KR870002124B1

KR870002124B1 - 탄소 분자체의 제조방법

Info

Publication number: KR870002124B1
Application number: KR1019840008205A
Authority: KR
Inventors: 케이. 벌마 쉬암; 쥬니어 필 립 엘. 워커
Original assignee: 에어 프로덕트스 앤드 케미칼스 인코오포레이티드; 제임스 에이취. 아거
Priority date: 1983-12-21
Filing date: 1984-12-21
Publication date: 1987-12-09
Also published as: ZA849895B; EP0146909A2; EP0146909A3; JPS60171212A; KR850004715A

Abstract

내용없음.

Description

탄소 분자체의 제조방법

제1도는 다양한 탄소분자체의 흡착제를 테스트하기 위해 사용되는 실험장치의 모형도.

제2도 내지 8도는 기체 접촉시에 시간(분)이 진전됨에 따라 탄소기질(cc/g)에서의 아르곤과 산소의 개별적인 흡착력을 도시하는 확산 플러트.

제9도는 탄소흡착제의 저장에 있어서 습기 효과를 도시하는 일련의 확산 플러트.

제10도는 수소로 처리하여 탄소흡착제를 안정화시키는 효과를 도시하는 일련의 확산플러트이다.

본 발명은 조절된 세공구조를 가진 탄소분자체의 제조방법과 흡착기체분리에 이들을 사용하는 것에 관한 것이다.

탄소분자체의 제조공정은 기술서에 광범위하게 교시되어 있으며 다양한 종류의 수많은 탄소분자체가 상업적으로 시판되고 있다. 이러한 물질은 이들의 상대적인 화학적 불활성도, 규산성 분자체 제올라이트와 비교해볼때 제조상의 저렴한 원가, 물질내에서의 세공의 정확한 크기 조절 가능성 때문에 물질혼합물에서 다른 종류의 개스를 분리시키는데 적합하다.

Munzner,et al에 의한 미합중국 특허 제3,801,513호는 코우크스골조에 탄소가 침전되도록 하기위해서 열분해 온도하에 5%이하의 휘발성 성분을 가진 코우크스를 탄소성 기질로 처리하여 출발물질인 코우크스 내에 존재하는 세공크기를 작게함으로서 탄소를 함유사는 분자체를 제조하는 공정에 대해 교시하고 있다.

이렇게 하여 얻어진 분자체는 기체 혼합물로부터 질소 또는 아르곤 보다는 산소를 훨씬 쉽게 흡착한다. 코우크스 세공속으로 탄소를 침전시키는 것은 600 내지 900℃의 온도하에서 코우크스를 가열하여 수행되며 분해성 탄소물질의 기체류는 코우크스내로 흐른다. 코우크스 세공내로 탄소가 침전되면, 세공의 효과적인 평균 크기가 0.3μm이하로 감소된다.

기질의 세공입구에 탄소를 침전시킴으로써 고체탄소 기질의 기체 흡착 성질을 변형시키는 것에 관한 연구가 Moore, S.vV와 Trimm, D.L에 의한 Carbon, 1977,Vol. 15,pp 177-180에 나타나 있다. 여기서 분자체는 벤젠을 열분해하여 생성된 탄소를 0.5 내지 0.55nm 직경의 좁은 세공크기를 지닌 MSC-V라 명명된 Calgon Activated Carbon 상에 침전하여 제조되었다. 이 제조공정에 있어서, 실온에서 질소로 세정한후 질소흐름을 계속되게하는 동안에 기질탄소샘플은 최종반응온도(812°-967℃) (1085-1240°K)에 도달할때까지 지정된 시간동안 다양한 온도범위를 가지는 단계들에 의해 온도가 증가되었다. 상기의 최종온도는 질소를 캐리어 기체에서의 벤젠이 반응기로 들어가도록 허용하는 온도였다. 산소와 질소를 분리하는데 있어서 분자체의 작용효과는 침전된 탄소의 양과 침전온도에 의존한다.

Carbon 1979, Vol. 17,page 339-343에 보고된 Chihara, K., et al에 의한 또 다른 연구는 분자체탄소의 미세공내에서 확산도를 조절하는 것에 관한 것이다. 탄소분자체는 150 내지 400℃, 이후에 400℃의 열처리로 기질 탄소중에서 에틸벤젠과 스틸렌을 각각 균형되게 흡착시켜 제조되었다. 열처리후에 침전된 탄소의 양은 흡착온도의 함수임이 밝혀졌다.

크로마토그래피방법에 의해 측정한 질소 및 산소의 확산도는 침전된 탄소의 양이 조금씩 증가할때마다 급격하게 감소하였다. 이 방법은 O₂와 N₂의 미세공 확산도의 비를 증가시키는데 있어서 효과적이지 못하였다.

Fuel, 1981, Vol. 60, p817-822에 기재된 Juntgen,H. et al에 의한 논문은 2가지 형태의 분자체 탄소로 개스를 분리시키는 다양한 메카니즘에 대해 기술하고 있다. 두가지 형태에 있어서 기질탄소는 가루형태로 산화되어 결합체와 화합될 수 있는 과립형태로 만들어져 탄소화 될수 있는 석탄이다. CMSH2라 명명된 분자체의 한가지 형태는 출발과립에 가벼운 증기처리를 하여 세공직경을 증가시킴으로서 제조된 것이다. CMSN2라 명명된 분자체의 다른 형태는 세공입구에 정확히 탄소를 침전시키기 위해 분해조건하에 출발과립을 탄화수소로 처리하여 세공직경을 감소시켜 제조되었다. CMSH2 제품은 코우크스 오븐 기체로 부터 수소를 회수하는데 사용되거나 또는 기체 혼합물로부터 He을 회수하는데 사용된다. CMSN2 형태는 공기에서 O₂를 흡착하는데 사용된다. CMSN2 형태가 PSA 공정에 사용되는 메카니즘은 세공직경을 수축시켜서 일어나는 역학적으로 조절된 기체확산에 근거를 두고 있다. "보틀 넥(bottle necks)"의 직경은 분자체의 직경과 같은 범위이다 : 왜냐하면 산소분자는 질소분자보다 적은 직경을 가지므로 부자체의 세공내로 좀더 빠리 침투될 수 있다. CMSH2 분자체 형태에 있어서, 세공시스템은 빠른 확산을 시킬 수 있도록 충분히 넓으므로 기체분자의 분리는 선택적 흡착에 의한다.

본 발명에 의한 실험에 있어서, 공지된 공정에 의해 기질에 탄화수소를 열분해시켜 미세공 분자체를 제조할때, 생성된 피로탄소(pyrocarbon)는 기질탄소의 내부표면 및 외부표면에 침전한다는 것이 밝혀졌다. 그러므로 일정치 않은 형태의 탄소의 침전은 비바람직하게 세공을 차단하여 흡착용량을 감소시킨다.

본 발명에 따라, 미세공성 탄소기질속으로 세공을 통해서만 피로탄소를 침전시켜 일정한 흡착량은 그대로 유지함으로써 조절된 세공구조를 지닌 탄소분자체를 제조할 수 있다. 이것은 세공 입구에 탄소를 침전시키기 위해 탄소기질과 선택된 탄화수소를 탄화수소의 열분해온도보다 상당히 낮은 온도하에서 접촉시키고 물리적으로 흡착된 탄화수소를 펌프로 제거하고 승온하에서 남아있는 탄화수소를 열분해시킴으로써 수행된다. 그러므로, 미세한 세공을 가지며, 비등점이 서로 비슷하고 똑같은 역학적 직경을 갖는 혼합 기체성분을 분리하는데 있어서 개선된 수행을 나타낼수 있는 재생 가능한 탄소분자체가 얻어진다. 메카니즘의 특별한 설명없이 열분해온도보다 낮은 온도하에서 선택된 탄화수소를 접촉시킬때 기질에 의해 상기 탄화 수소 일부의 조절된 비가역적 흡착이 이루어지는데, 이 흡착은 화합적 흡착 또는 탄화수소의 초기 중합반응 또는 이 두가지 모두에 의해 일어난다. 뒤이어 형성된 중합체 또는 화학흡착된탄화수소의 분해에 의해 세공입구의 크기는 탄화수소가 비가역적으로 침전되는 양과 출발 탄소기질에 원래부터 존재하던 구멍의 크기에 따라 바람직한 크기로 조정될 수 있다.

바람직한 구체화에 있어서, 본 발명에 따라 생산된 탄소체는 수소로 처리하여 분자체의 활성표면을 안정시킴으로서 O₂와 H₂O의 역효과에 대해서 화학적으로 불활성이 된다.

본 발명에 따라 제조된 탄소체는 많은분자종류에 있어서 서로 비슷한 기체의 분리, 즉 아르곤과 산소를 포함하는 혼합물에서 산소로부터 아르곤을 분리할때 사용된다면 가장 바람직하다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 실시에 사용되는 기질탄소는 좁은 크기의 세공분포와 적은 구경을 지진 세공을 포함하는 탄소이다. 후자의 특성은 저분자의 분자체가 탄소의 소량침전에 따라 얻어질 수 있다는 점에서 중요하다. 이후에 단지 물리적으로만 부착되어 있는 탄화수소의 부위를 제거하기 위해 탈기체화하고 남은 탄화수소는 열분해시키고 생성된 피로탄소를 세공에 정확히 침전시킴으로서 침전시에 탄소의 양이 손실되는 일은 없도록 한다. 탄화수소에 의해 쉽게 침투될 수 있는 큰세공을 포함하는 출발 탄소기질과는 대조적으로, 분해에 의해 형성된 피로탄소는 세공벽에 침전되고 세공부피의 상당부위를 차지한다. 바람직한 기질은 0.5 내지 0.55nm 범위의세공 크기를 지닌 활성화된 탄소로서이것은 상업적으로 시판되는 "MSC-V" (Calgon Co.)이다.

본 발명의 처리후 우수한 수행도를 나타내는 상업적으로 시판되는 다른 종류의 탄소 분자체는 0.52nm 또는 그 이하의 크기를 갖는 세공을 지닌 Carbon "A" : (Bergbou-Forschung, West Germany)라 명명된 것이다. 출발물질로서 사용될 수 있는 다른종류의 탄소기질은 무연탄과 역청탄에서 만든 흡착성 미세공의 탄소와 폴리비닐리덴클로라이드 같은 탄소성 중합체의 탄소화에 의해 제조된 개스흡착재인 합성 미세공 탄소를 포함한다.

사용되는 탄화수소 솔베이트(Sorbate)는 승온하에서 기질존재하에 탄소를 침전시키기 위해서 열분해된 온도보다 낮은 온도하에서 기질탄소(화학적 흡착 또는 중합화)에 비가역적으로 흡착된 탄화수소이어야 한다. 프로필렌이 탄화수소 솔베이트로서 적합한 것은 실온에서 프로필렌이 기체이므로 550-600℃ 이상의 온도에서 탄소기질 존재하에 빠른 속도로 쉽게 분해되고 이것의 ΔH가 0에 가깝기 때문이다. 또한 이것의 최소크기는 0.5 내지 0.55nm 범위의 세공을 지닌 흡착 탄소기질의 처리에 가장 적합하다. 즉, 탄소기질에 물리적으로만 흡착되는 프로필렌일부는 분해가 일어나는 온도보다 낮은 온도하에서 감소된 압력하여 탈착에 의해 쉽게 제거된다.

승온(500℃이상)하에서 프로필렌을 열분해시키는 것에 관한 몇가지 연구가 진행되었고 프로필렌 분해 주생성물은 메탄, 에틸렌 및 수소라는 문헌이 보고되었다. 800℃ 이하의 온도하에서 기체상에 있는 프로필렌을 분해시키면 탄소는 형성되지 않는 것으로 알려졌다. 최근에, 수정반응기에서의 800℃하의 프로릴렌은 탄소침전보다는 탄화수소 생성물 제조에 더 적합하는 것이 알려졌다. (Hoffman. W. P., Chemisorption and Cracking of Propylene over Carbon-Active Sites. Ph.D. Thesis, The Pennsylvania State University, University Park, Pa.at pp.70-75.(1979))하지만, 탄소기질(Graphon) 존재시에, 주된 기체 생성물은 수소인데 이것은 탄소침전이 기체상 탄화수소의 제조에 더 적합한 것을 나타낸다. 본 발명가에 의해 반든 블랭크작동에 있어서, 650℃ 이하의 온도에서 수정반응기벽에 침전되는 탄소는 없다는 것이 밝혀졌다.

본 발명에 따라 탄소분자체를 제조하는데 있어서, 탄화수소의 열분해 온도보다 낮은 온도하에서 솔베이트 탄화수소를 탄소기질과 접촉시켜 세공에 탄화수소를 비가역적인 고정을 시키는 효과는 중요하다. 탄화수소 솔베이트로 처리하기전에, 승온, 일반적으로 800℃ 내지 900℃의 온도범위하에서 기질을 탈기체화 한후 예정된 시간동안 300℃ 내지 500℃ 범위의 선택된 온도하에서 탄화수소 솔베이트에 노출한다. 노출 지속시간과 온도는 기질의 세공크기에 주로 의존한다. 탄화수소 솔베이트에 노출시킨후, 처리된 기질을 노출온도에서 진공처리하여 물리적으로 부착된 탄화수소 일부는 제거하고 비가역적으로 부착되거나 또는 화학흡착된 잔여의 탄화수소를 세공구경에 남긴다. 이렇게하여 포화된 기질은 흡착된 탄화수소를 분해하여 기질의 세공에 조절된 양만큼 피로탄소를 바람직하게 침전시켜 분리되는 기체 혼합물의 흡착종의 최소분자크기로 세공의 크기를 조절되도록 800℃내지 900℃의 온도범위로 진공하에서 가열된다.

하기에 나오는 실시예의 흡착과 탄소화작동은 제1도에서 도시된 종래의 부피측정의 유리장치를 사용하여 수행된다.

무게를 잰 탄소기질을 Vycor 유리 샘플기(10)에 넣었다. 각 작동의 탄화수소 흡착단계전에, 진공라인(16)과 연결되어 있는 밸브(12)를 닫고 밸브(13)과 (15)를 열어둔 상태에서 825℃ 또는 850℃(±5℃)의 온도로 기질탄소에서 기체를 제거시킨다. 그 후에 밸브(12)는 계속닫힌 상태로 놓아두고 밸브(18)을 열어두고 밸브(13)을 닫아 기체뷰렛(17)에서 진공으로 기체를 제거한다. 뷰렛(17)에 열린 밸브(12),(18)를 통해 프로필렌을 유입시켜 채운다. : 밸브(13),(14),(15)는 닫힌 상태이다. 이후에 기체 출입밸브(12)를 닫고, 압력변환기(pressure transducer,PT)를 갖는 뷰렛(17)에 연결되도록 밸브(18)을 연다. 뷰렛에 있는 프로필렌을 밸브(14)를 통하여 샘플기(10)에 흐르도록 한다. 초기의 작동을 행하는데 있어서 원통형 샘플기(10)를 상용하는 것은 밸브(14)를 닫고 밸브(13)과 (15)는 열어둔 상태에서 샘플기에서 이후에 기체를 제거시키기 위해서이다. 이때 밸브(18)은 열린 상태로 놓아둔다. 샘플기(10)과 샘플기에 들어있는 성분을 규정된 분해온도로 가열하면 분해반응의 기체 생성물은 진공라인(16)속으로 회수되고 열분해 탄소는 샘플기(10)내에서 기질탄소상에 침전된다.

아르곤(이후부터 Ar)과 산소의 각각에 대한 확산작동은 침전된 탄소를 포함하는 기질을 약 25℃로 냉각시켜 행해진다. 각각의 연속적인 확산동작사이에, 샘플기에 있는 탄소체를 110℃에서 또는 후술되어질 또 다른 온도하에서 탈기체화 한다.

실험장치기구에서 M은 기압기, PT는 압력변환기, CD는 캐리어 검파기, R은 기록기를 나타낸다. 기압기에서의 수은 레벨의 조절은 밸브(19),(20),(21)에 의한다.

정지시스템에 있어서 프로플렌(또는 다른 탄화수소 솔베이트) 접촉시의 분해생성물은 탄소입자로 들러싸여 있는 프로필렌을 희석하여 탄화수소의 화학적 흡착을 더디게 한다. 몇가지 작동시에 프로필렌 흡착는 탄소상(실시예 3에 나옴)속으로 프로필렌류를 흐르게 합으로서 수행된다. 이것은 U자 모양의 튜브를 샘플기(10)대신 교환하여 유입된 탄화수소 솔베이트를 밸브(13)을 통하여 U-튜브의 한쪽 다리부분으로 들어가 그곳에 있는 탄소상을 통과한후 다른쪽의 다리부분으로 흘러들어가게 한다. 이 다른쪽의 다리란 진공라인(16)을 통해 밸브(13)과 (15)로 연결되어 흐르도록하는 부분이다.

[실시예 1]

a) 표준탄소 "A" 샘플은 주위온도와 압력하에서 산소와 아르곤의 흡착을 알기위해 초기에 테스트하였다. 아르곤과 산소는 배우 비슷한 비등점과 임계온도를 가진다. 이들의 역학적 직경(Ar=0.340nm : O₂=0.345nm)은 같지만 이들 두 분자는 넓이에 있어 다르다(Ar=0.384nm : O₂=0.280nm). 아를곤과 산소(cc/g STP 하에서)의 흡착력은 첨부된 도면 제2도에서 도시된 것처럼 1분의 시간 간격으로 측정되었고 결과들이 플러트되었다. 작동곡선(1)과 (2)는 8분동안 시간이 증가됨에 따라 기질 탄소에 각각 흡착된 아르곤과 산소의 양(cc/g)을 나타내었다.

b) 상기의 표준탄소"A" 샘플은 825℃의 온도로 30분동안 탈기체화한뒤 아르곤과 산소의 흡착력을 테스트하였다. 결과는 제2도의 작동곡선(3)과 (4)으로 표시되었다. 이러한 곡선에서 알수있는 것처럼, 승온하에서 탈기체화한 결과 산소의 흡착력은 아르곤의 흡착력이 감소됨에 따라 증가하였다. 열처리는 산소를 위한 부가적인 흡착공간을 제공하기 위해 기질의 미세공을 연다. 하지만 이러한 세공의 구멍은 아르곤의 확산을 제한시킬만큼 작다. 열처리하는 동안에 세공 구멍의 일부는 아르곤의 확산을 제한하기 위해서 세공 입구에서 타르를 분해시키거나 또는 타르를 소결시키기 때문에 크기에 있어서 약간 감소될 수 있다.

c) 이 탄소 "A"(배치(Batch Ⅱ))의 또 다른 샘플을 상기(b)에서 처럼 825℃의 온도로 30분동안 탈기체화하여 아르곤과 산소의 흡착력을 각각 측정하였다. 아르곤과 산소의 작동 사이에 110℃의 온도에서 1 시간동안 탄소는 탈기체화 되었다. 기체에 노출되는 시간에 따라 O₂/Ar 비를 표 1(실시번호 5,6)에 기록하였는데 이것은 표준탄소 A(작동번호 1,2)와 비교되었다.

흡착된 산소를 제거하기 위해서 110℃하에 탈기체화한후, 작동(6)에 따라 탄소를 300℃까지 가열, 유지시키는 한편 약 0.1MPa의 기체압력하에 프로필렌에 노출시켰다. 30분 동안 흡착된 프로필렌의 양은 표준상태에서 1.974cc/g이었다. 프로필렌을 포함하는 기질은 300℃의 온도로 15분동안 진공상태에서 탈기체화되었고 온도를 825℃로 올려 프로필렌을 분해시킬 수 있도록 30분동안 이 온도에서 유지시켜주면 기질에 피로 탄소가 침전되고 분해로 인해 기체 생성물은 제거된다. 25℃하에서 처리된 탄소상에 나타난 산소와 아르곤의 확산 작동이 제3도에 나타나 있다. 곡선(5)와 (7)은 피로탄소의 침전전후에 탄소에 의해 흡착된 각각의 아르곤 양을 보여주며 곡선(6)과 (8)은 세공의 구멍에서 피로탄소의 침전전후에 흡착된 산소의 양을 나타낸다. 아르곤 확산의 감소는 프로플렌의 분해에 의해 침전된 탄소원자가 아르곤분자의 최저크기(0.384nm) 보다 작은 크기로 세공을 좁히게 했다는 것을 나타낸다. 조절된 탄소는 각시간(분) 동안 방출된 표준탄소와 비교해볼때 향상된 O₂/Ar 흡착비를 나타내며 산소와 아르곤의 흡착작동은 표 1에서 보는것처럼 30분 정도까지도 행해진다.

이러한 확산작동에 있어서 아르곤과 산소 작동 사이에서 온도가 특별히 명시되어 있지 않는한 110℃의 온도에서 테스트 탄소흡착제는 탈기체화 된다.

[표 1]

탄소 "A"에 프로필렌을 분해하여 탄소를 침전시키는 효과

표준탄소 "A"

[실시예 2]

또다른 일련의 작동이 14×40메쉬 크기의 활성화된 탄소 MSC-V를 사용하여수행된다. MSC-V는 0.5 내지 0.55nm의 좁은 크기의 세공분포를 지니고 있다. 제4도에서 보는 것처럼, 곡선(9)와 (10)에서 아르곤 분자와 산소의 분자는 표준탄소와 비슷하게 확산되며 상기 탄소에 흡착하기에 유용한 크기로 구별되지는 않는다. 왜냐하면 아르곤 분자와 산소분자는 0.5nm보다 매우 작은 크기이기 때문이다. 하지만 흡착에 있어서 구별이 생기게되는데 이것은 1시간동안 850℃ 온도에서 탄소를 탈기체화시키기 때문이다(제4도의 곡선(11)과 (12)). 상기에서 지적한 것처럼, 고온탈기체화는 O₂가 출입할수 있을만한 큰 구멍을 형성하는 미세한 세공을 열리게 한다. 하지만, O₂/Ar비는 매우 작으므로 아르곤과 O₂의 분리에 분자체로서 상기 물질을 사용하느 것은 바람직하지 못하다.

이후에 MSC-V 탄소를 (850℃에서 기체를 방출시킨후) 프로필렌에 노출시키는데 이때의 기체압력은 0.1MPa, 온도는 300 내지 500℃의 범위, 공지된 시간동안 수행하던 프로필렌의 상당량 흡착이 이루어진다. 노출 온도와 진공상태하에서 과량의 프로필렌을 펌프로 제거한후 탄소를 진공상태를 825 내지 850℃로 가열한다. 얻어진 탄소체에서 시행된 아르곤과 산소의 연속적인 흡착작동의 순서가 표 (2)에 나타나 있다. 작동에 관한 확산플러트가 제5도에 나타나 있다. 제5도에 있는 작동곡선은 표 (2)의 작동과 똑같은 수를 지닌다.

O₂/Ar비는 탄소침전을 증가시키는데 있어서 개선된 것으로 나타났다. 프로필렌에 노출시킨후 분해하고, 아르곤 확산을 제한시킬수 있는 크기로 탄소원자를 좁히는 세공에 탄소원자를 침전시킨다. 제5도와 표2에서 나타난 것처럼 O₂/Ar의 최적비는 작동(21)과 (22)의 조건하에서 프로필렌에 탄소기질을 노출시켜 얻었다. 이러한 작동은 특이한 분자체 성질을 나타낸다. O₂의 고선택도와 용량은 보유되며 분자체는 아르곤에 거의 침투되지 않게된다. 게다가, 얻어진 결과는 쉽게 재생 가능한 것이다.

[표 2]

MSC-V 탄소상에 300-500℃하에서 프로필렌을 흡착시킨 후 825℃에서 분해한 효과

850℃에서 1시간동안 탈기체화한후

상기 실시예는 특별온도하에서 고정된 시간동안 탄소기질을 프로필렌에 노출하여 원래의 탄소기질에 존재하는 세공 입구 크기에 따라 프로필렌을 세공벽 안쪽보다는 구멍에 선택적으로 흡착시키던지 또는 침전시키고 뒤이어 기질에 흡착된 탄화수소를 분해함으로서 최적 선택도와 흡착용량을 지닌 탄소분자체를 만들어 특별개스혼합물의 성분을 효과적으로 분리하는데, 즉 산소와 아른곤을 분리하는데 사용되도록 하는 것에 대하여 입증하고 있다.

정지된 시스템에 있어서 프로필렌에 노출되는 동안에 분해 생성물은 탄소입자를 둘러싸고 있는 프로필렌을 묽게하여 프로필렌의 흡착력을 둔화시킨다. 그러므로 실시예(3)에서 처럼 프로필렌류를 탄소기질속으로 흐르게 함으로서 프로필렌을 침전시키는 것이 유리하다.

[실시예 3]

분리된 실험에 있어서, 프로필렌은 100cc/분에서 1g의 MSC-V 탄소상을 통과하게되는데 이상은 850℃에서 탈기체화 되었다. 고정된 시간동안 프로필렌류에 노출될시 기질탄소를 500℃의 온도하에서 등온적으로 가열한다. 이후에 탄소기질을 500℃의 온도로 1시간동안 진공상태하에서 탈기체화한다. 아르곤과 O₂의 확산작동은 25℃에서 행해졌으며 고정된 시간동안프로필렌으로 처리한 것이 표 3에 기록되었다. 확산플러트는 제6도에서 나타났고 작동곡선상의 수들은 표 3의 배치(Ⅰ)의 그것과 상응한다. 표 3과 제6도에서 보는것처럼 O₂/Ar비는 프로필렌의 흡착증가에 따라 향상된다. 또한 아르곤의 흡착력은 O₂흡착력이 높아져 프로필렌에 노출한지 40분이 지난후에는 급격히 감소하게된다. 그러므로, 침전된 프로필렌분자들은 산화분자에 의한 침투를 허용하면서 아르곤의 확산을 억제하기 위해서 세공입구의 크기를 감소시킨다.

[표 3]

500℃하에서 탄소상속으로 통과시켜 그 온도에서 유지했을때 흡착 프로필렌의 효과

500℃하에서 프로필렌을 탄소상으로 15분동안 통과시키고 1시간동안 탈기체화 했을때

[실시예 4]

850℃의 온도에서 탈기체화한뒤 500℃에서 유지시킨 MSC-V 탄소의 다른 상속으로 프로필렌을 40분간 동안 통과시켰다. 그위 1시간동안 500℃ 온도로 진공하에서 탈기체화하였다. 제7도의 작동곡선(29)와 (30)에서 보는 것처럼 아르곤 및 O₂의 확산플러는 상술된 배치(실시예 3)상의 제6도 작동곡선(27),(28)과 비슷하다. 분명하게도, 비슷한 양의 프로필렌이 각 실험에서 흡착되었다. 하지만, 흡착된 프로필렌을 분해하고 표면을 깨끗하게 하기위해서(안정화 하기 위해서) 탄소를 825℃로 가열할때 산소의 흡착력을 증가되는 반면 아르곤의 흡착력은 본질적으로 변하지 않는다(cf. 제7도의 작동곡선(31)과 (32). 825℃의 가열시에 흡착된 프로필렌은 탄소를 침전시키기 위해 분해되며 세공 구멍의 크기는 다큰 프로필렌 분자의 분해로 인해 변화되어 산소의 더 빠른 확산을 허용한다. 그러므로, 프로필렌 분해로 인한 기체성 생성물이 제거될때처럼 처리는 부가적인 부피를 제공하게 된다. 또한, 어떤 미세공은 산소에 접근하기 쉽게 만들어진다.

탄소에 프로필렌이 흡착되는 크기 또는 분해되는 크기는 TGA 유니트에 따를수 있다. 그러므로 본 발명의 공정에 따라, 좁은 세공크기를 가진 기질탄소의 세공의 구멍은 프로필렌 또는 다른 탄화수소의 흡착을 통하여 탄소를 일정하게 침전시킴으로서 바람직한 크기로 조절될 수 있다. 이렇게 하여 바람직한 체의 특성과 흡착선택도와 흡착용량을 지닌 탄소분자체가 생성된다. 따라서, 적절한 처리조건을 분리시킴에 따라, 특이한 세공크기의 흡착제는 분리 문제를 해결하기 위해 제조될 수 있다.

흡착제 탄소는 순환조건하에서도 산소와 어느정도의 물에 대해서 흡인성을 지닌다. 상기 종류의 일부는 탄소 표면상에 있는 활성 자리에 강하게 부착되어 있다. 상기의 흡착제 저장시에 또는 산소와 물에 노출시키는 흡착공정시에 일어나는 이러한 상호작용은 흡착선택도와 흡착용량에 중대한 영향을 미친다. 산소와 물의 탈착이 흡착탄소를 재생하기 위해 효과적으로 사용될때, 상기의 재생은 에너지를 소비하는 비바람직한 단계로 간주된다.

바람직한 탄소 분자체의 구체화에 따른면 본 발명의 상술된 탄소체뿐 아니라 일반적인 탄소분자체는 산소와 물에 대해 비활성이 되어 흡착선택도 또는 흡착용량에 있어서 분해없이 흡착-탈착 사이클을 반복시킬 수 있도록 작동한다. 탄소 흡착제의 표면 안정화는 탄소 흡착제를 100 내지 200℃의 온도와 3.4 내지 6.8MPa의 범위 압력하에서 수소로 처리함으로서 수행된다. 수소 처리는 산소흡착 또는 물흡착에 활성이 있는 모든 자리에 화학 흡착된다. 수소 처리에 의해 탄소는 후술되는 실시예에서 나타난 것처럼 소수성이며 불활성으로 된다.

[실시예 5]

MSC-V 탄소로 프로필렌을 열분해하여 제조된 탄소분자체는 25℃ 온도하에서 각각 산소와 아르곤상에서 일련의 흡착-탈착 사이클에 사용된다. 다양한 흡착 사이클 사이에서 탈기체화 시간과 온도는 표(4)에 요약되어 있는데, 이 표는 8분 30분에 흡착된 각 기체의 양과 0.5분 내지 5분 사이의 시간 간격에서의 산소/아르곤 비를 나타낸다. 이러한 작동곡선은 제8도에 도시되어 있다. 기록된 데이타로 부터 O₂흡착은 첫번째 O₂흡착이 시작된 후 상당히 감소한다는 것을 알 수 있다. 하지만, 그 다음에 일어나는 산소 흡착감소는 매우 적다.

이것은 대부분의 산소가 첫번째 노출시에 활성자리에 흡착되었다는 것을 입증한다.

첫번째 10개의 흡착작동시에 초기산소의 약 25%에 달하는 산소의 양이 탄소에 고정되어 보유되므로 산소의 흡착용량은 감소한다. 작동곡선(33)과(41)의 아르곤 흡착력은 약 28%로 떨어진다.

세공의 구멍에 흡착된 산소는 아르곤 분자를 차단하기에 충분하도록 구멍의 크기를 감소시킨다. 탄소의 표면에 보유된 잔여의 산소는 매우 안정하며 이것은 진공상태하의 110℃ 온도에서 조차도 탈착되지 않는다(작동곡선 45와 46).

[표 4]

탄소에 침전된 피로탄소에 대한 흡착-탈착 싸이클 연구 : 무수 및 습윤공기에서의 저장 효과

5(a) : 작동(47) 후 탄소는 2부분으로 쪼개져 35일 동안 25℃의 온도로 무수 및 습윤 공기하에서 분리되어 저장된다. 저장 후에 상기 샘플에 대해 시행된 확산 작동곡선은 제9도에 나타나 있으며, 결과는 표(4a)에 기록되어 있다. 기록된 데이타로 부터 무수 공기에 저장된 샘플은 더 이상 나빠지지 않지만 표면을 깨끗하게 하기 위해 110℃에서 탈기체화가 요구되었으며, 이것은 작동곡선(48a)와 (49b)로 부터 정확히 알 수 있다.

5(b) : 습윤공기에 저장된 탄소 샘플을 15시간 동안 110℃ 온도로 탈기체화하였을 때도 저장 후에 산소와 아르곤의 흡착용량은 상당히 감소된 것을 알 수 있다(작동곡선 51b). 흡착된 물은 산소와 아르곤의 확산속도를 상당히 감소시킨다. 예로써, 8분에서의 4.02cc/g의 산소흡착(작동곡선(46)은 습윤 저장시에는 2.48cc/g(작동곡선(49b))로 줄어든다. 세공 구멍 가까이 흡착된 물을 산소분자를 차단하여 이것의 확산속도를 감소시킨다는 것을 알 수 있다. 물분자는 탄소표면에 특정한 산소작용기와 상호 작용하는 것으로 공지되었으며 이것은 표면에 단단히 부착되어 있다.

만약 세공 안쪽에 부착된다면 흡착 부피는 상당히 감소될 것이다. 110℃ 하에서 탈기체화하는 것은 어느 정도는 산소확산 속도를 향상시키지만 도면에 나타나 있는 것처럼 그 속도는 상당히 감소하고 있다(작동곡선(46)과 (51b) 비교).

탄소분자체가 지닌 소수성의 중요성은 물의 흡착력을 변화시키는데 있다. 이것은 O₂또는 H₂O에 의한 공격에 영향받기 쉬운 모든 자리들이 표면안정화 될 때만 증진된다. 모든 자리에서의 수소의 화학적 흡착은 상기의 상호작용을 방해하는 수단이다.

100 내지 200℃의 온도범위와 압력하에서 탄소기질에 수소를 화학적으로 흡착시키는 것은 이러한 목적에 효과적이다. 40시간 동안 250℃의 온도와 0.1MPa 압력하에서 수소와 반응하는 것은 탄소체의 안전성을 약간 향상시킬 뿐이다.

[실시예 6]

(a) : 변형된 MSC-V 탄소를(실시예(5)의 것과 비슷) O₂또는 공기와 접촉시키기 전에 5.4MPa의 압력과 150℃의 온도하에서 72시간동안 수소로 처리하였다. 이 온도에서 수소상에서 탄소가 기체화되는 것은 없었다. 상기 처리는 소수성을 탄소체에 부여하려 함이었다. 25℃에서 산소와 아르곤의 재순환작동은 표(5)에 기술되어 있다. 4가지 대표 확산도의 비교가 제10도에 나타나 있다. 표(5)에서 알 수 있는 것처럼, 8분 또는 30분에서의 산소는 몇가지 재순환 작동시, 즉 샘플이 흡착 온도에서 탈착될 때 조차도 영향받지 않는 것으로 나타난다. 이것은 산소가 반응하기 위해서 탄소에서는 자유자리를 갖지 않으며 오직 흡착 부피로만 채워진다는 것을 알 수 있다. 결론은 화학적으로 흡착된 수소는 산화에 민감한 모든 자리를 표면 안정화시킨다는 것이다. 그러므로 화학흡착 수소는 산소의 분리적인 화학적 흡착을 방지한다. 세공구멍에서 화학 흡착된 수소는 세공의 크기를 줄여 작동곡선(52)와 (53)(표 5)에서 볼 수 있는 것처럼 감지될 수 있을 정도로 아르곤의 확산을 차단시킨다. 이러한 화확적으로 흡착된 수소는 매우 안정하다.

(b) : 다양한 재순환 작동 후의 상기 샘플은 25℃의 온도로 습윤공기(H₂O rvp~1.0) 하에서 저장되었다.

35일 동안 저장된 후의 산소 확산 작동은 표(5)와 제10도에 나타나 있다. 1시간동안 110℃하에서 탈기체화시에 산소의 흡착용량과 이의 확산 속도는 완전히 회복된다(작동곡선(64)). 이것은 무시해도 좋을 물분자들이 저장시에 탄소표면에 단단히 부착되어 있다는 것을 보여준다. 하지만 110℃하에서의 가열이 세공부피를 차지하는 물을 제거하기 위해 필요하다.

[표 5]

800psig의 압력과 150℃하에서 수소로 처리된 피로탄소 침전 MSC-V 탄소에서의 확산연구

전술된 실험 테스트는 물의 고압하에서 수행된다. 탄소가 비교적 정상적인 레벨의 상대습도하에서 공기에 저장된다면 재생은 훨씬 쉬워지며 맴우 효율적으로 된다. 그러므로 상승된 압력하에서 수소로 처리하여 탄소체를 소수성 및 불확성의 성질을 지니도록 만든다.

상기의 처리는 탄소체에 안전성을 부여하기 위함으로서 노화성을 막고 흡착용량을 보유하도록 한다.

수소표면 안정화 처리가 상술된 것처럼 흡수성 탄소기질에 피로 탄소를 화합시켜 제조한 탄소 분자체에 적용될 수도 있지만 상기의 수소처리는 산소와 물에 연장된 노출시에 흡착 용량 또는 흡착 선택도를 손실 하는 다른 기체를 흡착하는 탄소에도 적용될 수 있다.

본 발명에 따라 만든 탄소체의 선택적 흡착특성이 아르곤과 산소에 대해 실험적 작동에 의해 입증될 수 있다 할지라도 이러한 탄소체는 흡착제 속으로 확산되는 역학 속도와는 약간 다른 성분을 포함하는 다른 종류의 기체 혼합물 즉, 질소를 가진 혼합물로서 산소를 분리한다. 여기서 상기의 흡착제는 분리되기를 원하는 기체성분 크기의 중간크기 범위를 가지는 세공이다.

기체를 효과적으로 분리하기 위해서 이용되는 탄소 흡착제의 세공크기를 분리되어지는 기체성분의 크기에 따라 세공 구멍하에서 선택적인 탄소 침전을 하여 조절될 필요가 있다.

세공의 구멍에서 피로탄소를 선택적으로 침전시키기 위한 탄화수소 솔베이트로서 프로필렌을 사용할 때 고흡착 용량에서의 최적 선택도는

(a) 최소한 약 1시간동안 800 내지 1000℃의 온도범위 출발탄소 기질을 탈기체화시키고;

(b) 탈기체화된 탄소기질을 300 내지 500℃, 바람직하게는 450 내의 500℃의 온도 범위에서 냉각시키는데 상기의 온도는 프로필렌이 바람직한 시간동안 기질상으로 통과될 수 있는 온도이다.

(c) 물리적으로만 부착되어 있는 프로필렌 일부는 제거하고 남아 있는 프로필렌은 세공구멍에 남겨두기 위하여 프로필렌 함유 탄소를 흡착온도와 동일한 온도하에서 진공으로 탈기체화 시키고;

(d) 단단히 부착된 프로필렌을 포함하는 탄소를 상기 흡착온도 보다 높은 온도, 바람직하게는 800 내지 900℃ 온도범위에서 최소한 1시간동안 분해되도록 함으로서 얻어진다.

상기와 같이 제조된 탄소체가 수분 또는 산소를 포함하는 대기와 노출되는 조건하에서 부착되거나 저장된다면 이겻은 상술된 수소처리로 탄소체를 표면 안정시키는 것이 좋다.

프로필렌이 아닌 탄화수소 솔베이트, 가령 프로필렌 보다 적은 올레핀 또는 적은 분자수의 방향족 화합물은 사용하는데 있어서 지정된 똑같은 처리순서와 일반적인 온도범위가 사용될수 있다.

최대의 결과를 얻기 위해서, 탄소침전을 위한 공정 변수는 특별 종류의 탄화수소 솔베이트, 출발탄소기질, 사용되는 선택적 기체분리를 위한 최종 공극 크기 등을 포함한다.

Claims

승온하에서 미세공을 지닌 탄소기질을 초기에 탈기체화시키고, 탈기체화된 탄소기질을 300 내지 500℃의 중간온도로 냉각하고, 탄화수소를 기질속으로 흡착하기 위해 상기 온도에서 냉각된 탄소를 증기형태의 탄화수소에 노출하고, 노출온도와 진공하에서 상기의 탄소기질을 탈기체화하여 탄소기질로부터 물리적으로 부착된 탄화수소를 제거하고, 상기 온도 보다 높은 온도하에서 상기 기질의 세공 구멍에 단단히 부착되어 있는 남아있는 탄화수소를 분해하여 상기 세공 구멍에 피로탄소(pyrocarbon)를 침전하는 단계로 구성된 것을 특징으로 하여 조절된 크기의 세공을 지닌 탄소분자체를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기에서 초기에 탈기체화 하는 것은 800 내지 900℃의 범위의 온도하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기의 분해는 800 내지 900℃의 범위의 온도하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기의 출발탄소 기질은 약 0.5 내지 0.55nm 범위의 세공크기를 가진 기질인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기의 흡착된 탄화수소는 프로필렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 분해는 800 내지 900℃의 온도범위에서 수행되면서 상기의 분해로 인해 기체 생성물이 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
승온하에서 미세공을 지닌 탄소기질을 초기에 탈기체화시키고, 탈기체화 된 탄소기질을 300 내지 500℃의 중간온도로 냉각하고, 탄화수소를 기질속으로 흡착하기 위해 상기 온도에서 냉각된 탄소를 증기형태의 탄화수소에 노출하고, 노출온도와 진공하에서 상기의 탄소기질을 탈기체화하여 탄소기질로부터 물리적으로 부착된 탄화수소를 제거하고, 상기 온도보다 높은 온도하에서 상기 기질의 세공 구멍에 단단히 부착되어 남아 있는 탄화수소를 분해하여 상기 세공구멍에 피로탄소(pyrocarbon)를 침전하고, 수분 또는 산소 등의 환경에 노출시에 기체흡착용량 또는 선택도가 손실되는 것을 보호하기 위하여 초대기압과 00-200℃의 온도에서 침전된 피로탄소를 함유한 탄소기질을 수소로 처리하여 표면안정화시키는 단계등으로 구성되어 조절된 크기의 세공을 갖는 탄소분자체를 제조하는 방법.