KR870002187B1 - 알킬피로인산에 의한 인산용액중의 우라늄 추출방법 - Google Patents

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Description

알킬피로인산에 의한 인산용액중의 우라늄 추출방법

본 발명은 추출제로서 알킬피로인산을 사용하여 인산용액에 존재하는 우라늄을 추출함에 있어, 추출제의 분해를 제한함과 동시에 그 추출능력을 보존시킬 수 있는 우라늄 추출방법에 관한 것이다.

종래로부터 인산용액으로부터 우라늄을 추출하는 방법에 대해 여러가지 연구가 있어왔으며, 그 중에서 석유유분(petroleumcut) 또는 케로신등과 같은 유기희석제에 용해시킨 형태로 사용하는 알킬피로인산을 추출제로서 사용하는 우라늄 추출방법이 주목을 받고있다. 가장 널리 사용되는 추출제는 옥탄-2-올에 P₂O₅를 반응시켜 제조한 알킬피로인산이다.

우라늄 추출기술분야의 많은 연구중에서 1955년 8월 8일-20일 사이에 개최된 제네바 회의에서 알 에스롱(RS Long)이 보고한 "용매추출에 의한 우라늄 회수"에 관한 보고서(제Ⅷ권, 제524면) 및 "알킬피로인산으로 형성된 용매에 의해 산용액중의 우라늄 추출방법"에 관한 미합중국 특허 제2,866,680호를 참고할 수 있다.

알 에스 롱에 의한 우라늄 회수방법에 따르면, 리터당 90 내지 200의 비율로 산화우라늄(U₃O₈)을 함유한 인산중의 우라늄 회수방법은 케로신 용액중의 옥틸피로인산으로 구성되는 추출제에 인산용액을 접촉시키는 방식으로, 캐스캐이드(cascade)형으로 배열된 일군의 혼합조 및 침강조에서 향류형식(counter flow mode)에 의해 우라늄을 추출한다. 다음에 인산용액으로부터 분리되고, 우라늄을 함유한 용액상태의 옥틸피로인산을 함유한 최종 침강조로부터 방출되어진 유기상을 불화수소산과 접촉시킴에 의해 우라늄이 제거된 옥틸피로인산과 우라늄 불화물(UF₄)을 생성시킨다.

우라늄 추출제로서 알킬피로인산, 특히 옥틸피로인산을 주고 사용하는 이유는 그 추출능력이 매우 우수하기 때문인데, 이들 추출제는 인산용액내에 극소량의 우라늄이 존재하더라도 높은 회수율로 추출시킬 수 있다.

그러나, 옥틸피로인산에 의한 인산용액으로부터의 추출을 공업적인 규모로 실시하는 경우에는 우라늄 추출제로부터 우라늄을 제거해내고 즉시 추출제를 재순환시켜 추출작업에 사용한다. 재순환된 추출제의 우라늄 추출능력은 최초의 추출능력(추출계수)에 비해 감소하게 되므로 추출계수를 적정수준으로 회복시켜주기 위해 알킬피로인산을 보충해 주거나, 경우에 따라서는 사용된 추출제 전부를 새로운 추출제로 교환해 주어야 하는 문제점이 있다.

이에 따라 인산용액으로부터 우라늄을 추출함에 있어 추출제로서 알킬피로인산, 특히 옥틸피로인산을 사용하는 경우 그 최초의 추출능력을 그대로 유지시키기 위한 많은 연구가 있어 왔다.

우라늄을 함유한 알킬피로인산으로부터 우라늄을 재추출하는 데에 불화수소산을 사용하면 알킬피로인산은 가수분해되어 인산에스터를 생성한다는 사실이 알려져 있으므로 알킬피로인산내에 함유된 우라늄의 재추출작업은 불화수소산 대신 알카린용액을 이용하여 실시해야 한다는 제안도 추출제의 추출능력을 보호하기 위한 연구중의 하나이다. 또한, 알킬피로인산에 의해 형성된 추출제에 예를들면 옥탄-2-올 또는 디부틸포스페이트와 같은 다른 성분을 첨가하거나, 산의 가수분해 반으에 덜 민감한 다른 알킬피로인산에 의해 형성된 우라늄추출제를 사용하거나, 추출 온도를 가소시키는 등 여러가지 방법이 제안되어 왔다. 또한, 프랑스특허 제2,423,545호의 인산용액으로부터의 우라늄 추출방법에서는 우라늄 추출제로서 타카프로일피로포스페이트 또는 디옥틸피로포스페이트와 같은 피로인산의 디에스테르를 사용함으로써 추출제의 가수분해를 크게 감소시킴과 동시에 유기상내에 존재하는 우라늄의 재추출작업은 불화수소산 대신 알카린용액을 사용하여 실시하고 있다.

이와 같이 여러가지 추출방법이 제안되었음에도 불구하고 알킬피로 인산에 의한 4가 우라늄의 연속 추출작업을 공업적인 규모로 실시하는 경우에는 우라늄의 재추출작업 후 재순환되는 알킬피로인산에 매재순환 때마다 새로운 알킬피로인산을 보충해 주어야하며, 많은 경우 그 보충해주는 양은 각 순환사이클시 사용되는 추출제의 반이상이나 되었다.

알킬피로인산이 우라늄을 함유한 인산용액과 접촉할 때, 그 우라늄 추출능력을 유지시키거나 적어도 추출능력의 감소를 제한하는 것은 사실상 불가능하다는 사실에 직면한 결과, 심지어 미합중국 특허 제4,293,529호에서는 각 순화사이클에서 추출제를 가열하여 완전 분해시키고, U_Ⅳ로부터 U_Ⅵ으로 산화시킨 후 인산용액을 사용하여 우라늄을 재추출해야 한다고 제안하고 있다.

알킬피로인산에 의한 인산용액으로 부터의 우라늄추출방법을 개선하기 위한 연구결과 본출원인은 추출제가 낭비되는 원인이 우라늄 재추출시의 불화소소산의 작용에만 있는 것이 아니고 인산(및 인산내의 불순물)의 작용에도 있다는 사실 및 그 낭비정도는 추출제와 상기 작용물질의 접촉시간 정비례 한다는 사실을 관찰했다. 상기한 사실로부터 본 출원인은 산의 가수분해에 의해 분해되지 않으며 그 추출능력을 보존할 수 있는 알킬피로인산으로 구성된 추출제를 사용하여 인산용액중의 우라늄을 추출하기 위한 개량된 방법을 발견했다.

본 발명은 연속된 n단계로 구성된 추출설비내에서 교반 상태하에서 무기인산상과 추출제를 함유한 유기상을 접촉시켜 에멀젼을 생성하는 단계로 구성되는 추출제에 의해 인산용액내에 함유된 우라늄을 추출하는 방법에 관한 것으로서 각 추출단계의 제1 단계에서 상기 두 상의 접촉면적을 증가시키기 위해 적어도 5,000sec^-1의 전단계수에 해당하는 강력한 기계적 전단작용으로 T₁기간동안 인산과 추출제를 교반시킴에 의해 상기 에멀젼을 생성하고, 제2단계에서 T₂기간내에 상기 에멀젼을 급격히 분해시키며, 상기 두 단계를 실시하는데 소요되는 시간(T₁+T₂)는 20분이하인 것을 특징으로 한다. 만일 가 20분이상이면, 추출제가 분해함에 의해 그 소모량만 커지고 추출능력이 저하하게 된다.

본 출원인은 입자의 크기가 대체로 45μ 이하인 상기 유기상과 무기상 사이에서 왕성하게 에멀젼을 생성시킨 후, 이 에멀젼의 평형을 파괴함에 의해 상기 두상을 급격히 분리시키게 되면 알킬피로인산에 의해 인산용액내의 U_Ⅳ를 적어도 98%의 회수율로서 추출할 수 있으며, 종래의 기술보다 5-10 배나 적은 양의 새로운 추출제를 보충해 주기만 하면 추출제의 효율이 충분히 보전될 수 있음을 확인했다.

일반적으로, 상기 캐스캐이드형으로 배열된 추출설비의 단계(n)은 2-20이지만, n=1과 같이 한개의 단계로 구성할 수 있다.

45μ이하의 입자로 구성된 현탁액을 생성하기 위해서는 강력한 기계전단작용으로 상기 유기상과 무기상을 교반해주어야 하며, 그 전단계수는 5,000sec^-1-50,000^-1, 바람직하게는 10,000sec^-1-25,000sec^-1로 한다.

상기한 추출단계의 제1단계 및 제2단계를 완료하는데 요하는 시간(T₁+T₂)은 10분이내이다.

또한, 상기 두단계를 완료하는데 요하는 기간(T₁+T₂)는 상기 시간내에서 다양하게 변화시킬 수 있으며, T₁/T₂는 1/100-5/1, 바람직하게는 1/25-2/12의 범위이다.

상기 유기상과 무기상 사이에서 생성되는 에멀젼은 종래의 기술로써 생성시킨다.

상기 유기상과 무기상의 급격한 분리는 종래의 기술로써 실시한다.

상기 유기상과 무기상으로 구성된 에멀젼을 생성하고, 분리시키는 수단에는 하이드로사이클론, 다단원심추출기 또는 일단원심 추출기등이 있다.

우라늄이 제거된 인산내에 포함되어 있는 추출제는 원심분리와 같은 물리적인 방법으로 회수한 다음 재순환시킴으로서 추출제의 손실량을 감소시킬 수 있다.

전술한 바와 같이 우라늄추출제는 알킬피로인산류에서 선택하는데, 여기서 알킬기는 옥탄-2-올, 에틸헥사닐 또는 데카놀과 같은 옥소합성물로 제조한 C₇알콜 내지 C₁₃알콜과 같은 탄소사슬로 된 것이다. 이 알킬 피로인산은 상기 알콜에 P₂O₅를 첨가하는 주지의 방법으로 제조할 수도 있다.

알킬피로인산의 제조온도 30-80℃는, 바람직하게는 30-40℃ 온도로 한다.

일반적으로 상기 우라늄 추출제는 케로신과 같은 지방족 및/또는 방향족 탄화수소에 용해되며, 이 용해에 의한 혼합물은 5-100g/ℓ, 바람직하게는 20-50g/ℓ의 알킬피로인산을 함유한 유기질 우라늄 추출상을 형성한다.

실제로, 인산염을 함유한 광석을 침출하여 제조한 인산용액에는 1리터당 30-200mg의 우라늄이 함유되어 있다. 이 우라늄은 U_Ⅳ와 U_Ⅵ로 구성되어 있는데, 이 인산용액을 철로 환원처리하여 U_Ⅳ는 U_Ⅵ의 형태로 환원시킨다. 환원처리를 반응기에서 실시하는 경우에는 철분말을 사용하며, 컬럼(column)에서 실시하는 경우에는 철스크랩을 사용한다. 환원처리 후, 고형물질을 함유한 인산용액은 지방족 및/또는 방향족 탄화수소에 용해된 추출제와 접촉시키기 전에 분리작업이 실시된다.

상기 유기상과 무기상은 미세한 에멀젼 상태로 접촉하며, 이 에멀젼을 급격히 분해하여 무기상으로부터 우라늄을 함유한 유기상을 분리해낸다. 다음에 우라늄을 함유한 유기상을 10-20중량%, 바람직하게는 14-18중량%의 유리 HF를 함유한 불화수소산소용액으로 처리하여 우라늄을 재추출한다. 이 불화수소산에 의한 우라늄 재추출시의 처리온도는 0-60℃, 바람직하게는 10-30℃로서, 이 온도에서 알킬피로인산의 분해도는 2% 이하로 유지된다. 이어서 우라늄은 UF₄의 형태로 석출되며, 종래의 기술에 의해 회수한다. 우라늄이 제거된 알킬피로인산은 새로운 알킬인산을 보충한 후에 인산용액내에 함유된 우라늄의 추출단계로 재순환되며, 한편 우라늄이 제거된 인산용액내에 함유된 추출제는 원심분리에 의해 회수한다.

이하 본원 발명의 실시예에 대해 설명한다.

[실시예 1]

본 실시예는 본 발명의 알킬피로인산에 의한 우라늄 추출방법을 종래의 추출방법과 비교설명한 것이다.

다음과 같은 조성의 토고란드-모로코 인산을 처리한다.

상기산을 교반탱크내에서 철분말(실험 1-실험 4)을 사용하거나 철판(실험 5 및 실험 6)을 사용하여 환원시킨다. 환원된 상기 인산에는 Fe_Ⅱ와 Fe_Ⅲ가 함유되며, Fe_Ⅲ/Fe_Ⅱ의 비는 5-5.3이다.

이 인산을 케로신에 30g/ℓ의 비율로 용해된 추출제를 사용하여 처리한다. 이때 환원된 인산의 유속은 200ℓ/h로 하고, 추출제용액의 유속은 20ℓ/h로 한다. 우라늄이 제거된 인산으로부터 우라늄을 함유한 용매를 분리하여 20℃로 냉각시킨 후 2ℓ/h 유속의 15% HF 용액으로 처리한다. 우라늄이 제거된 상기 용매는 약간의 새로운 추출제를 첨가시킨 후, 추출단계로 재순환 시킨다.

실험 1은 종래의 기술로서, 4단계의 혼합조-침강조로 구성된 추출시설에서 실시한 것이다. 이 4단계에 대한 T₁+T₂시간은 14시간(840분)이다.

실험 2는 본원 발명으로서, 2,800rpm의 속도로 회전하는 4단원심 추출기로 구성된 추출설비에서 실시한 것이다. 이 4단에 대한 체재시간(T₁+T₂)는 2분 이하이다.

실험 3은 실험 1과 다른 종래의 기술로서, 여기서는 추출제로서 에틸헥실피로인산을 사용한 것이다.

실험 4는 실험 2와 다른 본원 발명으로서, 추출제로서 에틸헥실 피로인산을 사용한 것이다.

실험 5는 인산의 환원처리방법면(철판, 컬럼사용)에서만 실험 1과 다른 종래의 기술이다.

실험 6은 전지형배열의 4개의 단단 원심추출기로 구성된 추출설비에서, 인산의 환원방법을 달리한 실험 2와 다른 본원 발명으로서 T₁+T₂는 2분 이하이다.

상기 실험결과는 다음의 표 1과 같다.

[표 1]

상기 표 1로부터 본원 발명의 우라늄 추출 수율이 매우 우수하고, 추출제의 소모도 종래 기술에 비해 5-6배 감소되는 것을 알 수 있다.

[실시예 2]

본 실시예에는 본 발명의 알킬피로인산에 의한 우라늄 추출 방법을 종래의 방법과 비교 설명한 것이다.

우라늄 함량이 적은 투니시인인산을 처리한다. 처리된 인산의 조성은 다음과 같다.

실험 7은 종래의 기술로서, 실험 1과 같이 4개의 혼합-침강조에서 실시한다.

실험 8은 본 원발 명으로서, 3개의 단단원심 추출기에서 실시한다.

상기 실험결과는 다음의 표 2와 같다.

[표 2]

Claims (12)

1. 일련의 n단계로 구성된 추출설비에서, 교반조건하에서 추출제를 접촉하는 단계 및 이에 의해 에멀젼을 생성하는 단계를 포함하는 알킬피로인산을 포함한 추출제를 사용하여 인산용액내에 함유된 우라늄을 추출하는 방법에 있어서, 각 추출단계의 제1단계에서 상기 인산용액과 추출제 사이의 접촉표면을 증가시키기 위해 T₁시간동안 적어도 5,000sec^-1의 전단계수에 해당하는 강력한 기계적 전단작용을 가함으로써 상기 에멀젼을 제조하고, 제2단계에서 T₂시간내에 상기 에멀젼을 급격하게 분해시키며, 이들 두 단계를 실시하는데 요하는 시간(T₁+T₂)이20분이하인 것을 특징으로 하는 알킬피로인산에 의한 인산용액중의 우라늄 추출방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 추출설비의 단계(n)이 2-20인 것을 특징으로 하는 알킬피로인산에 의한 인산용액중의 우라늄 추출방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 우라늄추출 설비가 단일단으로 구성됨을 특징으로 하는 알킬피로인산에 의한 인산용액중의 우라늄 추출방법.
4. 제1항에 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 상기 전단계수가 5,000-50,000sec^-1인 것을 특징으로 하는 알킬피로인산에 의한 인산용액중의 우라늄 추출방법.
5. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 하나의 추출단계에서 상기 제1단계 및 제2단계를 실시하는데 요하는 시간(T₁+T₂)이 10분 이하인 것을 특징으로 하는 알킬피로인산에 의한 인산용액중의 우라늄 추출방법.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느한 항에 있어서, 상기 제1단계 및 제2단계를 실시하는데 요하는 시간의 비(T₁/T₂)가 1/100-5/1인 것을 특징으로 하는 알킬피로인산에 의한 인산용액중의 우라늄 추출방법.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느한 항에 있어서, 추출제인 알킬피로인산이 C₇-C₁₃탄소사슬을 가지는 알콜에 P₂O₅를 가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 알킬피로인산에 의한 인산용액중의 우라늄 추출방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 알킬피로인산의 제조온도가 30-80℃의 범위인 것을 특징으로 하는 알킬피로인산에 의한 인산용액중의 우라늄 추출방법.
9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 있어서, 상기 제2단계의 결과 얻어진 우라늄 함유 유기상을 불화수소산으로 처리하여 우라늄을 재추출하는 것을 특징으로 하는 알킬피로인산에 인한 인산용액중의 우라늄 추출방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 불화수소산에는 10-20중량% HF가 함유됨을 특징으로 하는 알킬피로인산에 의한 인산용액중의 우라늄 추출방법.
11. 제9항에 있어서, 상기 불화수소산에 의한 우라늄 재추출작업시의 온도가 0-60℃인 것을 특징으로 하는 알킬피로 인산에 의한 인산용액중의 우라늄 추출방법.
12. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 상기 인산용액내에 포함된 추출제는 원심분리 방법에 의해 회수하는 것을 특징으로 하는 알킬피로인산에 의한 인산용액중의 우라늄 추출방법.