KR890002926B1

KR890002926B1 - α-올레핀의 중합방법

Info

Publication number: KR890002926B1
Application number: KR1019860004479A
Authority: KR
Inventors: 엠.콜람 Ⅲ 윌리암
Original assignee: 더 다우 케미칼 캄파니; 리차드 지.워터만
Priority date: 1985-06-06
Filing date: 1986-06-05
Publication date: 1989-08-12
Also published as: CA1267646A; ES8802430A1; BR8602645A; KR870000364A; AU5698590A; AU5835486A; AU630197B2; DE3682828D1; EP0204340B1; EP0204340A1; ES555744A0; AU600440B2

Abstract

내용 없음.

Description

α-올레핀의 중합방법

본 발명은 α-올레핀의 중합방법 및 α-올레핀을 중합시키기 위한 촉매에 관한 것이다. 생성된 중합체는 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는다.

더욱 특히, 본 발명은 불활성 탄화수소 매질중에서 (A) 일반식MgR"₂.XMR"_y의 탄화수소 가용성 오가노마그네슘 하나이상 [상기식에서, 각 R"는 독립적으로 C₁-C₂₀하이드로카빌 그룹이며, M이 Al, Zn, Si, Sn, B 또는 P이고, y는 M의 원자가에 상응하는 수이며 X는 0 내지 10이다] : (B) 성분 (A)중의 마그네슘 원자에 결합된 모든 유기 그룹을 할라이드 그룹으로 전환시키기에 충분한 양의, 일반식 R'X에 상응하는 활성 비금속 할라이드(상기식에서, R'는 수소 또는 C₁-C₂₀하이드로카빌 그룹이며 하이드로카빌 할이드는 적어도 2급-부틸클로라이드만큼 활성이 있으며 촉매의 작용을 감소시키지 아니하고, X는 할로겐이다), 또는 일반식 MR_y-aX_a에 상응하는 금속 할라이드(상기식에서, M은 멘델레프의 원소 주기율표의 그룹ⅢA 또는 ⅣA족의 금속이고, R이 1가의 C₁-C₂₀하이드로카빌 그룹이며, X가 할로겐이고, y가 M의 원자가에 상응하는 수이며, a가 1내지 y이다)인 할라이드 공급원 하나이상 : (C) 일반식 Ti(OR)_XX_4-X의 티탄 화합물 하나 이상 [상기식에서, 각 R은 독립적으로 C₁-C₂₀하이드로카빌 그룹이고, X가 할로겐이며, x가 0내지 4이다] : (D) 임의로 방향족 하이드록실 그룹 또는 지방족 하이드록실 그룹 하나이상을 함유하는 화합물 하나 이상 또는 이러한 화합물 : 및 성분 (A) 및/또는 (B)가 알루미늄을 함유하지 않거나 불충분한 양으로 함유하는 경우에는 (E) 일반식 AlR'_yX_y"의 알루미늄 화합물[상기식에서, R은 C₁-C₁₀하이드로카빌 그룹이고, X는 할로겐이며, y' 및 y"은 각기 0 내지 3이고 y'와 y"와의 합은 3이다]을, Mg : Ti 원자비를 1 : 1 내지 200 : 1, 바람직하게는 2 :1 내지 100 : 1, 가장 바람직하게는 5 : 1 내지 50 :1이 되도록 하고 성분 (C)와 (D)의 비는 (D) : (C)가 0 : 1 내지 10 : 1, 바람직하게는 1 : 1 내지 4 : 1, 가장 바람직하게는 1 : 1 내지 2 : 1이 제공되도록 하고, 과잉의 X : Al비 0.0005 :1 내지 10 : 1, 바람직하게는 0.002 : 1 내지 2 : 1, 가장 바람직하게는 0.01 : 1 내지 1.4 : 1로 하여 Al : Ti 원자비는 0.1 : 1 내지 2000 : 1, 바람직하게는 0.5 : 1 내지 200 : 1, 가장 바람직하게는 1 : 1 내지 75 : 1이 되도록하는 양으로 사용하여 반응시킴으로써 생성된 촉매 생성물인 촉매의 개선점에 관한 것으로서, 반응에 추가로 (F) 일반식 VO(X)₃, V(X)₄또는 VO(OR)₃의 바나듐 화합물 (상기식에서, X및 R은 상술한 바와같다)을 사용하고, 상술한 Mg : Ti 비는 Mg : Ti의 비와 동일한 값을 갖는 Mg : Ti+V비로서 표시되며 성분(F)는 V : Ti비 0.1 : 1 내지 50 : 1, 바람직하게는 0.5 : 1 내지 10 : 1, 가장 바람직하게는 1 : 1 내지 5 : 1이 되도록 하는 양으로 사용함을 특징으로 한다.

과량의 X는 마그네슘 화합물을 디할라이드로 전환시키는 데에 이론적으로 필요한 상기 할라이드의 양이다.

또한, 본 발명은 후술하는 바와 같은 일반식(XV)의 신규한 비덴테이트 리간드-함유 바나듐 착물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 전술한 촉매를 사용하여 α-올레핀을 중합시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 전술한 바와같이 촉매반응 생산물 및 불활성 희석제를 함유하는 중합대중에서 일반적으로 분자량 조절제로서의 산소 존재하에 α-올레핀을 중합시키는 중합 공정에서 실시하는 것이 가장 유리하다. 본 발명의 촉매 반응 생성물을 사용하여 에틸렌과 고급 α-올레핀을 공중합시키는 것이 특히 유리하다. 전술한 중합 공정은 임의로 매우 고압을 사용하지만, (통상적인 고압 유리 라디칼 기술과 비교하여) 비교적 저온 및 저압하에 수행하는 것이 가장 유리하다.

본 발명의 잇점은 중합반응을 수행하여 분별 용융 지수, 즉 1.0 미만의 용융, 지수(I₂)를 갖는 폴리올레핀을 제조할 경우 가장 유리하게 수득된다.

본 발명의 실시에서 적절히 단독 중합되거나 공중합된 올레핀은 일반적으로, 소소수 2내지, 18의 지방족 α-모노올레핀 또는 α-디올레핀이다. 이러한 α-올레핀의 예에는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 3-메틸부텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 도데센-1, 옥타데센-1, 1, 7-옥타디엔, 1, 4-헥사디엔 및 이의 혼합물이 포함될 수 있다. α-올레핀은 다른 α-올레핀 및/또는 소량, 즉, 중합체를 기준하여 약 25중량% 이하의 다른 에틸렌성 불포화 단량체(예 : 스티렌, α-메틸스티렌, 및 통상적인 지글러(Ziegler) 촉매를 파괴하지 않는 유사한 에틸렌성 불포화 단량체)와 공중합될 수 있음을 이해해야 한다. 대부분의 잇점을 지방족 α-모토올레핀, 특히 에틸렌 및 이의 혼합물과 50이하, 특히 0.1 내지 40중량% (총 단량체 기준)의 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 4-메틸펜텐-1, 1, 7-옥타디엔, 1, 4-헥사디엔 또는 유사한 α-올레핀 또는 디올레핀과의 중합시에 실현된다.

본 발명에 사용할 수 있는 특히 적절한 티탄 화합물에는 예를들면, 테트라에톡시 티탄, 테트라이소프로폭시 티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라페녹시 티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라-(2-에틸헥스옥시)티탄, 디-n-부톡시 티탄 디클로라이드, 티탄 테트라클로라이드 및 이의 혼합물이 포함된다.

본 발명에 사용할 수 있는 특히 적절한 바나듐 화합물에는 예를들면, 바나듐 옥시트리클로라이드, 바나듐 옥시트리이소프로폭사이드, 바나듐 테트라클로라이드 및 이의 혼합물이 포함된다.

특히 적절한 오가노마그네슘 화합물에는 예를들며, 마그네슘 디알킬 및 마그네슘 디아릴과 같은 탄화수소 가용성 디하이드로카빌 마그네슘이 포함된다. 적절한 마그네슘 디알킬의 예에는 특히 n-부틸-2급-부틸 마그네슘, 디이소프로필 마그네슘, 디-n-헥실 마그네슘, 이소프로필-n-부틸 마그네슘, 에틸-n-헥실 마그네슘, 에틸-n-부틸 마그네슘, 디-n-옥틸 마그네슘 및 기타(여기서, 알킬의 탄소수는 1 내지 20이다)가 포함된다. 적절한 마그네슘 디아릴의 예에는 디페닐마그네슘, 디벤질마그네슘 및 디톨릴마그네슘이 포함된다. 적절한 오가노마그네슘 화합물의 예에는 알킬 및 아릴 마그네슘 알콕사이드 및 아릴옥사이드, 및 아릴 및 알킬 마그네슘 할라이드가 포함되며, 할로겐을 함유하지 않은 오가노 마그네슘 화합물이 더욱 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 할라이드 공급원은 환성 비금속 할라이드 및 금속 할라이드이다.

적절한 비금속 할라이드 일반식 R'X (여기서, R'는 수소 또는 활성 다가 유기 라디칼이고 X는 할로겐이다)로 표시된다. 특히 적절한 비금속 할라이드에는 예를들면, 할로겐화 수소 및 활성 유기 할라이드 (예 : 3급-알킬 할라이드, 알릴 할라이드, 벤질 할라이드, 및 하이드로카빌이 전술한 바와같이 정의되는 기타 활성 하이드로카빌 할라이드)가 포함된다. 활성 유기 할라이드는 2급-부틸 클로라이드의 할로겐처럼 다른 화합물에 쉽게 잃을정도로 활성이 있는, 바람직하게는 3급-부틸 클로라이드만큼 활성이 있는, 불안정한 할로겐을 함유하는 하이드로카빌 할라이드를 의미한다. 유기 모노 할라이드 외에도, 상기 언급한 바와같은 활성이 있는 유기 디할라이드, 트리할라이드 및 다른 폴리할라이드로 또한 적절하게 이용된다. 바람직한 활성, 비-금속 할라이드의 예로는 염화수소, 브롬화수소, t-부틸 클로라이드, t-아밀 브로마이드, 알릴 클로라이드, 벤질 클로라이드, 크로틸 클로라이드, 메틸비닐 카르비닐 클로라이드, α-페닐에틸 브로마이드 및 디페닐 메틸클로라이드가 포함된다. 염화 수소, t-부틸 클로라이드, 알릴클로라이드 및 벤질 클로라이드가 가장 바람직하다.

본 발명에 이용될 수 있는 적절한 금속 할라이드로는 일반식 MR_y-aX_a(여기에서, M은 멘델레프의 원소 주기율표에서 IIB족, IIIA족 또는 IVA족의 금속이며, R은 1가 유기 라디칼이고, X는 할로겐이며, y는 M의 원자가에 상응하는 값을 갖고, a는 1 내지 y의 값을 갖는다)의 할라이드가 있다. 바람직한 금속 할라이드는 일반식 AIR_3-aX_a(여기에서, R은 각기 독립적으로 상기 언급한 바와같은 하이드로카빌, 예를들면 알킬이고, X는 할로겐이며, a는 1 내지 3의 수이다)의 할로겐화 알루미늄이다. 가장 바람직하게는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄, 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 및 디에틸 알루미늄 브로마이드와 같은 알킬알루미늄 할라이드이며, 에틸알루미늄 디틀로라이드가 특히 바람직하다. 또한, 3염화 알루미늄, 또는 3염화 알루미늄과 알킬 알루미늄 할라이드 또는 트리알킬 알루미늄 화합물과의 혼합물과 같은 금속 할라이드가 적절하게 사용될 수 있다.

상기 언급한 오가노마그네슘의 유기성 잔기, 즉 R"와, 할라이드 공급원의 유기성 잔기, 즉 R 및 R'는 적절하게는 어떠한 다른 유기 라디칼이며, 단 이들은 통상의 지글러 촉매를 제거하는 작용성 그룹을 함유하지 않는 것으로 인지된다.

할로겐화 마그네슘은 오가노마그네슘 화합물 및 할라이드 공급원으로 부터 예비생성할 수 있거나, 바람직하게는 적절한 용매 또는 반응 매질 중에서 (1) 유기 마그네슘 성분과 (2) 할라이드 공급원을 혼합하고, 계속해서 다른 촉매 성분을 혼합함으로써 촉매를 제조하는 동일 반응계내에서 생성시킬 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 적절한 지방족 및 방향족 하이드록실-함유 화합물에는, 예를들면 다음 일반식 (I) 내지 (IX)의 화합물이 포함된다 :

상기식들에서, A는 각기 독립적으로 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 2가 하이드로카빌 그룹,

, A'는 각기 독립적으로 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 2가 하이드로카빌 그룹이며, R은 각기 독립적으로,

또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 하이드록실, 치환된 하이드로카빌 또는 하이드록실-치환된 하이드로카빌옥시 그룹이고, R'는 각기 독립적으로 수소, 하이드록실, 또는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹이며, R"는 각기 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6의 하이드로카빌 그룹이고, X는 각기 독립적으로 하이드록실 그룹, 니트로 그룹, 니트릴 그룹, 하이드로카빌 그룹, 하이드로 카빌옥시 그룹, 하이드록실-치환된 하이드로 카빌 그룹 또는 하이드록실-치환된 하이드로 카빌옥시 그룹이며, 여기에서 그러한 그룹들은 각기 탄소원자 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개와 할로겐원자 1 개를 함유하고, m은 0.01 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 평균치를 가지며, n은 각기 독립적으로 0 또는 1의 값을 나타내고, x는 각기 독립적으로 0 내지 2의 값을 나타내며, y는 각기 독립적으로 0 내지 4, 바람직하게는 1 내지 2의 값을 나타내고, z는 0 내지 3, 바람직하개는 1 내지 2의 값을 나타낸다.

상기식에서, 각 A'은 독립적으로 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4인 2가 하이드로카빌 그룹이고 : 각 R'은 독립적으로 수소, 하이드로카빌 그룹 또는 할로겐, 니트로 또는 하이드로카빌옥시 치환된 하이드로카빌 그룹이며, 상기의 각 하이드로카빌 또는 하이드로카빌 옥시 그룹의 탄소수는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10이고 : 각 R²은 독립적으로 수소, 할로겐원자, 하이드로카빌그룹, 하이드로카빌옥시 그룹 또는 할로겐, 니트로 또는 하이드로카빌옥시 치환된 하이드로카빌 그룹 또는 할로겐, 니트로 또는 하이드로카빌옥시 치환된 하이드로카빌옥시 그룹이며, 상기 각 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹의 탄소수는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10이고 : 각 n¹은 독립적으로 0 또는 1이며 : 각 n²는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 값을 나타내고 : 각 X¹은 독립적으로 0 내지 4의 값을 나타낸다.

특히 본 발명에 사용할 수 있는 적어도 하나의 페놀성 하이드록실 그룹을 함유하는 적절한 화합물은, 예를들면, 카테콜, 레소시놀, 비스페놀 A, 4-t-부틸카테콜, 비스(하이드록시페닐)메탄, 4-t-옥틸카테콜, 3-이소프로필 카테콜, 3-이소프로필-6-메틸카테콜, 3, 5-디-t-부틸 카테콜, 3-메톡시카테콜, 0, 0'-비스페놀, 알리자린, 2, 3-디하이드록시나프탈렌, 살리실알데하이드, 0-하이드록시아세토페논, 0-하이드록시벤조페논, 3, 4-디하이드록시 벤즈알데하이드, 1, 1'-비-2-나프톨, 3-메톡시살리실 알데하이드 및 이들의 혼합물이다.

특히 여기에서 사용할 수 있는 적어도 하나의 지방족 하이드록실 그룹을 함유하는 적절한 화합물을, 예를들면, 1, 2-디하이드록시옥탄, d, 1-벤조인, 1, 2-벤젠 디메탄올, 시스-1, 2-사이클로헥사디메탄올, 1, 2-부탄디올, 1, 3-디하이드록시프로판 및 그들의 혼합물 등이다.

상술한 방향족 하이드록실-함유 및 지방족 하이드록실-함유 화합물을 사용할 수도 있다.

상기 티탄 및/또는 바나듐 성분 및 분자당 적어도 하나의 하이드록시 그룹을 갖는 상기 성분을 반응시켜 형성된 화합물 또는 착물은 형성된 대료 사용할 수 있거나, 또는 생성물을 분리한 다음 촉매 제조중 적절한 시기에 사용할 수 있다.

티탄 및/또는 바나듐 화합물대 하이드록실-함유 화합물을 약 1 : 1 몰비로 사용하여 착물을 제조하는 경우, 하이드록실-함유 화합물을 티탄 및/또는 바나듐 화합물에 가하는 것이 바람직하다.

티탄 및/또는 바나듐 화합물대 하이드록실-함유 화합물을 약 1 : 2 몰비로 사용하여 착물을 제조하는 경우, 티탄 및/또는 바나듐 화합물을 하이드록실-함유 화합물에 가하는 것이 바람직하다.

사용한 몰비에 관계없이 상이한 하이드록실-함유 화합물을 사용하여 혼합 리간드를 함유하는 착물을 제조하는 경우, 하이드록실-함유 화합물을 티탄 및/또는 바나듐 화합물에 가하되 대부분의 산성 하이드록실-함유 화합물을 우선적으로 가하는 것이 바람직하다.

티탄 화합물 및/또는 바나듐 화합물 및 하이드록실-함유 화합물을 예비 반응시키는 경우, 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃의 온도를 사용할 수 있다.

상술한 바나듐 착물은 하기와 같이 일반식(XV)로 표기된다.

QQ'VO (XV)

상기식에서, Q는 일반식(XVI)-(XX)로 표기되는 리간드이고, Q'는 할라이드 또는 탄소수 1 내지 약 20의 하이드로카빌 옥시 그룹이다. 일반식(XVI)-(XX)는 하기와 같다 :

상기식에서, A, A', R', R'², X, n, x 및 y는 상기 정의한 바와같다.

상기 촉매 성분은 상술한 바와같은 원자비를 제공하기에 충분한 비율로 혼합한다. 오가노 마그네슘 성분 또는 할라이드 공급원이 알루미늄을 함유하지 않거나, 불충분한 양의 알루미늄을 함유할 경우, 총 촉매중에 알킬 알루미늄 (예, 트리알킬 알루미늄), 알킬 알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 할라이드와 같은 알루미늄 화합물을 함유시킬 필요가 있다. 180℃ 이하의 중합 온도를 사용할 경우, Al : Ti의 원자비는 0.1 : 1 내지 2000 : 1, 바람직하게는 1 : 1 내지 200 : 1일 수 있다. 그러나 180℃ 이상의 중합온도를 사용할 경우, Al : Ti의 원자비가 120 : 1 미만, 바람직하게는 50 : 1 미만이되는 비율로 사용한다. 그러나, 극소량의 알루미늄을 사용할 경우, 중합대에 고순도의 용매 또는 희석제를 사용해야 한다. 또한 중합대에 존재하는 다른 성분들도 알루미늄 알킬과 반응하는 불순물이 반드시 없어야 한다. 그렇지않으면 이러한 불순물과 반응되도록 추가량의 상술된 오가노 금속 화합물, 바람직하게는 오가노알루미늄 화합물을 사용해야 한다. 또한 촉매중 알루미늄 화합물은 트리알킬 알루미늄 또는 알킬 알루미늄 할라이드의 형태이어야 하는데, 단 알킬 알루미늄 할라이드는 알킬알루미늄디할라이드를 거의 함유하지 않아야 한다. 상술된 알루미늄 화합물에 있어서, 알킬 그룹은 독립적으로 턴소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10이다.

추가량의 알루미늄 화합물을 사용할 경우, 이 화합물을 그의 제조공정동안 상기 촉매에 가하거나, 중합 반응기에 넣기전에 알루미늄-부족 촉매를 적절한 알루미늄 화합물과 혼합시킬 수 있고, 또한, 이와는 달리, 알루미늄-부족 촉매와 알루미늄 화합물을 분리류(stream) 또는 첨가제로서 중합 반응기에 가할 수도 있다.

상기 촉매 반응은 불활성 희석제 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 촉매 성분의 농도는, 촉매반응 생성물의 필수성분들이 혼합될 경우, 생성된 슬러리가 마그네슘에 대해 0.005 내지 1.0molar(moles/l)이 되도록 하는 것이 바람직하다. 적절한 불활성 유기 희석제의 예로서 액화 에탄, 프로판, 이소부탄, n-부탄, n-헥산, 여러 이성체성 헥산, 이소옥탄, 탄소수 8 내지 12의 알칸의 파라핀 혼합물, 사이클로헥산, 메틸사이클로 펜탄 디메틸사이클로헥산, 도데칸, 포화 또는 방향족 탄화수소로 이루어진 공업용 용매(예, 케로젠, 나프타등), 특히 올레핀 화합물 및 다른 불순물이 없을 경우, 및 특히 융점이 -50°내지 200℃범위인 화합물을 들수 있다. 또한 적절한 불활성 희석제로서 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 쿠멘, 데칼린등이 포함된다.

목적하는 촉매반응 생성물을 수득하기 위한 촉매 성분들의 혼합은 질소, 아르곤 등 불활성 기체와 같은 불화성 대기하에 -100°내지 200℃, 바람직하게는 0°내지 100℃범위의 온도에서 수행하는 것이 적절하다. 충분한 촉매 조성물은 대부분 1 분내에 생성되기 때문에, 혼합시간은 중요하게 간주되지 않는다. 촉매 반응 생성물의 제조에 있어서, 반응생성물의 탄화수소 가용성 성분을 탄화수소 불용성 성분으로부터 분리시킬 필요는 없다.

어떤 순서로든 성분들을 가하여 촉매를 제조할 수 있지만, 다음 순서중의 하나로 성분들을 가하는 것이 바람직하다 : 1. (예비반응시킨 A, B, C 및 D), F, E. 2. A, B, C, D, F, E. 3. A, B, C ,F, D, E. 4. A, B, F, C, D, E. 5. (예비 반응시킨 A 및 B), C, D, F, E. 6. (예비 반응시킨 A, B 및 C), D, F, E. 7. A, B(예비 반응시킨 C 및 D), F, E. 8. (예비 반응시킨 A, B 및 F), C, D, E.

상기 촉매 반응 생성물을 사용하는 중합방법에 있어서, 촉매량의 상기 촉매 조성물 α-올레핀 모노머-함유 중합대에 가하거나 또는 역으로 가하여 중합반응을 수행한다. 슬러리, 용액, 기체상, 고압 고정등을 포함한 어떠한 중합방법도 사용할 수 있다. 중합물은 통상적으로 0°내지 300℃, 바람직하게는 용액중합온도 (예를들면 130°내지 250℃) 범위의 온도에서 수초 내지 수일, 바람직하게는 15초 내지 2시간(7200초)의 잔류시간 동안 유지시킨다. 수분과 산소의 부재하에서 중합화를 수행하는 것이 일반적으로 바람직하며, 촉매적 반응 생성물의 촉매량은 일반적으로 희석제 11당 0.0001 내지 0.1 mmole의 티탄이다. 그러나, 가장 유리한 촉매 농도는 중합화 조건 (예 : 온도, 압력, 용매, 및 촉매 독성의 존재)에 따라 달라지며, 상기의 범위는 단위 중량의 티탄에 대하여 중합체 중량에 있어서 최대한의 촉매 수율이 수득되도록 제공한 것이다. 일반적으로, 중합화공정에 있어서, 불활성 유기 희석제 또는 용매일 수 있는 담체를 사용하거나, 과량의 단량체를 사용한다. 본 발명에 따른 고효율 촉매의 잇점을 충분히 이용하기 위해서는 용매에 중합체가 과포화되지 않도록 주의해야 한다. 촉매가 고갈되기 전에 포화되면, 촉매의 효율을 충분히 이용할 수 없다. 담체중의 중합체 함량이 반응 혼합물 총 중량을 기준으로하여 약 50중량%를 초과하지 않는 것이 최선의 결과를 위하여 바람직하다.

중합화 공정에 사용되는 불활성 희석제는 상기에서 정의한 바와같이 적합하다.

중합화 압력은 비교적 낮은 압력이 바람직하며, 예를들어, 5 내지 10,000psig (0.034 내지 68.9MPa), 바람직하게는 50 내지 1000psig (0.345 내지 6.89MPa), 가장 바람직하게는 100 내지 700psig (0.689 내지 4.8MPa)이다. 그러나, 본 발명의 영역에 속하는 중합화는 대기압 내지 중합화 장치의 능력으로 측정되는 압력까지 [이는 50,000psig (344.5MPa)까지의 압력을 포함할 수 있다]의 범위에서 수행될 수 있다. 중합화를 수행함에 있어서, 온도조절을 보다 양호하게 하고, 중합화 기간동안에 중합화 혼합물을 균일하게 유지시키기 위하여 교반하면서 중합화 공정을 수행하는 것이 바람직하다.

용액 조건하에서 에틸렌을 중합화함에 있어서, 촉매의 수율을 최적화하기 위하여 용매중의 에틸렌 농도를 1 내지 10중량%로 유지하는 것이 바람직하며, 1.2 내지 2중량%로 유지하는 것이 가장 유리하다. 이를 위하여, 과량의 에틸렌을 시스템에 도입시킨 경우에는 에틸렌중의 일부를 빼낼 수 있다. 기타의 공정에 있어서, 과량의 α-올레핀중에서 중합화를 수행하여 촉매의 수율을 최적화하는 것이 바람직하다.

본 발명의 공정을 수행함에 있어서, 수소를 사용하여 생성되는 중합체의 분자량을 조절할 수 있다. 단량체 1몰당 0.001 내지 1몰의 수소를 사용하는 것이 본 발명의 목적에 유리하다. 상기에서 언급한 범위이내의 양보다 다량의 수소를 사용하면, 일반적으로 저분자량의 중합체가 생성된다. 단량체 기류와 함께 수소를 중합화 용기에 가하거나, 중합화 용기에 단량체를 가하기 전, 후 또는 도중에 독립적으로 수소를 가할 수 있는데, 후자는 반드시 촉매를 첨가하기 전 또는 도중에 수행하여야 한다.

단량체 또는 단량체 혼합물을 통상적인 방법으로 촉매적 반응 생성물과 접촉시키는데, 적절한 교반기 또는 기타 장치를 사용하여 촉매적 반응 생성물과 단량체를 함께 잘 교반하여 접촉시키는 것이 바람직하다. 중합화를 수행하는 동안 계속 교반할 수 있거나, 몇몇 경우에 있어서는, 중합화가 진행되는 동안 교반하지 않고 중합화를 수행할 수 있다. 보다 활성이 큰 촉매를 사용하는 보다 빠른 속도의 반응에 있어서는, 단량체 및 용매를 환류시키기위한 장치를 사용할 수 있는데, 이는 반응에서 열이 발생할 경우에 열을 제거하기 위한 것이다. 어떠한 경우라도, 중합화 공정에서 방출되는 열을 제거하기 위한 적절한 장치를 준비하여야한다. 경우에 따라, 단량체를 액체 물질의 존재 또는 부재하에서 증기상으로 촉매적 반응 생성물과 접촉시킬 수 있다. 중합화는 한꺼번에 수행할 수 있거나, 연속적인 방법으로, 예를들어, 목적하는 반응온도로 유지시키기 위한 적절한 냉각매체와 외부적으로 접촉된 긴 반응관을 통하여 반응 혼합물을 통과시키거나, 평형 유출 반응기 또는 일련의 이들 반응기를 통하여 반응 혼합물을 통과시킴으로써 수행할 수 있다.

중합체는 반응하지 않은 단량체 및 사용된 용매를 제거시킴으로써 중합화 혼합물로부터 쉽게 회수한다. 불순물을 더이상 제거할 필요는 없다. 따라서, 본 발명의 중요한 장점은 촉매 잔류물의 제거 단계가 없는 점이다. 그러나, 몇몇 경우에 있어서, 지글러 촉매의 비활성화를 위하여 통상적으로 사용하는 유형의 촉매 비활성화제를 소량 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 생성된 중합체는 소량의 촉매잔류물을 함유하며, 분자량 분포가 비교적 협소한 것으로 밝혀졌다.

하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 모든 비율은 중량을 기준으로하며, 모든 부는 별다른 지시가 없는한, 몰비율 또는 원자 비율을 기준으로 한다.

하기 실시예에서, 용융 지수값 I₂및 I₁₀은 ASTM D 1238-70에 의해 측정되며 밀도는 ASTM D 1248에 의해 측정된다.

[실시예]

여기서 사용된 환 치환체의 위치는 문헌 [Handbook of chemistry and Physics, 50th Ed., chemical Rubber Co., page C-1 et seq.]에 기술된 바와같이 유기 화학 명명법(Definitive Rules for Nomenclature of Organic chemistry)에 따른다.

착물의 제조

바나듐 공급원의 원액(0.015몰), 바나듐 옥시트리클로라이드(VOCL₃) 또는 바나듐 옥시 트리이소프로폭시(VO) (Oipr)₃, 및 방향족 하이드록실 및 지방족 하이드록실 리간드를 목적하는 비율로 혼합함으로써 신규 바나듐 착물을 제조한다. 하기 실시예에서 사용된 목적하는 착물을 제조하기 위해 사용된 바나듐 공급원(M)중의 바나듐의 물에 대한 몰 리간드(L)의 비율(L/M)은 언급한 바와같이 L/M으로 나타낸다. 바나듐 공급원 및/또는 리간드 Isopar

E (116°내지 134℃의 비점을 갖는 이소파라핀 탄화수소 분획)을 목적하는 부피로 희석시켜 0.015몰 용액을 생성시킴으로써 주위온도에서 여러 용액을 제조한다. 이들 용액을 질소대기하에 저장하여 분해를 방지한다.

촉매 조성물의 제조

1. 무수 MgCl₂의 제조

1. 06몰 디부틸 마그네슘 18.52ml에 Isopar

E 71.48ml를 첨가한다. 무수 전자 그레이드(grade) HCl을, 마그네슘 알킬이 염화마그네슘으로 전환될때까지 용액을 통해 통과시킨다. 과량의 HCl을 무수 N₂로 퍼즈시킴으로써 슬러리로부터 제거시킨다. Isopar

E (IPE)중의 MgCl₂의 생성슬러리(0.2몰)을 질소대기하에 저장하고 촉매 조성물의 제조에서 원액으로 사용한다.

2. 촉매 조성물

촉매 조성물은 지시된 순서로 하기 성분들을 질소 대기하에서 교반시키면서 4-온스(118.3cc) 세륨병에 첨가하는 방법으로 제조한다. 성분들은, 다음 성분의 첨가이전에 최소한 8시간(28,800초)동안 교반시킨다.

촉매 제제 형태 A

IPE중의 0.2M MgCl₂100ml

필요한 경우 1,5M EADC Aml

적절한 Ti 착물(Tipt 또는 TiCl₄) Bml

필요한 경우 적절한 V 착물 Cml

(VOCl₃: VO(oipr)₃: 또는 VCl₄

필요한 경우 적절한 리간드 D몰

IPE 18.32-(A+B+C)ml

촉매 제제 형태 B

IPE중의 0.2M MgCl₂100ml

필요한 경우 1,5M EADC Aml

필요한 경우 적절한 V 착물 Cml

(VOCl₃: VO(oipr)₃: 또는 VCl₄

적절한 Ti 착물(Tipt 또는 TiCl₄) Bml

필요한 경우 적절한 리간드 D몰

IPE 18.32-(A+B+C)ml

촉매 제제 형태 C

IPE중의 0.2M MgCl₂100ml

필요한 경우 1,5M EADC Aml

필요한 경우 적절한 V 착물 Cml

(VOCl₃: VO(oipr)₃: 또는 VCl₄

필요한 경우 적절한 리간드 D몰

적절한 Ti 착물(Tipt 또는 TiCl₄) Bml

IPE 18.32-(A+B+C)ml

촉매 제제 형태 D

IPE중의 0.2M MgCl₂100ml

필요한 경우 적절한 V 착물 Cml

(VOCl₃: VO(oipr)₃: 또는 VCl₄

필요한 경우 1,5M EADC Aml

적절한 Ti 착물(Tipt 또는 TiCl₄) Bml

필요한 경우 적절한 리간드 D몰

IPE 18.32-(A+B+C)ml

촉매 제제 형태 E

IPE중의 0.2M MgCl₂100ml

필요한 경우 1,5M EADC Aml

적절한 Ti 착물(Tipt 또는 TiCl₄) Bml

필요한 경우 적절한 리간드 D몰

필요한 경우 적절한 V 착물 Cml

(VOCl₃: VO(oipr)₃: 또는 VCl₄

IPE 18.32-(A+B+C)ml

촉매 제제 형태 F

IPE 50-(B+C)ml

표에 나타낸 바와 같은 촉매형태 A, B, C, D 또는 E 3.67ml

IPE중의 0.015M V 화합물 Bml

0.15M 트리에틸알루미늄 Cml

중합조건

일반적인 과정

Isopar

E 2 리터 및 옥텐-1 300ml를 함유하는 교반시킨 1 갈론(3.791) 뱃치 반응기를 표시된 용매/단량체 증기압 및 195℃의 목적으로 온도를 가열한다. 여기에 0 내지 1.0psig (0.1 내지 0.1689 MPa)의 수소를 가하고 에틸렌을 가하여 450psig (3.2MPa)의 목적하는 최종 반응기 압력을 제공한다. 촉매 제조하에 기술된 바와 같은 상기 촉매의 양을 반응기에 주입하고 반응기 압력 및 온도는, 중합 공정동안 에틸렌을 계속적으로 공급하고 냉각에 의해 온도를 조절함으로써 목적하는 최종 압력을 온도로 일정하게 유지한다. 총 반응 시간 15분(900초)이다. 생성된 공중합체의 특성을 표(I) 및 표(II)에 나타낸다.

상기 테이타는, 중합 조건을, ASTM D 1238-70에 의한 용융 유동 또는 용융 지수가 1.5 이하인 중합체가 생성되도록 조작하는 경우, 바나듐-함유 촉매로 제조된 중합체가 바나듐을 함유하지 않은 촉매와 비교하여 좁은 분자량 분포를 나타내는 저용융 유동비(I₁₀/I₂)를 갖는다는 것을 나타낸다.

중합체의 용융유동은 사용된 수소의 양 또는 온도를 변화시킴으로써 조절할 수 있다.

착물을 제조하는 방법에 따라, 여러 바나듐 착물이 제조된다. 성분들이 표III에 기술되어 있다. 각 예에 있어서 L/M비는 1 : 1(V의 몰당 디하이드로실 화합물의 몰)이다. 사용된 성분들은 하기 표III에 기술되어 있다. 생성물 및 생성물중의 수화수 각각에 대한 원소분속도 표III에 나타나 있다.

Claims

불활성 탄화수소 매질 중에서 (A) 일반식 MgR"₂,xMR"_y의 탄화수소 가용성 오가노마그네슘 성분 하나 이상 [상기식에서, 각 R"는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹이고 : M은 Al, Zn, Si, Sn, B 또는 P이며 : y는 M의 원자가에서 상응하는 수이고 : x는 0 내지 10이다] : (B) 성분 (A)중의 마그네슘 원자에 결합된 모든 유기 그룹을 할라이드 그룹으로 전화시키기에 충분한 양의, 일반식 R'X에 상응하는 활성 비금속 할라이드(상기식에서, R'는 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹이고 하이드로카빌 할라이드는 적어도 2급-부틸 클로라이드 만큼 활성이 있으며 촉매의 작용을 감소키기지 아니하고 : X는 할로겐이다), 또는 일반식 MR_y-aX_a에 상응하는 금속 할라이드(상기식에서, M은 멘델 레프의 원소주기율 표의 IIIA, 또는 IVA족의 금속이고 : R은 탄소수 1 내지 20의 1가 하이드로 카빌 그룹이며 : X는 할로겐이고 : y는 M의 원자가에 상응하는 수이며 : a는 1 내지 y의 수이다)인 할라이드 공급원 하나이상 : (C) 일반식 Ti(OR)_XX_4-X의 티탄 화합물 하나이상 [상기식에서, 각 R은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹이고 : X는 할로겐이며 : x는 0내지 4이다] : 및 (D) 임의로, 방향족 하이드록실 그룹 하나이상 또는 지방족 하이드록실 그룹 하나이상을 함유하는 화합물 하나 이상 또는 이러한 화합물의 화합물 : 및 성분 (A) 및/또는 (B)가 알루미늄을 함유하지 않거나 불충분한 양으로 함유하는 경우에는, (E) 일반식 A1R'_yX_y"의 알루미늄 화합물 [상기식에서, R은 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 그룹이고 : X는 할로겐이며 : y' 및 y"는 각각 0 내지 3이고 y'와 y"의 합은 3이다]을, Mg : Ti 원자비는 1 : 1 내지 200 : 1가 되도록 하고, 성분 (C)와 (D)의 몰비는 (D) : (C)가 0 : 1 내지 10 : 1이 제공되도록 하고, 과잉의 X : Al의 비는 0.0005 : 1 내지 10 : 1로 하며, Al : Ti의 원자비는 0.1 : 1 내지 2000 : 1이 되도록 하는 양으로 사용하여 반응시킴으로써 생성된 촉매 반응 생성물인 촉매 존재하에서 α-올레핀 하나이상, 또는 α-올레핀 하나이상과 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체 하나이상과의 혼합물을 중합시키는 방법에 있어서, 촉매 반응생성물에 추가로 (F) 일반식 VO(X)₃, V(X)₄또는 VO(OR)₃의 바나듐 화합물 [상기식에서, X및 R은 상술한 바와같고, 상술한 Mg : Ti비는 Mg : Ti비와 동일한 값을 갖는 Mg : Ti+V비로 표시되며 성분(F)는 V : Ti비 0.1 : 1 내지 50 : 1을 제공하는 양으로 사용한다]을 함유시킨 촉매의 존재하에서 중합반을을 수행함을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 성분(A)에서 M은 알루미늄이고 : 성분(B)는 염화수소 또는 염화 알루미늄이며 : 성분(C) 및 (D)는 0.1 : 1 내지 10 : 1의 (D) : (C)몰비를 제공하는 양으로 존재하고 : 과잉의 X : Al비는 0.002 : 1 내지 2 : 1이며 ; Al ; Ti 원자비는 0.5 : 1 내지 200 : 1이고 ; V : Ti원자비는 0.5 : 1 내지 10 : 1인 방법.
제 2 항에 있어서, 성분(A)는 n-부틸-S-부틸마그네슘 또는 n-부틸-에틸마그네슘이고 ; Mg : Ti+V 원자비는 5 : 1 내지 50 : 1이며; 성분(C) 및 (D)는 1 : 1 내지 2 : 1의 (D) : (C) 몰비를 제공하는 양으로 존재하고 ; 과잉의 X : Al비는 0.001 : 1 내지 1.4 : 1 이며 ; Al : Ti 원자비는 1 : 1 내지 75 : 1이고 ; V : Ti 원자비는 1 : 1 내지 5 : 1인 방법.
제 3 항에 있어서, 성분(C)는 사염화티탄이고, 성분(F)는 사염화바나듐인 방법.
제 3 항에 있어서, 성분(C)는 테트라알콕시 티타늄 화합물이고, 성분(D)는 에틸알루미늄 디클로라이드이며, 성분(F)는 VOCl₃인 방법.
제 1 항에 있어서, 에틸렌, 또는 에틸렌과 탄소수 2 내지 10의 α-올레핀 하나이상과의 혼합물을 중합시키는 방법.
제 6 항에 있어서, 에틸렌, 또는 에틸렌과 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1중의 하나이상과의 혼합물을 중합시키는 방법.
제 2 항에 있어서, 에틸렌, 또는 에틸렌과 탄소수 2 내지 10의 α-올레핀 하나이상과의 혼합물을 중합시키는 방법.
제 8 항에 있어서, 에틸렌, 또는 에틸렌과 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1중의 하나이상과의 혼합물을 중합시키는 방법.
제 3 항에 있어서, 에틸렌, 또는 에틸렌과 탄소수 2 내지 10의 α-올레핀 하나이상과의 혼합물을 중합시키는 방법.
제 10 항에 있어서, 에틸렌, 또는 에틸렌과 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1중의 하나이상과의 혼합물을 중합시키는 방법.
제 4 항에 있어서, 에틸렌, 또는 에틸렌과 탄소수 2 내지 10의 α-올레핀 하나이상과의 혼합물을 중합시키는 방법.
제12항에 있어서, 에틸렌, 또는 에틸렌과 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1중의 하나이상과의 혼합물을 중합시키는 방법.
제 5 항에 있어서, 에틸렌, 또는 에틸렌과 탄소수 2 내지 10의 α-올레핀 하나이상과의 혼합물을 중합시키는 방법.
제14항에 있어서, 에틸렌, 또는 에틸렌과 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1중의 하나이상과의 혼합물을 중합시키는 방법.