KR900004079B1

KR900004079B1 - 저항기 조성물

Info

Publication number: KR900004079B1
Application number: KR1019850009443A
Authority: KR
Inventors: 마니칸탄 네어 쿠마란
Original assignee: 이 아이 듀우판 디 네모아 앤드 캄파니; 도늘드 에이 호우즈
Priority date: 1984-12-17
Filing date: 1985-12-16
Publication date: 1990-06-11
Also published as: DK582385D0; IE853149L; GR853030B; EP0185321B1; EP0185321A1; IE56933B1; CA1296515C; DE3576605D1; DK582385A; KR860004976A; US4657699A; JPH0545545B2; JPS61168561A

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 발명]

저항기 조성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 후막저항기 조성물 및 특히 저(low)산소 함유 대기에서 연소시킬 수 있는 것들에 관한 것이다.

질소(혹은 저산소분압)연소성 도체와 양립하여 스크린 인쇄가 가능한 저항기 조성물은 후막 기술분야에 있어서 비교적 새로운 편이다.

후막 저항기 조성물은, 절연 유리상 모재(matrix)안에 미세하게 분산된 전도성 물질의 혼합물을 일반적으로 내포하고 있다. 그리하여 저항기 조성물은, 결과의 저항기가 적당한 전기회로와 연결될 수 있도록 하는 전도성 막으로 된다.

전도성 물질은 보통 귀금속의 소결된 입자들이다. 이들은 뛰어난 전기적 특성을 가지고 있으나 비싸다. 따라서, 안정한 저항치 범위를 갖는 양립성 저항기와 저렴한 전도성 물질을 포함 하는 회로의 개발이 요구된다.

일반적으로, Cu, Ni, Al 등의 비귀금속 전도성 상(相)들은 산화하기 쉬운 경향이 있다. 후막 공정동안 이들은 계속 산화하여 저항치를 증가시킨다.

그러나 공정이 저산소분압이나 "불활성" 대기상태에서 실행될 수 있다면, 그들은 비교적 안정하다. 여기서 인용한 저산소분압이란, 연소온도에서 금속 전도성 상과 그 산화물로 구성된 계(system)의 해당 산소분압보다 낮은 산소분압이라고 정의된다. 따라서, 성능이 저하되지 않고, 저산소분압에서 가열에 견딜수 있는 기능이 양립할 수 있는 저항기 형상의 개발은 본 기술분야에 있어서 제일의 목적으로 그 형상들은 저항기막의 조작후에 반드시 열역학적으로 안정하여야 하며 그들이 "불활성" 혹은 저산소분압 상태에서 같이 가열되었을때 비금속에 대하여 서로 작용하여서는 안된다. 주요한 인정 인자는 저항온도계수(TCR : Temperature Coefficient of Resistance)이다. 저항기의 성분이 온도의 변화에 영향을 받을때 그 저항치가 별로 변하지 않으면 그 물질은 안정한 것이다.

본 발명의 관점은 첫째, 필수적으로 (a) 내화성 금속 카바이드, 옥시 카바이드 또는 그 혼합물로 구성된 반도체성 물질과 (b) 반도체성 물질보다 낮은 연화점(softening point)을 갖는 비환원성 유리의 미분된 입자와 (c) 이들 미분 입자가 분산된 유기매체로 구성되어 저산소 함유 대기에서 연소에 적합한 후막 저항기 조성물에 관한 것이다.

둘째, 산소 함유량이 낮은 대기에서 연소되어, 유기매체의 휘발과 유리의 액상 소결에 영향을 주는, 상기 조성물의 인쇄층을 포함하는 저항기 부품에 관한 것이다.

후앙(Huang)은 미국특허 제 3,394,087 호에서, 50-95중량%의 투명한 유리프릿(frit)혼합물과, 내화성 금속질화물 및 내화성 금속입자 혼합물의 50-5중량%로 구성된 저항기 조성물을 발표하고 있다. 발표된 것은 Ti, Zr, Hf, Va, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W의 질화물이며 내화성 금속은 Ti, Zr, Hf, Va, Nb, Ta,Cr, Mo 및 W를 포함한다.

미국특허 제 3,503,801호에서 후앙 일행은 투명한 유리프릿과 CrB₂, ZrB₂, MoB₂TaB₂및 TiB₂와 같은 4,5 또는 6족의 금속 보론 화합물의 미세한 입자로 구성된 저항기 조성물을 발표하고 있다. 미국특허 제 4,039,997 호에서 후앙 일행은 25-90중량%의 보로실리케이트 유리와 75-10중량%의 금속 실리콘 화합물로 구성된 저항기 조성물을 발표하고 있다. 발표된 금속 실리콘 화합물은 WSi₂, MoSi₂, VaSi₂, TiSi₂, ZrSi₂, CaSi₂및 TaSi₂이다.

분스트라 일행(Boonstra et al.)은 미국특허 제 4,107,387 호에서 금속 로데이트(Pb₃Rh₇O_l5또는 Sr₃RhO_l5), 유리 결합제와 금속산화물 TCR드라이버(driver)로 구성된 저항기 조성물을 발표하고 있다. 금속산화물의 구조식은 Pb₂M₂O_6-7인데 M은 Ru, Os 또는 Ir이다. 호지(Hodge)는 미국특허 제 4,137,519 호에서 유리프릿의 미분입자와 W₂C₃, WO₃및 텅스텐 금속과의(혹은 없이)혼합물로 구성된 저항기 조성물을 발표하고 있다. 샤피로(Shapiro)는 미국특허 제 4,168,344호에서 유리프릿의 미분입자와, 20-60중량%의 각각 12-75/5-60/5-75부피%의 Ni, Fe 및 Co와의 혼합물로 구성된 저항기 조성물을 발표하고 있다. 연소에 의하여 금속들은 유리에 분산된 합금을 형성한다. 샤피로는 다시 미국특허 제 4,205,298호에서 유리프릿에 분산된 Ta₂N의 미세한 입자를 갖고 있는 투명한 유리프릿의 혼합물로 구성된 저항기 조성물을 발표하고 있다. 임의로 그 조성물은 B, Ta, Si, ZrO₂와 M₉ZrO₃의 미세한 입자도 함유할 수 있다. 메르츠(Merz)일행은 미국특허 제 4,209,764 호에서 투명한 유리프릿의 미분된 입자와 Ta금속 및 50중량%까지의 Ti, B, Ta₂O₅, TiO₂, BaO₂, ZrO₂, WO₃, Ta₂N, MoSi₂또는 MgSiO₃의 혼합물로 구성된 저항기 조성물을 발표하고 있다. 미국특허 제 4,215,020 호에서 월러스(Wahlers)일행은 SnO₂의 미분입자와 Mn, Ni, Co또는 Zn산화물의 l차 부가 및 Ta, Nb, W 또는 Ni산화물의 2차 부가 혼합물로 구성되는 저항기 조성물을 발표하고 있다. 카미가이또(Kamigaito)일행의 미국특허 제 4,384,989 호는 BaTiO₃및 Sb, Ta 또는 Bi와같은 도핑(doping)성분과 SiN, TiN, ZrN 또는 SiC와 같은 첨가물로 구성되어 조성물의 저항력을 저하시키는 전도성 세라믹 조성물에 관한 것이다.

핫토리(Hattori)일행의 일본특허 출원 제 58-36481은 Ni_xSi_y또는 Ta_xSi_y와 임의의 유리프릿("···그 조성 및 제법에 관한 명세는 없다")으로 구성된 저항기 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 조성물은, 저산소 함유 대기에서 연소를 견딜 수 있는 초소헝 전자회로(microcircuit)저항기부품의 형성에 적합한 이질(heterogeneous)의 후막 조성물에 관한 것이다. 상기한 바와같이 공기중의 연소로 비금속(base metal)전도성 물질의 산화하려는 경향 때문에 저 산소대기 연소가 불가피하다. 따라서 본 발명의 저항기 조성물은 다음과 같은 3개의 기본요소를 포함한다 : (1) 한개 이상의 반도체성 물질,(2) 한개 이상의 금속 전도성 물질이나 그들의 전구체, (3) 절연 유리 결합제 (4) 이들 모두가 분산되어 있는 유기매체.

조성물의 저항치는 계(system)내의 반도체성, 전도성과 절연상의 상대적 비율을 변환시킴으로써 조절된다. 저항온도계수를 조절하기 위하여 보충적 무기 물질이 첨가될 수 있다. 알루미나 또는 유사한 세라믹 기판(substrate)위의 인쇄 및 저산소분압 대기에서의 연소후, 저항기 필름은 기능상(phase)들의 비율에 따라서 낮은 저항온도 계수 및 넓은 범위의 저항지를 제공하게 된다.

(가) 반도체성 물질

본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 반도체성 물질은 내화성 금속 카바이드(MeC_x), 옥시카바이드(MeC_y-xO_x, 여기서, Y=1-3,x〈) 또는 그 혼합물들이다. 특히 적합한 내화성 금속은 Si, Al, Zr, Hf, Ta, W와 Mo이다. 이 내화성 금속중, 실리콘 카바이드는 수량적으로 상업면에서 널리 얻을 수 있기 때문에, Si가 바람직하다.

실리콘 카바이드는 육방정계(hexagonal)구조에서는 거의 3ev, 입방(cubic)변형태에서는 2.2ev의 큰밴드갭(band gap)을 갖는 반도체이다. 상세한 내용은 Proc.In t.Conf.Semiconductor Phys.,Praugue,1960,432,Academic Press,Inc.1961과 Pro c.Conf.Silicon Carbide, Boston,1959,366,Pergamon Press,1960에 있다. 상업상의 견본품내에 상존하는 소량의 불순물은 밴드 갠을 저하시킨다. 예를들면, 알루미늄이 불순물일경우, SiC는 가전자대(Valance band)보다 약 0.30ev가 높은 수용체준위(acceptor level)를 갖는, p-형(p-type)도체이며 ; 질소가 불순물일 경우는, SiC가, 전도대(conduction band)보다 약 0.08ev가 낮은 공여체준위(donor level)를 갖는, n-형이 된다. 상세한 내용은 J.Phys.Chem.Solids 24,1963,109 by H.J.Van Daal,W.F.Knip penbergandJ.D.Wasscher에 있다.

내화성 금속 카바이드는 일반적으로 고용해도(solid solubility)의 범위를 갖으므로 빈 격자 자리를 가진(예, Ta, Ti, Mo.W 등)비화학 양론적 조성물이 얻어진다. 용해의 범위, 구조, 상(phase)조성물은 1965년 4월 1일자 Aeroject-General Corpor ation Report의 "Ternary Phase Equilibria in Transition Metal-Boron-Carbon-Silicon System"에 요약되어 있다. 카바이드는 침입형 화합물이며 그 대응 산화물과는 구조적으로 다르다. 그들은 항상 질화물, 산화물 및 유리 탄소와 같은 불순물을 함유하고 있다.

아케손(Acheson)공정에 의한 산업적 규모의 SiC제조는 여러가지의 화학기술 편람에 기술되어 있다. 그 공정은, 미리 선택한 온도-시간 주기에 따라 실리카와 탄소의 혼합물을 가열하는 것을 포함하고 있다. 혼합물의 가열에서 일어나는 주요 반응은 다음과 같다.

SiO₂+2C→ Si+2CO

Si+C→ SiC

또한 SiC의 형성에 관한 문헌에, Si로 더 환원한 것도 있다. 이것은 α-SiC가 실리콘 카바이드의 불순물-안정형(impurity-stabilized form)이라고 생각된다(R.C.Ellis ; Proc.Conf.Silicon Carbide Boston,1959,124, Pergamon Press, 1960) .

카바이드와 WC-6% Co와 같은 금속-도핑(doping)된 카바이드는 800-900℃에서, 건조한 메탄 가스를 사용하여 금속산화물 겔을 환원-탄화함으로써 얻어진다. 이렇게 얻어진 무정형 분말은 본질적으로 순수한 카바이드를 얻기 위하여 더 높은 온도로 산소가 없는 대기에서 가열하여 결정화시킬 수 있다. 다른 하나의 방법으로는 저산소 분압대기에서 무정형 분말을 가압함으로써 옥시카바이드가 생성된다. 상세한 내용은 American Ceramic Society의 79회 연차총회(1977년 4월 23-28일)에서 설명되었는데 그 개요는 M.Hoch and K.M.Nair,Bulletin American Ceramic Soc.,56, 197 7. p.289에 있다. 옥시카바이드는 또한 조절된 산소대기에서 금속 카바이드와 이에 대응 하는 금속 산화물의 혼합물을 가열함으로써 생성된다.

(나) 유리 결합제

본 발명에 있어서, 3번째의 주요한 성분은 하나 또는 그 이상의 절연상이다. 유리프릿은 반도체성 및/또는 도체성상 보다 낮은 융점을 가지며, 비환원성 무기이온이나 조절된 방법으로 환원할 수 있는 무기이온으로 구성된 임의의 조성물일 수 있다. 바람직한 조성물은 Ca²⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺로 구성된 알루미노 보로실리 케이트 유리: Ca²⁺, Zn²⁺, Ba²⁺, Zr⁴⁺, Na⁺로 구성된 알루미노 보로실리케이트 유리 : Bi³⁺와 Pb²⁺로 구성된 보로실리케이트 유리; Ba²⁺, Ca²⁺, Zr⁴⁺, Mg²⁺, Ti⁴⁺로 구성된 알루미노 보로실리케이트 유리 및 납케르마네이트 유리 등이다. 이 유리들의 혼합물로 사용가능하다.

환원성 대기에서 후막을 연소시키는 동안에, 무기이온들은 금속으로 환원되고 계(system)전체에 분산되어 전도 가능상이 된다. 이와같은 계의 예로는 ZnO, SnO, SnO₂등과 같은 금속 산화물을 포함하는 유리들이 있다. 이들 무기산화 물은 질소 대기에서 열역학적으로 비원성이다. 그러나 "경계선"상의 산화물이 탄소 또는 유기물에 의하여 묻히거나 둘러싸이면, 연소시키는 동안에 확대된 국부의 환원성 대기는 계의 산소분압 보다 훨씬 낮아진다. 환원된 금속은 증발되고 재증착되거나 계내에 미세하게 분산된다. 이들 미세한 금속분말은 활성이 크기때문에, 그들은 서로 작용하거나 다른 산화물에 확산되어 금속이 풍부한 상태로 된다.

유리는 종래의 유리 제조기술에 의하여 얻어진다. 즉, 요구되는 비율로 요구되는 성분들을 혼합하고 이를 가열하여 용융물을 형성한다. 그 분야에서 잘 알려진 바와같이, 가열은 절정온도까지 유도되고 용융물이 완전히 균일한 액체가 될 동안 실행된다. 본 작업에서는, 성분들을 플라스틱 볼(ball)이 있는 폴리에틸렌 단지에서 흔들어 미리 혼합한후, 유리의 조성에 따라 1200℃한도까지 도가니에서 녹인다. 용융물은 결정온도에서 1-3시간 동안 가열된다. 다음에 융해물을 냉수에 붓는다. 냉각동안의 물의 최고 온도는 용융 비율에 따라 물의 부피를 증가시킴으로써 가능한한 낮게 유지한다. 물에서 분리한 조(crude)프릿은 공기중에서 건조하거나 메탄올로 세척함으로써 남은 물을 제거한다. 다음에 조프릿을 알루미나 볼을 사용 하는 자기(porcelain)용기에서 3-5시간 동안 볼밀(ball mill)한다.

슬러리(slurry)를 건조하고, 요구되는 입자의 크기와 알루미나 실런더를 사용 하는, 플리에틸렌을 안에 입힌 금속 단지에서의 입자크기의 분배에 따라 24-48시간 와이-밀(Y-mill)한다. 만약 물질중에 알루미나가 포함되어 나온다 하더라도, 그것은 x-선의 회절 분석에 의하여 측정될 정도로 관측가능한 범위에 있는 것은 아니다.

분쇄된 프릿 슬러리를 분쇄기에서 꺼낸후, 과량의 용매를 가만히 따라서 제거하고, 각 분쇄 공정의 마지막 단계에서 일부 큰 입자를 제거하기 위하여 325메쉬(mesh)체로 프릿 분말을 걸러낸다.

프릿의 주요 특성은 : 무기 결정 입자물질의 액상 소결을 도우며, 감소된 산소분압에서 연소시키는 동안 프릿내에 존재하는 무기이온을 환원하여 전도성 금속입자가 되게하며, 유리프릿 부분이 저항기의 둔감한 기능상을 형성 하는 것이다.

(다) 전도성 물질

일반적으로 반도체성 저항기 물질은 매우 높은 고유저항 및/또는 높은 부(mnegative)의 HTCR(Hot Temperature Coefficient of Resistance)값을 갖기 때문에, 조성물내에 보통, 전도성 물질을 포함 하는 것이 바람직하다. 전도성 물질의 첨가는 전도율을 증가시키며, 즉, 저항도를 낮추며 어떤 경우에는 HTCR값도 변화시킨다.

그러나 낮은 HTCR값이 필요할 때에는 각종 TCR드라이버가 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용한 바람직한 전도성 물질은 RuO₂, Ru, Cu, Ni 및 Ni₂B이다. 저 산소 함유 연소 조건하에서 금속의 전구체인 다른 화합물도 사용될 수 있다. 금속의 합금도 물론 유용하다.

(라) 유기매체

상기 무기 입자들은 기계적 혼합(예, 롤밀에서)에 의하여 불활성 액상 매체(분산제)와 함께 혼합되어 스크리인 인쇄에 적당한 농도와 유동성을 갖는 페이스트상의 조성물을 형성한다. 이것은 종전의 방법으로 종래의 세라믹 기판위에 "후막으로서 인쇄된다.

유기 매체의 주목적은 세라믹이나 기타 기판에 쉽게 적용될 수 있는 형태의 조성물의 미분된 고체들을 분산 하는 분산제 역활에 있다. 따라서, 이들 유기매체는 무엇보다도 고체들이 그 유기매체 내에서 적당한 안정도를 갖고 분산할 수 있는 것이어야 한다. 둘째, 유기매체의 유동성은 분산에 있어서 좋은 적용성을 부여하여야 한다.

대부분의 후막 조성물들은 스크린 인쇄법에 의하여 기판에 적용된다. 따라서 그들은 스크린을 쉽게 통과할 수 있도록 적당한 점도를 갖어야 한다. 또한 그들은 스크린된 후에 빨리 부착되어 좋은 분해능을 주기위하여 요변성(thixotropic)을 갖어야 한다. 유동성이 가장 중요한 반면에, 유기 매체는 고체와 기판의 적당한 습윤성, 우수한 전조속도, 거치른 취급에 견딜 수 있는 전조막의 힘과 우수한 연소성을 또한 제공할수 있도록 제조되는 것이 바람직하다. 연소된 조성물의 만족한 외관 또한 중요하다.

이러한 모든 기준에 입각하여, 여러 액체들이 유기매체로서 폭넓게 사용될 수 있다. 대부분의 후막 조성물의 유기매체는, 보통, 용매내의 수지 용액인데, 때때로 요변제와 습윤제도 포함하고 있다. 용매는 보통130℃-350℃의 범위내에서 끓는다. · 이와같은 목적에 단연 가장 흔히 사용되는 수지는 에틸 셀룰로오즈이다. 그러나 에틸히드록시에틸 셀룰로오즈, 나무송진, 에틸 셀룰로오즈와 페놀수지의 혼합물, 저급알콜의 폴리메타크릴레이트와 에틸렌 글리콜모노아세테이트의 모노부틸 에테르와 같은 수지도 사용될 수 있다.

적당한 용매에는 케로센, 미네랄스피리트, 디부틸프털레이트, 부틸카르비틀, 부틸카르비톨아세테이트, 헥실렌글리콜 및 고비점 알콜과 알콜에스테르가 있다. 요구되는 점도와 휘발성을 얻기 위하여, 이들과 기타 용매들의 다양한 조합이 만들어진다.

일반적으로 사용되는 요변제에는 수소화 피마자유 및 그들의 유도체와 에틸 셀룰로오즈가 있다. 어떤 현탁액에도 내재하는 전단감점(shear thinning)과 결부된 용매/수지의 특성만으로도 이런점에 적합하기 때문에 요변제를 혼합하는 것이 항상 필요한 것은 물론 아니다. 적당한 습윤제로는 인산염 에스테르와 소야레시틴이 있다.

페이스트 분산물내의 고체에 대한 유기매체의 비율은, 분산이 적용되는 방법과 사용되는 유기매체의 종류에 따라 크게 변할 수 있다. 보통, 좋은 피복을 얻기 위하여, 분산물은, 중량으로 40-90% 고체와 60-10%의 유기매체를 상보적으로 함유할 수 있다.

페이스트는 쓰리-롤 밀(three-roll mill)로 편리하게 얻어진다. 페이스트의 점도는, 저, 중, 고 전단속도에서 부르크필드(Brookfield) 점도계로 실온에서 측정하였을때, 통상적으로 20 -150Pa.s가 된다. 사용되는 유기매체(분산제)의 양과 형태는 주로 최종 요구되는 배합제 점도와 인쇄두께로 결정된다.

[조합과 적용]

본 발명의 저항기 물질은 유기프릿, 전도상 및 반도체성 상들을 적당한 비율로 완전히 혼합함으로써 제조될 수 있다. 혼합은 볼밀링이나 볼 밀링후에 물속(또는 유기 액체매체)에 성분을 Y-밀링하고, 120℃에서 슬러리를 밤새워 건조함으로써 바람직하게 실행된다. 어떤경우, 혼합물의 조성에 따라, 혼합뒤에 보다 높은 온도에서, 바람직하기는 500℃이하에서 물질의 소성이 따른다. 소성된 물질은 0.5-2μ이나 그 이하의 평균입자 크기로 분쇄된다. 이러한 열처리는 또한 전도성과 반도체성 상들의 혼합물과 함께 실행된후, 적당량의 유리나 혹은 반도체성 및 절연상과 함께 혼합하고, 다음에 전도성상들과 혼합하거나, 또는 모든 기능상들의 혼합물과 혼합될 수 있다.

상(phase)의 열처리는 일반적으로 TCR의 조절을 개선시킨다. 소성 온도의 선택은 사용된 특정 유리프릿의 융점에 따라 좌우된다. '

저항기 조성물을 기판위에 마감처리하기 위하여 마감 물질을 기판의 표면에 우선 처리한다. 기판은 일반적으로, 유리, 자기, 동석(steatite), 바륨 티타네이트, 알루미나와 같은 소결된 세라믹 물질의 몸체이다. Alsinag

알루미나의 기판이 바람직하다. 다음에 마감물질은 유기 분산제를 제거하기 위하여 건조되고, 불활성 대기에서, 바람직하기는 질소대기에서 종래의 노(furnace)나 콘베이어 벨트노에서 연소시킨다. 최고연소 온도는 마감물질 조성에 사용된 유리프릿의 연화점에 따라 달라진다. 보통 이 온도는 750℃-1200℃사이에서 변한다.

물질이 실온으로 냉각되면, Cu, Ni와 같이, 전 유리층을 통하여 분산되어 박혀있는, 전도성 금속의 입자를 가진 유리의 조성을 형성하게 된다.

본 발명의 물질로 저항기를 만들기 위하여, 저항물질을 앞에서 설명한 마감처리와 함께 연소된 세라믹 몸체의 표면에 20-25μ의 균일-건조 두께로 처리한다. 조성물은 자동 인쇄기나 종래의 수동 인쇄기를 사용하여 인쇄될 수 있다.

200-325메쉬 스크린을 사용한 자동 스크린 인쇄기술의 채택이 바람직하다. 인쇄된 형판은 연소되기 전에 200℃ 이하, 예를들면 약 150℃까지의 온도에서 약 5-15분간 건조한다. 물질의 소결에 영향을 주며 성분막을 형성하게 되는 연소는, 약 300-600℃에서 유기질을 소각시키며, 약 800-1000℃의 최고온도가 약 5-30분간 지속되는 온도의 프로필(profile)로 벨트노에서 바람직하게 행하여 질수 있으며, 뒤이어, 중간온도에서 원하지 않는 화학반응과 급냉각으로부터 발생할 수 있는 막내부의 응력(stress)전개로 인한 기질의 파괴를 방지하기 위하여 조절된 냉각주기가 뒤따른다.

전체 연소 공정은, 연소 온도에 도달하는 20-25분, 가열온도에서 약 10분 및 냉각에서 약 20-25분으로하여 약 1시간에 걸쳐 행하는 것이 바람직하다. 노의 대기는 노의 머플(muffle)을 통하여 질소가스 흐름을 계속 공급함으로써 저산소 분압을 유지한다. 노속으로 대기의 공기 유압과 이로 인한 산소분압의 증가를 피하기 위하여 노 전체는 정압(positive pressure)을 유지하여야 한다. 정상 작업으로서, 노는 800℃로 유지되며, 질소가 유사한 불활성 가스의 흐름이 항상 유지된다. 상술한 저항기 계(system)의 전 마감처리는, 필요하다면 후 마감처리로 대체될 수 있다. 후 마감처리의 경우, 저항기는 마감처리 되기 전에 인쇄되고 연소된다.

[시험공정]

하기 실시예에서 저항 고온도 계수(HTCR)는 다음과 같은 방법으로 측정된다.저항 온도 계수(TCR)를 측정하기 위한 시료는 다음과 같이 얻어진다.

시험할 저항기 조합들의 형판은 10개의 Alsimag 614로 부호화된 1×1''세라믹 기판의 각각에 스크린 인쇄되어 실온에서 평형에 도달하도록 하며 다음에 150℃에서 건조하였다. 연소전의 각각의 건조막 셋트의 평균 두께는 Brush Surfanalyzer로 측정하여 22-28μ이 되어야 한다. 건조되고 인쇄된 기판은 분당 35℃에서850℃까지의 가열주기로 약 60분간 연소시키고 850℃에서 9-10분간 머무른 다음 분당 30℃의 속도로 주위온도까지 냉각한다.

[저항측정과 계산]

시험 기판은 조절된 온도실의 단부에 설치되고, 디지탈옴-메타에 전기적으로 연결된다. 실내에서 온도를 25℃로 조정하여 평형을 이루도록 한후, 각 기판의 저항을 측정하고 기록한다.

실온을 125℃로 올려 평형을 이루도록 한후 다시 기판의 저항을 측정하고 기록한다.

저항 고온도 계수(HTCR)은 다음과 같이 계산된다.

R25℃와 HTCR의 값은 평균치가 되며 R25℃의 값은 25μ의 건조 인쇄두께로 표준화되며 저항은 25μ건조 인쇄 두께에서 스퀘어당 옴으로 보고된다. 다수 시험치의 표준화는 다음과 같은 관계식으로 계산된다 :

[변동계수]

변동계수(CV ; Coefficient of Variance)는 시험된 저항기의 평균 및 개별 저항의 함수이며 δ/R_av'의 관계로 표시되는데, 여기서

R₁=각 시료의 측정된 저항

R_av=모든 시료(∑i^Ri^/n)의 평균저항

n=시료수

본 발명은, 다른 언급이 없는 한 모든 조성물이 중량 백분율로 표시된 아래의 실시예를 참조함으로써, 좀더 잘 이해할 수 있다.

[실시예]

다음과 같은 유리 조성이 다음의 실시예에서 사용되었다.

[표 1]

유리 프릿 조성물

[실시예 1-4]

상술한 조합과 시험공정을 이용하여, 여러가지 농도의 SiC, 반도체가 유리 A와 조합하여 전도상으로 이용된, 3개의 저항기 조성물 계열을 준비하였다. 더우기, 실시예 4에서는, 소량의 AlOOH, 즉 TCR드라이버가, 실시예 1의 조성에 있어서의 SiC일부분으로 첨가되었다. 그들로부터 얻어진 조합물의 조성과 저항기의 전기적 특성은 아래의 표 2에 있다. 저항기 데이타는 SiC를 유리를 대체하여 사용함으로써, 매우 높은 저항치는 약간 낮아지고 훨씬 높은 부의 HTCR값은 오히려 더큰 부의 값을 갖게됨을 보여주고 있다. 또한, AlOOH가정(positive)의 TCR드라이버로 작용함으로써, 실시예 4의 HTCR은 실시예 1에서 보다 훨씬작은 부의 값을 갖는 것을 알수 있다.

[표 2]

저항기 특성상 반도체 농도의 영향

[실시예 5-7]

다시, 상술한 조합과 시험공정을 이용하여, 점진적으로 좀더 많은 양의 반도체를 대체하기 위하여 유기실란 에스테르를 사용한, 다른 3개의 저항기 조성물 계열을 준비하였다. 유기실란 에스테르는 가열중에 쉽게분해되어(SiO₄)^4-테트라헤드라를 형성하며 이것은 유리접합재 성분과 반응한다.

그들로부터 얻어진 조합물의 조성과 저항기의 전기적 특성은 아래의 표 3에 있다. 이들 데이타는, SiC의 일부분을 실리콘 에스테르로 대체함으로써 HTCR값을 약간 낮추나, 조성물은 여전히 높은 저항치를 갖고 있음을 보여준다.

[표 3]

실란 에스테르 첨가 효과

[실시예 8-10]

Ni₃B, 전도체가 반도체성 SiC에 첨가된 또 다른 3개의 저항기 조성물 계열이 조합되었다. 그 조합물은 소량이기는 하나 일정량의 Al₂O₃를 함유하고 있다. 그들로 부터 얻어진 조합물의 조성과 저항기의 전기적 특성은 아래의 표 4에 있다.

Ni₃B는 전도체이고 SiC는 오직 반도체성이기 때문에, SiC를 Ni₃B로 대체하면 조성물의 저항치가 현저하게 저하 하는 결과를 초래하리라고 예측할 수 있다. 그러나, 놀랍게도 조성물의 저항치가 약간 낮아질뿐, 그런일은 일어나지 않는다. HTCR값도 물론 약간 변한다.

[표 4]

Ni₃B첨가효과

Claims

(a) 필수적으로 Al, Zr, Hf, Ta, W 및 Mo와 그 혼합물로 부터 선택된 내화성 금속 카바이드, 옥시카바이드 또는 그 혼합물로 구성된 반도체성 물질과 (b) 실리콘 카바이드, 실리콘 옥시카바이드 및 그 혼합물로 부터 선택된 반도체성 물질의 연화점 보다 낮은 연화점을 갖는 Ca²⁺,Ti⁴⁺및 Zr⁴⁺를 함유 하는 알루미노 보로실리케이트 유리, Ba²⁺, Ca²⁺, Zr⁴⁺, Mg²⁺및 Ti⁴⁺를 함유하는 알루미노 보로실리케이트유리, Bi³+와 Pb²+를 함유하는 보로실리케이트 유리, 리드 게르마네이트 유리 및 그 혼합물로 부터 선택된 비환원성 유리의 미분입자 및 (c) 그 입자가 분산되어 있는 유기매체로 구성되어 저산소 함유대기에서 연소에 적합하고 RuO₂, Ru, Cu, Ni, Ni₃B 및 그 혼합물과 전구체로 부터 선택된 전도성 물질의 입자를 함유 하는 후막 저항기 조성물.
유기매체를 휘발시키고, 유리의 액상 소결에 효과를 주기위하여 저산소 함유 대기에서 연소시킨 제 1 항의 조성물의 인쇄층으로 구성된 저항기 부품.