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KR900004557B1 - 비누로 캡슐화한 표백제입자 - Google Patents

비누로 캡슐화한 표백제입자 Download PDF

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KR900004557B1
KR900004557B1 KR1019860011135A KR860011135A KR900004557B1 KR 900004557 B1 KR900004557 B1 KR 900004557B1 KR 1019860011135 A KR1019860011135 A KR 1019860011135A KR 860011135 A KR860011135 A KR 860011135A KR 900004557 B1 KR900004557 B1 KR 900004557B1
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South Korea
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soap
particle
particles
coating
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KR1019860011135A
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길환전
죤 랭 데이비드
산토스 에드워드
Original Assignee
유니레버 엔. 브이
오노레드 로이
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Abstract

내용 없음.

Description

비누로 캡슐화한 표백제입자
본 발명은 코팅된 할로겐 표백제 입자에 관한 것이며, 또한 이 입자들로부터 활성 할로겐화제를 서서히 균일하게 방출시켜 기질(표백대상물)을 표백시키는 방법에 관한 것이다.
기질을 표백시키기 위한 산화제를 함유하는 입자에 관해서는 문헌에 광범위하게 발표되어 왔다. 활성산화제의 방출을 지연시키기 위하여 염소표백제 예를들면 디클로로이소시아누레이트 과립을 코팅 또는 캡슐화 하는 것이 많이 연구되어 왔다.
자동 세탁기에서 옷을 세탁하는데 사용하면 캡슐화시킨 산화제에 몇 가지 문제점이 있음을 알수 있게된다. 즉 표준세탁 사이클 중 캡슐화물이 불완전하게 용해되기 때문에 표백력이 저하되며, 또한 표백제의 국부적 방출로 인해 직물 색상에 심한 손상이 오는 것이다. 일반적으로 자동세탁기에는 건조한 세탁물과 표백제가 동시에 첨가된다. 세탁기에 물이 채워질 때, 표백제와 직물은 밀접하게 접촉하게 된다. 이에따라 고농도의 표백활성물이 국부적으로 직물표면과 접촉하게된다. 이 상태에서 핀홀과 유사한 매우 작은 반점들이 직물에 나타난다.
미합중국 특허 제 4,136,052호(마졸라)에 의하면 이러한 고농도의 표백제의 국부접촉에 의해 생기는 핀홀 문제가 해결되었다고 보고되어 있다. 이 특허는 표백화합물을 캡슐화하는 특수한 코팅을 제공한다. 즉 활성 염소 표백제를 지방산과 왁스로된 제 1 불활성 코팅조합으로 둘러 싼 다음, 제 2 차로 온도에 반비례하는 수용성을 나타내는 물질과 함께 지방산을 함유한 조절 코팅을 적용하는 것이다. 외부, 즉 제2코팅은 냉수 보다는 뜨거운 물에 대하여 용해 저항성이 더 크다. 이 방법에 의하여, 뜨거운 물속에서 충분히 지연된 방출이 제공되며 따라서 핀홀현상이 방지되는 것이다.
미합중국 특허 제 3,908,045(알트만 등)는 제 2 비누코팅으로 둘러싸여 있는 제1포화지방산산 코팅으로 캡슐화한 디클로로이소시아누레이트염을 발표하고 있다. 제2비누코팅은 내부지방산 코팅부위를 알칼리금속 수산화물의 용액으로 처리하여 형성시킨 것이다.
비누로 코팅한 염소 표백제로 되는 종전기술의 조성물들은 낮은 세탁온도 또는 중간 세탁온도에서만 핀홀 모양의 직물손상을 적절히 방지한다. 그러나 불행하게도, 뜨거운 세탁온도에 있어서는 핀홀현상은 여전히 문제점으로 남아있다. 제안되고 있는바에 의하면, 뜨거운 물에서의 핀홀현상은 비균일성 코팅에서 생겨나며, 직물손상은 불충분하게 캡슐화된 입자부위에서 일어난다는 것이다. 지금까지는 균일하게 코팅된 입자를 얻을 수 없었다. 이 문제를 해결하기 위하여 평균 코팅중량을 공지의 기술보다 50%나 증가시켜 왔다. 이렇게 코팅두께를 증가시키는 것도 뜨거운 세탁온도에서 핀홀현상을 완전히 방지하지는 못하였다. 핀홀현상을 제어하는 매우 두꺼운 코팅은 낮은 세탁온도에서 염소방출을 방해하여 표백작업을 수행할 수 없게하기 때문에 바람직스럽지 못하다.
따라서 본 발명의 목적은 모든 세탁온도에 있어서 핀홀현상을 제거하는 동시에 활성 할로겐을 만족스럽게 방출시키는 표백제 입자를 제공하려는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 자동세탁기의 급수 사이클 중 활성 할로겐산화제를 방출하지 않고 후에 세탁 사이클 내에서 활성산화제를 완전히 방출하는 표백제 입자를 제공하려는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 여러 가지 연성 또는 경성 표면을 가진 기질을 표백시키는 방법을 제공하려는 것이다.
견고한 구형의 표백제 입자가 제공되는데, 이 조성물은 밀접하게 분산된 응집혼합물이며, 다음 성분들로 구성된다.
(i) 최소한 하나의 반응성 염소 또는 브롬을 그 분자 구조 내에 함유하는 산화성물질 약 1-80중량%, (ⅱ) 무기염 회석제 약 1-80%, (ⅲ) 융점이 85°-120℉의 결합제 약 0.5-60%, 및(ⅳ) 주로 약 70-85%의 알카리금속 C16-C18지방산 비누와 약 15-30%의 알카리금속 C12-C14지방산 비누로된 혼합물로 구성 되며, (i)-(ⅲ)번 성분들로된 코어혼합물을 둘러싸는 코팅 약 5-50%, 본 발명은 활성할로겐 산화제를 함유하는 코어입자를 캡슐화 하기 위하여 개선한 코팅을 발표한다. 적당한 체인길이의 지방산 비누혼합물을 사용하여 캡슐화하는 것은 핀홀 손상을 방지하는 한편 용해속도를 최대화시켜 산화제를 충분히 방출시키는데 극히 중요하다는 것을 발견하였다. 효과적인 비누 혼합물은 체인길이 C12-C14의 코코넛 지방산과 체인 길이 C16-C18의 탤로우 지방산의 혼합물로 구성된다. 코팅 내에 코코넛 비누함량을 증가시키면 용해속도가 증가한다. 그러나 코코넛 비누함량이 너무 높으면 핀홀손상이 더 증가하는 결과가 된다. 탤로우 비누함량이 높으면, 입자들이 물속에 분산될 때 산화제가 코어로부터 방출되는 것이 억제되므로 표백작용에 악영향을 미친다. 따라서 두 가지 형태의 비누를 잘 조합하여 각 성분의 잇점을 강화시킨 코팅을 달성하는 것이 중요하다.
비누 코팅은 입자의 약 5 내지 50중량%, 바람직하게 20 내지 40%, 보다 바람직하게 25 내지 35% 수준으로 코어물질에 적용하는 것이 좋다. 약 30중량%의 비누의 코팅은 핀홀 손상을 극복할 수 있을 만큼 충분한 격리 두께를 갖는다. 사실상 더 높은 수준의 코팅 중량은 낭비일 뿐이다. 그것은 다만 세탁 사이클 중조기 염소방출을 억제시키는 역할을 할뿐이다. 물론, 코팅이 너무 적으면 산화제를 너무 신속히 방출한다.
본 발명에 유용한 코코넛 비누 중에는 코코넛 지방산의 알카리금속염, 알카리토금속염, 암모늄염, C1-C12알킬암모늄염 및 C1-C6모노-, 디-, 또는 트리알카놀 암모늄염 등이 있다. 이 비누를 제조하는데 사용되는 코코넛유는 합성한 것이거나 또는 종려씨기름, 바바수기름 아우리쿠리기름, 터컴기름, 코훈씨기름, 무루무루기름, 자보티씨기름, 카칸씨기름, 디카씨기름, 우쿠후바버터 등과 같은 열대식물씨 기름에서 얻은 것이어도 된다.
탤로우 비누로는 C16-C18지방산의 알카리금속염, 알카리토금속염, 암모늄염 C1-C12알킬 암모늄염 및 C1-C6모노-, 디-, 또는 트리알카놀 암모늄염 등이 있다. 이러한 지방산은 소기름, 라아드, 올리브기름, 시어씨기름등에서 쉽게 구할 수 있다.
비누는 약간의 불포화를 수반할 수 있다. 그러나 상당한 정도의 불포화는 피해야 한다. 왜냐하면, 활성 할로겐은 불포화 지방산 비누와 반응할 수 있기 때문이다. 위에 열거한 탤로우 및 코코넛 지방산의 나트륨염이 특히 선호된다.
표백제 입자의 코어물질은 융점 85°내지 120℉인 결합제, 무기염희석제 및 산화물질등으로 구성된 과립이다. 산화물질은 무기염희석제 결합제 매트릭스 내에 분산되어 있기 때문에 활성산화제 방출이 어느 정도 범위까지 방해를 받는다. 그러나 산화제가 노출되어 쉽게 방출될 수 있는 표면들이 여전히 존재한다.
본 발명의 코팅은 코어과립과 조합되었을 때 산화제 방출 제어력을 향상시킨다. 본 발명의 비누혼합물 코팅은 대부분의 자동세탁기의 급수사이클 중 산화제 방출을 효과적으로 저지한다. 통상의 세탁온도인 70℃ 내지 135℉의 범위 내에서 코팅의 용해속도는 거의 변화를 보이지 않는다. 양호한 염소 방출 특성이 세탁 사이클 기간 중 모든 통상의 세탁온도에서 관측된다. 비누혼합물은 또한 산화제와 반응하지 않으므로 세제 분말 내에 캡슐화된 입자를 저장할시 이 비누혼합물은 산화제 손실에 대한 보호수단이 된다. 총 입자 무게의 25 내지 30중량%의 해당하는 보호코팅으로 인해, 통상 4분간의 세탁기의 급수 사이클중에, 심지어 매우 높은 세탁온도에서도 핀홀손상은 방지된다. 그 후, 교반세탁사이클 중에 입자들은 신속히 용해된다. 그러므로 고농도의 표백제를 대부분 세탁사이클에서 이용할 수 있게 된다.
산화물질은 그 분자 구조 중에 최소한 하나의 반응성 염소 또는 브롬원자를 갖는 것이다. 적당한 할로겐 공여표백제 가운데에는 트리클로로시아눌산, 트리브로모시아눌산, 디브로모시아눌산, 디클로로시아눌산등과 같은 헤테로 고리 N-브로모 및 N-클로로이미드, 및 칼륨과 나트륨과 같은 수용성 양이온을 가진 상기 물질의 염등이 있다.
기타의 N-브로모 및 N-클로로 이미드도 사용할 수 있는데, 예를들면 N-브롬화 및 N-염소화 석신 이미드, 말론이미드, 프탈이미드, 및 나프탈 이미드등이 그것이다. 다른 화합물로는 다음과 같은 히단토인류, 즉 1,3-디브로모 및 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, N-모노클로로-C, C-디메틸히단토인 메틸렌-비스 (N-브로모-C, C-디메틸히단토인) : 1,3-디브로모- 및 1,3-디클로로-5-이소부틸히단토인 : 1,3-디브로모- 및 1,3-디클로로-5-메틸-5-에틸히단토인 : 1,3-디브로모- 및 1,3-디클로로-5,5-이소부틸히단토인 : 1,3-디브로모- 및 1,3-디클로로-5-메틸-5-n-아밀히단토인등이 있다. 또한 유용한 하이포할라이트-방출제(hypohalite-liberating agent) 로는 트리브로모멜아민 및 트리클로로멜아민등이 있다.
건조한 미세 입자성 수용성 무수무기염들, 즉 하이포염소산 및 하이포브롬신의 리튬, 나트륨 또는 칼슘염 등도 마찬가지로 본 발명에 사용하기에 적합하다. 원하면 하이포할라이트-방출제는 안정한 고상 착체 또는 수화물 형태로 사용할 수 있다. 예를들면 나트륨 P-톨루엔-설포-브로모아민 3수화물, 나트륨벤젠-설포-클로르아민 2수화물, 하이포브롬산 칼슘 4수화물, 하이포염소산칼슘 4수화물등이 있다. 해당 하이포할 라이트나트륨용액과 인산트리나트륨(원할 경우 물포함)의 반응에 의해 형성된 브롬화 및 염소화 인산트리나트륨도 효과적인 물질이다. 그러나 디클로로이소시아눌산 나트륨이 선호되는 표백제원인데, 그 이유는 높은 수용성, 높은 염소함량, 다른 코어성분들과 조합되었을때의 건조저장 안정도등을 갖기 때문이다. 하이포염소산칼슘도 사용할 수는 있으나 이것은 반응성이 커서 저장 중 염소활성을 상실하는 경향이 있다. 코어스급(coarse grade)의 디클로로이소시아눌산 나트륨을 사용하는 것은 적당한 메시규격 입자의 회수율을 높이기 위해서이다. 이 물질은 클리론 CDB이라는 상표명(FMC회사제품)으로 시중에서 구입할 수 있다. 표백제는 두 가지 또는 그 이상의 서로 다른 염소공여체로 구성된 혼합물로서 사용될 수도 있다. 상업용 혼합물의 한 예를들면, 몬산토 케미칼 회사가 "ACL-66"이란 상표로 판매하는 것이 있다(ACL은 "이용할 수 있는 염소"를 뜻하며 숫자표시인 "66"은 이용할 수 있는 염소 매 파운드당의 부수를 뜻함). 이 물질은 디클로로이소 시아눌산칼륨(4부)과 트리클로로 이소시아눌산칼륨(1부)의 혼합물로 구성되 있다. "반응성 염소 또는 브롬"이란 용어는, 세제 표백 목적으로 통상 사용되는 조건하에서 유리 염소원소 또는 브롬원소의 형태로 할로겐을 방출시키는 능력을 가진 임의의 산화제를 뜻한다. 또한 이해해야 할 것은 본 발명의 견고한 구형 표백제 입자들은 그 유용성이 직물세탁에만 한정되지 않는다는 것이다. 그것은 의치, 바닥 및 방출조절한 산화제로 청소해야 하는 여러 가지 경성 또는 연성 표면에 사용할 수 있다.
상술한 할로겐 함유 산화제외에 이 분야에 공지된 많은 유사한 물질들이 있다. 그것을 열거하자면 한이 없다. 예를들어 적당한 염소방출제는 1962년 레이놀드 출판사가 간행하고 스콘스가 저술한 "염소-그 제조법, 특성 및 온도"라고 제목이 붙은 ACS 모노그램에 또한 발표되어 있다.
본 발명의 입자를 세제포뮬레이션 내에 이용할 때, 세탁용액에 필요한 염소 함량수준은 이용할 수 있는 염소 1,000,000당 약 10-약 200부이다. 가급적 이 범위는 색상있는 옷에 사용되는 브라이트너(brightner)로서 염소-함유물질의 가장 효율적인 이용을 위하여 약 15 내지 50ppm으로하는 것이 좋다. 이 수준은 세제 포뮬레이션 내에 첨가되는 표백제 입자의 양을 결정한다.
총입자중 약 1 내지 90중량%는 할로겐-함유 산화물질이다. 바람직하게는 약 30 내지 70 중량%, 더 바람직하게는 약 40 내지 60중량%의 산화물을 함유한다.
여러 가지 상이한 무기염이 희석제로 사용된다. 예를들면, 붕산염, 질산염, 오르토인산염, 트리폴리인산염, 규산염, 화산염, 제올라이트 및 클레이등이 있다. 상기 희석제의 나트륨염이 선호된다. 이 염들은 산화에 대하여 불활성이어야 한다. 트리폴리인산 나트륨은 코어 과립에 특히 바람직한 희석제이다. 이 무기염희석제는 총과립 중 약 1 내지 80 중량%의 함량을 첨가한다. 바람직하게는 약 10 내지 60중량%가 좋다.
세 번째 필수적인 성분은 융점이 85°-100℉인 결합제이다. 라우린산이 특히 바람직한 결합제이다. 이것은 통상의 낮은 세탁온도에서 연화작용을 하나 실온에서 고체상태를 유지한다. 이 보다 긴 체인을 가진 지방산들을 낮은 세탁온도에서 결합된 염소를 방출시키지 않는다. 이 보다 융점이 낮은 지방산들은 후의 유동화 및 캡슐화 과정 중 입자들을 단단하게 유지하지 못한다. 디클로로이소시아누레이트는 장기간의 저장시 라우린산과 접촉할때도 안정성을 보인다.
특히 선호되는 결합제는 에머리 651인데 이것은 내쇼날 디스틸러 코퍼레이션의 방계회사인 에머리 케미칼 회사의 제품이다. 에머리 651은 96%의 라우린산과 3%의 미리스틴산을 함유하며, 융점은 106-109℉이다. 적당한 결합제는 또한 유기성 단독중합체 및 공중합체에서 발견할 수 있다. 적당한 단독중합체의 예로는 폴리비닐피롤리돈이 있다.
코어 과립의 바람직한 일례는 디클로로이소시아누레이트, 트리폴리인산 나트륨 및 지방산 결합제의 조합으로 구성된 것이다. 이 지방산의 융점 이상의 온도에서 상기 성분들을 가공할 때, 이 혼합물의 표면장력은 과립들을 구형으로 만들기에 충분하다. 상기 성분들 사이에서 반응은 일어나지 않는다.
코어물질을 제조하는 대표적인 방법은 디클로로이소시아눌산 나트륨과 같은 표백제와, 트리폴리인산 나트륨 및 라우린산을 로울링드럼 혼합기속에서 배합시켜 만든다. 이 드럼을 회전시켜 이 성분들을 잠시동안 혼합한 후, 이 조성물 내에 가열된 공기를 불어넣어 조성물온도가 지방산의 융점 보다 약간 높게 한다. 이에 의해 트리폴리인산염 및 지방산 결합제가 디클로로이소시아누레이트 과립을 둘러싸고 응집화하는 것이 성취된다. 표면장력과 회전드럼의 작용의 조합으로 인하여 코어성분들이 오므라들어 구형의 입자를 이룬다. 이것들은 곧 냉각시킨다. US표준메시 18-25의 입자회수율을 약 70%정도이다. 나머지 30%를 구성하는 이 보다 큰 크기의 응집물들은 분쇄하여 혼합기에 재 투입 할 수 있다. 회석시킨 코어입자들은 후에 캡슐화하기 위하여 저장한다. 이 입자들은 서늘하고 건조한 저장 상태에서는 완전히 안정하다.
희석시킨 코어 과립을 비누 혼합물로서 캡슐화하는 것은 여러 가지 방법에 의하여 수행할 수 있다. 특별히 선호되는 방법은 유출구를 가진 유동상 장치를 사용하는 것이다.
비누혼합물을 물에 용해시켜 약 5 내지 40%, 가급적 15 내지 30% 농도의 용액을 만든다. 비누용액은 곧 유동상의 유출구에 보유된 유동화된 코어 과립에 분무 노즐을 통해 살포한다. 유동상을 통과하는 뜨거운 유동화 공기의 작용으로 인하여 물은 계속적으로 제거된다. 유동상의 온도는 처음에 지방산 결합제의 융점 보다 10 내지 15℉ 낮게 유지하여 지방산이 녹지 않고 입자가 응집되게 한다. 건조속도는 이에 준하여 조정한다. 일단코어과립에 약 10%의 코팅을 시킨 후 온도를 약 140℉로 상승시킨다. 이에 따라, 상승된 온도로 인하여 건조속도가 증가하기 때문에 코팅형성 속도도 증가한다. 목표한 비누혼합물 코팅두께가 달성되면 캡슐화 물을 10 내지 15분간 추가로 유동화시켜 건조작업을 완료한다. 약 7%의 최종수분함량은 아직 입자속에 남아 있을 것이다. 이 정도의 수분함량은 저장안정도에 영향을 미치지 않는다.
원하면 비누로된 원코팅에 추가코팅을 할수 있다. 예를들면, 추가 코팅은 셀룰로스물질, 유기성 단독중합체 또는 공중합체 및 그 혼합물 중에서 선택할 수 있다. 적당한 셀룰로스 물질로는 하이드록시프로필 셀룰로스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스, 하이드록시부틸 셀룰로스 및 카복시메틸 셀룰로스등이 있다. 사용할 수 있는 공중합체의 예를들면, 스티렌-말레산 모노알킬에스테르, 스티렌-아크릴신 공중합체, 말레산 무수물-아크릴산 및 아크릴산-메타크릴산 공중합체등이 있다. 단독 중합체로는 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 및 폴리비닐피롤리돈등이 있다.
본 발명의 표백제 입자는 계면활성제, 비누, 빌더, 효소, 충진제 물질 및 기타 이러한 조성물에 통상 사용되는 소량의 기능적 세탁제를 함유하는 세제조성물에 혼입할 수 있다.
이러한 세제조성물들 내에서 계면활성제는 약 2 내지 50중량%, 바람직하게 5 내지 30중량% 정도로 함유된다. 이러한 계면활성제는 음이온성, 비이온성 쯔비터이온성, 양쪽성, 양이온성 또는 그 혼합물일 수 있다.
음이온성 계면활성제로는 알킬벤젠설포네이트, 알킬설페이트, 알킬에텔설페이트, 파라핀설포네이트, 알파-올레핀 설포네이트, 알파-설포카복실레이트 및 그 에스텔, 알킬글리세롤 에텔설포네이트, 지방산 모노 글리세라이드 설페이트 및 설포네이트, 알킬페놀 폴리에톡시 에텔설페이트, 2-아실옥시-알칸-1-설포네이트, 및 베타-알콕시 알칸설포네이트등의 수용성염들이 있다. 비이온성 계면활성제로는 알카놀, 알킬페놀, 폴리프로폭시글리콜 또는 폴리프로폭시 에틸렌디아민등과 같은 소수성 화합물과 산화에틸렌과의 출합에 의해서 생성된 수용성 화합물이 있다. 비이온성 계면활성제의 예를들면 C8-C18의 알킬페놀, C8-C18의 일차성 또는 이차성 지방족알콜, C8-C18의 지방산 아미드와 에틸렌옥사이드, 프로필레옥사이드 및/ 또는 부틸렌옥사이드와의 축합생성물들이 있다. 상기 비이온성 화합물에 함유된 에틸렌 옥사이드 및/ 또는 프로필렌 옥사이드의 평균몰수는 1 내지 30 사이에서 변화한다. 저도 또는 고도의 알콕실화 비이온성 물질의 혼합물을 포함하여 여러 가지의 비이온성 물질의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
양이온성 계면활성제로는 하나 또는 2개의 소수성기를 가진 탄소수 C8-C20의 4급 암모늄화합물을 들수 있는데, 예를들면 세틸 트리메틸암모늄 할라이드 또는 메토설페이트, 디옥타데실 디메틸암모늄 할라이드 또는 메토설페이트, 및 지방알킬아민등이 있다.
쯔미터이온성 계면활성제로는 지방족 부분이 선형이거나 분지형인 지방족 4급 암모늄, 포스포늄 및 설포늄 양이온성 화합물의 수용성 유도체가 있는데, 상기 화합물에 있어서 지방족 치환기의 하나는 8개 내지 18개의 탄소원자를 가지며, 또 하나는 음이온성 물-가용화기를 가진다. 이에 대한 예를들면 알킬 디메틸 프로판-설포네이트 및 알킬 디메틸 암모니오하이드록시프로판설포네이트등이 있는데, 여기서의 알킬기는 약 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는다.
종래의 알카리성 세척력 빌더들은 무기성이든 유기성이든 이 조성물내에 약 2 내지 80중량%, 바람직하게 10 내지 50중량%의 함량으로 함유된다. 무기성 빌더로는 인산, 폴리인산, 붕산, 규산 및 탄산등의 수용성 알카리금속염등이 있다. 유기성 빌더로는 (1) 수용성 아미노 폴리카복실레이트로서, 예를들면 나트륨 또는 칼륨 에틸렌 디아민 테트라이세테이트, 나트릴로트리 아세테이트, 및 N-(2-하이드록시)에틸 니트릴로디 아세테이트 : (2) 피트산의 수용성염 : (3) 수용성 폴리포스폰산 염으로서, 에탄-1-하이드록시-1, 1-디포스폰산염 : 메틸렌디포스폰산염, 에틸렌디포스폰산염, 및 에탄-1,1,2-트리포스폰산염 : (4) 폴리카복실 레이트 중합체 및 공중합체의 수용성 염들이 있다. 합성 제올라이트와 같은 특정의 알루미노실리케이트로 사용할수 있다.
제올라이트와 같은 특정의 알루미노실리케이트로 사용할 수 있다. 세제조성물에 통상 사용되는 첨가제도 혼입할수 있다. 이에 대한 예를들면 오물현탁제로서 구체적으로 카복시메틸 셀룰로스의 수용성염, 비닐에텔과 말레산무수물의 공중합체, 및 알킬 또는 하이드록시알킬 셀룰로스 에텔등이 있다. 그밖의 첨가제로는 착색제, 향료, 포말촉진제, 소포제, 광학적 브라이트너, 산화방지제 및 내부식 억제제(anti-corrosion ingibitor) 등이 있다.
아래 실시예들은 본 발명의 실시를 더 충분히 설명하여줄 것이다. 여기에서 및 첨부된 청구범위에서 언급하는 모든부, 퍼센트 및 비율은 별달리 표시하지 않는한 중량기준이다.
[실시예 1]
코어과립의 제조
코어 입자는 로울링 드럼방식에 의해 제조하는 것이 가장 좋음을 발견하였다. 이 방법은 후에 유동상에서 코팅작업에 잘 견딜수 있는 견고하게 응집된 코어입자를 제공한다. 이 방법에는 약 85° 내지 150℉의 가열된 공기를 과립상 할로겐 표백제, 무기염 희석제 및 낮은 융점의 지방산(결합제)등으로된 혼합물이 들어 있는 로울링 드럼내로 통과시키는 과정이 포함된다. 지방산이 녹음에 따라, 이 지방산은 무기염과 결합하여 염소화제를 밀접하게 둘러싼다. 이에 의해 거의 구형의 코어 응집물이 생성된다. 본 제조방법의 특정한 세부사항을 설명하면 다음과 같다.
응집시키기 위해, 길이 4피트, 직경 2피트되는 로울링 드럼혼합기를 사용하였다. 이 드럼에는 혼합을 촉진시키기 위해서 6인치의 나선형 배플(baffle)들이 구비되어 있다. 소형 모터로서 드럼을 32.5rpm으로 회전시켰다. 50lb의 원료물질을 투입하는 뱃치방식으로 코어입자를 형성시켰다. 매회의 투입물은 35파운드의 코어스급 또는 화인-코어스급 클리론 CDB과립, 10파운드의 트리폴리인산나트륨, 및 5파운드의 에머리 651 지방산등으로 구성되었다. 이 물질을 10분간 드럼을 회전시켜 완전히 혼합시켰다. 곧 뜨거운 공기를 드럼내로 불어넣어 코어 혼합물을 가열시켰다.
온도가 지방산의 융점에 까지 상승함에 따라, 녹은 지방산 혼합물은 트리폴리인산나트륨과 함게 클리론 CDB 입자의 둘레표면에 코팅을 형성하였다. 이 반응혼합물이 110℉에 도달한후에 드럼을 계속회전하면서 냉각되게 하였다. 냉각됨에 따라 견고하게 응집된 거의 구형의 입자가 생성되었다. 이 입자들을 체로 걸러 미국표준 메시 18-25정도 규격의 입자를 이론적 회수율 30-70%로 얻었다. 코어 입자내의 염소함량은 42내지 48%로 측정되었다.
[캡슐화 과정]
응집된 코어과립 1.3Kg을 에어로마틱 스트레아-1 유동상에 투입하였다. 혼합비 80/20의 탤로우지방산/코코넛지방산 혼합물을 75℃의 물에 용해시켜 22% 용액을 만들었다. 30℃에서 55cfm으로 공기류의 교반하에 코어과립들을 유동화시켰다. 이 조건하에서 유동상이 충분히 유동화되었다. 유동상위에 위치한 분무노즐로부터 비누용액을 유동화된 코어과립에 살포시킴으로서 코팅을 수행하였다. 초기에 살포속도를 분당 3ml로 하였으며, 이 속도를 약68분간 유지시켰더니 "초기 코팅단계"로 알려진 이 시점에서 약 3중량%의 코팅이 이루어졌다. 이 단계와 후속 단계중에는 낮은 도달가능 건조속도로 인하여 유동화가 어려웠다. 후에 살포속도를 30℃에서 분당 최고 8ml의 속도로 증가 시켰다. 이 단계에서 코팅두께는 코어과립표면을 완전히 둘러싸기에 충분하였다. 연속 코팅작업에 의하여, 결합제의 점착성은 제거되고, 이에 의해 유동성이 향상되었다. 상기 살포속도에서 유동상을 약 87분간 작동시켜, 10 내지 12중량%의 비누코팅을 수행하였다. 이 단계는 "저온 코팅단계"라 부른다.
이 코팅은 이제 캡슐화물 내부의 지방산 결합제의 용융작용을 극복하기에 충분할만큼 두꺼워졌다. 이제 온도 및 살포속도를 60℃에서 분당 최고 25ml로 점차 증가시켰다. 유동상의 온도증가로 인하여 증발속도로 크게 증가하였다. 이 시점에서의 유동성은 극히 우수하였다. 이 조건하에서 유동상을 추가로 75분간 계속작동시켰다. 최종 코팅은 30중량%에 이르렀다.
고온에서 추가적인 건조를 추가로 10분간 수행하였다. 총 캡슐화 시간은 약 4시간이었다. 자유-유동성 캡슐화 입자를 얻었는데 이 입자들은 약 25%의 활성염소를 함유하고 있었다. 캡슐화 과정의 초기단계중 물 용매와 노출된 코어표면사이의 상호작용에 의하여 4%의 활성 염소를 손실당하였다.
[실시예 2]
[핀홀 시험]
특정 온도로 유지시킨 물속에 데님천을 넣고 이 천에 표백제 입자를 4분간 처리함으로서 핀홀현상을 평가 하였다. 데님천을 사용한 것은 이천의 짙은 감색의 염료가 표백손상에 대해 매우 민감하기 때문이다. 실지 세탁조건과 거의 같게 사용한 온도는 뜨거운 온도(hot)-135℉, 따뜻한 온도(warm)-100℉, 차가운 온도(cold)-70℉였다. 표백제 입자들이 비교반상태에서 물속에서 4분간 천에 남아있게둔후에, 이것을 1분간 교반시켰다. 그후, 데님천을 세탁액에서 건져내어 헹구고, 다음에 직물염색상태에 손상이 초래되었는가를 검토하였다. 검토결과 데님천의 색상에는 아무런 영향이 미치지 않은 것으로 판명되었으며 이것은 캡슐화코팅의 우수한 보호능력에 기인하는 것이었다. 천의 전반적인 선명도는 양호한 것으로 평가되었다. 매우 경미한 국부적인 반점은 약한 핀홀 현상이라 지적되었다. 매우 밝은 쉽게 식별할수 있는 반점이 나타나는 것은 불량한 보호현상이라 지적되었다. 옷감이 갈색으로 변하고 고농도 염소에 의해 옷감이 "타는"경우는 매우 불량한 보호현상이라 지적되었다.
[염소 방출 시험]
세탁온도의 세탁수가 들어있는 플라스크에 소량의 표백제 입자를 넣어서 본시험을 수행하였다. 이 용액은 플라스크회전장치에서 플라스크를 서서히 회전시켜 부드럽게 4분간 교반되었다. 이 처리는 전형적인 세탁기의 급수사이클과 거의 같게하기 위한 것이다.
그후에, 세탁수 표본을 빼내어 티오황산나트륨용액으로 적정하였다. 이 적정에 의하여 염소함량을 확정하였다. 다음에 플라스크 회전속도를 증가시켰는데 이것은 세탁기 교반사이클과 거의 같게하기 위한 것이다. 표본을 각각 8분, 12분 및 16분에서 회수한 다음 이 표본들을 적정하여 세탁사이클의 각 시점에서의 용액내 염소함량을 확정하였다. 이 시험은 자동세탁기의 비교반급수사이클 및 세탁사이클에서의 예상되는 염소방출에 대한 신빙성있는 지표를 제공한다.
[캡슐화한 표백제 과립의 성능]
여러 가지 염기성 비누의 조성물들이 표 I에 표시되어 있다. 비누 A 내지 F는 지방산 성분의 함량 및 성질에 의해 구분된다. 사용한 비누 혼합물의 코팅 중량% 및 종류는 표 II에 표시되어 있다. 코어조성물은 주를 달아 나타내는데 여기서 Na TPP는 트리폴리인산나트륨을 가리키며, COB는 염소화제인 클리론 CDB를 의미한다.
캡슐화물의 성능은 표 III에 표시되어 있다. 65%의 코코넛비누 F와 35%의 탤로우 비누 E의 혼합물은 우수한 염소방출을 제공한다. 그러나 캡슐화 입자들은 너무 신속히 용해되기 때문에 세탁온도 135℉에서 핀홀현상에 의한 손상은 상당하였다. 40 : 60 혼합비의 코코넛비누 및 탤로우 비누로 구성된 비누 B의 코팅도 양호한 염소방출을 제공하였다. 그러나 핀홀손상은 허용될 수 없는 정도였다. 비누 A의 코팅은 평가해본 캡슐화물중 가장 우수한 용해특성을 가진 것으로 나타났다. 세탁액내로의 염소방출은 양호하였으며, 핀홀보호성능은 모든 세탁 온도에서 유지되었다. 비누 A는 혼합비 20:80의 코코넛비누 및 탤로우 비누로 구성된다. 표본 7의 비누 A는 상술한 캡슐화 방법에 의하여 제조하였는데 단 처리용매로서 물 대신에 아세톤을 사용하였다는 점이 다르다. 아세톤으로 처리한 캡슐화물은 물로 처리한 것보다 더 나은 성능을 보여주었다. 표본 1과 7에 있어서의 8분간의 염소방출결과를 비교해보면 알 수 있다.
탤로루 함량을 더 이상 증가시켰을 때 캡슐화물의 성능은 감소되었다. 혼합비 10 : 90의 코코넛 및 탤로우 나트륨비누(비누 F 10%, 비누 E 90%)의 혼합물은 핀홀현상을 방지하였다. 불행하게도, 이 캡슐화된 입자들은 낮은 세탁온도(70℉)에서 용해되지 않아 염소방출이 불량한 결과를 초래하였다.
[표 I]
Figure kpo00001
[표 II]
Figure kpo00002
[표 III]
Figure kpo00003
이상의 설명과 실시예들은 본 발명의 선택된 실시에 관한 것이며, 이에 비추어볼 때, 이 분야에 숙달된 사람들에게는 본 발명의 정신과 범위내에서 여러 가지 수정이 가능할 것이다.

Claims (20)

  1. 다음과 같은 함량의 성분들, 즉 (ⅰ) 분자 구조내에 하나이상의 반응성염소 또는 브롬이 있는 산화물질 약 1 내지 80중량% : (ⅱ) 무기염 희석제 약 1 내지 80중량% :(ⅲ) 융점이 85°-120℉인 결합제 약 0.5 내지 60중량% : 및 (ⅳ) 주로 약 70-85중량%의 알카리금속 C16-C18지방산 비누와 약 15-30중량%의 알카리금속 C12-C14지방산 비누의 혼합물로 구성되며, (ⅰ)-(ⅲ)의 성분으로된 코어혼합물을 둘러싸는 코팅 약 5 내지 50중량%이 밀접하게 분산되어 응집된 혼합물을 조성으로 하는 견고한 구형의 표백제입자.
  2. 청구범위 제1항에 있어서, 코팅은 총 캡슐화 입자에 대하여 약 25-약 35중량%의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 입자.
  3. 청구범위 제1항에 있어서, 산화물질은 알카리금속 디클로로이소시아누레이트인 것을 특징으로 하는 입자.
  4. 청구범위 제1항에 있어서, 결합제는 라우린산인 것을 특징으로 하는 입자.
  5. 청구범위 제1항에 있어서, 결합제는 비누, 폴리비닐피롤리돈 및 그 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 입자.
  6. 청구범위 제1항에 있어서, 산화물질은 약 2 내지 40중량%의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 입자.
  7. 청구범위 제1항에 있어서, 트리폴리인산나트륨이 무기염 희석제인것을 특징으로 하는 입자.
  8. 청구범위 제1항에 있어서, 결합제는 약 10 내지 약 30중량%의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 입자.
  9. 음이온성, 비이온성, 쯔비터이온성, 양쪽성 및 양이온성 계면활성제 및 그 혼합물로 구성된 군에서 선택한 계면활성제 약 2 내지 약 50중량%, 및 청구범위 1항에 의한 견고한 구형의 표백제 입자 약 0.5 내지 80중량%를 함유하는 세제조성물.
  10. 청구범위 제9항에 있어서, 유기염 또는 무기염 빌더 약 2 내지 80중량%를 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 세제조성물.
  11. 청구범위 수성매질내에 청구범위 1항에 의한 견고한 구형의 표백제 입자들을 현탁시키고 이것을 기질에 가하는 것으로 구성되는 기질표백방법.
  12. 청구범위 제11항에 있어서, 기질은 직물, 의치, 금속, 도자기 및 나무등의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 표백방법.
  13. 다음 단계로 구성된 청구범위 1항의 표백제 입자를 제조하는 방법 : (ⅰ) 가열된 용기내에서 상기 산호물질, 무기염 희석제 및 결합제를 혼합시켜 상기 코어입자를 제조하는 단계 : (ⅱ) 상기 코어입자를 유동상 건조기에 투입하는 단계 : 및 (ⅲ) 상기 알카리금속 C16-C18지방산 비누 및 알카리금속 C12-C14지방산 비누코팅 혼합물 약 0.5-약 50중량%와 저비점 유기용매 약 50-99.5중량%로 구성되는 용액을 유동상 건조기내에 교반중인 상기 코어입자에 살포하는 단계.
  14. 청구범위 제13항에 있어서, 상기 용매는 저-비점의 알콜, 탄화수소, 할로카본, 에텔, 에스테르 및 그 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 청구범위 제14항에 있어서, 용매는 메타놀, 아세톤 및 그 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 청구범위 제13항에 있어서, 용매는 약 40°내지 약 250℉의 비점을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 청구범위 제16항에 있어서, 용매는 약 50°내지 약 180℉의 비점을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 청구범위 제13항에 있어서 유동상은 약 50°내지 약 300℉의 온도에 유지되는 것을 특징으로하는 제조 방법.
  19. 청구범위 제13항에 있어서, 유동상 건조기의 온도는 상기 용매의 비점보다 약 10℉ 내지 약 200℉ 높은 온도에 유지되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 청구범위 제13항에 있어서, 비누는 용액의 약 5 내지 약 40중량%의 양으로 용액내에 함유되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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