KR890004336B1

KR890004336B1 - 안료 혼합물의 제조방법

Info

Publication number: KR890004336B1
Application number: KR1019850008312A
Authority: KR
Inventors: 아퀴발 아불; 페닌거 요한네스; 클라우드 로샤트 알라인; 배블러 프리돌린
Original assignee: 시바-가이기 에이지; 아놀드 세일러, 에른스트 알테르
Priority date: 1984-11-07
Filing date: 1985-11-07
Publication date: 1989-10-31
Also published as: AU584029B2; ZA858523B; BR8505560A; JPS61120861A; US4720305A; EP0181290A2; DE3584138D1; ES8802366A1; DK511585A; JPH0566417B2; DK165555C; KR860004119A; DK511585D0; EP0181290A3; AU4972585A; CS257281B2; DK165555B; CA1260477A; EP0181290B1; ES548568A0

Abstract

내용 없음.

Description

안료 혼합물의 제조방법

본 발명은 라디칼 A 및 B의 정의가 상이한 두종류 이상의 하기 일반식(Ⅰ)의 신규 1, 4-디케토피롤로-[3,4-c] 피롤 안료들의 혼합물을 제조하는 방법이 관한 것이다.

상기 일반식에서, A 및 B는, 서로 동일하거나 다르며, 각각 알킬, 아르알킬, 사이클로알킬, 또는 카보사이클릭이나 헤테로사이클릭 방향족 라디칼이다.

이러한 종류의 안료들은 미합중국 특허 제 4,415,685호에 의해 공지되어 있다. 여러가지 국면, 특히 이들의 착색 강도에 관한 국면에 있어서, 이들 안료들은 항상 만족스러운 결과를 나타내지 못했다. 그러나 최근에 이러한 화합물들의 혼합물이 놀라울 정도로 더 좋은 안료 특성들을 나타낸다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명에 의한 안료 혼합물은 a) 1몰의 디숙시네이트를 일반식 ACN의 니트릴 1.75 내지 1.998몰과, 일반식 BCN의 니트릴이나 일반식 BCN의 니트릴류의 혼합물(단, 라디칼 B는 라디칼 A와 상이하다) 0.002 내지 0.25몰과 반응시키거나, b) 하기 일반식(Ⅱ)의 락탐이나 하기 일반식(Ⅲ)의 엔아민 1몰을, 강염기 존재하의 고온 및 유기용매내에서, 일반식 ACN의 니트릴 0.75내지 0.998몰 및 일반식 BCN의 니트릴이나 일반식 BCN의 니트릴류의 혼합물(여기서 라디칼 B는 A와 상이하다) 0.002 내지 0.25몰과 반응시킨 후, 수득된 반응 생성물을 가수분해시키므로써 제조된다.

상기 일반식에서, R 및 R'는, 각각 독립적으로 알킬 또는 아릴이다.

일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)내에 있는 라디칼 A 및 B는 각각 직쇄상, 측쇄상 또는 환상인 포화 또는 불포화 알킬 그룹일 수 있으며, 이들은 각각 1 내지 18, 특히 1 내지 12, 가장 바람직하게는 1 내지 6의 탄소수를 함유하며, 그 예로는 메틸, 에틸, 이소프로필, 2급-부틸, 3급-부틸, 3급-아밀, 사이클로헥실, 옥틸, 데실, 도데실 또는 스테아릴 등이 있다.

아르알킬그룹으로서의 A 및 B는, 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄의 알킬이나 알케닐그룹에 부착되어 있는 단일환 내지 삼중환, 가장 바람직하게는 단일환이나 이중환 아릴 라디칼을 함유하고 있는 아르알킬그룹이 바람직하다.

이소사이클릭 방향족 라디칼인 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)내에 있는 A 및 B는 바람직하게 단일환 내지 사중환, 가장 바람직하게는 단일환 또는 이중환 라디칼이며, 예로는 페닐, 디페닐일 또는 나프틸등이 있다.

헤테로 사이클릭 방향족 라디칼인 A 및 B는 단일환 내지 삼중환 라디칼이 바람직하다. 이러한 라디칼은 순수한 헤테로사이클릭 환이나 한개이상의 융합된 벤젠환을 함유하고 있는 헤테로사이클릭 환일 수 있으며, 그 예로는 피리딜, 피리미딜, 파라지닐,트리아지닐, 푸란일, 피롤일, 티오페닐, 퀴놀일, 쿠마리닐, 벤조푸란일, 벤즈이미다졸일 또는 벤즈옥사졸일등이 있다. 이소사이클릭 및 헤테로사이클릭 방향족 라디칼은, 예를들어 유럽 공개 출원서 제94,911호에 기술되어 있는 바와 같은, 통상적인 비-수용성 치환체들을 함유할 수 있다.

본 발명에 의한 안료 혼합물의 제조에 사용되는 바람직한 출발물질로는 하기 일반식(Ⅳ)의 니트릴(여기서, 치환체, X, Y 및 Z는 시아노그룹에 대해, 예를들어 오르토-, 메타- 또는 파라- 위치에 있으며 그중 시아노그룹에 대해 메타- 또는 파라- 위치에 있는 것이 바람직하다)이 있다:

상기 일반식에서, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카바모일, 시아노, 트리플루오로메틸, C₂-C₁₃알킬카바모일, C₁-C₁₂알킬, C₁-C₁₂알콕시, C₁-C₁₂알킬머캅토, C₂-C₁₃알콕시카보닐, C₂-C₁₃알카노일아미노, C₁-C₁₂모노알킬아미노 또는 C₂-C₂₄디알킬아미노이거나 ; 각각 비치환되거나 할로겐, C₁-C₁₂알킬 또는 C₁-C₁₂알콕시에 의해 치환된 페녹시, 페닐머캅토, 페녹시카보닐, 페닐카바모일 또는 벤조일아미노이며 ; 단, X, Y 및 Z중 적어도 하나는 수소인 것이 바람직하다.

특히, 사용되는 출발물질은 하기 일반식(Ⅴ)의 니트릴(여기서, 치환체 X₁및 Y₁은 시아노그룹에 대해, 예를 들어 오르토-, 메타- 또는 파라- 위치에 있으며, 그중 메타 또는 파라- 위치에 있는 것이 바람직하다)이다 :

상기 일반식에서 X₁및 Y₁중 하나는 염소, 브롬, C₁-C₄알킬, 시아노, C₁-C₄알콕시, 페녹시(이것은 비치환되거나 염소 또는 메틸에 의해 치환된다), 카바모일, C₂-C₅알킬카바모일 또는 페닐 카바모일(이것은 비치환되거나 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된다)이고, 나머지는 수소이다.

보다 바람직하게는, 치환체 X₁및 Y₁중 하나는 염소, C₁-C₄알킬(그중 에틸이 바람직하다), 시아노 페녹시(이것은 비치환되거나 염소원자에 의해 치환된다), C₁-C₄알킬 또는 C₁-C₄알콕시 그룹이고, 나머지는 수소인 일반식 (Ⅴ)의 니트릴을 사용한다.

가장 바람직한 출발물질은 A 및 B가 하기 일반식의 라디칼을 나타내거나 A 또는 B가 β-피리딜이나 γ-피리딜 라디칼을 나타내는 니트릴류, 특히 A가 페닐, 4-클로로페닐 또는 4-비페닐 라디칼이고 B가 페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 4-메틸페닐, 4-이소부틸페닐, 4-비페닐일 또는 3-시아노 페닐라디칼을 나타내는 니트릴류이다.

상기 일반식에서, X₂는 메틸, 이소부틸, 페닐, 염소, 브롬, 메톡시, 페녹시 또는 시아노이고, X₃는 메틸, 염소 또는 시아노이고, X₄는 메틸 또는 염소이다.

상기와 같은 니트릴류의 예로는 아세토니트릴, 프로피로니트릴, 부티로니트릴, 이소부티니트릴, 헥실 시아나이드, 사이클로헥실 시아나이드, 벤질 시아니이드, 벤조니트릴, o-,m- 또는 p-클로로벤조니트릴, o-,m- 또는 p-메틸벤조니트릴, p-3급-부틸벤조니트릴, p-페닐벤조니트릴, o-,m- 또는 p-메톡시벤조니트릴, p-페녹시벤조니트릴, 3,4-디메틸벤조니트릴, 이소프탈로니트릴, 테레프탈로니트릴, 3-피리딜시아나이드 또는 4-피리딜 시아나이드가 있다.

통상적으로 1.8 내지 1.99몰, 바람직하게는 1.9 내지 1.98몰의 일반식 ACN의니트릴 ; 및 0.01 내지 0.2몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.1몰의 일반식 BCN의 니트릴이나, 일반식 ACN의 니트릴과 상이한 여러종류의 니트릴류의 혼합물을 사용한다.

ACN 및 BCN의 니트릴류가 지방족 니트릴류라면, 이들은 탄소원자의 수나 치환체의 종류 및/또는 치환위치에 의해 구별될 수 있다. 일반식 ACN 및 BCN의 니트릴류가 카보아시클릭이나 헤테로사이클릭 방향족 니트릴이라면, 이들은 환의 종류 또는 존재하는 치환체의 종류 및/또는 치환위치에 따라 구별될 수 있다.

바람직한 일반식(Ⅱ)의 락탐이나 일반식(Ⅲ)의 엔아민은 A가 일반식(Ⅳ) 또는 (Ⅴ)의 라디칼이고 R 및 R'가 C₁-C₆알킬그룹인 화합물이다.

락탐이나 엔아민의 몰당 0.8 내지 0.99몰, 가장 바람직하게는 0.9 내지 0.98몰의 일반식 ACN의 니트릴, 및 0.01 내지 0.2몰, 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.1몰의 일반식 BCN의 니트릴이나 일반식 BCN의 니트릴류를 함유하고 있는 혼합물(여기서, 라디칼 B는 라디칼 A와 상이하다)을 사용하는 것이 바람직하다.

디숙시네이트류로는 디알킬, 디아릴 또는 모노 알킬-모노 아릴 숙시네이트를 들 수 있다. 디알킬 및 디아릴 숙시네이트는 비대칭성일 수도 있다. 그러나, 바람직하게 대칭성 숙시네이트, 가장 바람직하게는 대칭성 디알킬 숙시네이트를 사용하는 것이 좋다. 디아릴이나 모노아릴-모노알킬 숙시네이트를 사용한다면, 아릴은 비치환되거나, 염소와 같은 할로겐. 메틸, 에틸, 이소프로필이나 3급-부틸과 같은 C₁-C₆알킬, 또는 메톡시나 에톡시와 같은 C₁-C₆알콕시에 의해 치환된 페닐인 것이 바람직하다. 그중 가장 바람직한 것은 아릴이 비치환된 페닐인 것이다. 디알킬이나 모노알킬-모노아릴 숙시네이트를 사용한다면, 알킬은 직쇄 또는 측쇄, 그중 바람직하게 측쇄일 수 있으며, 바람직하게 1 내지 18, 특히 1 내지 12, 더 바람직하게는 1 내지 8, 가장 바람직하게는 1 내지 5의 탄소원자들을 함유할 수 있다. 직쇄 알킬로는 2급-알킬 또는 3급-알킬(예, 이소프로필, 2급-부틸, 3급-부틸 또는 3급-아밀)이 바람직하다.

디숙시네이트의 예로는 디메틸 숙시네이트, 디에틸 숙시네이트, 디프로필 숙시테이트, 디부틸 숙시네이트, 디펜틸 숙시네이트, 디헥실 숙시네이트, 디헵틸 숙시네이트, 디옥틸 숙시네이트, 디이소프로필 숙시네이트, 디-2급 부틸 숙시네이트, 디-3급-부틸 숙시네이트, 디-3급-아밀 숙시네이트, 디-[1,1-디메틸부틸] 숙시네이트, 디-[1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸] 숙시네이트, 디-[1, 1-디메틸펜틸]숙시네이트, 디-[1-메틸-1-에틸부틸]숙시네이트, 디-[1,1-디에틸프로필]숙시네이트, 디페닐 숙시네이트, 디-[4-메틸페닐]숙시네이트, 디-[2-메틸페닐]숙시네이트, 디[4-클로로페닐]숙시네이트 및 모노에틸-모노페닐 숙시네이트가 있다.

디숙시네이트 및 일반식 ACN 및 BCN의 니트릴은 공지된 화합물이며 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 디숙시네이트, 일반식(Ⅱ)의 락탐 또는 일반식(Ⅲ)의 엔아민과 니트릴류와의 반응은 유기용매내에서 수행된다. 적절한 용매의 예로는, 탄소수 1 내지 10의 일급, 이급 또는 삼급 알코올, 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2급-부탄올, 3급-부탄올, n-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 3-에틸-3-펜탄올, 2,4,4-트리플루오로메틸-2-펜탄올 또는 에틸렌글리콜이나 디에틸렌글리콜과 같은 글리콜류 ; 테트라하이드로푸란이나 디옥산과 같은 에테르류, 또는 에틸렌글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노케틸 에테르 또는 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르와 같은 글리콜 에테르류 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴, 디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 니트로벤젠 또는 N-메틸피롤리돈 등과 같은 쌍극성 비양성자성 용매 ; 벤젠이나, 알킬, 알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 벤젠(예, 톨루엔, 크실렌, 아니솔 또는 클로로벤젠)등과 같은 지방족이나 방향족 탄화수소류 ; 또는 피리딘, 피콜로 또는 퀴놀린과 같은 방향족 N-헤테로사이클릭 화합물등을 들 수 있다. 또한, 일반식 ACN이나 BCN의 니트릴이 반응을 수행하는 온도범위내에서 액상상태로 존재한다면, 이 니트릴류를 동시에 용매로서 사용할 수도 있다. 상기용매들은혼합물 형태로 사용할 수도 있다. 통상적으로 반응물 1중량부당 5 내지 20중량부의 용매를 사용한다. 용매로서 알코올을 사용하는 것이 바람직하며, 그중 2급알코올이나 3급 알코올을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 바람직한 3급 알코올로는 3급-부탄올 및 3급-아밀 알코올이 있다.

본 반응은 강염기의 존재하에서 수행된다. 적절한 염기의 예로는 수산화나트륨, 칼륨 또는 리튬과 같은 알칼리 금속 수산화물; 수산화 칼슘이나 마그네슘과 같은 알칼리 토류 금속 수산화물 ; 리튬 아미드나 나트륨아미드와 같은 알칼리 금속 아미드 ; 수소화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수소화물 ; 탄소수 1 내지 10의 일급,이급 또는 삼급 지방족 알코올로부터 바람직하게 유도된 알칼리 토류금속 알코올레이트나 알칼리금속 알코올레이트(예, 나트륨, 칼륨 또는 리튬 에틸레이트, 나트륨, 칼륨 또는 리튬 에틸레이트, 나트륨, 칼륨 또는 리튬 n-프로필레이트, 나트륨, 칼륨 또는 리튬 이소프로필레이트, 나트륨, 칼륨 또는 리튬 n-부틸레이트, 나트륨, 칼륨 또는 리튬 2급-부틸레이트, 나트륨, 칼륨 또는 리튬 3급-부틸레이트, 나트륨, 칼륨 또는 리튬 2-메틸-2-부틸레이트, 나트륨, 칼륨 또는 리튬 2-메틸-펜틸레이트, 나트륨, 칼륨 또는 리튬 3-메틸-3-펜틸레이트, 또는 나트륨, 칼륨 또는 리튬 3-에틸-3-펜틸레이트) ; 알칼리 토류금속 펜올레이트, 알칼리 토류금속 o-알킬 치환된 펜올레이트 ; 알칼리 금속 펜올레이트 ; 또는 알칼리 금속 o-알킬 치환된 펜올레이트(예, 나트륨이나 칼륨 o-크레졸레이트)등이 있다. 그러나, 상기 염기들의 혼합물을 사용할 수도 있다.

바람직한 강염기로는 알칼리 금속 알코올레이트가 있으며, 바람직한 알칼리 금속으로는 나트륨이나 칼륨이 있고, 바람직한 알코올레이트는 2급 또는 3급 알코올로 부터 유도된 것이다. 그러므로, 특히 바람직한 강염기의 예로는 나트륨이나 칼륨 이소프로필레이트, 나트륨이나 칼륨 2급-부틸레이트, 나트륨이나 칼륨 3급-부틸레이트 및 나트륨이나 칼륨 3급-아밀레이트를 들 수 있다.

강염기는, 디숙시네이트 또는 락탐 반응물을 기준으로 바람직하게 0.1 내지 4몰%, 가장 바람직하게는 1.9 내지 2.2몰% 정도의 양으로 사용할 수 있다. 반응물 및 반응공정(예, 재환화)에 따라, 더 소량의 염기를 사용하여 수득률에 바람직한 영향을 미칠 수도 있다. 반면에, 몇가지 경우에 있어서 과량의 염기를 사용하는 것이 수득률에 바람직한 영향을 미칠 수도 있다. 그러나, 보통 화학양론적 양의 염기를 사용하는 것이 좋다.

상기 강염기는 상 전이 촉매와 함께 사용할 수도 있다. 특히, 특정 용매내에서의 특정 염기의 용해도가 낮을 경우, 바람직하다. 상 전이 촉매는, 디숙시네이트 반응물을 기준으로하여 0.001 내지 50몰%, 바람직하게는 0.01 내지 0.3몰% 정도의 양으로 사용할 수 있다. 본 발명에 의한 방법을 위한 적절한 상 전이 촉매로는 하기 문헌에 기술되어 있는 통상적인 상 전이 촉매를 들 수 있으며, 그 예로는 4급 염, 환상 폴리에테르, 개방 쇄의 폴리에테르, N-알킬포스포아미드 또는 포스포러스, 또한 메틸렌 결합이 함유되어 있는 황 산화물이 있다[참조: CHEMTECH February 1980, P.111, TableⅠ].

본 반응은 바람직하게 60 내지 140℃, 가장 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도 범위내에서 수행된다.

디숙시네이트와 니트릴을 반응시키기 위하여, 저온에서 반응용기에 모든 성분들을 가한후, 이 반응 혼합물을 반응온도의 범위내로 가열시키거나 ; 반응온도 범위내에서 개개성분들을 서로에 대해 무작위로 반응용기에 첨가시킬 수도 있다.

수득률에 좋은 영향을 미치는 바람직한 태양은, 반응용기를 염기존재하에 일반식 ACN의 니트릴과 상이한 여러종류의 니트릴류의 혼합물이나 일반식 BCN의 니트릴류와 함께 일반식 ACN의 니트릴류로 충전시킨 후, 여기에 디숙시네이트, 일반식(Ⅱ)의 락탐 또는 일반식(Ⅲ)의 엔아민을 반응온도 범위내에서 첨가시키는 것이다.

특히, 저급 알킬 잔기를 함유하고 있는 디숙시네이트와, 저급 알코올(예, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 또는 3급-부탄올)로부터 유도되는 알코올레이트의 경우에 있어서, 고수득율을 수득하기 위하여 반응하는 동안에 형성되는 저급 알코올을 반응 매질로부터 연속적으로 제거할 필요가 있다.

만일 사용하는 용매가 알코올이고 염기가 알코올레이트이라면, 동일한 알킬잔기를 함유하고 있는 알코올과 알코올레이트를 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 디숙시네이트가 이러한 알킬그룹을 함유한다면 더 바람직할 수도 있다.

축합 생성물의 가수분해는 산이나 탄소수 1 내지 4의 알코올(예, 메탄올이나 에탄올)을 사용하여 수행할 수도 있지만, 물을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 적절한 산의 예로는 지방족이나 방향족 카복실산이나 설폰산(예, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 벤조산 또는 벤젠설폰산)이 있다. 또다른 적절한 산으로는 무기산(예, 염산)이나 이의 수용액, 카본산, 묽은 황산 및 묽은 인산등이 있다.

안료 혼합물은 가수분해되는 동안에 침전되며 여과에 의해 분리될 수 있다.

안료형태의 부가 개선점을 수득하기 위하여, 본 발명의 방법에 따라 수득된 안료 혼합물은, 반응 혼합물내에서 가수분해시킨 후 또는 안료를 분리한 후에, 압력을 가하거나 가함이 없이 물이나 유기 용매내에서 후처리할 수도 있다. 비등점이 80℃ 이상인 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 적절한 용매로는 할로겐 원자, 알킬그룹 또는니트로 그룹에 의해 치환되는 벤젠류(예, 크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 니트로벤젠), 피리딘 염기(예, 피리딘, 피콜린 또는 퀴놀린), 케톤류(예, 사이클로헥사논), 에테르류(예, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르), 아미드류(예, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸 피롤리돈), 및 디메틸 설폭사이드나 설폰을 들 수 있다. 후처리는 유기용매존재하의 물내에서 수행할 수도 있으며/있거나 계면-활성 화합물을 첨가하여 수행할 수도 있다.

생성된 안료 혼합물을 습식분쇄와 같은 연속 분쇄법에 주입시키면, 특별히 투명한 안료 형태가 수득된다.

생성된 안료 혼합물은 신규이며, 예를들어, 셀룰로오스 에테르 및 에스테르(예, 에틸 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 또는 셀룰로오스 부티레이트), 중합수지나 축합수지와 같은 천연수지 또는 합성수지, 아미노플라스트, 특히 우레아/포름알데히드 및 멜라민/포름알데히드 수지, 알키드 수지, 페놀 플라스틱, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 고무, 카제인, 실리콘 및 실리콘 수지 등의 개개형태 또는 혼합물형태의 고분자량의 유기물질을 채색시키기 위하여 사용할 수도 있다.

개별적으로나 혼합물형태로 사용하는 상기 고분자량의 유기 화합물들은 플라스틱이나 용융물형태, 또는 스피닝용액, 락커, 페인트 또는 프린팅 잉크의 형태일 수도 있다. 사용용도에 따라, 본 발명에 의한 안료를 토너나 제형 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 안료 혼합물은 채색할 고분자량의 유기물질을 근거로하여 0.1내지 10중량% 정도의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

미합중국 특허 제 4,415,685호로부터 공지되어 있는 균질성 안료와 비료하여 보면, 본 발명의 방법에 따라 제조한 안료 혼합물은 하기와 같은 상이한 장점들을 가지고 있다 : -입자의 형태 및 크기에 관하여, 이들은 합성 및/또는 조절시에 취급이 더 용이할 수도 있으며, -이들은 착색강도가 더 크고 더 투명하며, -이들은 합성 및/또는 조절시에 재결정화 되는 성향이 더 적으며, -이들은 용매내에서, 특히 락커 및 프린팅 잉크를 함유하고 있는 용매내에서의 저장 안정성이 더 우수하며, -이들은 플라스틱내에서의 가열 안정성이 더 우수하므로 여러가지 처리온도에서도 착색 강도 및 명암이 일치하며, -투명도 및 착색강도가 더 우수하기 때문에, 이들은 필라멘트의 대량착색에 더욱 적절하게 사용되며, -몇몇 경우에 있어서, 이들은 바람직한 특성을 나타내는 예기치 못한 명암을 나타낼 수 있다.

본 발명에 의한 안료 혼합물로 수득되는 착색도, 예를들면 플라스틱, 필라멘트, 락커 또는 프린팅 잉크 내에서의 착색도는 또한 우수한 분산성 ; 과도한 분무, 이염성, 열, 빛 및 대기 영향에 대한 우수한 고착성 ; 및 우수한 광택성을 나타낸다.

하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다 :

[실시예 1]

27.6g의 나트륨 및 0.4g의 비스-2-에틸헥실 설포숙시네이트의 나트륨염을, 480ml의 3급-아밀 알코올내의 환류온도에서 모두 용해될때까지 교반시킨다. 이 반응 혼합물을 90℃로 냉각시킨 후, 104.6g의 4-클로로벤조니트릴 및 4.1g의 벤조니트릴을 가한다음, 81.2g의 디이소프로필 숙시네이트를 3시간에 걸쳐 가한다. 이 반응 혼합물을 환류온도에서 1시간동안 반응시킨다음, 800ml의 물에 붓는다. 이 가수분해 혼합물을 1시간동안 비등시킨후, 증기를 연속적으로 1시간동안 도입시켜 유기용매를 제거한다. 이렇게하여 수득된 안료 현탁액을 여과한 후, 여과 케이크를 물 및 메탄올 세척한 다음 진공하의 80℃에서 탈수시켜 PVC 적색으로 착색되는 안료 106.3g을 수득한다.

C, H, N 원소분석 :

실측치 : C ; 61.04, H ; 3.01, N ; 7.79(%)

[실시예 2]

6.9g의 나트륨 및 0.1g의 비스-2-에틸헥실 설포숙시네이트의 나트륨염을 120ml의 3급-아밀 알코올내의 환류온도에서 모두 용해될때까지 교반시킨다. 이 반응 혼합물을 90℃로 냉각시킨후, 21.6g의 4-클로로벤조 니트릴 및 1.6g의 4-3급-부틸벤조니트릴을 가한다음, 20.3g의 디이소프로필 숙시네이트를 3시간에 걸쳐 가한다. 이 반응 혼합물을 환류온도에서 1시간동안 비등시킨 후, 200ml의 물에 붓는다. 가수분해된 생성물을 실시예 1에서 기술한 공정으로 처리하여 PVC 적색으로 착색되는 안료 26.3g을 수득한다.

C, H, N 원소분석:

실측치 : C ; 61.00, H ; 3.19, N ; 7.71(%)

[실시예 3]

26.1g의 3-클로로벤조니트릴 및 1.3g의 이소프탈로니트릴로 이루어진 니트릴 혼합물을 사용하여 실시예 2의 공정을 반복한다. 수득된 안료 혼합물(26.3g)은 PVC 오랜지색으로 착색된다.

실시예 4

30.2g의 4-3급-부틸벤조니트릴 및 1.4g의 3-클로로벤조니트릴로 이루어졌으며 105℃에서 축합을 수행한 니트릴 혼합물을 사용하여 실시예 2의 공정을 반복한다. 이결과, PVC 주홍색으로 착색되는 안료21.1g이 수득된다.

실시예 5

1.5l의유리 용기를 500ml의 3급-아밀 알코올로 충전시킨 후, 질소를 서서히 도입시킨다. 이 3급-아밀 알코올에 27.6g의 나트륨과 유화제로서 0.4g의 비스-2-에틸헥실 설포숙시네이트를 연속적으로 가한 후, 이 반응 혼합물을 95 내지 102℃로 서서히 가열시킨다. 효과적으로 교반시켜, 용융된 혼합물을 알코올내에 용해시킨다. 이렇게하여 수득된 용액을 약 80℃로 냉각시킨후, 81.6g의 벤조니트릴 및 1.1g의p-클로로벤조니트릴을 가한다. 이 혼합물을, 질소를 도입시키고 교반하면서 110℃로 가열시킨 후, 80.8g의 디이소프로필 숙시네이트를 3시간에 걸쳐 서서히 적가하는 동시에 형성된 이소프로판올을 증류시킨다. 반응이 끝날무렴 온도는 104℃로 떨어진다. 이렇게 하여 형성된 안료 현탁액을 2시간동안 방치시켜 반응이 일어나도록 하는 동시에 소량의 이소프로판올 및 3급-아밀 알코올을 증류시킨다. 비이커에 700ml의 물(15 내지 25℃)을 충전시킨 후, 잘 교반하면서, 안료 현탁액을 약 3분간에 걸쳐 도입시킨다. 수득된 이-상 혼합물을 1시간동안-교반한 후, 냉각기가 장치되어 있는 유리 용기내에 붓고 환류온도로 가열시킨 다음, 환류온도에서 6시간동안 교반시킨다. 여기에 증기를 도입시켜 용매를 증류시킨다. 이렇게하여 수득된 수성 안료 현탁액을 뜨거운 상태로 여과한 후, 여과 케이크를 온수로 세척한 다음, 진공 선반 건조기내의 80℃에서 건조시킨후 분쇄하여, PVC 적색으로 착색되는 적색 안료 분말 70g을 수득한다.

[실시예 6]

81.6g 대신에 80.0g의 벤조니트릴을 사용하고 1.1g 대신에 3.4g의p-클로로벤조니트릴을 사용하여 실시예 5의 공정을 반복한다. 실시예 5의 혼합물과 동일한 성질의 우수한 안료 혼합물이 수득된다.

[실시예 7 내지 16]

ACN 및 BCN으로서 하기표에 나열한 니트릴을 사용하여 실시예 2의 공정을 반복한다.

[실시예 17 내지 23]

ACN 및 BCN으로서 하기 표에 나열한 니트릴을 사용하여 실시예 2의 공정을 반복한다.

[실시예 24]

30ml의 3급-아밀 알코올내의 0.7g의 나트륨 및 10mg의 비스-2-에틸헥실 설포숙시네이트의 나트륨염(유화제)을, 모두 용해될때까지, 환류온도에서 교반시킨다. 10분간에 걸쳐, 1,7g의 3-에톡시카보닐-2-메틸-2-피를린-5-온, 0.90g의 벤조니트릴 및 0.14g의p-클로로벤조니트릴을 가한 후, 이 반응혼합물을 90℃에서 17시간동안 교반한다. 이렇게하여 수득한 황색 현탁액을 60℃로 냉각시킨후 30ml의 빙수내에 붓고 1N HC1을 사용하여 pH 7로 조절한 다음, 흡인여과하고 여과 케이크를 물로 세척하여 탈수시킨다. 이 조 생성물을 메탄올내의 환류온도에서 3시간동안 교반한 후, 메탄올성 용액을 여과하고, 여과 케이크를 70℃의 진공로내에서 건조시킨다. 이렇게하여 수득된 안료 혼합물(1.3g)은 PVC 오랜지색으로 착색된다.

C, H, N, C1 원소분석 :

실측치 : C ; 67.80, H ; 4.37, N ; 12.06, C1 ; 1.2(%)

[실시예 25]

3.6g의 칼륨 3급-부톡사이드를, 30ml의 3급-부탄올내의 2.1g의 4-클로로벤조니트릴, 0.30g의 4-페닐벤조니트릴 및 3.3g의 2-에톡시카보닐-2-페닐-2-피룰린-5-온 현탁액에 조금씩 가한 후, 환류온도에서 5시간동안 교반시킨다. 이 현탁액을 60℃로 냉각시키고, 50ml의 메탄올로 희석한후, 3ml의 아세트산을 가한다. 냉각시킨 후, 고체를 흡인여과하여분리하고, 메탄올로 세척한 다음 건조시키고, 메탄올내의 환류온도에서 3시간동안 교반한다. 이 메탄올성 용액을 냉각시킨 후 흡인여과하고, 여과 케이크를 진공로내의 70℃에서 건조시킨다. 수득한 안료 혼합물(1.6g)은 PVC 적색으로 착색된다.

C, H, N, C1 원소분석 :

실측치 : C ; 66.84, H ; 3.60, N ; 8.47, C1 ; 10.2(%)

[실시예 26]

1.7g의 4-클로로벤조니트릴, 2.2g의 4-페닐벤조니트릴, 4.3g의 3-에톡시카보닐-2-페닐-2-피롤린-5-온 및 4.8g의 칼륨 3급-부톡사이드를 사용하여 실시예 25의 공정을 반복한다. 이 결과, PVC 적색으로 착색되는 안료 혼합물 3.1g이 수득된다.

C, H, N, C1 원소분석 :

실측치 : C ; 70.60, H ; 3.85, N ; 8.23, C1 ; 7.26(%)

[실시예 27]

0.16g의 4-클로로벤조니트릴, 4.1g의 4-페닐벤조니트릴, 4.3g의 3-에톡시카보닐-2-페닐-2-피롤린-5-온 및 4.8g의 칼륨 3급-부톡사이드를 사용하여 실시예 25의 공정을 반복한다. 이 결과, PVC 적색으로 착색되는 안료 혼합물 2.9g이 수득된다.

C, H, N, C1 원소분석 :

실측치 : C ; 78.00, H ; 4.54, N ; 7.65, C1 ; 0.72(%)

[실시예 28]

2.4g의 벤조니트릴, 0.16g의 4-클로로벤조니트릴, 4.3g의 3-에톡시카보닐-2-페닐-2-피롤리돈-5-온 및 4.3g의 칼륨 3급-부톡사이드를 사용하여 실시예 25의 공정을 반복한다. 이결과, PVC 적색으로 착색되는 안료 혼합물 2.1g의 수득된다.

C, H, N, C1 원소분석 :

실측치 : C ; 73.59, H ; 4.24, N ; 9.59, C1 ; 1.1(%)

[실시예 29]

직경이 8mm인 동석 비이드(steatite bead) 130g ; 크실렌내의 Becksol 27-320

(Reichhold chemie AG)의 60% 용액 60g과 2g의 크실렌 및 2g의 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 혼합물내의 Super Beckamin 13-501

(Reichhold chemie AG)의 50% 용액과 36g으로 이루어진 알키드 멜라민 스토빙 와니스(alkyd melamine stoving varnish) 47.5g ; 및 실시예 5 또는 6에 의해 수득된 안료 혼합물 2.5g으로 이루어진 혼합물을 로울러 기어 베드(roller gear bed)상에서 뚜껑을 비뜰어 떼어낸 유리 플라스크내에 분산시킨다. 동석 비이드를 제거한 후, 와니스를 백색 보오드상에 도포한 다음 30분동안 130℃의 온도로 굽는다(와니스 층의 두께=약 5㎛).

이러한 방법으로 착색시킨 와닛의 명암은 DIN 6174에 따라 하기와 같은 특성을 나타낸다:

L＊ A＊ B＊

실시예 5에 의한 안료 혼합물 45.20 51.23 29.86

실시예 6에 의한 안료 혼합물 44.30 50.13 27.97

[실시예 30]

실시예 1에 의해 수득한 안료 혼합물 0.6ｇ을 67ｇ의 폴리비닐 클로라이드, 33ｇ의 디옥틸 프탈레이트, 2ｇ의 디부틸 주석 디라우레이트 미치 2ｇ의 이산화티타늄과 함께 혼합한 후, 이 혼합물을 분쇄기상의 160℃에서 15분 동안 얇은 시이트로 가공한다. 이렇게하여 수득한 적색의 착색도는 강하므로 이염성 및 빛에 대해 내성이 있다.

[실시예31]

1.0g의 실시예 5에 의해 수득한 안료 혼합물, 1.0g의 산화억제제인 IRGANOX 1010

(CIBA-GEIGY AG의 등록 상표) 및 1000.0g의 폴리에틸렌 HB 과립화된 VESTOLEN A-60-16

(HUELS의 등록상표)을 뢰혼라드 혼합기(ROhnrad mixer) 상에 있는 3l들이 유리 플라스크내에서 15시간동안 예비 혼합시킨다. 이 혼합물을 단일 스크류 추출기내에서 추출한 후, 수득된 과립을 올라운드 아르부르그(Allround Aarburg) 200

주입 성형기내의 220℃에서 보오드로 가공시킨 후, 이 보오드를 180℃에서 5시간동안 후-프레스 한다. 이 보오드는 고착성이 우수한 강한 적색 명암으로 착색되었다.

[실시예 32]

220℃ 대신에 270℃에서 착색된 과립을 가공시키는 것을 제외하고는 실시예 31의 공정을 반복한다. 상기와 유사하게 착색된 보오드가 수득된다.

[실시예 33]

1000ｇ의 폴리프로필렌과 과립화된 DAPLEN PT-55

(CHENMIE LINZ의 등록 상표), 및 실시예 5에 의한 안료 혼합물10g과 10g의 마그네슘 베헤네이트로 이루어진 50％ 안료 제형 20g을 혼합 드럼(drum) 내에서 완전히 혼합시킨다. 이렇게하여 처리된 과립을 260내지 285℃에서 용융스핀한다. 이렇게하여 우수한 광고착성 및 직물특성을 나타내는 적색으로 착색된 섬유를 수득한다.

Claims

1몰의 디숙시네이트를 1.75 내지 1.998몰의 일반식 ACN의 니트릴 및 0.002 내지 0.25몰의 일반식 BCN의 니트릴이나 일반식 BCN의 니트릴류의 혼합물(여기서, 라디칼 B는 라디칼 A와 상이하다)과 반응시키거나 ; 1몰의 하기 일반식(Ⅱ)의 락탐이나 하기 일반식(Ⅲ)의 엔아민을 강염기 존재하의 승온 및 유기용매내에서 0.75 내지 0.998몰의 일반식 ACN의 니트릴 및 0.002 내지 0.25몰의 일반식 BCN의 니트릴이나 이 일반식 BCN 니트릴류의 혼합물(여기서, 라디칼 B는 라디칼 A와 상이하다)과 반응시킨후, 수득된 반응 생성물을 가수분해시킴을 특징으로하여, 하기 일반식(Ⅰ)의 두종류 이상의 상이한 안료들의 혼합물을 제조하는 방법,

상기 일반식에서, A 및 B는, 서로 동일하거나 다르며, 각각 일킬, 아르알킬, 사이클로알킬, 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향 족 라디칼이고 R 및 R＇는 각각 독립적으로 알킬 또는 아릴이다.

제1항에 있어서, 디숙시네이트 또는 일반식(Ⅱ)의 락탐 또는 일반식(Ⅲ)의 엔아민의 몰당, 1.8 내지 1.99 또는 0.8 내지 0.99몰의 일반식 ACN의 니트릴 및 0.01 내지 0.2몰의 일반식 BCN의 니트릴이나 일반식 BCN의 니트릴류의 혼합물(여기서, 라디칼 B는 라디칼 A와 상이하다)을 사용함을 특징으로 하는 방법.

제 1항에 있어서, 디숙시네이트 또는 일반식(Ⅱ)의 락탐 또는 일반식(Ⅲ)의 엔아민의 몰당, 1.9 내지 1.98 또는 0.9 내지 0.98몰의 일반식ACN의 니트릴류 및 0.02 내지 0.1몰의 일반식BCN의 니트릴류나 일반식 BCN의 니트릴류의 혼합물(여기서, 라디칼 B는 라디칼 A와 상이하다)을 사용함을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 균질성 니트릴 BCN을 사용함을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, A 및 B가 카보사이클릭이나 헤테로사이클릭 방향즉 라디칼인 일반식 ACN의 니트릴 및 일반식 BCN의 니트릴을 출발물질로 사용하는 방법.

제1항에 있어서, A 및 B가 치환제 X,Y 및 Z의 위치 및/또는 화학적 특성이 상이한 하기 일반식의 라디칼인 일반식 ACN의 니트릴 및 일반식 BCN의 니트릴을 출발물질로 사용하는 방법.

상기 일반식에서, X,Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카바모일, 시이노, 트리폴루오로메틸, C₂-C₁₃알킬 카바모일, C₁-C₁₂알킬, C₁-C₁₂알콕시, C₁-C₁₂알킬머캅토, C₂-C₁₃알콕시카보닐, C₂-C₁₃알칸오일아미노, C₁-C₁₂모노알킬아미노, C₂-C₂₄디알킬아미노, 또는 비치환되거나 할로겐, C₁-C₁₂알킬 또는 C₁-C₁₂알콕시에 의해 치환되는 페녹시, 페닐머캅토, 페녹시카보닐, 페닐카바모일 또는 벤조일아미노이다.

제6항에 있어서, 치환체 X,Y 및 Z중 한개이상이 수소인 방법.

제1항에 있어서, A 및 B가 치환체 X₁및 Y₁의 위치 및/또는 화학적 특성이 상이한 하기 일반식의 라디칼인 일반식 ACN의 니트릴 및 일반식 BCN의 니트릴을 출발물질로 사용하는 방법.

상기 일반식에서, X₁및 Y₁은, 각각 독립적으로, 염소, 브롬, C₁-C₄알킬, 시아노, C₁-C₄알콕시, 비치환되거나 염소 또는 메틸에 의해 치환된 페녹시, 또는 비치환되거나 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 카바모일, C₂-C₅알킬카바모일 또는 페닐카바모일이다.

제8항에 있어서, 치환체 X₁및 Y₁중 하나가 수소인 방법.

제1항에 있어서, A 및 B가 하기 일반식의 라디칼이거나 A 또는 B가β-피리딜이나γ-피리딜인 일반식 ACN의 니트릴 및 일반식 BCN의 니트릴을 출발물질로 사용하는 방법.

상기 일반식에서, X₂는 메틸, 이소부틸, 염소, 브롬, 메톡시, 페녹시 또는 시아노이고, X₃는 메틸, 염소 또는 시아노이고, X₄는 메틸 또는 염소이다.

제1항에 있어서, A가 페닐, 4-클로로페닐 또는 4-비페닐인 라디칼이고 B가 페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 4-메틸페닐, 4-이소부틸페닐, 4-비스페닐일 또는 3-시아노페닐 라디칼인 일반식 ACN의 니트릴 및 일반식 BCN의 니트릴류를 출발물질로 사용하는 방법.

1몰의 디숙시네이트를 1.75 내지 1.998몰의 일반식 ACN의 니트릴 및 0.002 내지 0.25몰의 일반식 BCN의 니트릴이나 이 일반식 BCN 니트릴류의 혼합물(여기서, 라디칼 B는 A와 상이하다)과 반응시키거나 ; 1몰의 하기 일반식(Ⅱ)의 락탐이나 하기 일반식(Ⅲ)의 엔아민을 강염기 존재하의 승온 및 유기용매내에서 0.75 내지 0.998몰의 일반식 ACN의 니트릴 및 0.002 내지 0.25몰의 일반식 BCN의 니트릴이나 이 일반식 BCN 니트릴류의 혼합물(여기서, 라디칼 B는 A와 상이하다)과 반응시킨후, 수득된 반응 생성물을 가수분해시켜서 얻을 수 있는 하기 일반식(Ⅰ)의 두종류이상의 상이한 안료로 이루어진 조성물을, 고분자량의 유기물질중에 혼입시켜 고분자량의 유기물질을 착색하는 방법.

상기 일반식에서, A 및 B는, 서로 동일하거나 다르며, 각각 알킬, 아르알킬, 사이클로알킬, 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 라디칼이고 R 및 R′는 각각 독립적으로 알킬 또는 아릴이다.