KR870000967B1 - 무 보수 밀폐형 납산-전지 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

무 보수 밀폐형 납산-전지

제1도는 본 발명에 따라 제조된 전지의 내부를 볼 수 있도록 부분 절단된 단면 투시도.

제2도는 본 발명의 전지를 이용하여 얻어지는 개량된 성능을 도시하며, 용량대 싸이클수에 대한 그래프.

제3도는 공칭용량의 퍼세트로 나타낸 용량대 싸이클수의 그래프 본 발명의 양호한 그리드 합금 시스템을 이용하여 얻어지는 개량된 성능을 도시한 도면.

제4도는 공칭 용량의 퍼센트로 나타낸 용량의 전체물의 퍼센트로 나타낸 물손실에 대한 그래프.

제5도는 물 손실 증가분 대 싸이클수의 그래프 및 양호한 그리드 합금 시스템을 이용하여 얻어지는 개량된 성능을 도시한 도면.

제6도는 용량대 싸이클수의 그래프 및 본 발명의 한 특징에 따른 예비 형성 처리의 사용을 통해 얻어지는 개량된 성능을 도시한 도면.

제7도는 공칭용량의 퍼센트로 표시된 용량대 전지에 있는 전체물의 퍼센트로 표시된 물손실의 그래프 및 가스 재결합상에서 예비 형성처리의 효과를 나타낸 도면.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10 : 전지 12 : 용기

14 : 정극성 전극 16 : 부극성 전극

18 : 분리 20 : 도전성 스트립

22 : 외부단자 24 : 분젠밸브

본 발명은 납-산(lead-acid)전지에 관한 것으로 특히, 답 사이클(deep cycle) 또는 부동(floot)용으로 사용할 수 있는 다목적, 보수가 필요없는 밀폐형 납-산 전지에 관한 것이다.

많은 분야에서 응용되기 위해, 납-산 전지 기술에서의 바람직한 것은 유지보수가 필요없는 즉, 권장 수명동안 전해액에 물을 추가함이 없이 작동될 수 있는 형태의 축전지를 제공하는 것이다. 축전지의 수명은 가스방출로 인한 물의 손실에 의하여 제한되었다. 그래서 발생되는 물의 손실을 보충하여 만족스런 수명을 제공하기 위해 과다한 전해액이 사용되어야만 했다.

통상적으로 이러한 전지 또는 축전지는 높은 수소 과전위를 갖는 그리드(grid)합금을 사용하므로서 물손실을 최소화하였다. 안티몬을 포함하지 않거나 또는 안티몬을 낮게 함유하는 여러가지 납 합금으로 만들어진 단단하고 자체 지지되며, 그리고 가끔 구조적으로 보강된 그리드가 사용될 수도 있다. 사용된 그리드 합금시스템의 예로서는 은, 비소 및 이들의 결합 합금과 같은 여러가지 선택적인 합금 성분을 갖는 칼슘-납, 칼슘-주석-납, 카드뮴-안티몬-납, 설레늄-안티몬-주석-납을 포함한다. 미합중국 특허 제4,166,155호는 딥 싸이클 능력을 갖는 무보수형 축전지를 제공하기 위해 부극성 그리드로서 칼슘-주석-납 합금을, 그리고 정극성 그리드용으로 카드뮴-안티몬-납합금을 활용하는 하이브리드(hybrid)구조의 사용에 대해 기술하고 있다.

또한 전해액이 겹(gel)형태로 채워져 부동 상태인 납-산 전지가 공지되어 있다. 이러한 전지 또는 축전지는 보수가 필요없을 뿐만 아니라, 누액이 없는 특성을 제공하며, 즉, 이러한 축전지들은 전해액 누설없이 상태에서도 사용될 수 있다. 그러나 충전동안 겹에서 생기며, 산소전이에 필수적인 크랙(crack)은 딥 싸이콘 수명을 단축하는 조건이 된다.

겹 형태의 전해액이 갖는 잠재적 문제가 없는 밀폐된 형태를 제공하기 위해, 전해액이 부동상태이고 특수 분리기에 의해 흡수되는 밀폐형 시스템이 사용되었다. 상기 분리기는 완전이 포화되지 않고, 과충전동안 또는 다른 때 발생된 가스가 한 전극에서 다른 전극으로 신속히 확산할 수 있다. 그래서, 올바른 상태하에서 정극성 전극에서 발생된 산소는 활성납과 신속하게 반응하는 부극성 전극성으로 확산될 수 있다. 상기 반응은 부극성 전극을 부분적으로 방전시켜 부극성 전극성이 완전히 충전된 상태에 도달하는 것을 방지하여 수소의 방출을 효과적으로 최소화 할 수 있다. 이러한 과정이 이른바 ″산소 싸이클″로 불리는 현상을 초래한다. 산소 재결합비가 정극성 전극에서 발생되는 산소의 비율보다 큰 동안에는 물의 손실이 최소화되고, 압력 상승이 최소화된다. 깊은(deep) 방전 다음에 비교적 신속한 재충전을 할 수 있도록 하기 위해 적당한 산소 재결합 비율을 유지하게 하는 비교적 높은 내부 압력(즉 -25 내지 50psig)에서 작동하도록 하는 것이 필요하다는 사실이 알려졌다. 이러한 종류의 전지를 위한 설계조건으로는 전극의 표면적이 크고, 분리기가 높은 다공성으로 이루어져 신속히 습기를 흡수하여 전해액의 체적을 감소시키는 것이다.

맥클랜드 및 데비트의 미합중국 특허 제3,862,861호는 비교적 높은 내부압력을 이용하여 산소를 재결합시키는 전지형태의 예이다. 1979년도 발행된 ″축전지 및 태양전지의 발달″ 제2권 167페이지 내지 170 페이지에 기술된 다면체 용기를 갖는 전지는 저압력에서 작동하는 전지의 예이다. 전자는 제한된 수명이 허용되는 딥싸이클 응용분야와 부동 응용분야에서 사용될 수 있다. 후자는 부동성 분야에서 주로 사용되어진다.

현재, 이러한 형태의 밀폐형 납-산 전지들은 공통적으로 작은 암페어-사용량 크기로 사용되었다. 그러므로 사용분야는 일반적으로 비상등, 경보시스템과 같은 예비용 및 그리고 텔레비젼, 랜턴 및 정원용 기구들과 같은 제한된 싸이클수명의 휴대용 장비에 국한되어진다. 밀폐형 납-산 시스템을 보다 대형으로 크기를 크게하는 것이 제안되었지만(1978년 10월, 엔지니어링 1020 내지 1022페이지, ″밀폐형 축전지의 시대″에서) 이것은 상업적으로 성공적인 것이 못되었다.

또한, 상업적 형태의 밀폐형 축전지는 미합중국 특허 제3,862,861호에서 제시된 바와 같은 순수한 납 이용하거나 또는 납-칼슘 그리드 합금을 사용하여 이들 합금시스템의 높은 수소 과전위 특성의 장점을 이용하는 것이다. 콜빈등의 미합중국 특허 제3,553,020호는 사용된 그리드 합금에서 안티몬을 제거하면 축전지가 충전되는 동안 가스 발생이 적어지고 그리고 지체 발전경향이 감소된다는 것이 제한되었다. 또한 많은 충전지 분야에서 활용된 비교적 가볕고, 벽이 얇은 플래스틱 축전기 용기의 사용은 발생될 수 있는 내부압력을 견딜 수 있도록 보다 강하고, 튼튼한 용기가 필요하기 때문에 밀폐시스템에서는 제한을 받게 되었다. 그러므로 미합중국 특허 제3,862,861호에서는 압력배출이 생기기 전에 적어도 10 내지 15파운드의 내부 압력에서 유지될 수 있는 분젠밸브와 같은 안전밸브의 사용을 제한하였다.

시중에서 구할 수있는 모든 밀폐형 납-산 축전지가 순수 납-칼슘 그리드 시스템을 사용하기 때문에, 긴 수명의 딥-충전 싸이클 성능이 통상적으로 나쁘다. 그러므로, 미합중국 특허 제3,862,861호에서 일반적으로 공지된 형태의 시중전지는 약 2.43볼트의 최대 충전전압을 가지며, 80% 방전으로 약 425싸이클의 수명을 제공한다. 그러나, 이것은 높은 암페어-시용량을 필요로 하는 대부분의 딥 싸이클 분야에서 실제적으로 사용할때 너무 긴 재충전시간 즉 16시간을 필요로 한다. 만약 충전 전압이 상기 분야에서 통상적으로 사용되는 레벨까지 증가한다면, 그 수명은 약 60싸이클 정도로 감소한다. 이미 설명한 다면체 용기를 사용한 밀폐형 전지는 100%의 방전에서 약 300싸이클의 수명을 제공한다. 그러나, 미합중국 특허 제3,862,861호에 공지된 형태의 전지에서의 경우처럼, 상기 싸이클 수명은 2.45볼트로 정전압 재충전한다는 조건하에서 판단된 것이다. 정전류로 재충전을 하면 수명이 약 150싸이클 정도로 감소한다. 이러한 싸이클 수명은 C/5의 방전비율에 근거를 두고 있다.

양호한 딥 싸이클 성능을 얻기 위해서는 정극성 그리드 합금에 안티몬을 포함시키는 것이 필수적이라는 사실이 널리 알려져 있다. 그러나 안티몬함유 정극성 그리드 합금은 전술된 바와같이 카빈등에게 허여된 미합중국 특허 제3,553,020호에서 설명된 이유로 밀폐시스템에서는 사용되지 않았다.

따라서, 본 발명의 목적은 부동용 뿐만 아니라 딥 싸이클용으로 필요한 성능을 지속적으로 수행할 수 있는 밀폐형 무보수 닙-산 전지를 제공하는 것이다.

또다른 목적은 딥 싸이클로 사용할때 긴 수명이 제공될 수 있는 밀폐형 납-산 전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 체적 및 중량에너지 밀도가 개량된 것을 특징으로 하는 밀폐형 납-산 전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 소용량에서 대용량까지 여러가지 크기로 설계될 수 있는 밀폐형 납-산 전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 딥 싸이클 또는 부동용에서 전체 실효 수명에 대해 비교적 작은 용량손실을 특징으로 하는 밀폐형 납-산 전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 고전압에서 급속히 충전될 수 있는 밀폐형 납-산 전지를 제공하며 또한 딥 싸이클 수명이 높은 방전 한계 전압에 의해 별로 나쁜 영향을 받지 않는 밀폐형 납-산 전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 딥 방전이 이루어지는 전지에서 발생되는 전해액성층 현상을 없앨 수 있는 밀폐형 납-산 전지를 제공하는 것이다. 이것은 높은 에너지 효율과 보다 긴 수명을 갖는 전지를 제공하며 등화충전을 할 필요성을 감소시키거나 없애고 그리고 체적 및 중량에너지 밀도를 증가시킨다.

본 발명의 또다른 목적 및 장점은 도면을 참조하여 다음에서 설명하기로 한다.

본 발명은 여러가지 변형 및 다른 형태로도 실시될 수 있지만, 도면에 도시된 양호한 실시예를 참고로 하여 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 설명될 특정 형태에만 국한되는 것이 아님을 알아야 한다. 역으로, 분 발명은 특허청구의 범위에 기술된 바와같은 본 발명의 사상과 범주내의 모든 변형 및 다른 형태를 포함한다. 예를들어 본원에서 다면체 용기를 설명하고 있지만, 원통형 용기도 필요에 따라 사용될 수 있다. 또한, 본 발명은 물론 축전지를 형성하도록 연결된 다수의 전지 또는 단일 전지용으로도 동일하게 사용될 수 있다. 그리고, 본 발명의 모든 장점을 다 얻을 수는 없지만, 전체 또는 부분적으로 도시된 분리기 대체품으로 겔 형태와 같이 전해액을 부동화시키는 분야에서도 적용될 수 있다. 또한, 본 발명은 대용량 크기의 전지와 연관하여 설명하고 있지만, 소용량 크기의 유용하게 사용될 수있다.

일반적으로 본 발명을, 정극성 그리드용으로 낮은 안티몬 함유 납합금과 부극성 그리드용으로 안티몬을 함유하지 않는 납 합금을 갖는 하이브리드 그리드 합금을 이용하여 부동용 뿐만 아니라 딥 싸이클용의 밀폐형 무보수 납-산 축전지가 제공될 수 있다는 사실에 착안점을 두고 있다. 이러한 형태의 밀폐형 시스템은 안티몬이 너무 많은 수소를 발생시켜 효과적인 산소 재결합 싸이클을 방해한다는 일반적인 관념때문에 안티몬 함유 그리드 합금을 사용하지 않았다. 그러나, 놀랍게도, 본 발명의 밀폐형 납-산 전지는 부동 및 딥 싸이클 용도에서 모두 아주 낮은 내부 압력으로 보수가 필요없이 긴 수명을 제공한다.

실제로 예를들어, 골프용차와 같은 높은 비율(C/2 또는 그 이상), 짧은 싸이클 수명용도에 있어서, 본 발명의 전지는 80%의 딥 방전으로 약 400 내지 500 싸이클 동안 무보수 작동을 제공하며, 이는 현재 대기에 노출된(개방형) 납-산 전지인 시중 제품의 골프차 전지의 2배에 해당한다.

예를들어, 포크리프트 트럭과 같은 낮은 비율(C/5 또는 이하), 높은 싸이클 용도에 있어서는 2000싸이클이상의 무보수 작동을 제공하며, 이는 또한 대기에 노출된 납-산 전지인 시중시스템의 싸이클 수명보다 33.3% 이상 길어진다.

본 발명의 밀폐형 무보수 납-산 전지는 여러가지 특징이 있다. 예를들어, 조립시에 발생될 수 있는 어떠한 기계적인 결함이 없다고 가정하면, 기본적인 형태의 결함은 정극성 그리드의 부식에 의하여 발생된다. 이것은 이러한 결함이 발생될때까지 비교적 천천히 용량을 감소시킨다. 이러한 형태의 작동은 특정용도의 목적에 따라 재질을 적당하게 선택할 수 있다. 본 발명의 전지의 또 다른 특징은 용량감소가 물손실에 직접 연관되는 것이다. 이점에서 볼때 상기 사실은 전지의 수명을 매우 정확하게 결정할 수 있다.

제1도는 본 발명에 따른 전지(10)를 도시한 것이다. 전지(10)는 흡수성 분리기 (18)에 의하여 분리된 다수의 정극성 및 부극성 전극(14,16)을 각각 포함하는 옹기 (12)를 구비한다.

본 분야에서 공지된 어떠한 기술을 사용하여 필요한 전기적 접속이 만들어질 수있다. 사용된 상기 특정 기술은 본 발명의 부분에 해당하지 않는다. 도시된 바와같이, 도전성 스트랩(20)은 종래의 수단에 의하여 외부단자(20)에 접속된다. 예를들어, 분젠밸브(22)와 같은 저압 자동개폐 안전 밸브에 의하여 압력이 방출된다.

전극(14,16) 및 분리기(18)는 전지 용기(12)내에 적당하게 맞추어져야만 한다. 즉 전극과 분리기는 옹기가 뒤집혀질때 조립된 상태로 있어야 한다. 전극은 용기의 내부 크기에 맞는 크기로 만들어질 수있다. 그러나 내부에서 단락되는 것을 방지하기 위하여, 분리기의 연부가 제1도에 도시된 바와같이 모든 전극의 연부보다 약간 크게 연장되도록 분리기 크기를 조정하는 것이 바람직하다. 전극의 하부에서 상기와 같이 하기 위한 한가지 방법은 제1도에 도시된 바와같이 전극 주위에서 분리기를 U자 형태로 접는 것이다.

이렇게 하여 용기 내부를 효율적으로 이용할 수 있다. 그러나, 필요에 따라 어떠한 이유로 과도하게 큰 전지 용기가 사용된다면 심(shim)과 같은 분리장치가 사용될 수 있다.

본 발명을 보다 상세히 살펴보면, 정극성 전극(16)은 안티몬 함량이 합금의 전체 중량에 대해 2%를 초과하지 않는 자체 지지형 납 합금으로 형성된 그리드를 이용한다. 경우에 따라서는 대략 3%정도까지 안티몬이 들어있는 합금을 이용하는 것이 적합할 수 있다. 안티몬이 함유된 어떠한 공지될 납합금도 사용될 수 있다. 그러나 본 발명의 한 특징에 따라, 카드뮴을 포함하고 안티몬이 적게 함유하는 납합금을 정극성 그리드 합금으로 이용하면 안티몬이 적게 함유된 다른 납합금으로 된 정극성 그리드를 갖는 전지에 비해 실제로 개량된 작동 특성을 갖는 전지를 제공한다는 것이 판명되었다. 그러므로 합금의 전체 무게를 기본으로 하여 볼때 대략 0.5 내지 2.5%의 안티몬과 0.5 내지 2.5%의 카드뮴을 갖는 카드뮴-안티몬-납합금으로 정극성 그리드를 만드는 것이 바람직하다. 카드뮴의 양은 일반적으로 안티몬의 양과 같아야 하며, 통상적으로 안티몬 함량의 10 내지 20% 이하 또는 그보다 크다. 아직 밝혀지지는 않았지만, 첨가된 카드뮴은 안티몬의 존재로 인해 생기는 나쁜 효과를 최소화시키는 것으로 생각된다. 그래서 카드뮴이 없이 안티몬을 적게 함유하는 납합금을 사용한 전지에 대해서는 시스템에 카드뮴을 주입하여 개량된 성능이 얻어질 수 있다. 이러한 것은 예를 들어 전해액에 황산 카드뮴을 첨가하므로 이루어질 수 있다. 전해액에 황산 아연을 첨가하는 것과 같이 시스템에 아연을 첨가하여도 유사한 효과를 얻을 수 있다.

정극성 그리드는 공지된 기술에 의하여 페이스트(pasted)되어 경화될 수 있다. 정극성 페이스트밀도는 4.2 내지 4.3g/㎤인 것이 적당하다고 밝혀졌다. 필요하다면 페이스트의 밀도는 더 낮출 수 있다고 믿어지며 실제로는 이러한 낮은 밀도의 페이스트가 활성물질의 이용을 증가시킨다. 페이스트를 만드는 데는 일산화 납과 이산화납이 모두 적합하다. 또한 필요한 밀도를 제공하기 위해, 종래의 페이스트 배합물을 사용할 수도 있다.

부극성 그리드 합금으로는 안티몬을 함유하지 않으며 자체 지지될 수 있는 그리드를 이용할 수 있으며, 여러가지 합금이 공지되어 있다. 그래서 합금의 전체 무게를 기본으로 할때 대략 0.06 내지 0.2%의 칼슘과 0.1 내지 0.5%(0.2 내지 0.3%가 양호함)의 주석이 함유된 칼슘-주석 합금을 이용하는 것이 적당하다.

부극성 활성재질은 공지된 바와같이 일산화 납으로 만들 수 있다. 필요한 산소 재결합 반응비를 제공하기 위해 전극의 표면적을 증가시킬 수 있도록 밀도가 충분히 낮아야 한다. 이 때문에 밀도는 대략 3.6 내지 4.1g/㎤인 것이 적당하다. 부극성 활성 재질의 모싱(mossing) 및 정극성 활성 재질의 쉐딩(shedding)은 사용된 흡수 분리기내에서 전극을 적당히 결합시켜 방지된다. 또한 도시된 실시예에 있어서, 극판 연부에 전해액 통로가 없기 때문에 극판 연부 주위에 부극성 활성 재질이 전달되는 것(이것은 침수형 전지에서 내부 단락을 발생시킴)이 방지된다.

본 발명의 한 특징에 따라, 4염기성 황산납을 포함하지 않는 페이스트로 활성재질이 형성된 전지는 충분한 정도의 4 염기성 황산납을 포함하는 활성 재질과 비교하여 볼때 싸이클 성능 저하가 되지 않는다는 것이 밝혀졌다. 4 염기성 황산 납을 포함하지 않는 페이스트는 약 65℃이하인 온도에서 미성형된 페이스트를 경화시키는 것과 같이 종래의 기술에 의해 얻어질 수 있다. 분리기(18)용으로 사용된 황산 전해액에서 안정상태를 유지하여야 하며, pbo₂에 의한 산화에 대해 내구력이 있어야 하고 전지의 성능에 나쁜 영향을 미치는 물질을 전해액에 방출하여서는 안된다. 또한 상기 재질은 고도의 다공성 즉, 예를들면 70 내지 75% 또는 필요에 따라 90% 정도의 다공성이 바람직하며, 조립 또는 사용하는 동안 전극 형태의 변화에 적용할 수 있도록 충분하게 압축 가능하여야 한다. 그리고, 상기 다공의 평균 직경은 부극성 판으로부터 수지상 결정의 전달 및 정극성 판으로 활성 물질의 쉐딩이 방지될 수 있도록 충분히 작아야 한다. 그러나 상기 다공의 평균 직경은 전해액을 용이하게 흡수할 수 있도록 충분히 커야하며, 과도한 임피던스를 유발하도록 너무 작아서는 안된다. 또한 분리기 재질은 분리기의 소정높이까지 전해액을 흡수할 수 있어야 한다.

상기 분리기 재질은 사용시에 균일한 공간체적을 제공하는 것이 중요하는 것이 중요하다. 그래서 분리기는 전지에서 요망되는 내부 압력을 위해 필요한 산소 전달비율을 유지하기 위해 충분한 공간 체적을 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 공간 체적은 벽이 전해액의 박막으로 둘러싸여 있고, 중앙부분에는 전해액이 없는 다공질을 통해 이루어진다. 몇가지 용도에 대해서 만족한 산소 재결합 효율은 분리기가 전해액으로 침수가 되었을 때도 얻어질 수 있다. 이러한 경우 적당성에 대한 여부는 싸이클 동안 이루어지는 중량 손실(물)에 의해 결정이 될 수 있다. 그러나 재질이 적당한 경우에는 과도한 물손실이 생기지 않는다.

분리기의 두께는 일반적으로 전지의 용량과 특정용도에 대해서 예상되는 작동율에 따라 결정이 된다. 이러한 관점에서 볼때, 사용된 분리기의 두께는 특수 목적의 용도로 사용되는 다른 형태의 납-산 전지에 대해 적당하다고 판명된 두께와 거의 차이가 있다. 예를들면 골프차 전지용으로는 80밀(2.03㎜) 두께의 분리기가 적당하고, 포크리프트 트럭용으로는 약 160밀(4.06㎜) 두께의 분리기가 적당하다. 필요에 따라 면직물 (scrim)과 같은 보강부재를 사용하여 조립하는 동안에 취급문제를 감소시킬 수 있다.

분리기 재질로는 유리 마이크로 섬유 및 초퍼형스트랜드(chopped strand)로 형성된 붕규산 유리가 적당하다는 것이 밝혀졌다. 상기 형태의 재질은 시중에서 구할 수있으며, 이전부터 밀폐형 납-산 전지용으로 사용되었다, 만족스럽다고 밝혀진 상기 재질주의 하나(미합중국 코넥티컷 윈저로코스에 소재하는 덱스터코포레이션사의 제품인 ″그레이드×4225″)는 다음과 같은 전형적인 특성을 갖는다. 40밀(1.02㎜)의 두께와, 12.7㎜ 물 △p(글리퍼메오미터 모델 4301)에서 8.5ℓ/분/100㎤의 공기투자율 (ASTM 737-75)과, 12.6미크론의 평균 다공 크기 및 1.2㎡/g의 다공성(수은 침투법에 의한)을 갖는다.

특정용도의 소정 전지에 있어서, 요구되는 전해액의 완전 충전 비중은 쉽게 계산이 될 수 있다. 통상적으로 1.285 내지 1.320 범위의 완전 충전 비중이 적당하다. 어떤 특정용도에서는 약간 더 높거나 또는 낮은산 비중을 사용하는 것이 바람직하다.

페이스트 전극의 형성은 종래의 기술에 의해 이루어질 수 있다. 그래서, 전지 용기에 조립하기 전에 종래탱크 형성에 의해 전극이 형성될 수있다. 상기 방법이 이용될때, 형성된 전극은 잔여 전해액을 제거하기 위해 건조되어야 한다.

그러나, 미형성된 전극과 분리기가 전지용기에 배치가 되며, 필요한 전기적 연결이 이루어지고 안전 밸브요 덮개에 있는 구멍을 통해 필요한 전해액이 주입되며, 다음 밸브가 사용시의 위치에 부착되는 것이 바람직하다. 종래의 원 쇼트(one-shot), 납-산 형성에 적당한 조건을 이용하여 납-산 형성이 이루어진다. 그러나, 종래에 사용된 것보다 약간 낮은 형성 가공조건을 이용하는 것이 유용할 수도 있다. 만약 페이스트가 충분한 양의 4 염기성 황산납을 포함하는 경우, 과도한 가스 발생이 생기고, 그래서 물손실이 생기어 형성후 물을 추가할 필요성이 있다. 4염기성 황산납을 포함하지 않는 페이스트는 물의 첨가를 필요로 하는 형성중 물의 손실이 생기지 않는다.

현장 형성이 되는 경우, 형성 개시는 전해질이 첨가된 후 약 1/2 내지 1시간후 이내에 시작이 된다는 사실에 유의하여야 한다. 시간을 더 연장시키면 공극적으로 내부 단락을 초래할 수 있는 조건을 유발시킨다.

사용된 전해액의 양은 전지의 흡수제 재질이 완전히 포화된지 않도록 즉, 전지는 전해액이 부족한 상태로 되는 것이 바람직하다. 사용중인 전지는 자지조절이 되지만, 완전히 포화된 상태는 싸이클 작동중 충전초지 단계에서 심한 가스발생을 초래한다. 더 이상의 작동은 효율적인 산소 재결합 싸이클이 이루어지는 평행 상태에 도달하게 된다. 초지 단계동안 발생되는 약간 높은 가스발생은 효율적인 산소 재결합을 위해 필요한 특정의 공간체적을 결정하여 실질적으로 배제될 수 있다. 그러나, 전지 시스템의 흡수제 용량의 약 90% 정도로 포화시키는데 충분한 전해액을 첨가시키는 것이 적당하다고 판명되었다.

부극성 활성 재질대 정극성 활성재질의 특정비율은 효율적인 산소 재결합이 관련되는 한 절대적이 아니다. 그러나, 일반적으로 상대적인 량을 평형상태로 유지하여 활성 물질을 가장 적당히 이용해야 한다.

본 발명의 전지는 전지액을 부동화시켜서 종래의 침수형 또는 무전해액 시스템에 의해 발생되는 성층 현상이 거의 감소된다. 이는 활성재질의 보다 균등한 사용을 특징으로 하며, 그래서 수명이 보다 길어진다.

효율적인 산소 재결합 싸이클이 10psig이하의 내부 전지 압력으로 이루어지는 것으로 밝혀졌다. 압력은 4.5 내지 7psig 또는 그 이하로 적당하다.

사용된 전지 용기의 형태는 원하는 용도와 내부 압력에 따라 달라질 수 있다. 예를들어 포크리프트트럭과 같은 산업용은 종래의 전지용으로 사용된 전지용기 형태를 이용할 수 있다. 골프차와 같은 용도에 있어서 용지 강도는 이용된 내부 작동 압력에 따라 다를 것이다.

다음의 실시예는 한가지 예에 지나지 않으며 결코 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 그리고 다음에서 특별한 설명이 없는 한 모든 퍼센트는 중량으로 표시된다.

[실시예 1]

본 실시예는 무소수 용도로 사용된 종래의 칼슘-주석-납 그리드를 포함하는 전지와 비교하여 본 발명에 의해 이루어질 수 있는 개량될 딥-방전 싸이클 성능을 나타낸다.

통칭 37.5 암페어-시 용량의 전지를 조립한다. 5개의 전극(2개의 양극, 3개의 음극)을 사용하며 전극의 크기는 약 0.165인치의 두께를 갖는 31/16×61/4인치이다. 4.3g/㎤의 밀도로 미형성된 정극성 활성재질 페이스트는 납 산화물(25%의 pb₃O₄, 75% pbO)로 만든다. 3.8g/㎤의 밀도로 미형성된 부극성 활성 재질은 2%의 종래 중량제를 이용하여 일산화납으로 만든다. 대조 전지용 그리드는 본 발명에 따른 전지의 부극성 그리드와 같이 0.090%의 칼슘과 0.3%의 주석의 트칭 성분을 갖는 칼슘-주석-납 합금으로 주조한다. 본 발명의 전지용 정극성 그리드는 1.24%의 칼슘과 1.4%의 안티몬을 함유하는 칼슘-안티몬-납 합금으로 만든다.

상기 그리드는 손으로 페이스트된 다음 경화된다. 관련된 경화조건은 약 60°의 100% 상대습도분위지에서 약 16시간 노출시키며, 다음 60℃에서 0%의 상대습도로 약 24시간 노출시키는 것을 포함한다.

본원에서 이미 지술된 붕규산 유리 재질의 2개 층은 분리기로 사용다. 상지 층은 제1도에 도시된 바와같이 전극 둘레에서 U자형으로 굽혀진다.

다면체 용기는 큰 플래스틱 실린더를 사용하여 만들어지며, 필요한 전지적 연결부를 갖는 전극과 분리기가 삽입되는 공간을 제공하기 위해 에폭시로 접착이 된다. 실린더상에는 덮개로 밀폐가 되며 덮개에 있는 안전 밸브 구멍을 통해 1.245 비중의 황산 전해액이 주입되고 다음 안전 밸브가 원래 위치에 끼워진다. 안전밸브는 7.5psig의 내부 압력에서 개방되도록 설계되어 있다.

형성은 전제 120시간의 합계방식을 이용하여 실시되며, 공칭 전지 용량의 250%를 입력시킨다. 형성이 이루어지고 난 다음 비중은 약 1.290 내지 1.300으로 계산되었다.

전체 7개의 전지로 구성이 되며, 3개는 대조전지이고 그리고 4개는 본 발명에 따른 전지이다. 모든 전지를 8.5암페어로 3.5시간동안 방전시키고 다음 방전동안 측정된 용량을 지본으로 하여 30% 과충전하는 것을 포함하는 싸이클 방식을 사용하였다. 3단계 충전순서를 이용하며, 먼저 10암페어로 2.5시간, 다음 5암페어로 1시간 마지막 2암페어로 4.5시간 동안 이루어진다.

그 결과는 전지에 대한 평균 값을 지본으로 하여 제2도에 도시되어 있다. 제2도에 도시된 바와같이 본 발명의 전지 즉, 라인 1은 500싸이클 이상 경과후에도 약간의 용량손실만 있는 반면, 대조전지의 용량 즉, 라인 2는 200싸이클에 도달하지도 전에 공칭 용량의 80% 이하로 떨어졌다. 30%이상의 심한 과충전(5 내지 10% 정도의 과충전이 이용되는 통상적인 용도에 비해)은 물의 손실을 가속화한다는 사실에 유의하여야 한다.

[실시예 2]

본 실시예는 시중에서 구입할 수있는 안티몬함량이 낮은 합금을 정극성 그리드로 갖는 전지에 비교하여 양호한 카드뮴-안티몬-납합금으로 된 정극성 그리드를 갖는 전지의 우수성을 입증한다.

정극성 그리드용으로 카드뮴-안티몬-납합금(카드뮴-1.3% : -안티몬 1.5%)를 이용하여 5개의 전지를 정극성 그리드용으로 시중에서 구할 수있는 안티몬 함량이 낮은 납 합금을 사용하여 6개의 전지를 만든다. 후자 합금의 성분은 1.92%의 안티몬, 0.002%의 카드뮴, 0.36%의 비소, 0.22%의 주석, 0.053%의 구리, 0.0014%의 황과 나머지가 납으로 되어 있다.

전지를 만들어 조립하고 제1실시예에 기술된 바와같이 테스트한다. 제3도는 시중에서 구입가능한 안티몬 함량이 낮은 납합금을 사용한 전지(라인 4 내지 6개 전지에 대한 평균값)에 비해 양호한 정극성 그리드 합금을 이용한 전지(라인 3 내지 5개 전지에 대한 평균값)의 우수성을 도시한다.

안티몬 함량이 낮은 납 합금을 이용한 전지에 대해서 용량이 공칭용량의 80%이하로 떨어졌을 때, 물이 첨가된다. 그리고 전지는 다시 싸이클링을 행하게 된다. 물이 첨가된 다음에 용량이 증가되는 것을 보면 용량 저하는 물의 손실로 인한 것이라는 것을 나타낸다.

제3도에 도시된 용량 데이라는 전지에서 사용되는 전체 물의 퍼센트로 나타낸 물 손실에 대해서 제4도에 도시된어 있다. 평균값이 도시되어 있으며, 사각형은 카드뮴-안티몬-납합금으로 만들어진 정극성 그리드를 이용한 전지로부터의 값을 나타내고, 동그라미는 시중에서 구입할 수있는 안티몬 함량이 낮은 납합금이 사용된 전지로부터의 값을 나타낸다. 이로서, 용량저하는 직접 물 손실에 연관되며, 합금의 성분과는 무관하다.

제5도는 싸이클링에 따른 물 손실 증가분을 나타낸다. 상기 물솔실 증가분은 전지의 물 솔실을 주지적으로 측정하고, 싸이클 동안 전지가 과중전되어 개스발생이 초래되는 경우 물 손실이 생지게 되는 이론적인 물 손실을 비교하여 측정이 된다. 상술된 물 손실은 퍼센트로 표시된 이론적인 물 손실에 대한 실제 중량손실이 비율이다. 초지 싸이클 다음, 양호한 합금을 이용한 전지(라인 5)는 산소 재결합 반응의 효율이 약 98%의 평형 상태로 도달한다. 다른 합금을 사용한 전지(라인 6)는 효율이 약 94%인 평형 상태에 도달하게 된다.

[실시예 3]

본 실시예는 4염기성 황산납을 없애기 위해 처리가 된 활성 물질 페이스트를 이용한 효과에 대해 기술하고 있다.

실시예 1에 따라 만들어 양호한 방법에 의해 경화된 본 발명의 4개 전지를 페이스트를 위해 사용된 경화방법만 다른 동일한 전지와 비교하였다. 실시예 1로부터의 전지에 사용된 경화 페이스트는 4 염기성 황산납이 없는가를 확인하기 위해 X레이 회절에 의해 검사를 하였다.

80℃에서 페이스트가 경화되어 100%의 상대 습도 분위지에 16시간 동안 노출시킨 다음 0%의 상대 습도 분위기에서 24시간 노출시킨 새로운 전지를 만들었다. 이렇게 형성한 다음 형성동안 생기는 중량 손실을 보상하기 위해 물을 첨가하였다. 경화된 활성 재질의 페이스트에서 4염기성 황산 납의 부존재가 X레이 회절에 의해 확인이 되었다. 상지 새로운 전지에 대한 싸이클 방식은 실시예 1에 기술된 바와 같은 동일한 방전싸이클 및 10암페어로 2.8시간 그리고 2암페어로 5.35시간의 충전 순서를 포함한다.

제6도는 4염기성 황산 납이 없는 페이스트가 사용되었을 때(라인 7 : 제2도에서 라인1) 얻어진 개량된 성능을 나타낸다. 약간의 4염기성 황산 납을 사용한 전지(라인 8)는 500싸이클를 넘어가는 다른 전지(계속하여 만족한 성능을 나타내는)에 비해 300싸이클에 도달하기도 전에 고장이 났다(즉, 용량이 공칭용량의 80%이하로 떨어졌다).

제7도는 용량 저하가 활성 재질 페이스트에서 4염기성 황산 납이 있거나 또는 없는가에 따라 다르다는 것을 나타내고 있다. 라인 9는 4염기성 황산 납이 없는 페이스트로 만들어진 전지이며, 반면 라인 10은 4염기성 황산 납을 포함하는 활성 재질 페이스트를 이용한 전지에 대해서 물 손실을 나타낸다.

그래서, 보다시피 본 발명은 부동 작동과 마찬가지로 반복된 딥 싸이클에 대해서도 견딜수 있는 전지를 제공한다. 정극성 그리드에 안티몬이 존재함에도 불구하고, 저압에서 아주 효율적인 재결합이 이루어질 수있다. 이는 본 발명의 전지는 종래의 밀폐형 전지를 실제로 사용할 수 없었던 용도에 사용될 수 있다. 그래서 본 전지는 25 내지 325암페어-시 용량을 필요로 하는 용도에 사용될 수 있다. 실제 높은 용량의 크기가 제한되지 않는다. 사이클 수명 및 물 손실의 함수로서 개량된 용량 저하 특성은 4염기성 황산 납의 존재를 없애는 예비 형성 기술을 이용하여 이루어질 수 있다. 본 발명의 전지는 동작 특성이 양호하며, 성능 특성을 예측할 수있고, 최적의 재료를 사용할 수 있다.

Claims (7)

1. 반복적인 딥 방전 싸이클을 지속할 수 있는 무보수, 밀폐형 납-산 전지에 있어서, 상기 전지는, 밀폐형 용기와 : 상기 용기내에 있는 다수의 정극성 판과 ; 상기 용기내에 있는 다수의 부극성 판과 ; 밀접하게 서로 접촉되어 상기 정극성 및 부극성 판을 분리시키는 전해액 흡수 유지 분리기 재질과, 상기 판과 흡수기에 흡수된 황산 전해액을 구비하며, 상기 정극성 판의 각각은 합금 자체 중량을 지본으로 하여 약 38%이하의 안티몬을 함유하는 납 합금의 자체 지지형 그리드와 상기 그리드상에 페이스트된 정극성 활성 재질을 구비하며, 상기 부극성 판의 각각은 안티몬을 포함하지 않는 납 합금으로 된 자체 지지형 그리드와, 상기 그리드상에 페이스트된 부극성 활성 재질을 구비하고, 상기 부극성 및 정극성 판과 분리기는 최소한 25암페어시의 전지용량을 제공하기 위해 충분한 전해액을 함유할 수 있도록 다공질로 되어있으며, 상기 용기는 내부압력이 10psig미만일때 용기로부터 가스를 대기중으로 방출시킬 수 있도록 안전밸브를 구비하는 것을 특징으로 하는 무보수밀폐형 납-산 전지.
2. 제1항에 있어서, 정극성 그리드는 합금 전체 중량을 기본으로 약 0.5 내지 2.5%의 안티몬과 약 0.5 내지 2.5% 정도의 카드뮴을 포함하는 납 합금일 것을 특징으로 하는 무보수 밀폐형 납-산 전지.
3. 제1항 있어서, 상기 안티몬의 함량은 약 2.0%이하인것을 특징으로 하는 무보수 밀폐형 납-산 전지.
4. 제1항에 있어서, 상기 활성 재질은 4염기성 황산 납이 없는 페이스트로 만들어지는 것을 특징으로 하는 무보수 밀폐형 납-산 전지.
5. 제1항에 있어서, 부극성 활성 재질은 약 3.6 내지 4.1g/㎤의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 무보수 밀폐형 납-산 전지.
6. 제1항에 있어서, 상기 분리기는 붕규산 유리 재질인 것을 특징으로 하는 무보수 밀폐형 납-산 전지.
7. 제6항에 있어서, 상기 재질은 70% 이상의 다공성을 갖는 것을 특징으로 하는 무보수 밀폐형 납-산 전지.

Images