KR900006456B1

KR900006456B1 - 황산 스트림으로부터 알콜을 회수하는 개량된 방법

Info

Publication number: KR900006456B1
Application number: KR1019860007777A
Authority: KR
Inventors: 다니엘 다이아나 윌리암; 유앤 예 추엔
Original assignee: 엑손 리서치 앤드 엔지니어링 컴패니; 앤 에치.자콥슨
Priority date: 1985-09-16
Filing date: 1986-09-16
Publication date: 1990-08-31
Also published as: CA1268483A; EP0219229B1; JPH0699339B2; EP0219229A1; IN171624B; MX167835B; SG38493G; BR8604432A; JPS62116529A; KR870003040A; DE3684547D1

Abstract

내용 없음.

Description

황산 스트림으로부터 알콜을 회수하는 개량된 방법

제1도는 공지 방법에 따른 선도.

제2도는 본 발명의 한가지 예에따른 선도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

2 : 지방족올레핀 4 : 생성물 스트림

5 : 보급용 산 6 : 수성 강산 스트림

7 : 흡수되지 않은 가스 10 : 흡수기

18 : 알콜 20 : 증류탑

30 : 증류탑 37 : 재비등 스트림

40 : 냉각기 50 : 저장탱크

102 : 올레핀 스트림 110 : 올레핀 흡수기

140 : 냉각기 160 : 추출대역

166 : 카복실산 추출용매 170 : 섬광대역

172 : 알콜증기

본 발명은 농축 수성 산 스트림으로부터 알콜을 회수하는 방법에 관한 것이다

많은 량의 알콜은 올레핀을 접촉수화시킴으로해서 생성할 수 있는데, 여기에서는 선택한 알콜을 농축 수성 황산 스트림내로 흡수시켜 황산의 상응하는 알콜 및 알킬 에스테르를 형성한다. 예컨대, 다음 등식에서 예증될 수 있는 바와같이 부텐의 흡수는 황산의 sec-부탄올 및 sec-부틸 에스테르를 형성한다.

그런다음 흡수기로부터 황산 스트림을 물과 혼합시켜 에스테르를 가수분해하고 알콜 회수를 촉진 시키는바, 이것은 증기로 스트립핑함으로서 행해진다. 이렇게 생성된 묽은 황산 스트림을 황산함량에 대하여 농축처리하고(경제적 이유로 인해), 그런다음 올레핀 흡수 단계로 재순환 시킨다.

묽은 황산 스트림을 재농축 시키는 공정은 매우 고가이며 에너지 집약적인 공정단계이다. 알콜을, 흡수기로부터의 황산 스트림으로부터 회수할 수 있는 방법은 그러한 농축단계를 필요로 하지 않으며 매우 바람직한 것이다. 벤젠, 클로로포름, 에테르, 탄소황산 수소염 및 톨루엔(미합중국 특허 제l365046호), 페놀, 크레졸, 이외 유사물, 에테르 및 인산염(미합중국 특허 제2139953호) , 및 포화 탄화수소(영국 특허 제493884호)를 사용하여, 알콜 함유 황산 스트림으로부터 추출에 의해 알콜을 회수하는 방법은 이미 제안되어 있다. 영국 특허 제506473호에는 두개 층 사이에 산소-화합물을 함유하는 2개 액체상 혼합물로부터 유기 산소-화합물을 생성하는 방법이 기술되어 있는데, 여기에서, 두개의 층은 분리되며 저온 농축되어 예컨대 탄화수소 상과 같은 더욱 소수성인 상으로부터 산소-화합물을 추출한다.

그러나 그러한 추출방법은, 알콜 함유 황산 스트림의 산강도가 약 55% 이상일 경우 용매는 매우 적은 알콜을 추출하기 때문에 통상 바람직하지 못한다. 알콜 추출을 위한 그러한 용매의 기능을 개선시키기 위해산 스트림을 묽히는 것은 경제적으로 실용적이지 못한데, 이것은 올레핀 흡수 단계 이전에 황산(추출후 회수된)을 재농축시키는데 더욱 많은 비용이 들기 때문이다.

C. L. Munson 등[Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 제23권, 1번, 109-115페이지(1984년)(이것은 본원에서 선구기술로 채택안됨)]은 다수의 상이한 용매 및 용매 혼합물에 의해 알콜의 묽은 수용액으로부터 에탄올을 추출하기 위한 평형 분배계수 및 분리계수를 조사하였는데, 여기에는 네오데칸산 및 2-에틸헥산산을 함유하는 용매를 추출하는 것이 포함된다. 에탄올-물-추출용매상이 얻어지며 에탄올을 탈수 처리한후, 에탄올 및 용매 혼합물을 분별한다. 묽은 수성 추출잔액을 추출기로부터 분리하고 스트립핑과 같은 처리를 하여 추출잔액에 용해된 추출용매를 분리한다.

Esso Research and Engineering Company의 미합중국 특허 제3,489,779호에 네오 산을 농축 황산(85+H₂SO₄중량%)으로 처리하고 물 또는 파라핀성 탄화수소로 구성될 수 있는 상-분리제로 처리함에 의해 네오 카복실산을 정제하는 방법이 기재되었다. 농축 황산의 작용은 상응하는 황산염으로 올레핀 및 기타의 불순물(예를 들면, Fe)을 전환시키는 것이다. 물이 상-분리제로서 부가된다면 황산 복합체로부터 네오 산을 유리시키기에는 충분하지만 첫번째 단계에서 형성된 기타 물순물 및 황산 알킬을 가수분해하는데는 불충분한 조절 양으로 사용되어야 한다 불순물 함량이 적은 물 및 네오 산 혼합물이 회수된다. 파라핀성 탄화수소가 사용된 때, 파라핀 및 네오산 혼합물이 분리액체 상으로써 회수되고, 황산염 뷸순물은 황산 상에 남아있다. 후자의 공정에서, 분리된 파라핀/네오 산 층은 재거되야 할 5-10중량% H₂SO₄를 포함한다.

본 발명의 공정에 따라, (a) 알콜 함유 수성 농축산 혼합물을 일반식 RCO₂H(R은 분자당 5-19개 탄소원자를 가지는 직쇄 혹은 분지쇄 또는 환 알킬)의 산으로 구성된 그룹으로부터 선택하는 카복실산으로 접촉시켜, 상기 알콜외에 상기 카복실산을 함유하는 추출상 및 추출물을 포함하는 알콜내의 수성 추출 잔액상을 형성하고, (b) 추출상으로부터 알콜을 회수하고, (c) 최소한 다수의 카복실산 추출용매를 분리하기 위해 수성 추출잔액 상을 유기 추출시약과 접촉시킴에 의해, 농축된 강산을 가지는 수성 혼합물로부터 알콜을 회수한다.

1984년 9월 17일 출원된 제650,875호 및 1986년 3월 26일 공개된 유럽 공개 제0l75443호(참고로 주어진 문헌)에 기재된 바와같이, 상기의 추출용매가 그것의 농축 수성 강산 용액으로부터 알콜을 효율적으로 제거하고 수성 강산의 희석없이 알콜을 회수함을 놀랍게 발전하였다. 본 발명의 추출용매는 추출용매 상을 통과하기 위해 소량의 물만 가질 수 있어 물이 없이 알콜이 회수된다. 그러나 알콜내의 회수된 수성 강산 추출잔액은 소량의 카복실산 추출용매를 포함(공비 및/또는 용해상태)함을 의의로 발견하였다. 본 발명자는 추출잔액을 유기 추출 시약과 접촉시킴에 의해 카복실산 추출용매가 빠르고 경제적으로 추출잔액으로부터 분리 가능함을 발견하였다. 카복실산은 효율적으로 유기 추출 시약에 분배되고 카복실산 오염없이 회수될 강산 추출잔액을 허용한다. 그러프로 처리된 강산 추출잔액은 예를 들면 부가적인 올레핀의 흡수에 대한 올레핀 흡수 공정에 직접적으로 쉽게 재순환 가능한다.

올레핀을 수화시킴으로서 알콜을 생성하는 선구의 기술 방법이 제1도에 예증되어 있다. 올레핀, 예컨대분자당 C_2-8, 더욱 전형적으로는 C_2-4(예컨대 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌)을 가진 지방족 올레핀이 가스또는 액체형태로 도관(2)를 경유하여 흡수가(10)으로 공급되며 여기서 이것은 도관(6)을 통해 유입된 농축수성 강산 스트림에 의해 접촉되고 흡수되어(최소한 부분적으로)강산의 상응하는 알콜 및 알킬 에스테르를 형성한다.

수화될 올레핀은 혹종의 구입원으로부터 얻을 수 있는바, 예컨대 탄소성 물질의 분해증류, 특히 광유를 석유정제하는데 실시되는 바와 같은 석유 탄화수소의 크랙킹으로부터 얻을 수 있다. 올레핀은 또한 크랙킹된 석유 가스를 조심스럽게 분별함으로서 편리하게 얻을 수 있으며 더욱 고급 불포화물, 특히 부타디엔 등과 같은 디올레펀이 거의 없다. 사용되는 올레핀에는 예컨대 에틴렌, 프로필렌, 부틸렌등과 같은 저급 분지쇄 및 직쇄 알켄(즉, C_2-6알켄)을 들 수 있다.

흡수기(10)내에서 올레핀을 흡수하기 위해 사용되는 강산("올레핀 수화산")은 일반적으로 물과 혼화가능한 강 유기 또는 무기 산을 포함하며 수용액내에서 약 3.5 미만의 해리 상수("PK"값)를 가짐으로서 특징지워진다. 적단히 무기 올레핀 수화산의 예로는 불화수소산, 요오드화수소산, 염화수소산, 오르토 인산, 인산, 과염소산, 황산등이 있다. 황산이 특히 바람직하다. 적당한 유기 올레핀 수화산의 예에는 클로로아세트산, 벤젠 설폰산 등이 있다. 상기한 산중 어느 산이나 사용할 수 있지만 편리를 위해 이후로는 황산을 사용한다.

선택한 올레핀 공급물을 흡수하는데 사용되는 수성 강산 스트림(6)은 농축 산 스트림이며 이것의 정확한 산 농도는 사용되는 올레핀, 선택된 강산, 반응 온도 및 기타 조전에따라 변한다. 예컨대, 황산이 강산으로 사용되는 경우, 스트림(6)은 일반적으로 프로필렌 수화에 대해서는 약 45-99% 산 강도 황산 및 부틸렌 또는 더 고급 올레핀 공급물과의 반응에 대해서는 약 55-85% 산 강도 황산을 함유한다.

흡수기(10)내에서 사용되는 온도 및 압력은 올레핀, 산 농도 및 기타요인에 따라 변한다. 일반적으로 온도는 약 20-15℃가 사용되며, 압력은 흡수기내에서 소기하는 액체상이 유지되기 충분할 정도이다. 예컨대 프로필렌은 가스상으로 약 90-150℃의 온도 및 약 100-500psig의 압력에서 흡수된다.

예중되는 바와같이, 올레핀 및 황산 스트림은 흡수기(10)의 상부로 주입되는 황산 스트림으로 역류방식(counter-current fashion)에 의해 접촉된다. 흡수되지 않은 가스는 도관(7)을 통해 흡수기(10)의 상부로부터 나와 필요한 경우 도관(2)로 재순환되거나 부식성 용액으로 통상의 문지르기/세척(scrubbing/washing) 처리를 할 수 있다. 알콜의 황산 용액을 포함하는 생성물 스트림은(이후로는 "흡수기 생성율 스트림"으로 명명한다) 흡수기(10)의 저부로부터 도관(4)를 통해 나온다. 흡수기 생성물 스트림은 또한 선택한 올레핀에 상응하는 알킬 에스테르를 포함할 수 있는데, 예컨대 올레핀이 에틸렌일 경우 디에틸설페이트이고 프로필렌 수화인 경우 디(이소프로필)설페이트이다. 스트림(4)내의 알킬 에스테르의 농도는 광범위하게 변할 수 있는바, 일반적으로 저급 알켄(에컨대 프로필렌 및 부틸렌) 흡수의 경우 총 알킬 에스테르(모노- 및 디-알킬 에스테르)의 15-30중량%이다.

수화 공정의 두번째 단계에서, 물이 혹종의 알킬 에스테르를 가수분해하고 부가량의 상응하는 알콜(예컨대, 모노-또는 디-(이소프로필)설페이트로부터는 이소프로판올)을 형성하기 위해 도관(l2)를 통해 흡수기 생성물 스트림(4)에 첨가된다. 물과 흡수기 생성물 스트림을 접촉시키는 방법에는 여러가지가 있는데, 이중 (1) 적당한 혼합 및 반응시간을 제공하기 위한 적당한 도관길이를 갖춘, 도관내 물 첨가(상기와 같이)와 (2) 개별적인 반응용기내에서 교반에 의해 흡수기 생성물 스트림과 물을 접촉(보여지지 않았음)시키는것이 포함된다.

흡수기 생성물 스트림에 첨가되는 물의 양 또한 광범위하게 변한다. 일반적으로 충분한 물이, 45%-55% 황산으로 산 강도를 감소시키기 위해 첨가된다. 이러한 감소된 산 강도가 스팀 스트립핑에 의한 차후의 알콜 회수에 바람직하다. 전형적으로 흡수기 생성물 스트림의 중량당 약 0.2-0.5중량부의 물이 첨가된다.

이렇게 형성된 묽은 스트림은 일반적으로 약 45-55중량%의 황산을 함유하며 도관(4)를 통해 증류탑(20)(이후로는 "알콜 생성기"라 명명함)으로 가고 여기서 원 알콜은 스팀 스트립핑에 의해 도관(18)을 통해 탑정 생성물로 회수된다. 탑정 알콜 생성물은 통상적인 공정을 더 실시하여 소기하는 순도를 가진 알콜을 생성할 수 있다

저부 생성물은 도관(28)을 통해 알콜 생성기(20)으로부터 나오며 일반적으로 약 40-55중량%의 황산을함유하는 황산 스트림을 함유한다.

통상적인 공정에서, 알콜 생성기 저부(28)은 직접 또다른 증류 칼럼(30)을 (이후로는 "산 농축기"라 명명함)을 통과하는데, 여기에서 산 스트림은 탑정(32)으로서 물을 제거하기 위해 증류되며(예컨대 수증기 열 교환기(34) 및 재비등된 스트림(37)을 사용하여) 재농축된 산 스트림을 포함하는 두번째 저부 생성물(38)을 형성한다. 이러한 농축 저부는 일반적으로 냉각기(40)내에서 냉각되며 필요한 만큼 보급산(5)가 첨가되는 흡수단계(10)에 재순환되기 위해 저장 탱크(50)으로 이동된다.

본 발명의 한가지 예에 따른 제2도를 참고로하면, 농축 수성 강산 용액(104)(이후로는 "산/알콜 공급 스트림"이라 명명함)를, 분자당 C_6-20을 가지는 지환족(alicyclic) 및 비환족(acyclic) 알킬 카복실산으로 구성된 그룹으로부터 선택하는 추출용매(166) 유효량과 접촉시킴으로서 놀라웁게도 알콜이 효과적이고도 빠르게 회수됨이 발견되었다. 본 발명에서 추출용매(166)로 사용되는 카복실산은 다음 일반식(1)의 카복실산으로 구성된 그룹으로부터 선택한 것을 최소한 한개 포함한다.

(1)

(R은 C_5-19를 가지는 지환족 또는 비환족 그룹이다) "R"이 지환족 알킬인 경우, 알킬 그룹은 직쇄 또는분지쇄일 수 있다. "R" 그룹은 불소 및 염소와 같은 비 반응성 그룹으로 치환될 수 있다. 그러한 "R" 그룹의 예로는 펜틸헥실, 데실, 도데실, 테트라네실, 운데실, 2-에틸헥실, 싸이클로헥실, 싸이클로옥틸 및 상기한 것의 불소- 및 염소-치환된 유도체가 있다.

본 발명에서 사용되는 바람직한 류의 카복실산 추출용매에는 포화신, 특히 포화된 장애산(카복실 그룹은 입체적으로 장애되어 있다)가 포함된다. 입체 장애에 관한 논의는 Newman의 Organic Chemistry 내의 Steric Effects, 1956, pp 204-207에서 볼 수 있다. 일반적으로, 입체 장애는 산내의 3차 또는 4차 α, β, r 탄소 원자의 존재에 기인하며 증가된 치환은 증가된 장애를 초래한다. 입체 장애는 카복실산과 알콜과의 에스테르화를 방해하는 경향이 있음이 관찰되었다.

특히 바람직한 입체 장애 카복실산류는 네오산("네오"는 예컨대 네오-헥산산, 즉 2,2-디메틸 부탄산과 같이 한개의 탄소원자가 네개의 다른 탄소원자에 연결된 상태를 말한다)이다. 즉, 바람직한 네오-산은 다음 일반식(2)를 가지는 산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 것으로 표현될 수 있다:

(2)

(식중 R¹, R²및 R³는 동일 또는 상이하며 독립적으로 C_1-16의 싸이클 및 치환족 알킬로 구성된 그룹으로부터 선택하는데, 단 네오산은 분자당 총 C_6-20, 바람직하게는 분자당 C_7-15를 함유하여야 한다). 지환족 알킬 그룹은 직쇄 혹은 분지쇄일 수 있다. 일반식(2)와 관련한 네오산의 바람직한 류는 R¹및 R²가 각각 기당 C_1-3을 가지는 알킬이고 R³가 C_1-6을 가지는 알킬인 경우인바, 단, 네오산은 분자당 최소한 총 6개, 바람직하게는 최소한 7개의 탄소원자를 가져야 한다.

네온산의 몇몇 전형적인 예로는 2,2-디메틸 부탄 산: 알파, 알파-디메틸 옥타 싸이클로헥실 에세트산; α,α-디메틸 옥탄산; 1-메틸-4-프로필싸이클로헥산-1-카복실산: 등을 들 수 있다.

모두 네오산 구조(일반식(2)), 예컨대 네오 헵탄 산, 네오 옥탄산, 네오 노난산, 네오 데칸산 및 네오 트리데칸산인 이성체 혼합물을 포함하는 시판용 네오산이 특히 유용하며 본 발명의 공정에 바람직하다. 시판용 카복실산의 제조 및 성질이 N. Fefer 및 A. Rutkouski의 J. Am. Oil Chemists' Soc., 45, 5(1968)에기술되어 있다. 네오산을 또한 H. Koch의 Brenntstaff Chem., 36, 321(1955)에 기술되어 있는 바와같이 공지의 Koch 공정에 의해 일산화탄소, 물 및 II, Ⅲ, IV 또는 V 형태 올레핀으로부터 제조될 수 있다. 네오산을 제조하는 더욱 자세한 방법이 영국 특허 제998974호 및 미합중국 특허 제3349107호에 기술되어 있는바, 이 모든 것이 본원의 잠고문헌이다. 네오산은 때때로 올레핀 위치에 대해 무작위 이성체 혼합물인 분지쇄 올레핀 원료로부터 제조된다. 이러한 산은 즉 네오산의 무작위 이성체 혼합물이다. 이러한 네오산이 이들의 이성체 형태로 적합하머 또한 혹종의 적당한 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

본 발명의 카복실산 추출용매는 단독으로 사용될 수 있거나 예컨대 C₁₀-C₂₀파라핀성 탄화수소, C₇-C₁₂방향족 탄화수소 또는 C₄-C₁₅모노카복실산의 C₁-C₁₀알킬 에스테르와 같은 선택된 알콜에 대한 공용매와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 사용될 경우, 그러한 부가적인 공용매는 일반적으로 카복실산 공용매 혼합물의 약 45중량% 미만의 양으로 그러한 혼합물내에서 사용된다. 특히, 본 발명의 카복실산 추출용매는, 알콜 및 농축 수성산과 접촉시에, 용도에 따라 선택되는 특정 카복실산 추출용매에 좌우하여 변하는 속도로, 알콜의 상응하는 카복실 산을 형성한다. 예컨대, 카복실산내의 입체장애, 특히 네오구조는(구조 Ⅱ) 에스테르화 반응의 속도 및 평형상수를 감소시킨다. 이렇게 형성된 카복실산 추출용매의 에스테르는 연속공정내에서 대략 고정상태의 농도를 유지하며, 여기에서, 카복실산 추출용매는 부가적인량의 알콜을 추출하기 위해알콜 함유 농축 수성산 공급 스트림으로부터 반복재순환 된다(하기에 자세히 기술함).

본 발명의 선택된 카복실산 추출용매는 추출대역(160)내에서 혹종의 통상 방법, 예컨대 단일 또는 다중추출단계인 연속, 반연속 또는 뱃취식 공정에 의해 산/알콜 공급 스트림과 접촉될 수 있다. 이렇게 접촉되는 산/알콜 공급 스트림(104)내의 강산(예컨대 황산)의 농도(이후로 "산 강도" 또는 "A. S."라 명명함)는 광범위하게 변할 수 있으며, 네오산이 추출용매로 사용될 경우 전형적으로 약 40-80중량% 황산, 바람직하게 약 50-65중량% 황산이다. 본원에서 사용될 경우 산/알콜 공급 스트림내의 산 강도는 유리 유기 염기상에서 다음과 같이 정의된다(예증을 위한 산으로 H₂SO₄가 사용됨)

[식중 W₁은 강산의 중량, W₂는 H₂O의 중량, W₃는 알콜의 중량, W₄는 강,산의 모노알킬 에스테르의 중량, M₃는 알콜의 분자량, M₁은 강산의 분자량, M₅는 올레핀의 분자량]

스트림(104)내의 알콜 및 알킬 에스테르의 농도는 광범위하게 변할 수 있으며, 총 알킬 에스테르(모노-및 디-알킬 에스테르)에 대해 포화 모노 알콜 농도는 약 5-50중량%, 바람직하게는 약 10-40중량%이고 강산의 포화 알콜 알킬 에스톄르는 약 1-15중량%, 바람직하게는 약 1-5중량이다.

산/알콜 공급 스트림과 접촉하기위해 사용되는 카복실산 추출용매의 양도 또한 가변적이다. 바람직하게, 본 발명의 카복실산 추출용매 및 산/알콜 공급 스트림은 대역(160)내에서 산/알콜 공급 스트림의 중량부당 0.3-5중량부의 카복실산 비율로 접촉된다.

본 발명의 카복실산 용매를 사용하여 그러한 추출이 행해지는 대역(160)내에서의 온도 및 압력은 고정적이 아니며, 사용되는 특정 카복실산, 알콜의 회수 효율도 상 고정시간 및 기타 요인에 따라 광범위하게 변한다. 그러나, 일반적으로 약 25-100℃ 바람직하게 약 25-80℃의 온도가 사용될 수 있으며, 압력은 대기압, 준대기압 또는 초대기압(superatmosphere), 전형적으로 약 13.8-689.5kpa(2-100프사이)의 압력이 사용될 수 있다. 유사하게, 본 발명의 선택된 카복실산 용매와 산/알콜 공급 스트림의 접촉시간도 가변적이며, 전형적으로 약 0.1-6시간 범위내에 있다.

최종적으로, 본 발명의 공정은, 카복실산 용매로 추출이 행해지는 추출대역(160)으로서 액체-액체 추출에 사용되는 혹종의 통상 장비를 사용할 수 있다. 예컨대, 용매 및 산/알콜 공급 스트림은 교반탱크에 결합된 스트림으로서 도입되며, 얻어진 액체를 경질 상(알콜 용매상) 및 중질상(산/알콜상)을 회수할 수 있는 고정 드럼(settling drum)에 통과시킨다. 접촉대역은 정전 판 추출탑(밀집 되었거나 트레이장치된 탑), 진동평판 탑(KARR

탑), 교반 탑(YORK-SCHIEBEL

탑)등을 포함할 수 있다. 본 발명의 공정에 있어서, 알콜에 상응하는 알킬 에스톄르로부터 선택된 알콜을 형성하기 위한 수화용 물을 제공하기 위해 산/알콜 공급 스트림(104)에 물이 제공된다. 이 물은 산/알콜 공급 스트림(104)를 운반하는 도관내에 스트림(1l2)를 통해 도입되거나 또는 대역(160)에 직접 도입될 수 있다. 일반적으로 산/알콜공급 스트림의 중량부당 약 0.04-0.4중량부의 물이 제공된다.

알콜이 풍부한 카복실산 추출 스트림(162)는 분리될 수 있으며 경질 상으로서 추출대역(160)으로부터 직접 회수되거나 접촉대역으로부터 제거된 두개의 상 혼합물을 통상의 상 분리 용기로 처리하거나 하여 회수된다. 이러한 알콜 풍부한 카복실산 추출물(162)은 일반적으로 약 5-20중량% 알콜 및 약 95-45중량%의 카복실산 용매를 포함한다. 알콜 풍부한 카복실산 추출물(162)는 단지 소량의 물, 바람직하게는 약 2중량% 미만의 물, 더욱 바람직하게는 약 1중량% 미만의 물, 가장 바람직하게는 약 0.3중량% 미만의 물을 함유한다. 부가하여, 본 발명의 카복실산 추출용매는, 그러한 알콜 풍부한 스트림을 상당한 량의 강산 또는 강산의 알킬 에스테르의 오염없이 회수가능하게 한다는 것이 발견되었다. 일반적으로 접촉대역으로부터 회수된 알콜 풍부한 카복실산 추출물(162)은 그러한 알킬 에스테르를 약 1중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 0.3중량% 미만을 함유하며 강산은 거의 함유하고 있지 않은바, 0.1중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.01중량% 미만의 강산(예컨대 H₂SO₄)를 함유한다.

두번째 상(168)이, 중질 상으로서 물, 강산 및 알콜 부분을 포함하며, 강산내에 풍부한 강산 또는 알콜의 모노-에스테르 또는 디-에스테르 이거나 그의 혼합물로서 추출대역(160)으로부터 직접 혹은 간접적으로 다시 회수될 수 있다. 이 분리된 강산 풍부한 상(168)은 필요한 만큼 보급용 강산(105)을 첨가한후 올레핀 흡수 대역(110)에 재순환 될 수 있다. 일반적으로 추출대역(160)으로부터 분리된 강산상(168)은, 추출대역(160)을 통과하는 묽은 산/알콜 공급 스트림(117)대의 강산의 산 강도 보다큰 최소한 1중량%, 바람직하게는 약 2-10중량%의 산강도로 강산을 함유한다.

수성 강산 추출잔액 상(168)에 포함된 카복실산 추출용매의 양은 변할 수 있고, 수성 강산 추출잔액의 약10중량% 이하, 전형적으로 약 0.1-2 0중량%일 것이다

본 발명에 따르는 수성 강산 추출잔액(168)은 액체-유기 학합물(l52)와 접촉되고 결과의 혼합물은 방치에 의해 분리 액체 상이 형성되는 액체-액체 분리 대역(130)에 통과된다. 원한다면 유기 추출 시약을(제2도에서 보둣이) 도관(152)를 통해 도관(108)에 주입 가능하다. 또한 유기 추출 시약의 부분 또는 전부를 방치 드럼(130)에 직접 부가 가능하다. 무거운 액체 상은 도관(156)을 통해 회수되고, 카복실산 추출용매내의 수성 강산 스트림으로 구성된다. 상부의 액체 상은 도관(154)를 통해 회수되고, 분리된 카복실산 추출용매를 포함하는 유기 추출 시약 상으로 구성된다.

알콜 및 카복실산 추츨용매내의 회수된 수성 강산 상(156)은 필요하다면 강산(105)의 부가 후 및 원한다면 냉각기(140)에서 냉각하고 탱크(150)에서 저장 후에, 올레핀 흡수 대역(110)에 재순환된다.

수성 강산 추출잔액(168)과 혼합된 유기 추출 시약(152)는 이 수성 강산에 제한된 용해도를 가지고 (2)유기 추출 시약 및 스트림(168)이 접착되는 조건하에 네오산 오염물이 용해되는 유기 화합물로 구성된다. 바람직하게, 유기 추출 시약은 네오산 오염물을 포함하는 강산(168)내에서, 5중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하의 조건에서 용해도를 가진다. 그러므로 유기 추출 시약은 C_2-12알칸, C_2-12알켄, C_3-12사이클로알칸 및 C_3-20디-알킬 에테르 및 그것의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된 원소로 구성된다. 유기추출 시약의 예로는 부틸렌, 프로펜, 프로판, 부탄, 옥탄, 옥텐, 펜텐, 펜탄, 디(2차-부틸)에테르, 디(펜틸)에테르, 디(이소프로필)에테르, 헥산, 헵텐, 헥센, 헵탄, 노난, 노덴, 데켄, 데칸, 운데칸, 운데켄 도데칸, 도데켄 둥이 있다.

가장 바람직하게, 선택된 유기 추출 시약은 네오산 추출단계에 의해 회수되는 알콜을 생성하는 전체 방법의 표시인 유기 화합물과 상응할 것이다. 예를 를면 이소프로필 알콜의 생성에서 유기 추출 시약이 프로필렌 또는 디이소프로될 에테르로; 2차 부틸 알콜 생성에 n-부텐 또는 2차 부틸 에테르로: 3차 부틸 알콜생성에 이소부틸렌 또는 디-3-차-부틸 에테르; 펜틸 알콜 생성에 유사물등으로 구성되는 것이 바람직하다. 물론, 그러한 유기 추출 시약의 혼합물이 파라핀 및 올레핀성 불포화 화합물(예를 들면 부탄 및 부텐을포함하는 액체 스트림)의 혼합물로 사용 가능하다.

선택될 특별한 유기 추출 시약은 대부분 네오산 오염물에 대한 유기 추출 시약의 용량, 및 분리된 유기추출 시약이 전체 공정에 어땡게 사용되거나 하는 것에 의존한다. 그러므로 동일 중량 처리 비율로, 부텐의 것보다 옥텐의 네오-데칸산에 대한 용량이 더 크지만, 2차 부틸 알콜이 황산 흡수 단계에서 부텐의 흡수로 생성되므로 전체 공정에서 일반적으로 부텐이 바람직하다.

가장 바람직하게 유기 추출 시약은 네오산 오염물의 비등점 이하인 비등점을 가지는 것이어서 고정 드럼(130)으로부터 제거로 두물질의 분리가 쉽다. 그러므로 네오산 오염물의 비등점보다 낮은 약 100 내지 20℃의 비등점을 가지는 액체 유기 용매가 가장 바람직하다.

두번째 상(168)과 접촉된 유기 추출 시약의 양은 변할 수 있어서, 두번째 상(168)의 100부당 유기 추출시약의 약 5 내지 60중량부, 바람직하게 약 10 내지 50중량부, 가장 바랑직하게는 약 20 내지 40일 것이다. 유사하게 고정 드럼(130)의 온도 및 압력은 두번째 상(168)내의 카복실산 추출용매 양, 사용된 특별한 액체유기 용매 및 기타 요소에 의존할 것이다. 그러나 일반적으로 약 30 내지 150℃(바람직하게 약 40 내지70℃)의 온도 및 약 15 내지 200프사이(바람직하게 약 30 내지 16프사이)의 압력이 적당할 것이다. 고정 대역(130)내의 선택된 유기 추출 시약 및 수성 강산 추출잔액의 액체 혼합물의 대류 시간은 넓게 변할 수 있지만 약 0.1 내지 5시간(바람직하게 약 0.2 내지 2시간)이 일반적이다. 바람직하게 그것에서 카복실산 추출용매를 제거하는, 액채 유기 화합물 및 두번쩨 상(168)의 접촉은 초기에 두번째 상(168)에 존재하는 카복실산 추출용매의 최소한 다수(즉 최소한 약 50중량%), 바람직하게 약 50 내지 80중량% 또는 카복실산 추출용매의 초기 존재량 이상을 분리하기에 충분한 시간 및 조건하에 행해진다.

고정 드럼(130)에 형성된 상부의 액체 상은 분리된 유기 추출 시약 및 카복실산 추출용매로 구성되고 도관(154)를 통해 드럼(130)으로부터 회수된다. 원한다면 액체(154)는 적당한 수단(예를 들면 증류)에 의해 카복실산 추출용매 및 유기 추출 시약으로 분리시키려고 처리되고 그래서 회수된 카복실산 추출용매는 용기(160)내의 부가적인 알콜 기의 추출에 대해서 추출대역(160)에(예를 들면 재순환된 추출용매를 도관(166)에 주입하여) 재순환된다. 분리된 유기 추출 시약은 도관(152)에 돌아 온다. 또한 선택된 유기 추출 시약이 알콜로 전환되기를 원하는 얼레핀으로 구성되는 경우에, 분리된 유기 추출 시약은 흡수 대역(110)으로 도관(102)를 통과한다. 그러므로 회수된 유기 추출 시약은 이후로 자세히 설명된 바와같이, 카복실산 추출물(165)로부터 추출된 알콜 기의 스트립핑을 돕기 위해 용기(170)에 사용된다.

바람직하게, 흡수기(160)내의 추출은 연속 상으로 구성되는 추출용매 상과, 강산상, 즉 산 1알콜 공급 스트림(117)이 추출 탑(160)의 상부에 주입되고 불연속 상인 유동 속도에서, 역류로 산/알콜 공급 스트림(117) 및 카복실산 추출용매(166)를 추출대역(160)에 연속적으로 통과시킴에 의해 수행된다. 이러한 예로 추출시 일어나는 상 분리에 필요한 시간이 크게 감소됨을 발견하였다.

알콜이 풍부한 카복실산 추출물(162)은 원한다면 알콜의 부가적인 양을 추출하기 위해 추출대역(160)에, 재순환하는 카복실산 용매의 분리 및 회수 및 알콜의 회수를 위해 처리 가능하다. 알콜이 풍부한 상으로부터 알콜이 제거되는 방법은 가변적이고, 증리 스트리핑 또는 1985년 8될 27일 인정된 계류중의 특허 제4,538,010호에 기재된 알콜 회수 방법을 사용하는데, 그 방법은 증류, 섬광, 또는 예를 들면 부덴, 부탄등과같은 C_2-8파라핀 및 올레핀, 및 N₂같은 스트리핑 조건하에 알콜 및 추출용매에 불활성인 무수 기체를 사용하는 스트리핑을 포함한다.

예를 들면 분리된 알콜이 풍부한 카복실산 추출 상(162)은 추출대역(160)의 온도보다 높은 약 0 내지 20℃ 온도까지 가열(열 교환기 167을 사용하여)되고, 결과의 가열된 알콜이 풍부한 스트림(165)은 알콜의 증발을 일으켜서 섬광 대역으로부터 알콜 중기/액체 분리 대역(170)(적당한 증기/액체 분리 드럼)에 섬광된다. 카복실산 추출용매로 구성되는 수확이 적은 용매 상은 도관(166)을 통해 섬광 대역(170)으로부터 회수되고, 필요하다면 카복실산 추출용매(169)의 부가 후에, 추출대역(160)에 재순환된다.

알콜 회수를 위해 섬광 대역(l70)에 사용된 온도 및 압력 조건은 회수될 알콜, 사용된 카복실산 추출용매 및 기타 요소에 의존하여 변할 것이다. 그러나 일반적으로 섬광 대역(170)은 C_2-8알콜을 회수하기 위해, 약 30 내지 150℃, 바람직하게 약 60 내지 120℃의 온도이어야 한다. 바람직하게 알콜 회수의 섬광 방법이 사용될때, 본 발명에 사용된 카복실산 추출용매는 카복실산 용매 자체의 중요량으로 분리된 증기를 동시에 오염시킴이 없이, 알콜 증기(172)의 효과적인 분리를 위해서 알콜의 보통 비등점보다 높은, 최소한 l00°, 바람직하게 최소한 140°의 비등점을 가진다

물론 섬광 대역(170)에 사용된 압력 조건은 섬광에 의한 알콜 회수에 필요한 온도에 효과를 가지지만, 일반적으로 섬광 대역(172)의 압력은 약 2 내지 150프사이, 바람직하게 약 5 내지 50프사이일 것이다.

이 섬광 장치에 의해, 알콜-카복실산 혼합물로의 증기의 주입은 방지된다. 물에 대한 카복실산의 친확력이 황산이 없으면 크게 증가되기 때문에 그러한 증기 주입은 바람직하지 못하다. 그러므로, 열린 증기 증류 및 증기 스트리핑이 사용된다면, 알콜 증기는 위로 스트립되지만, 증기 스트리퍼로부터 하부 스트림은 액체/액체 추출대역에 재순환되어 계에 물을 형성할때 수성 카복실산 혼합물로 구성되고, 상기된 바와같이 황산의 재농도 효울이 감소된다. 액체/액체 추출대역(160)내의 카복실산 용매에 의한 물 흡수의 낮은 선택성이 임계에서, 증기 증류 또는 증기 스트리핑 공정에 의한 증기의 주입은 바람직하지 못하다. 또한, 알콜-물-카복실산 추출용매 혼합물이, 그런 증기 증류 방법이 시도된 때에, 그것으로부터 알콜 및/또는 카복실산 용매의 회수에서 풀어야 할 문제로 존재함을 발견하였다.

산/알콜 공급 스트림(104)이 형성되는 방식은 본 발명에서 확정적인 것은 아니다. 공급 스트림(104)가 올레핀의 강산내로의 홉수에 의해 형성될 경우, 상기 언급한 바와같이 혹종의 선구 기술 및 흡수 장치가 사용될 수 있다.

그러므로, 본 발명 공정의 한가지 실시예에 있어서, 공급 스트림(104)는 올레핀 스트림(102)를 통상의 흡수 대역(110)에 통과시켜 농축 수성 산 스트림(106)과 역류 접촉 시킴으로서 형성될 수 있다. 올레핀(102)는 분자당 C_3-8, 특히 분자당 C₃또는 C₄를 가지는 흑종의 상기 언급된 지방족 올레핀을 포함할 수 있다. 유사하게, 산 스트림(l06)내의 강산의 확인 및 농축, 흡수 대역(110)내에서 사용되는 온도 및 압력 및 기타조건은 상기에 기술된 바와 상응한다. 그러프로, 올레핀이 프로필렌을 포함하며 강산이 황산일 경우, 스트림(106)은 일반적으로 약 45-99%의 산강도, 더욱 바람직하게는 약 50-80%의 산강도를 가지는 황산을 포함하고, 올레핀(102)가 부틸렌 또는 더고급 올레핀 공급물을 함유할 경우, 스트림(106)은 일반적으로 약45-85중량%, 더욱 바람직하게는 약 55-80중량%의 산강도를 가지는 황산을 포함한다. 일반적으로, 약20-150℃의 온도 및 약 60-500 프사이의 압력이 사용된다.

더우기 상기에 언급된 바있는 강산이 사용될 수 있는데, 그러한 강산을 일반적으로 물과 혼화가능한 강유기 또는 무기 산을 포함하며 수용액 내에서의 해리 상수("PK"값)가 약 3.5 미만인 것으로 특징지워 진다. 적당한 무기 올레핀 수화 산의 예로는 불화 수소산, 요오드화 수소산, 염화수소산, 오르토인산, 아인산, 과염소산, 황산 등이 있다. 황산이 일반적으로 바람직하다. 적당한 유기 올레핀 수화 산의 예로는 클로로아세트산 벤젠 솔폰 산등이 있다.

흡수되지 않은 가스는 도관(l07)을 통해 대역(110)의 상부로부터 나오며 필요한 경우 도관(102)로 재순환되거나 부식성 용액으로 통상의 문지르기/세척 처리를 할 수 있다.

그러므로, 본 발명의 공정에 의해 회수된 알콜은 흡수대역(110)에 공급된 올레핀에 상응하는 알콜을 포함하며 일반적으로 분자당 C₃-C₈, 바람직하게는 분자당 C₃또는 C₄를 가지는 포화 모노-알콜을 포함한다. 그러한 알콜의 예에는, n-부탄올, 이소-부탄올, 2차-부탄올, 3차-부틸 알콜, n-프로판올, 이소-프로판올, 펜탄올, 헥산올 및 옥탄올이 있다.

본원에서 언급되는 바와같이 강산의 알콜 및/또는 알킬 에스테르를 함유하는 강산 용액의 "추출 포화"("E.S."값)란 용어는 다음 식(3)으로 정의된다:

(3)

[식중, X'은 액체내로 흡수되는 알콜(및 알킬 에스테르로 대표되는 알콜 당량물)의 몰 분율. X^A는 강산에스테르의 강산 및 부분 용액내의 몰분율.]

실시예에서, 황산 농도는 별다는 언급이 없는 "산 강도" 즉 ''A.S."값(상기에 정의된 바와 같다)으로 표시된다.

[실시예 1]

수성 강산 공급물의 제조

부텐, 2차-부틸 에테르("SBE"), 2차-부틸 알콜("SBOH''), 황산 부딜 에스테르("BuHSO₄"), 황산 및 물의 혼합물을 선택된 양만큼 제조하고(산 세기가 55wt.% H₂SO₄이고 추출 포화값이 1.0인) 산/알콜 공급스트림으로써 순환식 판 칼럼(전체 액체 대류량은 650cc와 동일)으로 구성된 연속 Karr 추출 단위의 윗 부분을 통과시키고 거기에 연속 추출 단위의 아랫 부분에서 순환식 판 칼럼을 통과한 선택된 양의 네오-데칸산을 접촉시켰다. 추출 단위를 통과한 액체를 각각 60℃ 온도까지 미리 가열하였다. 순환식 판 칼럼은 60℃에서 유지되는 재킷(Jacket)을 가열한 뜨거운 물로 공급되었다. 추출 단위 칼럼의 윗 부분은 분석하기 위해 네오 데칸산으로 구성된 "가벼운 상"에 의해 상분리기로 공급되고 추출된 2차-부틸 알콜은 분석하기 위해모아서 회수했다. 칼럼의 바닥 부분으로 부터, 황산 스트림이 없는 알콜로 구성된 "무거운 상"을 분석하기 위해 또한 회수하고 모았다. 모여진 액체를 각각 기체 크로마토그래피, 습식 화학적 방법, 및 핵 자기 공명분광기(NMR)로 성분을 확인하기 위해 분석했다. 무거운 상은 60-퍼센트 산 세기(추출 칼럼을 55-퍼센트 산 세기의 공급 스트림과 비교) 및 0.5의 추출 포화값을 가지며 0.1wt.% 네오 데칸산을 함유함이 관찰되었다. 네오-데칸산의 2차-부틸에스테르는 또한 본 방법에 공급된 데칸산내에 2차-부될 에스테르: 네오-데칸산의 약 0.03:1 중량비로 존재하고, 본 발명으로 회수했다.

얻어진 데이타는 표 l에 나타냈다.

[표 1]

연속 추출(1) 용매=네오-데칸산

(1) 칼럼 대류 시간=3.52시간. 용매 : 공급물 중량비=2.04 : 1, 우-동속도는 단위/시간으로 나타냈다.

(2) 공급물 : E.S=1 ; A.S=55%; 비중, 25℃=1.21; 온도=60℃

(3) 용매=네온-데칸산(엑손 케미칼 아에리카스 95% 순수도)

(4) 가벼운 상에서 성분의 농도+무거운 상에서 성분의 농도로 부터 계산.

[실시예 2]

실시예 1에서와 같이 생성된 수성 강산 추출 잔액으로 구성된 무거운 상은, 60cc 표준 실험실 분리 깔대기에 선택된 양의 수성 강산 추출 잔액을 체움으로써, 옥텐, 예를 들어 2,4,4-트리메틸-1-펜텐과 여러번, 다양한 비율로 접촉시켰다. 선택된 양의 2,4,4-트리에틸-1-펜텐을 부가한 후, 액체를 교반한 다음 대기 조건하에 25℃에서 60분 동안 방치했다. 시간이 경과한 후, 각 액체 상을 회수하고 상층 및 하층 액체의 중량 및 각 층에서 네오-데칸산의 wt.% 함량을 측청하기 위해 분석했다. 얻어진 데이타는 다음 표2에 나타냈다.

표2의 데이타로부터 알 수 있는 바와같이, 액체 유기용매는 수성 강산 상으로 부터 네오-데칸산을 빠르게 추출하는 데 효과적이고, 의미있게 저 농도의 네오-산을 가진 처리된 수성 강산 상을 회수하게 한다.

[표 2]

주 : "Me₃펜텐"=(2,4,4 트리메틸 1-펜텐). NDA=네오-데칸산.

(1)하층의 gms.=(충전물의 전체 gms.-상층의 gms.).

[실시예 3]

액체 유기 용매로, 표3에 나타낸 부피의 디-(2차-부틸)에테르("SBE")를 사용하여 실시예 2의 방법을 반복했다. 얻어진 데이타는 표3에 나타냈다.

[표 3]

주 : "SBE"=디(2차-부틸)에테르. NDA=네오-데칸산

(1) 하층의 gms.=(충전물의 전체 gms.-상층의 gms.).

[실시예 4]

방치하는 동안 액체를 접속시키기 위해 60℃의 온도를 사용한 것 및 약 0.2wt.% 계면활성제(1차 부틸하이드록시 설폰산)과 함께 1.56wt.% 2차 부틸 알콜, l6.4wt.% 부틸 에스테르 황산(C₄H₅HSO₄로 계산), 48.5wt.% 황산(100% H₂SO₄로 계산), 17.1wt.% 물 및 미량의 2차 부틸 에테르 및 C₅알콜로 구성된 30cc의 황산-알콜 혼합물을 2차-부틸 네오데카노에이트 추출 용매내의 네오데칸산의 혼합물에 의해 최소한 약간의 알콜을 추출하기 위해 4cc 네오데칸산 및 4cc의 2차-부틸 네오데카노에이트와 혼합시켜 생성된 수성 황산 추출 잔액으로 구성된 무거운 상을 제외하고는 실시예 2에 사용된 방법을 반복했다. 결과의 두 상액체 혼합물을 분리깔대기에서 2분 동안 잘 흔들고, 상온 및 대기압에 15분 동안 방치함으로써 액체는 분리된다. 액체상을 회수한 다음 알콜이 추출되고 약 0.60wt.% 네오데칸산 및 약 0.80wt.% 2차-부틸 네오데카노에이트를 함유한, 수성 황산 추출 잔액으로 구성된 하층 액체 상은 다음의 처리에서 데칸산 및 그것으로 부터의 에스테르를 제거하기 위해 무거운 상으로 사용된다. 전술한 부거운 상을 옥텐 용매와 접촉시켜 얻은 데이타는 다음 표4에 나타냈다.

[표 4]

주 : "Me₃펜텐"=(2,4,4 트리메틸 1-펜텐). DNA=네오-데칸산.

"C₄NDA 에스테르"=2차-부틸네오데카노에이트

(1) 하층의 gms.=(충전물의 전체 gms.-상층의 gms.).

[실시예 5]

부가한 유기 추출 시약이 디-(2차-부틸)에테톄르 ("SBA")인 것 및 본 실시예에 사용하기 위해 제조한 수성 황산 추출 잔액이 0.844wt.% 네오-데칸산 및 0.603wt.% 2차-부틸 네오데카노에이트를 함유한 것을 제외하고는 실시예 4의 방법을 반복했다. 얻어진 데이타는 다음 표 5에 나타냈다.

[표 5]

주 : "SBE"=디(2차 부틸)에테르. NDA=네오-데칸산.

"C₄NDA의 에스테르"=2차-부틸-네오데카노에이트

(1) 하층의 gms.=(충전물의 전체 gms.-상층의 gms.).

[실시예 6]

유기 추출 시약이 헥센-1으로 구성된 것을 제외하고는 실시예 4의 방법을 반복했다. 얻어진 데이타는 표 6에 요약했다.

[표 6]

주 : "SBE"=디(2차-부틸)에테르. NDA=네오데칸산. "C₄NDA 에스테르"=2차-부틸 네오데카노에이트

(1) 하층의 gms. (충전물의 총 gms.-상층의 gms.).

[실시예 7]

실시예 4에서와 같이 제조한, 네오-데카논산 및 2차-부틸 네오데카노에이트를 함유한 120cc 황산-알콜혼합물을 각각의 끝에 밸브가 장치된 150cc 호크(Hoke) 기체 실린더 속에 채웠다. 시스-부텐-2를 14.4그램(24cc)의 액체 시스-부텐-2를 함유한, 두 번째 150cc 호크 기체 실린더로부터 첫번째 실린더속에 주입했다. 첫번째 실린더를 봉한 다음 실린더 속에서 액체가 혼합되도록 5분 동안 흔들었다. 그런후, 첫번째 실린더를 워터 배스(60℃)에 똑바로 방치하고, 10분 동안 방치한 후 다시 혼들고 워터 배스에 2시간 동안두었다. 시간이 경과한 후, 분석하기 위해 액에 상을 조심스럽게 분리했다. 얻어진 데이타는 표7에 나타냈다.

[표 7]

주 : NDA=네오-데칸산. "C₄NDA 에스테르"=2차-부틸 네오데카노에이트.

(1) 하층의 gms.=(충전물의 전체 gms.-상층의 gms.).

본 발명의 알콜 회수 방법은 농축된 강산내의 올레핀을 흡수함으로써 제조된 산/알콜 공급 스트림으로 부터의 알콜 회수에 관하여 특별히 기술한 반면, 본 발명의 방법은 생성물 또는 부생성물 스트림으로써, 다른방법으로 제조된 그런 산/알콜 혼합물로 부터 알콜을 회수하는데 사용될 수 있다는 것을 전술한 것으로부터알 것이다.

본 발명으로 부터 분리되지 않은 다양한 변화 및 수정을 할 수 있다는 것은 분명할 것이고, 전술한 것에 포함된 모든 문제들은 단지 본 발명을 상술하는 것으로 제한하는 것은 아니다.

Claims

(a) 추출 대역내에서 산/알콜 공급 스트림을, 산/알콜 공급 스트림으로 부터 알콜을 선택적으로 추출하기 충분한 조건 및 시간 하에서 분자 당 C_6-20을 가지는 지환족 및 비환족 카복실산으로 구성된 그룹으로 부터 선택한 추출 용매 및 그것의 혼합물의 유효량과 접속시켜, 알콜이 풍부한 카복실산 추출물을 함유하는 첫번째 액체 상과 알콜내의 수성 강산 추출잔액으로 구성되고 소량의 카복실산 추출 용매를 포함하는 두번째 액체 상을 형성하고, (b) 상기의 알콜이 풍부한 카복실산 추출물을 회수하고, (c) 두번째 액체 상으로 부터 다수의 카복실산 추출용매를 최소한 분리하고 분리된 카복실산 추출 용매 및 유기 추출 시약으로 구성되는 세번째 액체 상 및 알콜 및 카복실산 추출 용매내의 수성 강산 용액으로 구성되는 네번째 액체 상을 형성하기에 충분한 조건 및 시간동안 접촉 대역에서 두번째 액체 상을 유기 추출 시약과 접속시키는 것으로 구성된, 알콜 함유 수성 강산 용액으로 구성되는 산/알콜 공급 스트림으로 부터 알콜을 회수하는 개선된 방법.
제1항에 있어서, 알콜은 분자당 C_3-8을 가지는 지방족 모노-알콜로 구성되는 방법.
제1항에 있어서, 강산은 황산을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 카복실산 추출 용매는 최소한 한개의 일반식 RCO₂H(R은 C_5-19의 지환족 또는 비환족 알킬 그룹)의 산을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 산/알콜 공급 스트림은, 강산의 알킬 에스테르를 형성하기에 충분한 조건하에서 알콜에 상응하는 올레핀을 수성 강산 내에 흡수시키는 단계에 의해 얻어지며. 상기 알킬 부분은 올레핀, 및 알콜에 상응하는 방법.
제5항에 있어서, 강산은 황산을 포함하며 산/알콜 공급 스트림은 약 40-80중량%의 산 강도로 황산을 함유하는 방법.
제6항에 있어서, 산/알콜 스트림은 강산의 알킬 에스테르를 또한 함유하며, 알킬 부분은 알콜에 상응하고, 산/알콜 공급 스트림은 추출 대역 이전에 산/알콜 공급 스트림의 중량부 당 약 0.04-0.4 중량부의 물로 혼합되는 방법.
제1항에 있어서, 산/알콜 공급 스트림 및 카복실산 추출용매는 연속 역류 추출 대역내에서 접촉되는방법.
제8항에 있어서, 추출 대역내에서 카복실산 추츨 용매는 연속상을 포함하며, 산/알콜 공급 스트림은 불연속 상을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 알콜이 풍부한 카복실산 추출물은 1중량% 미만의 강산을 함유하는 방법.
제1항에 있어서, 알콜이 풍부한 카복실산 추출물은 약 2중량% 미만의 물을 함유하는 방법.
제1항에 있어서, 알콜내의 수성 강산 추출잔액은 추출 대역에 주입되는 산/알콜 공급 스트림내의 강산 산 강도보다 최소한 1중량% 큰 산 강도인 강산을 함유하는 방법,
제10항에 있어서, 추출 잔액내의 강산의 산 강도는 추출 대역에 주입되는 산/알콜 공급 스트림의 산 강도보다 약 2-7중량% 큰 방법.
제1항에 있어서, 알콜이 풍부한 카복실산 추출물은 5-20중량%의 농도로 알콜을 함유하는 방법.
제1항에 있어서, 카복실산 추출 용매는 분자당 C_6-20의 네오 산 및 그 혼합물올 포함하는 방법.
제15항에 있어서, 네오산은 분자당 C_6-20을 함유한다는 조전하에, 다음 일반식의 산으로 구성된 그를으로 부터 선택되는 방법.

[식중. R¹, R²및 R³은 동일 또는 상이하며 독립적으로 C_1-16알킬로 구성된 그룹으로부터 선택]
제16항에 있어서, R¹및 R²는 각각 알킬 그룹 당 C_1-3을 카지는 알킬 그룹이며, R³는 C1-8 알킬 그룹인 방법.
제1항에 있어서, 카복실산 추출 용매는 산/알콜 공급 스트림의 중량 당 약 0.3-5 중량부의 양으로 추출 대역내에 사용되는 방법.
(a) 산/알콜 공급 스트림의 중량부 당 약 0.04-0.4 중량부의 물 양으로 산/알콜 공급 스트림을 혼합하여 부분적으로 희석된 산/알콜 공급 스트림을 형성하고, (b) 부분적으로 희석된 산/알콜 공급 스트림을 추출대역 내에서 분자당 C_6-20을 가지는 지방족 산으로 구성된 그룹으로 부터 선택한 추출 용매 유효량과, 부분적으로 희석된 공급 스트림으로 부터 알콜을 선택적으로 추출하기 충분한 조건 및 시간 동안, 접촉시켜 약 5-20 중량%의 알콜을 함유하는 알콜이 풍부한 카복실산 추출물을 포함하는 첫번째 액체 상 및 부분적으로 희석된 산/알콜 공급 스트림내의 황산 산 강도 보다 최소한 1중량% 큰 황산 산 강도를 가지고, 소량의 카복실산의 추출 용매를 포함하는 알콜내의 수성 황산 추을 잔액을 포함하는 두번쩨 액체상을 형성하며, (c) 알콜이 풍부한 카복실산 추출물을 회수하고, (d) 두번째 액체 상으로 부터 다수의 카복실산 추출 용매를 최소한 분리하고 분리된 카복실산 추출 용매 및 유기 추출 시약으로 구성되는 세번째 액체 상 및 알콜 및 카복실산 추출 시약으로 구성되는 세번쩨 액체 상 및 알콜 및 카복실산 추출 용매내의 수성 황산용액으로 구성되는 네번째 상을 형성하기에 충분한 조건 및 시간 동안 접촉 대역에서 두번째 액체 상을 유기 추출시약과 접촉시키는 것으로 구성되는, 분자 당 C_3-8을 가지는 최소한 한개의 포화 모노-알콜을 약 5-50중량% 함유하며, 알킬 부분이 알콜에 상응하는 황산의 알킬 에스테르 최소한 한개를 약 1-15중량%함유하는 농축 수성 황산 용액을 포함하는 산/알콜 공급 스트림으로 부터 알콜을 회수하는 방법.
제19항에 있어서, 네오산 추출 용매는 부분적으로 희석된 산/알콜 공급 스트림 중량의 부 당 약 0.3-5 중량부의 지방족 산으로 추출 대역내에 사용되는 방법.
제19항에 있어서, 알콜이 풍부한 카복실산 추출물을 약 2중량% 미만의 물 및 약 1중량% 미만의 황산을 포함하는 방법.
제19항에 있어서, 알콜은 n-프로판올, I-프로판올, n-부탄올, I-부탄올, 2차-부탄올 및 3차-부탄올로 구성되는 그룹에서 선택된 최소한 하나로 구성되는 방법.
제19항에 있어서, 네오산이 분자당 C_6-20을 함유한다는 조건하에, 지방족산은 다음의 일반식을 가지는 네오 산으로 구성된 그룹으로 부터 선택한 산을 최소한 한개 포함하는 방법.

[식중, R₁, R₂및 R₃는 동일 또는 상이하며 독립적으로 C_1-16알킬로 구성된 그룹으로 부터 선택.]
제23항에 있어서, 네오산은 2,2-디메틸부탄산 ; α,α-디메틸싸이클로헥실아세트산 ; α,α-다메틸 옥탄산 ; 1-메틸-4-프로필싸이클로헥산-1-카복실산 ; 네오-헵탄산 ; 네오옥탄산 ; 네오노난산 ; 네오데칸산 및 네오트리데칸산으로 부터 구성된 그룹으로 부터 선택된 것을 최소한 하나 포함하는 방법.