KR870001911B1 - 탄화수소 원료의 탈수소 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

탄화수소 원료의 탈수소 방법

첨부 도면은 본 발명의 바람직한 실시태양의 간이 공정 계통도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

6 : 1차 반응기 14 : 2차 반응기

11 : 산화 촉매 베드 15 : 3차 반응기

12 : 탈수소 촉매 베드 18 : 분리 대역

본 발명은 탄화 수소 전환 공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 알킬 방향족 탄화수소의 촉매 탈수소공정에 관한 것이다. 본 공정은 에틸벤젠을 스티렌으로 전환시키는 탈수소화 반응에 바람직하게 이용되고 있다. 본 발명은 특히 흡열 공정에서 사용되는 촉매베드 사이의 바라는 바의 온도로 반응물을 재가열 하는 공정에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 수소의 연소에 의해 반응물을 가열하기 위하여 선택적 수소 산화 촉매를 이용하는 촉매의 이용에 관한 것이다.

탄화 수소의 탈수소 공정은 종래부터 당분야에서 공지되어 왔는데, 이러한 반응 공정에 의해 비-고리성 탄화수소 및 방향족 탄화수소가 대응하는 포화도가 적은 생성물로 전환된다. 예컨데, 탈수소 공정은 중합체의 전구물질을 필요로하는 바의 규모로 제조하기 위해 에틸벤젠으로부터 스트렌을 제조하는데 산업적으로 이용되어 오고 있다. 즉, 생성된 스티렌은 그 자체가 중합화되거나 혹은 부타디엔, 이소프렌, 아크릴로니트릴 등과 공중합화 된다.

알킬 방향족 탄화 수소의 탈수소 공정은 종종 알킬 방향족 탄화 수소를 제조하는 알킬화 공정과 함께 실시된다.

미합중국 특허 제3,515,766호(W. N. Root 등) 및 미합중국 특허 제3,409,689호(D. J. Ward 등)는 에틸벤젠을 포함한 알킬 방향족에 대한 대표적인 촉매 증기 탈수소 공정에 대해 기술하고 있다.

상기 참고 특허들은 탄화수소 원과 과열된 증기의 혼합물 및 탈수소 촉매의 연속 베드 사이의 반응물과 과열된 부가량의 증기 혼합물에 대해 기술하고 있다. 또한, 상기 참고 특허들은 본 공정과 함께 통합될 수 있는 전 공정 유통을 보여준다.

또한, 미합중국 특허 제3,223,743호에 기술된 바와같이, 또 다른 탈수소 촉매는 또 다른 베드에서 사용되고 있다.

탈수소 반응 동안에 수소와 산소를 반응시키기 위하여 탈수소 대역으로 산소를 통과시켜 열을 방열시키고 수소를 소비하는 것은 당 분야에서 공지되어 있다.

상기 방법에 사용된 공지 공정들은 탈수소 대역에 존재하는 탄화 수소 생성물 또는 탄화 수소 원 보다는 수소를 선택적으로 산화시키기 위하여 수소 산화 촉매를 사용하고 있다. 예컨데, 미합중국 특허 제3,437,703호 ( R. E. Reitmeier 등)는 산화 촉매 및 탈수소 촉매가 혼합되는 "균질성 촉매 시스템"을 이용하거나 소위 "다-베드(multi-bed)"시스템으로 지칭되는 각각의 독립된 촉매 베드들의 다층화 시스템을 이용하는 탈수소 공정에 대해 기술하고 있다.

상기와 마찬가지로, 미합중국 특허 제3,855,330호 (J. C. Mendelsohn 등)는 탈수소 촉매와 산화 촉매의 연속 베드를 사용한 탈수소 공정에 대해 기술하고 있다.

상기 참고 특허들의 기술에 따르면, 탄화수소 원의 연속적 전환후에 산소를 유입하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 참고 특허들은 산소는 탈수소 촉매와 접촉하지 않으며, 첨가된 산소 모두 또는 대부분은 산화 촉매 베드내에서 소비되는 것이 바람직하다고 기술하고 있다.

미합중국 특허 제3,502,737호(J. R. Ghublikian)는 또한 에틸벤젠의 탈수소 공정에 대해 기술하고 있는데, 상기 특허는 촉매의 활성도 및 안정도는 반응대역에 사용된 증기중에 존재하는 산소 함량의 주의깊은 조절 및 감소에 의해 유지된다는 것을 시사하고 있다. 공기와 같이 산소를 함유한 가스로 처음 단계 및 중간 단계에서의 주의깊은 조절 방식에 의해 공급된다.

상기 특허는 수소 산화 촉매 및 탈수소 촉매의 물리적 혼합물로 구성된 촉매 시스템의 사용에 한정되며 산소의 존재에 의해 탈수소 촉매의 촉매 활성 자리의 표면상에 탄소가 침착되는 것을 막을 수 있다.

미합중국 특허 제4,376,225호(B. V. Vora)는 선택적 수소 연소가 중간단계에서의 재가열에 사용되는 촉매 탈수소 공정에 대해 기술하고 있다.

선택적 연소는 종래의 간접적 가열 교환에 계속해서 사용되었으며, 선택적 연소는, 반응물이 고온에서 유지되는 시간을 최소화하고 열 분해 반응을 최소화하기 위해 탈수소 촉매 베드의 주입구 가까이에서 실시되었다.

미합중국 특허 제3,904,703호(C. Lo 등)는 탈수소 촉매 및 산화 촉매의 교호층을 포함한 탈수소 공정에 대해 기술하고 있다. 상기 특허는 각 산화 층뒤에 흡착제층을 삽입시켜 산화 층에서 산출된 물을 제거함으로써 수행력을 향상시킬 수 있다고 시사하고 있다.

그 흡착제는 주기적 촉매 재생 동안 재생된다. 주기적 재생촉매에 의해 탈수소 공정 동안에 방출된 산소가 산소 원으로서 사용되기 때문에 공기는 산소 원으로서 그 공정에 첨가되지 않는다.

본 발명은 중간 단계에서 필요한 가열을 제공하기 위하여 간접적 열 교환 또는 부가적 증기를 사전에 사용하던 종래의 탈수소 공정을 중간단계 재가열로서 산화적 재가열 방식으로 향상시키는 개정 방법에 관한 것이다.

본 방법은 중간 단계의 가열에 있어서 종래의 간접 열 교환 방법에 비해 수율 및 전환도면에서 우수한 여러 장점을 제공해준다.

본 발명은 서로 상이한 탈수소 촉매의 선택적 이용에 의해 향상된 촉매 작용을 제공하므로 신규의 단위공정에 유리한 효과를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 탈수소 촉매의 작은 베드는 재가열 단계에서 사용된 선택적 수소 산화 촉매의 베드 근접위치에 위치한다. 때문에, 반응물은 탈수소 촉매와 접촉하게 되고 산화촉매의 베드로부터 이탈되자마자 즉시 냉각된다.

상기 단계후, 반응물은 관을 통해 탈수소화 촉매의 주베드로 수송된다. 그러므로 불순물을 산출하는 열적 촉진 반응은 초기 냉각전의 잔류 시간과 주 탈수소 단계전에 반응물이 노출되는 온도를 감소시킴으로써 최소로 된다.

본 발명은 탄화 수소원으로 구성되는 공급류를, 그 공급류가 탈수소 조건하에서 1차 베드의 탈수소 촉매와 접촉하는 1차 반응기를 통해 통과시켜 탄화 수소원, 불포화 탄화수소 생성물 및 수소로 구성되는 1차 반응기 유출물류를 산출하고, 1차 반응기 유출물류는 제(1)관을 통해 2차 반응기로 이송시키고, 1차 반응기 유출물류를 가열시키는 수소 산화 촉진 조건에서 산소와 혼합된 선택적 수소 산화 촉매 베드와 1차 반응기 유출물류를 접촉시키고, 선택적 수소 산화 촉매 베드의 1차 반응기 유출물류를 접촉시키고, 선택적 수소 산화 촉매 베드의 근접 위치에 위치하는 수소화 촉매의 2차 베드와 접촉시키면서 상기 1차 반응기 유출물류를 통과시켜 탄화수소원, 불포화 탄화수소 생성물 및 수소로 구성되는 되는 2차 반응기 유출물류를 산출하고, 상기 2차 반응기 유출물류를 제(2)관을 통해 3차 반응기로 이송시키고, 2차 반응기 유출물류를 탈수소화 촉매의 2차 베드보다 더 크며 탈수소 조건으로 유지된 탈수소 촉매의 3차 배드와 접촉시켜 탄화수소원, 불포화 탄화 수소 생성물 및 수소로 구성된 제(3)의 유출물류를 산출하고, 불포화 탄화수소 생성물을 회수하는 단계로 구성되는 탄화수 소원의 탈수소 공정이라는 데 그 특징이 있다.

탄화수소, 특히 방향족 탄화수소의 탈수소 공정은 산업적으로 널리 사용된다. 예컨대, 에틸벤젠의 탈수소 공정에 의해 다량의 스티렌이 산출된다.

그 결과의 스티렌은 그 자체가 중합화되거나 혹은 부타디엔, 이소프렌, 아크릴로니트릴 등과 공중합화된다.

이러한 방식에 의해 탈수소 되는 기타 방향족 탄화수소의 보기로서 디에틸벤젠, 에틸톨루엔, 프로필벤젠 및 이소프로필벤젠을 들 수 있다.

촉매형 탈수소 공정은 에탄, 프로판, 부탄 및 C₇-C₁₅파라핀과 같은 아크릴 탄화수소를 대응되는 모노-올레핀으로 전환시키는 데 사용될 수 있다.

현존하는 산업적 탈수소 공정의 대부분은 에틸벤젠의 탈수소에 사용되는 데, 따라서 본 발명의 하기에서는 주로 에틸벤젠의 탈수소에 대해서 설명될 것이다.

그러나, 서술된 기타 다른 탄화수소원이나 또는 비사이클 화합물을 포함하는 다른 링 구조와 화합물도 또한 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다.

탈수소 반응은 흡열반응이다. 그러므로, 반응물이 촉매 베드를 통과함으로써 반응물 온도는 감소하게 된다.

반응의 흡열도는 온도 감소가 반응물을 바라는 바의 온도 범위로부터 벗어나게 하는 정도이다.

실질적으로 반응물은 산업적 이용비율로 바라는 바의 반응이 일어나지 않을 정도로 냉각된다. 따라서 반응물을 탈수소화 촉매의 단일 베드와 접촉시켜 통과시킴으로써는 바라는 바의 또는 산업적으로 필요정도의 전환도를 얻을 수 없다.

때문에, 표준적 산업 실시에 있어서 중간단계의 재가열과 같은 실시가 필요하게 되었다.

중간 단계에서의 재가열 있어서 촉매의 1차베드의 반응유출물이 촉매의 2차 하부 베드의 주입온도로 가열된다.

이러한 재가열은 촉매의 1차 베드로부터 유출되는 반응물 류 속으로 고온의 증기를 혼합함으로써 직접 열 교환을 실시하는 것이다.

그러나 상기 방식에 의해 바라는 바의 가열은 얻을 수 있지만 고온 증기를 산출하기 위한 비용의 증가와 같은 여러 결점이 있다.

또한, 유출물류로부터 생성된 알킬 방향족 탄화수소를 제거하기 위해 응축되어야만 하는 증기의 양이 증가하며 또한 반응 대역을 통해 유동되는 물질의 총량이 증가하게 되므로 반응 대역내에서의 바라는 바의 저 압력을 유지하기가 더욱 힘들게 된다.

중간 단계의 재가열의 또 다른 방법은 간접 열 교환을 이용하는 것이다.

이러한 방법은 탈수소 대역으로부터 유출된 유출물을 그것이 가열되는 열 교환기를 통해 통과시키고 반응물을 그후 연속되는 탈수소 대역 속으로 이동시키는 것이다.

이러한 간접 열 교환에 사용된 고온 유동액은 고온증기, 연소가스, 고온 공정류 또는 기타 이용이 용이한 고온 유동액이다.

이런한 중간 단계 가열 방법은 반응물을 희석시키지는 않지만 시스팀내에서 압력 강하를 일으키고 반응물을 바라지 않는 고온에 노출시킬 수 있다.

중간 가열의 또 다른 방법은 산화성 재가열 방법이다. 이러한 방법은 지금까지 산업적으로 사용되어 오지 않았던 신규의 방법이다.

산화성 재가열 방법의 사용에 대한 근원적인 원인은 탈수소 공정에서 산출된 수소의 연소가 탈수소 공정에서 유리한 2작용을 유도할 수 있다는 인식에서 비롯되었다. 즉, 먼저, 수소의 소비가 탈수소 반응의 평형을 이동시켜 탈수소를 유리하게 증가시킨다는 점이며, 둘째, 수소의 연소가 충분한 열을 방출시켜 반응물을 바람직한 탈수소 조건으로 재가열시킨다는 점이다.

상기 산화는 파괴적 연소에 비해 수소의 산화 또는 공급원 및 탄화수소 생성물의 더 유효한 산화를 선택적으로 촉진할 수 있는 촉매의 존재하에서 바람직하게 실시된다.

중간 단계 재가열의 선택적 연소 방법이 더욱 경제적인 탈수소 공정이다.

그러므로 꼭 필요한 중간단계 가열의 실시 방법으로서 산화성 재가열 방법이 간접적 가열교환 대신 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

따라서, 많은 현존하는 알킬 방향족 탈수소 공정 단위를 간접 열 교환으로부터 산화성 재가열 중간단계 가열로 전환시킬 수 있다. 즉, 현존하는 탈수소 공정 단위를 전환하거나 개정하는 방법 및 공정을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

또한, 현존하는 알킬 방향족 탈수소 공정 단위의 수행 능력을 향상시키는 방법의 제공이 본 발명의 목적이다. 또한 본 발명의 또 다른 목적은 중간단계 재가열동안 발생하는 반응물의 열 분해 정도를 감소시키는 것이다.

상기 본 발명의 목적들은 선택적 산화 및 탈수소 촉매의 근접 베드들을 함유한 분리된 중간 반응기의 사용에 의해 달성된다.

이러한 내부-가열 반응기에서의 산화 촉매의 양은 반응물류의 재가열에 충분한 양으로 제공되어야 한다.

내부-가열 반응기에 존재하는 탈수소 촉매양은 탈수소 공정의 다음 단계에서 바라는 바의 한계 탈수소 전환 분율을 선택된 작동 조건하에서 충분히 제공할 수 있다. 즉, 내부-가열 반응기에 존재하는 탈수소 촉매의 양은 충분하여 바라지 않는 바의 열반응을 최소 비율로 발생시키며 탈수소 촉매의 연속 베드에서 탈수소에 충분히 영향을 줄 수 있는 온도로 반응물을 냉각시킬 수 있는 탈수소 반응을 일으킬 수 있다.

본 발명은 중간단계 가열의 간접적 열교환 방법으로부터 중간단계 재가열의 연소성 재가열의 방법으로 에틸벤젠 탈수소 단위를 개정시키는데 사용될 수 있는 방법에 관한 것이다.

이러한 개정에 있어서, 가장 간단한 시도방식은 종래에 사용되던 간접가열 교환수단 대신에 선택적 산화 촉매베드를 사용하는 것이다.

본 발명의 상기 시도 방식에 의해 2점에서 향상이 있었다.

산화 가열 방법을 가열 교환기로 간단히 치환시킨 후에도 종래 기술의 간접가열 교환 방법에서 존재하던 문제, 즉 과열 및 장기간의 열 잔류 시간이 여전히 존재했다. 그러나, 본 발명에 따라 선택적 산화 촉매의 베드와 접촉해서 탈수소 촉매 베드를 놓음으로써, 재가열된 반응물을 충분히 빠르게 냉각시킬 수 있어 열 파쇄 반응의 문제는 피할 수 있게 되었다. 따라서, 후술되는 바와 같이 생성물의 질 및 수율이 증가된다.

둘째, 선택적 수소 산화 촉매의 근접 위치에 위치된 탈수소 촉매는 다음의 연속 탈수소 반응기에 존재하던 촉매에 부가된다.

따라서 공정에 사용되는 탈수소 촉매의 총량은 증가한다.

결국 촉매의 다음 베드에서 그 반응을 다소 더 진행시켜 공정의 전 전환도를 증가시킨다.

본 발명에 의해 제공되는 또 다른 장점은 탈수소 반응이 실시되는 반응 조건에 좀더 부합되게 촉매를 선택할 수 있다는 것이다.

특히, 본 발명의 공정유동은 고온에 좀더 내성이 있으며 재가열 반응기에 더 나은 고온 선택 패턴을 주는 촉매의 허용을 가능하게 하는데, 좀더 활성이 있으며 좀더 낮은 선택성을 주는 또다른 촉매는 후에 연속되는 탈수소 반응기에서 사용될 수 있다. 예컨데, 첨부된 도면을 참조로 했을 때, 베드(12)에 존재하는 촉매는 베드(16)에 존재하는 촉매와는 다르다는 것을 알 수 있을 것이다.

바람직한 촉매를 선택하고 작동 조건에 맞게 배열하는 이러한 능력이 산업적 공정에서 전환도 및 선택도를 향상시킨다.

탈수소 촉매에 의해서 선택성 수소산화 촉매의 유출물을 적어도 18℉(10℃)만큼 냉각시켜야 한다.

내부 -가열 반응기 내에 사용되며 산화 촉매의 근접 위치에 위치한 탈수소 촉매의 베드를 통해 통과하는 동안 반응물은 27 내지 72℉(15 내지 40℃)의 온도로 냉각되는 것이 바람직하다.

또한, 이러한 점에 있어서, 전(前)의 탈수소화 반응기의 유출물은 선택적 수소 산화 촉매의 베드를 통해 통과하는 동안 약 1148℉(620℃)의 온도로 가열되는 것이 바람직하다.

반응물이 그 반응물을 냉각시키는 탈수소 촉매의 인접 베드를 통해 통과한 후, 그 반응물은 재가열 반응기를 계속되는 다음의 탈수소 반응기와 연결시키는 관을 통과하기 전에 약 1130℉(610℃)이하의 온도를 갖는 것이 바람직하다.

다음의 탈수소 반응기에 고온 주입온도를 제공하기 위하여 관을 통과하여 흐르는 유출물류는 약 1076℉(580℃) 이상의 온도를 가져야 한다.

예를 들면, 1차 반응기에서의 공급류는 약 620℃의 온도를 가져야 한다.

상기 탈수소 반응기의 유출물은 약 540℃의 온도를 가질 것이다. 다음 상기류는 재가열시 또는 2차 반응기(2차 반응기 내에서의 냉각 포함)에서 약 630℃로 가열된다.

탈수소만을 위해서 사용되는 3차 반응기에서 반응물은 약 590℃로 냉각된다.

상기 3차 반응기의 유출물은 최종 탈수소 반응기에서 640℃로부터 610℃로 냉각되기전에 4차 반응기(2차 재가열 반응기)에서 575℃로부터 약 640℃의 온도로 가열된다.

첨부 도면은 본 발명의 바람직한 실시태양의 간이 공정계통도를 도시한 것으로, 에틸벤젠은 선택적 수소 산화에 의한 재가열용 반응기(14)속으로 이동되는 비교적 저온류를 산출하는 흡열성 탈수소 반응과 함께 1차 반응기 속을 통과한다. 다음, 반응기(14)에서 가열된 류는 즉시 재가열 반응기에 존재하는 탈수소촉매(12)와 접촉하면서 흐른다. 이러한 초기 제한 탈수소화 단계후, 반응물은 하강된 온도에서 최종 반응기의 탈수소화가 바라는 대로 충분히 유지될 때까지 라인(13)을 통해 3차 반응기(15)속으로 흐른다.

본 실시태양에서, 비교적 고순도 에틸벤젠의 공급류는 라인(1)을 통해 상기 공정에 장입된 후 라인(2)에 의해 운반된 재순환 탄화수소류와 혼합된다.

상기 공급류와 재순환류와의 혼합물은 필요에 따라 상기 반응제를 가열시킬 목적으로 도시되지 않은 간접 열교환 수단을 통과할 수도 있다.

그 후, 라인(3)의 혼합물은 라인(4)에 의해 운반된 고온 증기류와 결합되고, 상기 증기와 에틸벤젠은 라인(5)를 경유하여 1차 반응기(6)로 유입된다. 반응기(6)에서, 도입증기와 에틸벤젠은 상기 방사상 흐름반응기의 수직 원통형 종심관부로 유입된다. 그 후, 상기 반응제는 탈수소촉매의 환형촉매베드(7)를 외부로 수평방향으로 통과한다. 이렇게 탈수소 증진 조건으로 접촉함으로써 소량의 장입된 에틸벤젠이 스티렌과 수소로 전환된다.

1차 접촉단계의 생성물과 잔유 화합물은 상기 촉매베드(7)의 외부 촉매보유스크린을 둘러싸는 환형공부피에서 수거된다.

그 후, 상기 반응제는 상기 환형 반응제 수거부로부터 유출되어 라인(8)을 통해 상기 반응기(1)로 부터 방출된다.

상기 1차 반응기에서 수행된 상기 탈수소 반응에 의하여 일어나는 냉각은 하방류 탈수소촉매와의 접촉에 앞서 라인(8)을 통해 흐르는 상기 반응제의 가열을 필연적으로 수반한다.

본 공정에서, 라인(8)을 통해 흐르는 상기 반응제는 라인(22)로 부터의 소량의 고온증기 및 라인(9)를 통해 흐르는 공기와 같은 산소 함유기체와 혼합하게 된다. 잔류 에틸벤젠, 생성물 스티렌 및 수소, 증기 및 산소와의 혼합물은 라인(10)을 통해 재가열 반응기로 언급된 2차 반응기(14)에 유입된다. 상기 반응기(14)에 대한 장입 혼합물은 상기 반응기의 수직축을 따라 위치한 상기 종심관부로 상방향 유입된다. 그 후, 상기 반응제는 촉매보유 스크린을 통해 반경방향으로 상방향으로 선택적 수소 산화 촉매(11)베드에 유입된다.

이러한 촉매 베드에서 일어나는 수소의 선택적 산화는 수소의 소모와 이 촉매 베드를 통해 흐르는 물질의 총량의 상당한 가열을 일으킨다.상기 반응제류에 존재하는 에틸벤젠은 후속 탈수소 조작을 위해 적어도 소정 입구 온도로 가열되어진다.

상기 선택적 수소 산화 촉매 베드의 유출물은 또 다른 촉매 보유 스크린을 통과하고 즉시 탈수소 촉매베드(12)에 유입된다.

인접한 상기 2촉매 베드는 그들 사이에 위치한 촉매 보유스크린에 의해서만 바람직하게 분리된다. 따라서, 상기 가열 에틸벤젠은 본 반응기 및 후속 반응기에서 상기 탈수소 촉매와의 접촉시 소망 정도의 탈수소를 달성하기에 충분한 온도로 탈수소 촉매 베드(12)로 유입된다.

상기 반응기(14)에서 접촉함으로써 증가량의 스티렌과 수소가 생성된다.

베드(12)의 유출물은 3차 촉매보유 스크린을 통해 상기 촉매를 둘러싸는 환형 반응제 수거부로 유입된 후 상방향으로 흐르고 라인(13)을 통해 나온다. 상기 2차 반응기의 유출물은 증기분사를 포함하는 수단에 의해 중간 가열없이 상기 3차 반응기(15)로 직접 유입된다.

이것은 탈수소촉매의 2차 베드 유출물이 알맞게 높은 온도로 탈수소 촉매의 3차 베드로 들어가기 때문이다.

상기 반응물은 상기 반응기(15)로 유입되는데, 이 반응물은 탈수소 촉매베드(16)를 반경방향으로 통과한다.

더우기 에틸 벤젠의 스티렌과 수소로의 전화는 상기 3차 반응기(15)에서 일어난다.

이에 따라 라인(17)을 통해 상기 분리대역(18)으로 전달된 3차 유출물류를 생성한다.

상기 분리대역은 바람직하게 전술한 인용문에 기재된 것과 유사한 장치로 구성된다.

본 장치에서, 라인(17)을 통해 흐르는 화합물은 일차적으로 간접 열교환되어서 라인(17)을 통해 상기 분리대역을 들어오는 다량의 물 및 C₆₊탄화수소를 충분히 응축시킨다.

상기 물과 탄화수소는 디켄테이숀에 의해 분리되고 상기 결과의 탄화수소류는 다단 정류 대역으로 유입된다.

에틸벤젠 및/또는 그 밖의 톨루엔과 같은 지환족 화합물은 라인(2)를 통해 재순환될 수 있다.

라인(2)의 재순환류는 바람직하게 상기 공급류와의 혼합에 앞서 상기 간접 열교환수단(19)에서 가열 및 기화된다.

비연소 수소 및 상기 탈수소 반응기에서 생성된 메탄이나 에탄과 같은 경질 유분은 라인(20)을 통해 상기 분리 대역으로부터 회수된다.

상기 생성물 스티렌은 라인(21)을 통해 제조된다.

따라서, 본 발명의 바람직한 실시태양은 에틸벤질과 증기로 구성되는 공급류를 1차 반응기에 통과시켜 상기 공급류가 탈수소조건으로 유지된 1차 탈수소 촉매 베드를 통과하게 함으로서 에틸벤젠, 증기, 스티렌 및 수소로 구성되는 1차 반응기 유출물류를 생성하고 ; 상기 1차 반응기 유출물류를 상기 1차 반응기 외부에 있는 1차 도관을 통하여 2차 반응기로 보내고, 산소 함유 기체를 상기 1차 반응기 유출물류 내에 혼합한 후 상기 1차 반응기 유출물류의 가열을 605℃이상의 온도로 실행하는 수소 산화 증진 조건으로 상기 1차 반응기 유출물류와 선택적 수소 산화 촉매 베드와를 접촉 시키고, 상기 선택적 수소 산화 촉매베드의 유출물을 상기 선택적 수소 산화 촉매 배드 에 인접 위치한 2차 탈수소 촉매 베드와 접촉하도록 통과시키고, 상기 인접한 선택적 수소산화 촉매베드의 유출물보다 적어도 10℃ 낮은 온도를 갖으며 에틸벤젠 증기, 스티렌 및 수소로 구성되는 2차 반응기 유출물류를 생성하고 ;

상기 2차 반응기 유출물류를 상기 2차 및 3차 반응기 외부에 있는 2차 도관을 통해 상기 3차 반응기로 유입시키고, 상기 2차 반응기 유출물류와 탈수소 조건으로 유지된 3차 탈수소 촉매베드와를 접촉시켜 에틸벤젠, 스티렌 및 수소로 구성되는 3차 반응기 유출물류를 생성하고 ; 상기 생성물 스티렌을 회수하는 단계로 구성되는 에틸벤젠의 탈수소 방법으로 개시될 수도 있다.

한 예시로서 상기 선택적 산화 촉매베드의 유출물은 650℃의 온도를 갖으며 상기 인접한 2차 탈수소 촉매 베드에서 620℃로 냉각된다. 10℃의 온도 감소는 통상 열분해율을 적어도 50%씩 내린다.

본 발명에 유용될 수도 있는 한 가능한 공정흐름의 실례는 본 발명의 영역을 제한하려는 것이 아니며, 여기에서 설명한 다른 공정흐름 또는 여기에 개시되지 않은 변형을 실시할 수도 있다.

상업적 적용에 매우 적합한 한 변형은 3개의 개별 탈수소촉매 베드를 미리 포함한 상업적 규모 단위에 대한 본 변형의 유용화이다.

본 경우에서, 상기 공정은 5개의 개별 반응 대역을 사용하는데 이중 2개의 반응 대역은 재가열 반응기이다.

또한, 본 발명의 실제는 첨부도면에서 설명한 환형 촉매베드 대신에 반응기 내부에 원통형 촉매 베드를 사용하는 것에 의하여 상기 도면에 나타날 실시태양에서 벗어날 수도 있다.

또한, 상기 선택적 수소 산화 촉매 베드에 대한 산소 혼합 또는 공급방법도 상당한 변화가 있다.

상기 산소는 상기 재가열 반응기에 장입되는 상기 반응제류 내에 혼합될 수도 있거나, 상기 반응기 내에 위치한 분배기에 의해 공급될 수도 있다.

[비교 실시예 1]

다음 실시예는 에틸벤젠의 탈수소를 위한 실존하는 다단 공정을 개정함으로써 발생하는 조작을 비교한 것이다.

선재하는 단위는 상기 도면에 나타난 것과 유사한데, 예외적으로 상기 반응기(14)는 점화 가열기 또는 다른 가열수단이 상기 1차 탈수소 반응기(6)의 유출물을 가열하는데 사용되므로 존재하지 않는다.

이런한 중간 가열기는 앞에서 인용한 미합중국 특허 제4,376,225호에 나타나 있다.

단지 새로운 개념을 시험하기 위한 상업적 규모의 단위를 건축할 수는 없지만, 다음 비교는 상업적 규모의 에틸벤젠 탈수소단위의 설계 및 조작시에 입수된 결과를 전제로 한 공학 계산을 기초로 한 것이며, 이러한 파일럿 플랜트 연구는 상기 과학 문헌에 발표된 산화 재가열법 및 결과를 사용한다.

이들은 상기 2시스템의 상대성능을 완전하고 정확하게 묘사하기 위한 것이라 믿어진다.

산화재가열을 사용하는 종래기술 방법에서는 상기중간 가열기를, 상기 반응기(6)의 유출물을 상기 반응기(15)의 소망 입구 온도(645℃)로 가열시키는 방법으로 설계 및 조작된 선택적 산화 촉매베드(11)만을 함유하는 반응기(14)(첨부도면을 사용하는)로 대체시킨다. 본 발명의 개선 시스템에서는 반응기(14)도 탈수소 촉매베드(12)를 함유한다.

이러한 경우들에서, 반응기(14)에 대한 공급물은 5몰% 에틸벤젠, 3,5몰% 스티렌, 3.5몰% 수소 및 88몰%물을 함유하며 0.7atm a(atmosphere absolute)의 압력을 갖는다.

종래 기술의 시스템에서는 상기 반응기(14)의 유출물을 645℃의 입구 온도로 반응기(15)의 탈수소촉매 베드로 공급한다.

상기 탈수소 촉매 접촉에 앞서 상기 온도로의 기체의 체제 시간은 약 15초이다. 본 발명에 의한 공정에서는 상기 촉매를 상기 산화촉매베드(11) 이탈 후 0.05초 이하 상기 탈수소촉매베드(12)와 접촉시키고, 라인(13)의 기체류는 630℃의 입구온도로 반응기(15)의 탈수소 촉매와 접촉시킨다. 상기산화 촉매베드의 유출물 냉각에 앞서 라인(13) 및 반응기(14 및 15) 내에서 일어나는 증가된 고온 체제시간으로 인하여 종래 기술의 방법은 더 이상의 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 제조한다.

상기 벤젠 및 톨루엔 생성율은 본 발명에서 보다 46% 크다.

이러한 증가된 부산물 생성은 본 공정에 대해 한정된 산출이점을 초래한다. 그 외에, O-크실렌 생성율은 상기 종래 기술시스템의 것의 반이하로 감소되어진다.

O-크실렌을 분별 증류에 의해 스티렌으로부터 분리시키는 매우 어렵지만, O-크실렌 생성은 상응하는 스티렌 생성물 순도를 감소시킨다.

따라서, 본 공정은 생성물질 및 생성물 수율을 증가시킨다.

또한, 본 비교 실시예는 저압으로 조작을 일으키는 알맞은 체제시간을 예시한 것이다.

저압 조작은 전체 공정을 통한 알맞은 압력 강하를 방지하기 위해 큰 도관 및 알맞은 기체 속도를 요한다.

상기 비선택적 열반응은 이러한 긴 체제시간동안 계속된다.

본 방법의 효율성을 고려해 볼 때 고려중인 상기 온도 범위에서 상기 반응제 온도의 10 내지 20℃ 감소는 열분해율을 보다 높은 온도로 상기 속도의 1/4 또는 1/6로 감소시키기에 충분한 것이야 한다.

이것을 상기 체제시간의 적어도 100배 증가로 결합시킬 때 상기 결과는 상기 2촉매 베드를 중개하는 열반응에서 생성된 부산물의 총량에 상당한 감소가 일어난다.

[비교 실시예 2]

2개의 반응기 각각이 상업용 탈수소 촉매 46㎥을 함유하는 스티렌단위는 56톤/시간 증기과 함께, 0.4미터톤/시간(MTH) 톨루엔 및 0.5MTH 스티렌을 함유하는 47MTH 장입물을 처리하게 된다. 상기 각 반응기에 대한 입구 온도는 645℃이고 마지막 반응기의 출구 압력은 약 1/2atm a 이다.

2차 탈수소 베드의 입구온도는 대략 11MTH 공기를 1차 반응기의 유출물과 혼합하고 상기 1차 탈수소 반응기로부터의 수소와 함께 공기로부터의 산소를 선택적으로 반응시키기 위해 형성된 특정 산화촉매의 반경방향흐름 베드위에 상기 혼합물을 통과시킴으로써 달성된다. 이러한 조작의 결과는 33MTH 에틸벤젠(70%)을 30.5MTH 스티렌으로 반응(또는 전환)시키는 것이다.

상기 조작은 상기 산화촉매와 2차 탈수소 반응기 사이의 전달라인에서 발생하는 반응성 열반응생성물에 기인하는 상기 촉매베드에 대한 비가역 "코우크스"의 형성으로 인하여 상기 2차 탈수소 반응기의 입구에 요구되는 점진적 온도 증가에 따라 1년간 계속되리라 본다. 그 외에, 실행 조건 말기에서 0.06MTH로 증가하는 상기 지시된 조건으로 상기 전달라인에서 대략 0.05MTH 에틸벤젠을 벤젠, 톨루엔 및 그 밖의 부산물로 전환시키는 것이다.

[비교 실시예 3]

상기 조작은 상기 비교 실시예 2와 동일하지만 예외적으로 탈수소 촉매의 18㎥ 반경방향흐름 베드를 상기 특정 신화 촉매베드에 그리고 그 다음에 인접하여 직접 포함시킨다. 동일 장입물을 동일한 1차 반응기조건으로 처리하고 다수 11MTH 공기를 첨가하는 동안 전달 온도는 626℃(산화 촉매 출구온도는 여전히 645℃이다)이고 46㎥의 2차 촉매 베드에 따른 결과는 비교 실시예 2에서 보다 대략 8%의 스티렌이 더 많은 32.4MTH스티렌을 생성하는 35.6미터톤 에틸벤젠과 동일한 증기공기 및 탄화수소 장입물과의 반응이다. 그 외에, 상기 탈수소 촉매는 상기 전달라인 중 비교적 낮은 코우스크 전구체 발생(비교실시예 2의 것의 2/3 이하)으로 인하여 교체가 요구되기 전에 2년 지속되리라 본다.

부산물에 대한 상기 전달 라인 중 그 밖의 생성물에 대한 에틸벤젠의 손실은 상기 지시된 조건으로 약 0.03MTH이다.

[비교 실시예 4]

상기 실시예 2에서와 같은 조건과 촉매가 사용되었으며 다만 공기 속도가 13.5MTH로 증가되었고 실질적으로 모든 수소가 반응이 되었고 더 이상의 높은 온도로는 쉽게 되지 않는다 라는 사실만 다르다.

이러한 조건하에서 이송파이프온도는 약 660℃이다.

에틸벤젠 전환속도는 34.6MTH이고 따라서 스티렌생성속도는 32.1MTH이다.

탈수소촉매는 필요교환기간이 6달보다 적게 지속되도록 하고 이송라인에서 이들 조건하에서 부산물로 에틸벤젠의 손실이 0.07MTH가 되도록 한다.

요약해보면 상기 예들은 본 발명이 좀더 높은 순도의 생성물을 제공하고 있으며, 부산물이 좀더 적게하고 촉매수명을 좀더 길게하고 현존하는 공정장치의 용량을 현저하게 증가시키고 있다는 것을 보여준다.

본 공정에서 사용되는 탈수소 촉매의 전체양은 10 또는 그 이상의 분리베드로 분리될 것이나 탈수소 대역은 중간 첨가물과, 다른 첨가증기와 산소공급 증기의 첨가제를 위한 장치와 더불어 2 또는 3의 촉매베드로 구성하는 것이 더 좋다.

이를 위한 적절한 시스템으로 미국특허 제3,498,757와 제3,515,763 그리고 3,751,232에 제시된 것을 모방하였다.

촉매베드들은 분리된 용기에 함유되어 있거나, 혹은 좀 더 큰 전체를 포함하는 용기 또는 구조내에 함유되어 있다.

하나의 전체를 포함하는 반응기에 밀집된 형태로 된 방사상 흐름촉매베드 사용이 더 좋다.

어느 경우나 각기 반응기의 배출유분은 도관을 통해서 흐르며 이 도관은 순간적으로 상승, 하강하는 반응기의 외부에 있다.

따라서 도관들은 최소한 촉매베드를 둘러싸는 반응기의 외부에 부분적으로 위치하고 있다.

여기서 도관이라는 말은 전형적인 원통형 파이프를 말하며 흐름공정에 적절한 반응기 내부에 있는 내부구조나 통과부를 포함하는 의미는 아니다.

정확한 구조는 현존하는 상업적 장치를 개조하거나 새로운 장치를 작동시키고자 할 경우, 최선의 방법을 어떻게 할 것이냐에 좌우된다.

상기에서 보인 바와 같이 도관에서 반응물의 체류시간은 광범위하다.

체류시간은 0.5초에서 20초 또는 그 이상의 범위이다.

본 발명을 적절히 이용하는 경우에 산화촉매베드에 인접한 배출도관 내에서의 체류시간은 최소한 1.0초인것이 더 좋다.

이는 세번째 탈수소 촉매층과 접촉하기에 앞서서 두번째 도관에서의 시간이다.

방향족알킬을 사용하는 경우 탈수소촉매는 통상 주기율표상에서 Ⅳ와 Ⅷ족에서 선택한 하나 또는 그 이상의 금속성분으로 구성되어 있다.

방향족알킬을 탈수소시키는데 있어서 하나의 전형적인 촉매는 중량%로 산화철이 85%, 그롬이 2%, 수산화칼륨이 12%, 수산화나트륨 1%로 구성되어 잇다.

상업적으로 사용되는 두번째 탈수소 촉매로서 중량 %로 산화철 87-90%, 산화크롬이 2-3%, 산화칼륨이 8-10%로 구성되어 있다.

세번째 전형적인 촉매는 산화철 90중량%, 크롬중량 4%, 탄산칼륨 6중량%로 구성되어 있다.

적절한 촉매를 제조하는 방법은 동 분야에서 주지의 사실이다.

이는 미국특허 3,387,053에서 잘 나타나 있는 것으로서, 여기서는 촉매활성제로 산화철이 적어도 35중량%이고 산화구리 또는 산화아연이 1-8중량%이고 알칼리촉진제가 0.5-50중량%이고 안정화제와 결합제로서 산화크롬이 1-5중량%로 구성된 촉매조성물을 제조하고 있다.

미국특허 4,467,046에서도 증기존재하에 에틸벤젠을 탈수소시키는 촉매를 언급하고 있다.

이 촉매는 산화칼륨이 15-30중량%, 산화세륨 2-8중량%, 산화몰리브데늄이 1.5-6중량%, 탄산칼슘이 산화철과 균형을 이루어서 1-4중량%를 함유하고 있다.

일반적으로 방향족알킬 탄화수소의 탈수소 조건은 온도가 약 530-750℃정도이고 특히 약 565-675℃가 더 좋다.

어느 특정한 탈수소공정이라도 충분이 진행되는데 필요한 온도는 사용된 탄화수소원료와 촉매의 활성에 좌우된다.

탈수소 대역내의 유지 입력은 약 100-750mmHg의 범위이고 특히 250-700mmHg의 압력이 더 좋다.

탈수소 대역내의 작동압력은 대역의 입구, 중간부, 출구에서 측정하여 결국 평균압력의 근사치를 구하였다.

순환원료와 합친 원료유분은 액체상태로 15.6℃에서의 액체탄화수소원료를 기준으로 시간당 공간속도가 0.1-2.0hr^-1이고 특히 0.2-1.0hr^-1가 더 좋다.

탈수소되는 방향족알킬 탄화수소는 탈수소반응의 흡열결과로 낮아지는 온도를 보충하고자 초가열된 증기와 혼합하는 편이 더 좋다. 또한 증기가 존재함으로써 탈수소반응시 탄소가 축적되는 것을 방지함으로써 탈수소촉매의 안정성을 얻을 수 잇다.

양호하기로는 증기가 원료탄화수소단위 kg당 증기가 약 0.5-1.7kg의 속도로 원료유분의 다른 성분과 혼합되는 경우다.

증기의 다른 양은 원한다면 하나 또는 그 이상 후속 베드에 첨가될 것이다.

그러나 탈수소 대역의 배출유분은 생성탄화수소 단위 kg당 증기가 약 3kg보다 적게 함유하여야 하고, 특히 생성탄화수소 단위 kg당 증기가 약 2kg보다 적을 경우 더 좋다.

탈수소대역에서 방출된 배출유분은 통상 열 재생을 위하여 그 온도를 낮출 목적으로 열교환시킨다.

이 배출유분은 증기기류와 이 공정 또는 다른 공정의 반응유분과 열교환시키거나 분별증류 등의 열원으로 사용된다.

상업적으로 배출유분은 통상 여러 열교환기를 통과시켜 결국 많은 다른 유분을 가열시킨다.

이 열교환은 먼저 언급한 바와 같이 압축하에서 실시한다.

첫번째 압축장치에서 압축된 열교환된 하강기류는 탈수소대역의 배출유분을 충분히 냉각시켜 원료와 생성 C₆이상 탄화수소중 최소한 95몰%를 응축시키고 마찬가지로 증기중 최소한 95몰%를 응축시킨다.

이러한 응축을 달성하고자 냉각대역을 사용하는 것은 바람직하지 못한다.

실질적으로 배출유분에 존재하는 모든 스티렌 또는 다른 생성 탄화수소와 대부분의 증기 그리고 다른 쉽게 응축될 수 있는 화합물은 따라서 액체로 전환된다.

이로서 혼합상의 유분을 생성하며 이 유분은 상분리기로 보내어진다. 이러한 과정으로 배출유분에 존재하는 증기와 수분으로부터 탄화수소를 디켄테이숀 시킴으로서 손쉽게 거칠게 분리시킬 수 있다.

탈수소대역의 배출유분에 존재하는 스티렌은 탄화수소유분의 일부가 되어 분리기로부터 제거되고 적절한 분리장치로 이송된다.

특히 스티렌은 탄화수소유분에서 통상 알려진 여러 분별증류시스템중 하나를 사용하여 회수된다.

이 분별증류를 사용함으로써 비교적 순수한 에틸벤젠을 생성할 것이고 이 에틸벤젠은 순환되며 부가적 유분으로 톨루엔과 벤젠이 있다.

이 두 방향족 탄화수소는 탈수소반응의 부산물이다.

이들은 미국특허 3,409,689와 영국특허 1,238,602에서 기술하는 바와 같이 부분적으로 순환되거나 완전히 공정에서 제거된다.

스티렌은 세번째 유분으로 회수되어 공정에서 제거된다.

원한다면 분별증류외의 다른 방법이 사용되어 스티렌을 회수한다. 예를들면 미국특허 3,784,620에서 기술하는 바와 같이 나이론 6와 나일론 6, 10과 같은 폴리아미드 삼투막을 사용하여 스티렌과 에틸벤젠을 분리한다.

미국특허 3,513,213에서는 무수플루오르붕산은(Silver fluoroborate)를 용제로 사용하는 액액추출을 이용하는 분리방법을 기술하고 있다.

플루오르붕산 등과 플루오로인산 등을 이용하는 유사한 분리방법이 미국특허 3,517,079와 3,517,080 그리고 3,517,081에서 기술하고 있다.

분별증류법을 사용하여 스티렌을 회수하는 방법은 미국특허 3,525,776을 포함 여러 참고문헌에 잘 나타나 있다.

이 문헌에서는, 상분리기에서 배출된 탄화수소는 벤젠-톨루엔컬럼이라 칭하는 첫번째 컬럼으로 통과시킨다.

이 컬럼은 좀더 낮은 온도 영역에서 진행되도록 대기압이하의 압력에서 작동되며 따라서 스티렌의 중합속도를 감소시킨다.

같은 목적으로 컬럼내에 황, 2, 4-디니트로페놀 또는 N-니트로소디페닐아민과 디니트로소-o-크레졸의 혼합물과 같은 여러 다양한 금지제를 집어넣는다.

스티렌정제 컬럼의 하부 유분에서 분리된 고분자량 물질의 최소한 한 부분을 순환시킴으로서 황도 역시 이 컬럼내에 유입될 수 있다.

이것에 대해 좀더 자세한 내용은 미국특허 3,476,656과 3,408,263 및 3,398,063에 기술되어 있다.

배출유분에서 벤젠과 톨루엔-벤젠 컬럼 내에서 효과적으로 분리하여 실질적으로 스티렌과 에틸벤젠이 없는 상부유분을 생성시키게 된다.

이 유분은 특히 최소한 95몰%의 벤젠과 톨루엔을 함유하고 있다.

벤젠-톨루엔 컬럼의 하부유분은 두번째 분별증류컬럼에 보내져 상부생성물로 에틸벤젠을 제거하고 순환된다.

그 다음 이 컬럼의 하부유분은 정제하여 스티렌을 얻는다.

분별증류를 경유하여 비닐톨루엔을 회수하도록 하는 회수기술과 중합금지제를 사용하는 것은 미국 특허 4,417,085와 4,492,675에 잘 나타나 있다.

쉽사리 중합할 수 있는 방향족 화합물의 경우 금지제와 선택적 분별증류 기술을 사용하는 것 역시 미국 특허 4,469,558에 잘 나타나 있다.

n-파라핀의 탈수소반응의 경우, 촉매가 중력으로 점차적으로 아래로 떨어져 사용된 탈수소촉매와 좀더 높은 활성을 가진 촉매를 계속적으로 교체시키도록 하는 방사상 흐름반응기가 최소한 하나로 구성된 반응대역이 더 좋다.

반응물은 반응대역내에서 탈수소촉매베드로 최소한 두 개의 통로를 만드는 것이 더 좋다.

이러한 타입의 이동상 반응기에 대해서는 다음문헌에서 잘 나타나 있다.

문헌 ; 미국특허 3,647,680 ; 3,706,536 ; 3,825,116 ; 3,839,196 ; 3,839,197 ; 3,854,887 ; 3,856,662 ; 3,978,150

반응대역내에서 사용되는 특정 탈수소 조건은 촉매활성과 원료의 탄소수 및 원하는 전화율과 같은 인자에 따라서 변한다.

n-파라핀을 탈수소시키는데 있어서 수소 대 탄화수소 몰비를 반응대역 입구에서 약 0.5-6.0 : 1.0으로 유지시키는 것이 더 좋다.

원료유분과 더불어 어느 증기도 첨가하지 않는 것이 더 좋다.

프로판과 부탄 그리고 다른 파라핀을 탈수소시킬시 통상 사용되는 반응대역 조건은 온도가 약 400-700℃이고 압력이 절대압으로 0.5-10 기압이며 액공간속도(LHSV)가 1-20이다.

프로판과 부탄의 경우 좀 더 양호한 조작온도는 약 550-660℃의 온도범위내이고 좀더 양호한 조작압력은 0.5-2기압(절대압력)이다.

양호한 파라핀 탈수소 촉매로는 기공성 무기담체물에 백금족성분으로 구성된 촉매 특히 백금, 주석 그리고 알칼리금속으로 구성된 촉매가 더 좋다.

원한다면 다른 촉매조성물이 이 대역내에서 사용될 수 있다.

세슘, 루비듐, 칼륨, 나트륨과 리듐에서 선택된 알칼리금속 성분을 함유하는 촉매가 더 좋다.

알칼리금속중 리듐과 칼륨에서 선택된 알칼리금속이 더더욱 좋으며 칼륨은 이소부탄의 경우 더 좋다.

주석과 백금족 성분에 부가해서 칼륨과 염소와 같은 할로겐과 알칼리 금속으로 구성된 탈수소촉매가 더 좋다.

탈수소 촉매의 제조와 사용은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 주지의 사실이며, 적절한 촉매조성과 조성에 대해서는 문헌(미국특허 4,430,517 ; 4,486,547 ; 4,469,811 ; 4,438,288)에 잘 나타나 있다.

생성올레핀은 분별증류로 회수되거나 주지의 방법으로 다른 화합물과 선택적으로 반응시켜 회수된다.

수소연소중에 소비된 산소는 산소공급유분의 일부로서 가열시키는 중간단계에서 반응유분으로 혼입되는 것이 좋다.

산소공급유분은 공기일수도 있으나 공기보다 산소함량이 더 높은 가스가 더 좋다.

만약 경제적으로 가능하면 실질적으로 순수한 산소가 좋지만 산소공급유분은 10몰%이하의 질소를 가지는 편이 더 좋다.

산소 공급유분중 양호한 산소농도는 우선적으로 경제성이 문제가 되며 이는 순수산소를 제조하는데 필요한 비용에 대해서 순수한 산소를 사용함으로써 얻는 이익을 비교평가하여 결정된다.

질소가 존재함으로써 중요한 불이익은 생성분리기에서 방출된 수소함유가스유분의 희석이고, 질소가 탈수소대역을 통과하여 이로 인해 촉매층에서 압력강하를 증가시키고 절대압력이 탈수소대역 내에서 유지된다는 사실이다.

반면 질소가 존재함으로써 희석제로서 작용하여 평형전화율에 양호한 영향을 미치게 된다.

중간단계의 수소산화를 촉진시키고자 본 공정에서 사용되는 산화촉매는 상업적으로 안정성과 활성에 필요한 표준을 만족시키고 원료 또는 생성 탄화수소의 산화에 비해 수소산화에 대한 선택성이 높은 적절한 촉매일 것이다.

즉, 산화촉매는 수소산화에 대해 높은 선택성을 가지고 또한 원료 또는 생성탄화수소가 단지 소량만을 산화시키는 것이어야 한다.

산화촉매는 탈수소촉매와는 다른 조성을 가지고 있을 것이다.

양호한 산화촉매는 Ⅷ족 귀금속과 1.35Å보다 좀더 큰 결정성 이온반경을 가진 금속 또는 금속 양이온으로 구성되어 있고 여기서 이들 두 물질은 내화성 고체 담체에 소량 존재한다.

양호한 Ⅷ족 금속으로 백금과 파라듐이나 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐의 사용 역시 고려될수 있다.

Ⅷ족 금속은 최종 촉매에 대해서 0.01-5.0중량% 정도 존재하는 것이 좋다.

1.35Å보다 큰 원자반경을 가지는 금속 또는 금속양이온은 ⅠA족 또는 ⅡA족에서 선택하는 것이 좋고 최종 촉매에 대해서 약 0.01-20중량% 존재하는 것이 좋다.

이 촉매성분은 바륨이 좋으나 루비듐, 세슘을 포함하는 다른 금속의 사용도 역시 고려될 수 있다.

고체담체로서는 표면적이 약 1-300㎡/g이고 겉보기 부피밀도가 0.2-1.5g/cc이며 평균기공크기가 20Å보다 큰 알루미나가 좋다.

고체담체의 입자를 액상용제에 침전시켜 함침시킨다음 건조시키고 공기중에서 약 500-600℃의 온도에서 소성(Calcination)시켜 금속함유성분을 만드는 것이 좋다.

담체는 구상과 펠리트 또는 압출물(extrudate)형태이다.

탈수소대역내에 존재하는 산화촉매의 전체양은 탈수소촉매 전체양에 대해서 30중량%가 적당하며 특히 5-15중량%가 더욱 좋다.

적합한 선택성 산화촉매의 조성에 대한 자세한 정보는 미국특허 4,435,607과 4,565,898에 잘 나타나 있으며 이하 이 두 특허는 참조문헌이라 한다.

반응유분과 다른 산화촉매베드를 접촉시키는 동안 사용조건은 이미 언급한 탈수소조건과는 크게 설정될 것이다.

어느 산화촉매베드의 양호한 출구온도는 탈수소촉매의 즉각적인 하강유분의 양호한 입구온도이다.

어느 산화촉매베드에서의 온도상승은 100℃이하인 것이 좋다.

16℃에서 액상탄화수소 부하를 기초로 하여 LHSV를 2-10hr^-1인 것이 좋다.

산화촉매베드에 유입되는 산소는 실질적으로 모두 그 산화촉매베드내에서 소모되고 어느 산화베드에서의 배출유분은 0.1몰% 이하의 산소를 함유하는 것이 더 좋다.

탈수소 대역에 부하된 산소총몰수는 탈수소대역내에서 연소에 이용될 수 있는 수소의 총몰수의 50% 미만인 것이 좋고 따라서 산소총몰수는 탈수소 대역에서 달성한 전화율과 용해되어 있는 소비수소 또는 오프가스 유분에 좌우된다.

이 이용될 수 있는 수소는 탈수소대역에서 순환된 수소와 거의 마지막 탈수소 촉매베드에서 생성된 산소의 합계이다.

탈수소 대역에서 부하된 산소는 상기 정의된 이용될 수 있는 수소의 20-50몰%와 거의 같다.

여기서 사용된 "실질적으로 모두"라는 말은 지적된 화합물의 대부분을 말하며 이 대부분은 90몰%와 특히 95몰% 이상을 의미한다.

먼저 언급하였지만 본 공정은 스티렌을 제조하는 것에만 한정된 것이 아니고 에틸톨루엔을 탈수소화시켜 p-메틸스티렌을 제조하거나 그외 다른 불포화 탄화수소를 제조하는데 사용될 수 있을 것이다.

Claims (9)

1. 다음의 각 공정으로 이루어지는 탄화수소원료를 탈수소시키는 방법.

   (가) 탄화수소 원료로 구성된 원료유분을 첫번째 반응기에 통과시켜 원료유분을 탈수소조건하에 첫번째 탈수소 촉매베드에 접촉시켜서 탄화수소원료, 불포화생성탄화수소 및 수소로 구성된 첫번째 반응기의 배출유분을 생성하는 공정 ;

   (나) 첫번째 반응기 배출유분을 첫번째 도관을 통해서 두번째 반응기로 이송시킨 다음 첫번째 반응기 배출유분을 산소와 혼합하여 선택적인 수소산화촉매 베드와 수소산화를 촉진시키는 조건하에 접촉시켜 첫번째 반응기 배출유분의 온도를 높이게 되며, 이 첫번재 반응기 배출유분을 통과시켜 선택적인 수소산화촉매베드에 인접한 두번째 탈수소촉매베드와 접촉시켜서 탄화수소원료와 불포화 생성 탄화수소 및 수소로 구성된 두번째 반응기 배출유분을 생성하는 공정 ;

   (다) 두번째 반응기 배출유분을 두번째 도관을 통하여 세번째 반응기로 이송시킨 다음 두번째 배출유분을 탈수소 조건으로 유지되는 상기 2번째 탈수소촉매베드보다 더 큰 3번째 탈수소촉매베드에 접촉시켜서 탄화수소 원료와 불포화 생성탄화수소 및 수소로 구성된 세번째 반응기 배출유분을 생성하는 공정 ;

   (라) 불포화 생성 탄화수소를 회수하는 공정.
2. 제1항에 있어서, 상기 첫번째 도관내에서 산소와 유분이 첫번째 반응기 배출유분과 혼합됨을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 탄화수소원료가 알킬방향족 탄화수소임을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 선택적인 수소산화촉매베드와 두번째 탈수소 촉매베드가(통상의 크기)를 가진 기공성의 촉매로서 인접해서 환상형의 베드임을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 첫번째 반응기 배출유분이 선택적인 수소산화촉매베드를 통과하는 동안 적어도 650℃로 가열됨을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 두번째 탈수소촉매베드를 통과하는 반응물이 20℃-50℃ 사이로 냉각됨을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 첫번째와 세번째 반응기가 실질적으로 선택적인 수소화촉매가 적재되지 않음을 특징으로 하는 방법.
8. 다음의 각 공정으로 이루어지는 에틸벤젠을 탈수소시키는 방법.

   (가) 에틸벤젠과 증기로 구성된 원료유분을 첫번째 반응기로 통과시켜서 원료유분을 탈수소조건으로 유지되는 첫번째 탈수소촉매베드에 통과시켜 에틸벤젠과 증기 그리고 스티렌 및 수소로 구성되는 첫번째 반응기 배출유분을 생성시키는 공정 ;

   (나) 첫번째 반응기 배출유분을 첫번째 반응기의 외부에 있는 첫번째 도관을 통해서 이송하여 산소함유 가스를 첫번째 반응기 배출유분과 혼합한 다음 첫번째 반응기 배출유분을 수소산화 촉진 조건에서 선택적인 수소산화 촉매층과 접촉시켜 첫번째 반응기 배출유분을 605℃ 이상의 온도로 가열시키게 하고, 선택적인 수소산화촉매베드로부터 나온 배출가스를 선택적 수소산화촉매베드와 인접한 두번째 탈수소촉매베드와 직접적으로 접촉시켜서 선택적인 수소산화촉매베드로부터 나온 배출가스보다 최소한 10℃ 정도 낮은 온도를 가지며 에틸벤젠과 증기 그리고 스티렌 및 수소로 구성된 두번째 반응기 배출유분을 생성하는 공정 ;

   (다) 두번째 반응기 배출유분을 두번째와 세번째 반응기의 외부에 있는 세번째 도관을 통해 이송시켜서 두번째 반응기 배출유분을 탈수소조건으로 유리되는 세번째 탈수소촉매베드와 접촉시켜서 에틸벤젠과 스티렌 및 수소로 구성되는 세번째 반응기 배출유분을 생성하는 공정 ;

   (라) 생성스티렌을 회수하는 공정.
9. 제8항에 있어서, 두번째 반응기 배출유분이 두번째 반응기에서 제거된 후 가열되지 않음을 특징으로 하는 방법.

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