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KR890003165B1 - 전극 제작 방법 - Google Patents

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KR890003165B1
KR890003165B1 KR1019850000413A KR850000413A KR890003165B1 KR 890003165 B1 KR890003165 B1 KR 890003165B1 KR 1019850000413 A KR1019850000413 A KR 1019850000413A KR 850000413 A KR850000413 A KR 850000413A KR 890003165 B1 KR890003165 B1 KR 890003165B1
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다까유끼 시마무네
유끼에이 마쯔모또
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페르멜렉 덴꼬꾸 가부시끼 가이샤
나까가와 세이지
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Abstract

내용 없음.

Description

전극 제작 방법
본 발명은 전극성분 금속을 포함하는 액상 조성물을 가열 처리하여 전극 물질 또는 전극 피복을 형성하는 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
전극은 공업적으로 전기 분해나 전해처리 또는 전지등 각종의 전기 화학적 프로세스에서 이용되어, 용도에 따라 다종의 전극이 제조되고 있다. 상기 전극은 주로 불용성 고체이다. 일반적으로, 어떤 전극에 요구되는 활동성 및 내구성을 가지고 산화물과 같은 금속 또는 금속 혼합물은 입자형태 또는 적당한 기체상에 코팅되는 형태로 전착된다.
예로서 플라티늄 그룹의 금속 산화물과 같은 금속 산화물로 되어있는 금속 티타늄이 기체를 코팅함으로 형성되는 불용성 전극은 염화타트륨과 같은 수성 용액을 전기 분해하기 위해 시판되는 크기로 광범위하게 사용된다. 금속 또는 금속 산화물의 입자로 형성된 전극 및 적절한 바이더로 상기 입자를 해감 형태로하거나 또는 몰딩함으로 형성되는 전극은 전기분해, 전해처리 및 갈바니 셀에 사용된다.
상술된 전극의 형태는 여러 방법으로 제작될 수 있다. 상기 방법중에서, 소위 말하는 열분해 방법은, 전극 성분 금속을 포함하는 액상 조성물을 준비하는 단계 및 상기 유동체 조성물을 직접 열처리하거나 또는 기질상에 제공하여 열처리하여 조성물 금속이 금속 또는 산화물의 형태로 변화되는 일반적으로 허용되는 매우 효과적인 방법이다.
일반적으로 상기 특정 방법에 있어서, 조성물을 열적으로 분해될 수 있는 전극성분 금속의 염을 포함하며 솔벤트는 약 250℃에서 800℃까지의 상승된 온도로 열처리된다. 열적으로 분해될 수 있는 염은 염화물, 산염화물, 할로겐 알콕시, 수지산염, 아민등의 여러 전극 성분 금속을 포함하여 사용될 수 있다. 솔벤트로서, 물, 염산, 알코올, 톨루엔, 벤젠등이 적합하게 사용될 수 있다(미합중국 특허출원 제 3,711, 385호에 관련된 일본국 특허출원 제 48-3954호 및 일본국 특허출원 제51-131475호에 기술되어 있음).
그러나 전극을 제작하기 위한 종래의 조성물은 휘산에 의해 솔벤트를 제거하며 전극성분 금속의 염을 열적으로 분해하여 관련된 금속으로 되게하거나, 또는 금속을 관련 금속 산화물로 변화시키기 위해 열처리 한다. 그러나, 전극성분 금속은 솔벤트와 함께 염화물의 형태로 되어 휘산됨으로 큰 용적으로 가끔 확산되어 불량품, 질적안정성이 균일하지 않는 제품이 생성되며 필연적으로 외부적 오염의 문제점도 일으킨다.
주석이 전극 코팅 성분으로 사용되는 곳에서 주석 염화물 대신에 주석 설페이트가 사용된다(일본국 특허 출원 제52-141489호에 기술되어 있음). 상기 방법은 휘산에 의한 주석 성분의 손실을 적게하여 적당 상태하는데 효과는 있으나, 최적의 효과를 나타낼 수 없다. 또 강산인 설퍼릭산을 사용하기 때문에 상당히 위험하다. 주석과 다른 전극 성분을 사용할때도 해결되어야할 상술한 문제점은 여전히 존재한다. 따라서, 안정된 방법 및 열분해 방법에 의해 양호한 제품이되는 여러 전극 성분의 전극을 제작하기는 힘들다.
본 발명의 목적은 양호하며 안정된 품질의 전극을 제작하기 위한 용이한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 전극성분 물질을 포함하는 액상 조성물을 열처리함으로 전극물질 또는 전극 피복을 형성하기 위한 전극을 제작하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 전극성분 금속의 금속 이온과 착형성하는 배위자(ligand)를 가지는 유기화합물을 조성물에 가함으로서 전극성분 금속을 안정화시킬 수 있다.
본 발명은 상술된 방법으로서 상기 목적을 완벽하게 이행할 수있으며 후술하는 바와같이 매우 경제적 효과를 얻을수 있다.
본 발명은 기체를 사용하지않은 전극제품 및 기질상에 피복의 형태로 전착되는 전극 제품에 효과적으로 사용될 수 있다. 여기서 전극은 어떤 도전성 기질 및 물질이 변 화된 내구성 기체를 포함하며 형태는 애노우드 및 캐소오드가 사용된다. 예로서, Ti, Ta, Nb 및 Zr과 같은 귀금속이 전형적인 애노우드용 기질이며, Fe, Ni 등이 전형적인 캐소오드용 기질이다.
열처리에 의해 형성되는 여러전극 물질은 여러 형태에 적합하게 제작될 수 있다. 상기 전극 물질은 전기화학적 촉매 특성 및 내구성을 가지며, 통상은 금속, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물 형태이다. 자유상태 또는 기체상에 전착되는 형태로 상기 전극 물질을 형성시키기 위해서는 관련된 전극성분 금속을 포함하는 액상 조성물이 준비되어 열처리되어 용기내에서 유지되거나 또는 적절한 기체상의 전착된다. 상술한 바와같이, 종래의 조성물이 사용되는 온도 약 250℃에서 800℃까지로 열처리될때, 전극 성분은 금속또는 금속산화물로 유지되지않거나 또는 기체상에 빠르게 전착되나 염화물로 되어 쉽게 휘산되며 대기속으로 대량으로 확산되어 불량한 제품 및 질적으로 균일하지 않은 제품이 생성되는 어려움이 따른다. Al, Sn, Sb, Ge, Bi, Ga, In, Ti, Zr, Ta, Hf, V, Mo, Ru, Pd, Irb 등의 여러 전극 성분에 상술한 경향이 현저하게 나타난다. 왜냐하면 산화물로 변화되는 온도는 염화물이 휘산되는 온도보다 높기 때문이다.
상술된 전극 제품의 조성물이 금속 이온과 착형성 형태인 배위자 유기화합물과 함께 조성될때, 상술된 문제점은 제거되는 것을 알수 있다. 왜냐하면, 상술된 양은 쉽게 휘발되어서 열처리 동안에 휘산되고 확산되는 전극 성분은 상당량이 감소되기 때문이다. 상술된 지식에 의해 본 발명이 형성된다.
상기 효과에 의한 이유는 현재까지 명확하게 밝혀지지 않았다. 그러나, 유동체 조성물내의 전극성분 금속 이온이 합성물 형태인 배위자와 결합되어 안정성이 얻어지는 것으로 알려져 있다. 열처리되는 동안에, 휘산 및 확산이 저지되며 금속 또는 금속 산화물과 같은 전극 물질은 양호한 생성물로 변환된다.
본 발명에 사용된 유기질 혼합물은 금속 이온과 착형성하는 배위자로서 작용해야 한다. 여러 유기질 혼합물이 상기 요구 조건에 적합하게 적용된다. 수성용액 또는 수성 알코올 용액인 일반적인 유동체 조성물로서 전극 성분의 금속과 함께 복합체로 형성될 수 있는 유기질 혼합물은 본 발명에 사용될 수 있다. 본 발명은 유기질 혼합물의 어떤 형태에도 제한되지 않는다. 온도 약 300℃이하에서 금속 또는 금속 이온으로부터 생성되는 금속 산화물을 휘산시키거나 또는 분해시키는 유기질 혼합물이 적절하다. 이러한 관점에서, 유기질 혼합물은 적은 탄소 원자수(예로서 12이하)를 가지는 것이 적절하다. 왜냐하면 탄소 원자수가 작을때는 휘산, 분해 및 산화가 신속하게 진행되기 때문이다. 그러나, 탄소 원자수가 큰 유기화합물은 충분한 양의 산소를 반응 시스템에 공급함으로효과적으로 사용될 수 있게 제공되어 유기 화합물이 완벽하게 연소되게 한다.
상술한 금속 이온과 착형성하는 배위자를 갖는 최적의 유기화합물을 이하에 열거하지만 본 발명이 이것만으로서 한정되는 것은 아니다.
유기질 혼합물의 적절한 실시예는 카르복실 그룹을 가지는 유기질산을 포함한다. 즉, 개미산, 하이드록실, 카르복실산, 말론산, 타르타르산, 락트산, 숙신산, 아스코르빈산, 시트르산, 살리실산, 디하이드록시벤젠산, 프탈산, 알루미늄산, 사카린산 및 하이드록시 나프탈린 카르복실산 및 유도체인 아세틸화 아세톤 및 아라비노오제와 같은 카르보닐 혼합물 및 카테콜, 피로갈론, 하이드록시벤즈 알데히드, 니트로페놀, 니트로소 나프톨과 같은 페놀 하이드록실, 그룹을 가진다.
최적의 유기화합물은 역시 티올그룹, 크산티산염 그룹, 티오아미드 그룹, 티오케톤그룹, 술포닐 그룹을 가지는 혼합물을 포함한다. 즉, 티오 글리콜산, 티오말레산, 디티오아세틱산, 이 하이드록실벤젠 술포닉산, 메르캄토 숙신산, 니트로조 디 하이드록실벤젠 설폰산, 술포시리시릭산, 디 하이드록실 나프탈린 설폰산, 디 하이드록시 안트라퀴논 설폰산, 마리오니 트라일리 디티오릭산, 아미노 티오페놀, 디티오 살리실산, 디티오존 및 디에틸디 티오 카바믹산과 같은 그룹을 가진다.
최적의 유기화합물을 아미노산, 그룹, 아미도그룹, 아미노그룹, 이미도그룹, 피리딜그룹, 이미다졸릴그룸, 티아조릴그룹, 니트로소그룹을 가지는 혼합물을 또 포함한다. 즉, 에칠라민, 에칠렌디아밋, 에타놀아민, 글리신, 알라닌, 숙신마이드, 글루탐산, 하이드록실 그루탐산, 글리실알라닌, 살리실 알도옥심, 에칠렌 디 아미니 테트라 아세틱산, 피리닌, 아미노 피리딘, 피리딘 카르복실산, 피콜린산, 아미다졸 티아졸, 쿠페론 및 티오시안산 혼합물을 가진다.
이하, 몇개의 실시예를 통하여 본 발명을 설명하기로 한다. 특별한 지시 사항이 없으면, 모든 부분, 조성비, 비율등은 무게로 나타낸다.
[실시예 1]
pt인 0.5g의 클로로 프라티닉산의 수성용액 10ml와 Ir인 1.1g의 염화 이리듐, Sn인 염화주석 1.7g을 포함하는 수성용액 40ml에 있는 Ti인 0.5g 티타늄 트리클로라이드 및 10g의 아스코르브산으로 완전히 혼합되어 유동체 조성물의 제조된다. 도가니내에서는 액상 조성물은 550℃에서 가루로되어 주로 산화금속 형태인 잔류물이 된다. 상기 잔류물은 형광 X-레이 방법에 의해 분속되어서 본래 금속에 대한 생성된 재질의 금속성분 생성량을 결정한다. 그 결과는 아래 표 1에 도시되어 있다.
비교예에서, 조성물은 pt인 클로로플라티닉산 0.5g의 수성용액 10ml와 Ir인 염화이리듐, Sn인 염화주석 1.7g을 포함하는 20% 하이드로클로릭산 용액 30%에 있는 Ti인 티타늄 트리콜로라이드 0.5g을 혼합하여 얻어지며 10ml의 이소프로필 알코올은 유사하게 가루로 된다.
[표 1]
성분 금속의 수율(%)
Figure kpo00001
[실시예 2]
기체로서, 통상 사용되는 순수 티타늄판, 50mm×50mm×3mm(두께)이 아세톤으로 탈지한후 수산으로 세척한다. 실시예 1에 기술된 것과 동일한 유동체 조성물이 기질상에 브러시로 코팅되며, 상온(약 20℃ 내지 30℃)에서 건조되며, 통풍에 의해 전기 오븐내에서 약 10동안 550℃로 가열된다. 유동체 조성물을 가루로하여 적용시키는 단계를 20번 순환시킴으로, 피복 두께 3μ가지 전극이 생성된다. 비교 실시예에 있어서는, 비교예 1에 기술된 바와같은 동일한 유동체 조성물을 사용하여 유사하게 전극이 생성된다.
상기 전극은 형광 X-레이 방법에 의해 분석되어 기체상에 잔류하는 전극 코팅금속 요소의 비를 결정한다.
[표 2]
성분 금속의 잔류 백분율(%)
Figure kpo00002
주 : Ti는 기준 Ti의 영향으로 정량이 곤란하여 생략함.
실시예 1 및 실시예 2의 결과로부터 금속 이온과 착형성하는 배위자를 갖는 아스코르브산이 본 발명의 방법에 부합되어 유동 조성물에 첨가될때, 높은 생성량 및 높은 부착비를 가지는 전극을 얻을수 있다. 왜냐하면 비교예 1및 2의 전극에 비교되어 어떤 전극성분 금속에도 실질적인 손실이 발생되지 않기 때문이다.
[실시예 3]
pt인 클로로 플라티닉 0.5g, Ir인 이리듐 콜로라이드 0.55g, Ta인 수성 탄타륨 펜타콜로라이드 용액 1.5g, Co인 코발트 콜로라이드 0.2g 및 20ml의 20%하이드로 콜롤로릭산에 Sn인 염화주석 0.55g, 부타놀 10ml, 및 피로갈롤 5g을 혼합하여 액상 조성물을 제조한다.
비교을 위해 상기 용액에 피로갈롤을 첨가하지 않는 점을 제외하면 상기와 같이 용액을 제조한다.
상기 유동체 조성물을 실시예 1에서와 같이 용기내에서 가루로 된다. 상기 결과는 아래의 표 3-1에 나타나 있다. 실시예 2에서와 같이 Ti기질이 인가되어 표3-2에 나타나 있다.
[표 3-1]
성분 금속의 수율(%)
Figure kpo00003
[표 3-2]
성분 금속의 잔류비율(%)
Figure kpo00004
[실시예 4]
Ru인 염화 루테늄 15g, pd인 염화 필라듐 3g, Sn인 염화주석 12g, (1) 200ml의 이소프로필 알코올 증류수 220ml및 피리딘 펜타카르복실산 90g(실시예 4), (2) 이소프로필 알코올 400ml 및 농축 하이드록 클로릭산 20ml (36%)(비교실시예 4-1) (3) 이소프로필 알코올 400ml및 농축 설푸릭산 20(98%) (비교예 4-2)에 있는 염화 안티몬 2.5g이 혼합되어 도포용액이 제조된다.
가루로되는 온도 570℃로 변환될때가 제외된 상술된 유도체 조성물은 실시예 2의 과정을 따라 Ti의 기체상에 인가되어 전극이 제작된다. 상기 전극은 금속 성분의 잔류비를 알기 위해 테스트 된다. 상기 결과는 아래의 표 4에 표시되어 있다.
[표 4]
금속성분의 진류비율(%)
Figure kpo00005
[실시예 5]
pt인 클로로 플라티닉산 1.40g, pd인 염화 팔라듐 0.45g, Sn염화주석, 9.5g, Bi인 염화 비스무스를 포함하는 수성 하이드로 클로릭산 수용액 (5%)에 8-하이드록시퀴논-5-술포닉산 40g을 첨가하여 합성 수용액에 증류스로 약 100ml로 희석시켜 유동체 코팅 조성물이 제조된다.
제조된 도포 용액을 실시예 2와 같이 브러시로 동일한 타입의 티타늄판에 인가되어, 120℃에서 5분동안 건조되며, 500℃에서 20분동안 가루로 된다. 상기 과정은 20번 순환되어 전극이 제작된다.
도포용액 및 전극 피복중의 각 전극성분 금속의 조성물을 분석 측정한 결과를 표 -5에 표시하였다.
[표 5]
성분금속의 조성(몰%)
Figure kpo00006
표 -5의 결과가, 본 발명의 방법에 의해 생성된다면, 기체상에 전착되는 전극은 피복 조성물과 거의 같은 금속성분 조성물이되며, 기체상에 피복되는 전극이 높은 잔류비로 잔류한다. 왜냐하면 가열 및 가루화되는 과정 동안에는 실제로 휘산 작용이 나타나지 않기 때문이다.
[실시예 6]
Rh인 염화로듐 5.15g, Ru인 염화 루테늄 2.53g, Sb인 염화 안티몬 2.5g, Ta인 탄타륨 펜타클로라이드의 수성 하이드로클로릭산 수용액(20%) 1.5g 및 Zr인염화지르코늄의수성하이드로클로릭산수용액(20%) 3.5g에 알루미논 50g을 첨가시켜 합성 수용액을 증류수로 약 100ml로 희석시켜 액상 피복 조성물이 제조된다. 상기 코팅 조성물로부터, 실시예 5의 과정에 의해 전극이 제작된다.
코팅 조성물 및 기체상에 전착되는 전극은 분석되어 금속 성분의 조성물 백분율을 결정한다. 상기 결과는 아래의 표 -6에 표시되어 있다.
[표 6]
성분 금속의 조성(몰%)
Figure kpo00007
상술한 바와같이, 본 발명의 방법은 열처리되는 동안에 휘산되는 금속 성분의 손실을 방지함으로서, 높은 생성량 및 높은 금속 성분의 잔류비로 전극을 제작할 수 있다. 또, 본 발명의 방법은 목적으로하는 조성의 전극을 재현성이 좋고 안정하게 제조하는 것이 가능하며, 고품질의 전극을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명은 특성 실시예에 관해서만 설명하지만 본 발명 분야의 기술에 숙련된 사람이라면 본 발명의 기술사상에 의거하여 각종의 변형과 수정이 가능하다.

Claims (2)

  1. 전극 제조 방법에 있어서, (가) 화학원소 Al, Sn, Sb, Ge, Bi, Ga, In, Ti, Zr, Ta, Hf, V, Mo, W, Ru, Pd 및 Ir에서 선택된 한개의 전극 성분 금속을 포함하는 용액과, 상기 전극성분 금속의 금속 이온과 착형성하는 배위자로서의 유기 화합물을 형성하는 단계와, (나) 상기(가)단계에서 형성된 용액을 전극 기체상에 피복시키는 단계와 (다) 상기 유기 화합물과 결합된 전극성분 금속의 휘산을 억제시키면서, 피복된 상기 전극 기체를 산화성 분위기에서 250 내지 800℃로 가열 처리하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 화합물은 아스코르빈산 파이로개롤, 피리딘 펜타 카르복실산, 8-하이드록 시퀴논-5-설폰산 및 알루미논으로 구성된 그룹에서 선택된 최소 1개의 화합물인 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
KR1019850000413A 1984-01-31 1985-01-23 전극 제작 방법 Expired KR890003165B1 (ko)

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