KR870000055B1 - 올레핀 결합 이성화방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 올레핀 결합 이성화방법에 관한 것으로서, 특히 부텐-2를 부텐-1로 이성화하는 방법에 관한 것이다. 어떤 종류의 올레핀 결합 이성화방법에 관해서는 공지로 되어 있는데 여기에 관해서는 미국특허 제3,475,511호와 제4,229,610호를 참고로 하면 된다.
그러나 이러한 공지의 방법들은 이성화에 사용된 촉매가 조작중 탄소 잔류물을 생성하므로 인하여 필요로 하는 재생을 하기에 어려움이 있다는 점에서 공업적으로 응용이 되지 못했다. 재생처리를 고온에서 해야하고 이 과정에서 공지의 촉매는 표면적이 붕괴되기 때문에 재생처리도중 활성도 특성을 상실하게 된다. 문헌에 의하면(The Journal of Catalysis (49, 285(1977))산화란탄으로 된 촉매존재하에 부텐 결합 이성화가 가능하다고 한다.
그러나 여기에 보고된 실험결과를 보면 반응속도가 극히 느리기 때문에 소요의 전환율을 얻자면 공간속도를 극히 느리게해야 하고, 더우기 촉매는 미량의 수분에 대해서도 민감하기 때문에 극히 복잡하고도 경비가 소요되는 방법으로 촉매를 재생해야 한다고 하고 있다. 놀라운 사실로서는 이러한 공지 방법에 있어서의 결점은 올레핀 결합 이성화반응을 위해 II A족, 특히 칼슘, 바륨 또는 스트론튬과/ 또는 VIII족, 특히 철과/또는 III B족, 특히 란탄이나 란타니드에서 선택한 한가지 이상의 2가 또는 3가 금속산화합물과 Al2O3및 SiO2에 의해 최종 형태를 갖춘 촉매를 사용하면 해결된다는 점이다.
본 발명에 의한 방법은 0.1-10ata의 압력, 특히 0.5-3ata의 압력과 350-550℃의 온도, 특히 450-550℃의 온도에서 이성화될 올레핀을 다음과 같은 일반 몰비 화학식에 상당하는 감마알루미나로된 촉매와 접촉시키는 것이다.
a Al2O3. b Si O2. c MexOy
위의 식에서 MexOy는 앞서 상술된 바 있는 2가 또는 3가 금속의 산화물이고 a, b 및 c는 각각 Al2O3, SiO2및 MexOy의 몰수이고, b와 c는 c=mb+B의 관계를 가진 것인데, 여기서 B는 0.01과 같거나 이보다 큰 수이고, b=0-0.300사이의 수, 특히 0.020-0.250사이의 수이며, (b+c)/a의 비는 0.01-9.0사이이고, m은 0.7-0.1사이의 수이다. 란탄의 특수한 경우에 있어서, 산화란탄과 실리카와의 최적의 관계는 다음과 같다 :
La2O3몰수
0.257×SiO2몰수+0.014
칼슘의 경우에 있어서, 산화칼슘과 실리카와의 최적의 관계는 다음과 같다 :
CaO몰수
0.500×SiO2몰수+0.030
바륨의 경우는 산화바륨과 실리카와의 최적의 관계는 다음과 같다 :
BaO몰수
0.500×SiO2몰수+0.020
철의 경우는 산화 제2철과 실리카와의 최적의 관계는 다음과 같다 :
산화 제2철 몰수
0.29×SiO2몰수+0.018
본 발명의 방법에 따라 올레핀의 중량시간당 공간속도(WHSV)는 2-20h-1인데 특히 4-8-h가 좋다. 제어된 산소 분위기에서 470-600℃의 온도로 가열하는 종래의 방법으로 재생처리를 한다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매를 다음과 같은 2단계로 제조한다 :
(가) 실리카에 의해 안정화된 감마 알루미나제조 : 미국특히 RE 제30668호, 제4,013,590호와 제4,015,589호에 상술된 방법에 의해 안정화시킨다. 실리카를 사용하지 않은 경우에는 정상적인 감마 알루미나를 사용한다 :
(나) (가)의 조건에 따라 안정화된 알루미나 또는 감마 알루미나를 질산염 또는 아세트산염 같은 2가 또는 3가 금속염으로 함침시킨 뒤 350-550℃에서 열처리한다.
여기서 주의할 것은 본 발명에 의한 방법에 의해 앞서 언급된 제생처리시의 결점을 해결할 수 있을 분만 아니라 부텐-2를 부텐-1로 전환시킬때 생성되는 이소부텐의 함량을 중합반응시에 부텐-1을 정제할 필요없이 부텐-1을 직접 사용할 수 있는 최대한도의 허용 한계 이내로 유지시킬 수 있다는 점이다.
본 발명을 실시예에 따라 상술한다.
[실시예 1]
질산란탄 1.8g을 함유한 수용액 15cc룰 이용하여 감마 알루미나(표면적 200m2/g) 20g을 함침처리하고 건조한 후 500℃에서 4시간 하소
처리한다. 이렇게해서 제조도니 물질은 알루미나에 La2O3가 3.5wt.%가 있는 물질이다.
이렇게해서 제조된 촉매를 유동식 반응기에 넣어 트란스부텐-2의 이성화반응을 실시한다.
표 1은 실시된 시험 결과인데 1000℃에서 24시간 열처리한 후의 해당물질의 표면적도 나와 있다.
[실시예 2]
질산란탄 2.57g을 함유한 수용액 15cc를 이용하여 실시예 1의 방법을 따라 알루미나 20g을 함침처리한다. 이렇게 해서 제조된 촉매는 알루미나에 La2O3가 5wt.%가 있는 촉매이다.
[실시예 3]
실시예 1의 방법을 따라 알루미나에 La2O3가 7.5wt.%가 있는 촉매를 제조한다.
[실시예 4]
실시예 1의 방법을 따라 알루미나에 La2O3가 10.0wt.%가 있는 촉매를 제조한다.
[실시예 5]
다이나실 A40(Dynasil A 40 : 오르토규산에틸 40%용액) 0.75g을 함유한 알코올용액 15cc를 이용하여 감마알루미나(표면적 200m2/g) 20g을 처리한다. 이혼합물을 50℃에서 반응시킨 후 용액을 배출시키고 수증기 처리하므로서 실란올기(silanol groups)를 가수분해한 다음 건조시켜 500℃에서 4시간 하소처리한다. 이렇게해서 제조한 물질은 SiO2를 1.5%함유한 것으로서 실시예2의 방법과 같이 질산란탄 2.57g으로 함침처리한다. 이 물질은 SiO21.5%에 의해 안정화된 감마 알루미나로 되어 있는 것인데 La2O3를 5%함유한다. 이 촉매를 반응기에 공급하여 트란스부텐-2의 이성화반응을 실시한다.
표 2는 실시된 실험 결과인데 1000℃에서 24시간 열처리한 후의 해당물질의 표면적도 나와있다.
[실시예 6]
실시예 5에 상술된 방법에 따라 제조한 규산질화한 알루미나 20g을 실시예 3에 상술된 방법에 따라 질산란탄 수용액으로 함침처리한다. 이렇게해서 제조된 물질은 알루미나와 SiO21.5% 및 La2O37.5wt%로 되어 있다.
[실시예 7]
이제까지 상술된 방법에 따라 알루미나로 되어 있고 SiO21.5%에 의해 안정화되었으며 La2O310%로 계질된 촉매를 제조한다.
[실시예 8]
오르토규산에틸의 알코올 용액을 사용하여 실시예 5의 방법에 의해 알루미나 20g을 함침처리하고 수증기로 처리하여 하소 처리하고 난 후 SiO2를 3.8%함유하는 물질을 제조한다. 이 물질을 소용량의 질산란탄용액으로 함침처리하여 La2O3가 5.0%되게 한다. 이렇게하여 제조된 촉매는 알루미나에 SiO33.8%와 La2O35.0%를 함유하는 것이다. 이 물질에 대하여 촉매작용시험을 실시한다.
[실시예 9]
실시예 8에 상술된 방법으로 알루미나에 SiO23.8%와 La2O37.5%를 함유한 촉매를 제조한다.
[실시예 10]
실시예 8에 상술된 방법으로 알루미나에 SiO23.8%와 La2O310.0%를 함유한 촉매를 제조한다.
[실시예 11]
앞서나온 방법으로 알루미나에 SiO28%와 La2O35%를 함유한 촉매를 제조한다.
[실시예 12]
앞서나온 방법으로 알루미나에 SiO28%와 La2O37.5%를 함유한 촉매를 제조한다.
[실시예 13]
앞서나온 방법으로 알루미나에 SiO28%와 La2O310.0%를 함유한 촉매를 제조한다.
[실시예 14]
앞서나온 방법으로 알루미나에 SiO28%와 La2O315.0%를 함유한 촉매를 제조한다.
[실시예 15]
실시예 8에 상술된 방법으로 제조한 규산질화된 알루미나(SiO23.8%)를 이용하여 회토류 아세트산염 수용액으로 함침처리하므로서 회토류 산화물을 10%함유하는 최종적인 촉매를 제조한다. 표 2에 나온 데이터는 순수한 란탄의 거동 및 회토류 혼합물의 거동이 동일한 정도를 나타낸 것이다.
[실시예 16]
앞서나온 방법으로 알루미나에 SiO21.5%+CaO 2.5%가 있는 촉매를 제조한다. 란탄의 경우와 마찬가지로 질산칼슘 용액을 사용하여 칼슘을 도입한다.
표 3에 이에 관한 데이터가 나와 있다.
[실시예 17]
알루미나에 SiO21.5%+CaO 5.0%가 있는 촉매를 제조한다.
[실시예 18]
알루미나에 SiO21.5%+CaO 7.5%가 있는 촉매를 제조한다.
[실시예 19]
알루미나에 SiO23.8%+CaO 2.5%가 있는 촉매를 제조한다.
[실시예 20]
알루미나에 SiO23.8%+CaO 5.0%가 있는 촉매를 제조한다.
[실시예 21]
알루미나에 SiO23.8%+CaO 7.5%가 있는 촉매를 제조한다.
[실시예 22]
앞서나온 방법으로 알루미나에 SiO21.5%+BaO 4.0%가 있는 촉매를 제조한다.(칼슘의 경우와 마찬가지로 질산바륨 용액을 사용하여 바륨음 도입한다).
표 4에 이에 대한 데이터가 나와있다.
[실시예 23]
알루미나에 SiO21.5%+BaO 8.0%가 있는 촉매를 제조한다.
[실시예 24]
앞서나온 방법으로 알루미나에 SiO23.8%+BaO 4.0%가 있는 촉매를 제조한다.
[실시예 25]
앞서나온 방법으로 알루미나에 SiO23.8%+BaO 8.0%가 있는 촉매를 제조한다.
[실시예 26]
앞서나온 방법으로 알루미나에 SiO23.8+SrO 3.5%가 있는 촉매를 제조한다.
표 4에 나온 결과를 보면 스트론튬은 칼슘 및 바륨과 유사한 방식으로 작용을 하고 있다.
[실시예 27]
앞서나온 방법으로 알루미나에 SiO21.5wt.%와 Fe2O32.5wt.%가 있는 촉매를 제조한다(질산철 수용액으로 하여 철을 도입한다). 이에 관한 데이터는 표 5에 나와 있다.
[실시예 28]
앞서나온 방법으로 감마알루미나에 SiO21.5wt.%의 Fe2O33.8wt.%가 있는 촉매를 제조한다.
[실시예 29]
앞서나온 방법으로 감마알루미나에 SiO21.5%와 Fe2O35.0%가 있는 촉매를 제조한다.
[실시예 30]
앞서나온 방법으로 감마알루미나에 SiO23.8%와 Fe2O32.5%가 있는 촉매를 제조한다.
[실시예 31]
앞서나온 방법으로 SiO23.8wt.%와 Fe2O33.8wt.%가 있는 촉매를 제조한다.
[실시예 32]
앞서나온 방법으로 SiO23.8wt.%와 Fe2O35.0wt.%가 있는 촉매를 제조한다.
[실시예 33]
앞서나온 방법으로 감마알루미나에 SiO25.0%와 Fe2O32.5%가 있는 촉매를 제조한다.
[실시예 34]
앞서나온 방법으로 감마알루미나에 SiO25.0%와 Fe2O33.8%가 있는 촉매를 제조한다.
[실시예 35]
앞서나온 방법으로 감마알루미나에 SiO25.0%와 Fe2O35%가 있는 촉매를 제조한다.
[실시예 36]
앞서나온 방법으로 감마알루미나에 SiO25.0%와 Fe2O37.5%가 있는 촉매를 제조한다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
실시예 1에서부터 실시예 20까지에 나온 모든 촉매에 대해 40회의 반응주기(총 332시간)와 40회의 재생처리주기(총 152시간)로 된 노화시험을 한 경과 활성이 상실되지 않았음.
재생처리를 540℃에서 실시했음.
[표 4]
[표 5]
실시예 27, 30, 31, 33, 34, 35에 대해서는 실시예 1에 대한(주)를 참조할 것.
Claims (10)
- 감마알루미나를 기제로한 촉매의 존재하에 올레핀 결합 이성화방법에 있어서, 일반식(1)의 촉매존재하에 올레핀을 이성화하는 것을 특징으로 하는 방법.a Al2O3. b SiO2. c MexOy(1)단 (1)식에 있어서 MexOy는 IIA 또는 VIII 또는 IIIB 또는 란탄족 원소로 구성된 군으로부터 선택된 2가 또는 3가 금속의 산화물이고, a,b,c는 각각 Al2O3, SiO2및 MexOy의 몰수이며 b와 c는 다음식 (2)과 같은 관계를 가짐.cmb÷B (2)식 (2)에 있어서 B는 0.01과 같거나 이보다 큰 수이고 b는 0-0.300사이의 수이고 (b+c)/a의 비는 0.01-9.0사이이며 m은 0.7-0.1사이의 수임.
- 제1항에 있어서, 올레핀의 이성화 온도를 350-550℃로 함을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 올레핀의 이성화 온도를 450-500℃로 함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 올레핀의 이성화 압력을 0.1-10기압으로 함을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, 올레핀의 이성화 압력을 0.5-3기압으로 함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, IIA족 금속으로서는 칼슘을 사용하고 촉매중의 CaO의 몰수가 다음식과 같이 SiO3의 몰수와 관계를 가짐을 특징으로 하는 방법.CaO몰수0.500×SiO2몰수+0.030단 위의 식에서 SiO2의 몰수는 0-0.300의 범위로 함.
- 제1항에 있어서, IIA 족 금속으로서는 바륨을 사용하고 촉매중의 BaO의 몰수가 다음식과 같이 SiO2의 몰수와 관계를 가짐을 특징으로 하는 방법.BaO몰수0.500×SiO2몰수+0.020단 위의 식에서 SiO2의 몰수는 0-0.300의 범위로 함.
- 제1항에 있어서, 금속으로서는 란탄 또는 란탄족 원소를 사용하고 촉매중의 La2O3또는 산화란탄의 몰수가 다음식과 같이 SiO2의 몰수와 관계를 가짐을 특징으로 하는 방법.La2O3몰수0.257×SiO2몰수+0.014단, 위의 식에서 SiO2의 몰수는 0-0.300의 범위로 함.
- 제1항에 있어서, VIII족 금속으로서는 철을 사용하고 촉매중의 Fe2O3의 몰수가 다음식과 같이 SiO2의 몰수와 관계를 가짐을 특징으로 하는 방법.Fe2O3몰수0.290×SiO2몰수+0.018단, 위의 식에서 SiO2의 몰수는 0-0.300의 범위로 함.
- 제1항에 있어서, 올레핀의 공간속도를 2-20h-1의 범위로 함을 특징으로 하는 방법.
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