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KR860002162B1 - 2-아릴에텔에테르 및 티오 에테르 유도체의 제조방법 - Google Patents

2-아릴에텔에테르 및 티오 에테르 유도체의 제조방법 Download PDF

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KR860002162B1
KR860002162B1 KR1019810003818A KR810003818A KR860002162B1 KR 860002162 B1 KR860002162 B1 KR 860002162B1 KR 1019810003818 A KR1019810003818 A KR 1019810003818A KR 810003818 A KR810003818 A KR 810003818A KR 860002162 B1 KR860002162 B1 KR 860002162B1
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KR
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fluorobenzyl
thioether
phenoxy
methylpropylether
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KR830007486A (ko
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기요시 나까다니
사또시 누마따
쓰네오 이노우에
아끼라 호소노
겐고 오다
유다까 꾸보따
히지메 다찌바나
다까도시 우다가와
마사또시 고오바라
Original Assignee
미쓰이 도오아쓰 가가꾸 가부시끼 가이샤
요시오까 시로
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Abstract

내용 없음.

Description

2-아릴에텔에테르 및 티오 에테르 유도체의 제조방법
본 발명은 신규 2-아릴에틸에테르 및 티오에테르 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 본 발명의 첫번째 특성에 따라 다음 일반식[I]의 2-아릴에틸에테르 및 티오에테르유도체에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 일반식에서,
Ar은 아릴기이며;
R1은 탄소수 1내지 6의 직쇄 또는 측쇄알킬기이며 ;
R2은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며 ;
R3은 할로겐원자, 메틸기 또는 메톡시기이며 ;
R4은 수소원자, 할로겐원자, 저급알킬기 또는 저급 알콕시기이며 ;
n은 1 내지 2이며 (단, n이 2의 경우 R4은 같거나 다름) ; 및
Y 은 수소원자 또는 황원자이다.
본 발명의 두번째 특성에 따라 다음 일반식 (III)의 화합물을 다음 일반식(IV)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 상기 일반식( I )의 2-아릴에틸에테르 유도체 또는 티오에테르 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00002
상기 일반식들에서,
Ar, R1, R2, R3, R4및 n은 각각 상기 정의한 바와 같으며,
기 A 및 기 B는 그 하나의 기가 할로겐원자이고,
다른 하나의 기가 Y-M기(상기식에서 Y는 상기 정의한 바와 같으며 M은 수소원자 또는 알칼리 또는 알칼리토류금속원자임) 이거나 또는 히드록시기이다.
본 발명의 또다른 특성에 따라서, 상기 일반식 ( I )의 2-아릴에틸에테르 유도체/및 또는 티오에테르 유도체를 유효성분으로 하여 함유하는 것을 특징으로 하는 저독성의 살충, 살응애제에 관한 것이다.
살충제가 농업 생산성 향상에 기여한 역활을 매우 크며 유기합성농약의 등장은 인류의 식량사정을 일변시켰으며 벌레에 의하여 매개되는 전염병을 예방하는 등의 면에서 큰 공헌을 했다.
그러나, 유기염소계 살충제 DDT나 BHC는 사용후 오랫동안 환경중에 잔류해 버리는 등의 점에서 그 사용이 제한되어 있으며 또한 이들을 대신하여 등장한 유기인계 살충제나 카바레이트계 살충제가 광범위하게 사용되고 있으나 여러 종류의 해충이므로 이들의 살충제에 대한 저항성 문제가 있다. 또한 일부 지역에서는 방제하기 곤란한 해충의 출현도 있으므로 금후 점점더 약제저항성 해충등의 문제는 심각화 해진다고 본다.
현재까지 인류가 쌓아 올리고 또 금후 더욱 발전 시키기 위하여 식량의 충분한 공급을 계속하여야 하므로 보다 뛰어난 살충활성을 갖는 약제의 출현이 절실히 요구되고 있다.
근년에 이와 같이 배경속에서 합성피레스로이드게 살충제가 각광을 받게 되었다. 이는 그 뛰어난 살충력과 함께 유기인제 또는 카바메이트제 저항성을 갖는 해충에 대하여 탁월한 효과를 나타내며 사람과 기축에 대하여 비교적 저독성인 점에서 특징이 있다. 그러나 이 합성피레스로이드게 살충제의 결정적인 결점은 극히 어류등에 독성이 높아서 그 사용범위가 한정되는 점이다. 그리고 또 종래 개발되어온 살충제에 비하여 고가인 점이다.
금후 바라직한 농약은 앞에서 설명한 바와 같은 결점을 해결할 수 있어야 한다. 즉 안정성이 높고 잔류하지 않고 빨리 분해하여 환경을 오염시키지 않으며, 현재 문제로 되어있는 약제 저항성을 갖는 방제하기 어려운 해충에 높은 활성을 가질 것, 또한 염가로 제조할 수 있어야 함이 요망된다.
본 발명자들은 상기 조건을 충족하는 살충, 살응애제의 개발을 목적으로 연구에 노력한 결과 먼저 2-페닐프로필에테르 유도체 및 티오에테르 유도체가 높은 살충, 살응애 활성이 있으며 빠른 효과성 및 잔효성에 있어 뛰어난 특징이 있음을 발견하고 사람과 가축에 대하여는 물론 어류에 대해서도 특성이 거의 없으며, 비교적 염가로 실용에 제공할 수 있는 화합물임을 발견하였다.
그후, 본 화합물군의 탐색과 살충특성의 연구를 계속한 결과, 2종의 알콜 잔기의 조합에 의하여 초시목, 인시목, 직시목, 반시목, 힌개미목, 쌍시목, 응애류등에 선택적, 비선택적인 효력을 나타내고 광범위한 살충스펙트럼이 있으며, 사람과 가축에 대하여 독성이 극히 적은 뛰어난 해충방제 조성물이 됨을 발견하였다. 또한 이들 가운데 어떤 것은 어류에 대하여 비교적 독성이 낮은 것도 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명 화합물은 종래의 농약과는 다른 활성 구조를 갖고 있으며, 위생해충인 파리, 모기, 바퀴등 이외에 열구류, 풍뎅이류, 밤나방류, 잎말이나방, 바퀴류, 명나방류, 응애류등의 농업 해충 특히 매미층에 탁효를 나타내며 가루응애, 목화다리나방들의 저각해충동물 기생성의 이, 응애의 방제에도 극히 유효ㅘ며 기타의 해충에도 유효하다.
또한 본 발명의 화합물은 소효성, 잔효성에 뛰어나며 프레싱 효과도 있다.
본 발명 화합물은 단지 해충을 기진맥진케 하여 죽게할 뿐 아니라 기피성을 갖고 있으며 해충을 숙주로부터 기피시키는 효과도 있으므로 합성 피레트로이드의 대표의 하나이며 펜바레레이트는 큰 이점을 갖고 있다.
또한 포유동물에 대한 독성이 낮다.
본 발명 화합물의 대개는 또한 어류에 대하여도 실질적으로 안정성이 높은 성격을 구비하고 있으며, 이들은 수도 경작지에 잇어서의 해충구제에도 적합할 뿐 아니라 모기, 쌍시목류의 유충등의 수생 해충류 구제 또는 호, 소, 지 하천등의 점재하는 넓은 지역에서의 항공기산포에 의한 해충구제에 제공할 때도 거기에 생식하는 어류를 살멸할 위험없이 사용할 수가 있다.
따라서 본 발명 화합물을 함유하는 살충, 살응애제는 그 적용장소가 대단히 광범위하며 농원예해충, 저각해충, 위생해충, 가옥해충, 나아가 어떤 화합물은 수생 해충등의 살충, 살응애제로서 활성이 높고 극히 안전하며 염가로 각종 제형으로서 실용에 제공할 수 있는 것이다.
본 발명의 의한 다음 일반식( I )에 의하여 나타내는 2-아릴에틸에테르 유도체 및 티오에테르 유도체는 신규화합물로서 에틸기의 2위의 반소에 하나의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄알킬기를 갖거나 메틸기 또는 에틸기 및 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄의 알킬을 갖는 2-아릴-2알킬에틸에테르 유도체 및 티오에테르 유도체 및 2-아릴-2,2-디알킬에틸에테르 유도체 및 티오에테르 유도체이며, 바람직하기로는 2-에틸체, 2-메틸-2-에틸체, 2,2-디메틸체이다.
Figure kpo00003
상기 일반식에서,
Ar, R1, R2, Y, R3, R4및 n은 상기 정의한 바와 같다.
상기 식에서 Ar로 나타내는 아릴기는 비치환 또는 다음에 나타내는 치환기로써 치환되어 있어도 좋은 페닐기 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 치환기로서는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 포르밀기 또는 치환되어 있어도 좋은 저급알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 저급알콜시기, 시클로알킬옥시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 아릴옥시기, 저급알킬티오기, 알케닐티오기, 알키닐티오기, 저급아실기, 알콕시카보닐기, 알케닐옥시카보닐기, 알키닐옥시카보닐기, 알킬술피닐기, 메틸렌디옥시기, 에틸렌디옥시기 또는 탄소수 3 내지 5의 폴리메틸렌기등을 들 수 있으며, 또한 하나 또는 동일 또는 상이하여도 좋으며, 복수의 치환기로써 치환되어 있어도 좋다.
공업적으로는 비치환 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 저급알킬기, 저급할로알킬기, 저급알콕실기, 저급할로알콕실기, 메틸렌디옥시기, 저급알킬티오기로부터 선택된 동일 또는 상이한 치환기를 갖는 모노 내지 트리치환 페닐기가 바람직하다.
다음의 열거하는 것에 한정되는 것은 아니지만 아릴기의 구체예를 나타내면 ; 페닐기, 4-메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 4-클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 4-니트로페닐기, 4-메틸티오페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 4-트리플루오로메틸티오페닐기, 3,4-메틸렌디옥시페닐기, 3,4-(디플루오로메틸렌디옥시)-페닐기, 4-시아노페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-브로모페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,4-디브로모페닐기, 4-클로로-3-플루오로페닐기, 3-클로로-4-플루오로페닐기, 3-클로로-4-메틸페닐기, 3-브로모-4-클로로페닐기, 4-디플루오로메톡시페닐기, 3,4-비스(디플루오로메톡시)페닐기, 4-트리플루오메톡시페닐기, 3,4-비스-(트리플루오로메톡시)페닐기, 4-메톡시-3,5-디메틸페닐기, 3,4-트리플루오로에틸렌디옥시페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-이소프로필페닐기, 3,4-디플루오로에텔렌디옥시페닐기, 4-이소프로페닐페닐기, 4-비닐페닐기, 4-(2,2-디클로로비닐)페닐기, 4-클로로-3-메틸페닐기, 3-브로모-4-플루오로페닐기, 2-나프틸기, 3-플루오로-4-브로모페닐기, 4-플루오로-3-메틸페닐기, 3-플루오로-4-메틸페닐기, 3-브로모-4-메틸페닐기, 3,4-디에틸페닐기, 3,4-디이소프로필페닐기, 3-에틸-4-메틸페닐기, 4-이소프로필-3-메틸페닐기, 4-메톡시메톡시페닐기, 4-메틸술피닐페닐기, 4-아릴페닐기, 4-아세틸페닐기, 4-에톡시카르보닐페닐기, 4-에톡시페닐기, (1,2,3,4-테트라히드로)나프탈렌-7-일기, 3,5-디클로로-4메틸페닐기, 인단-5-일기, 4-프로파르길페닐기-3-메톡시-4-메틸페닐기, 4-메톡시메틸페닐기, 4-(1-클로로에틸렌-1-일)-페닐기, 4-(2-클로로아릴)페닐기, 4-이소브틸릴페닐기, 4-메톡시카보닐페닐기, 3-니트로-4,5-디메틸페닐기, 3-에톡시-4-브로모페닐기, 3-클로로-4-메톡시페닐기, 4-브로모-3-클로로페닐기, 3,4-(디-tert-부틸)페닐기, 4-에틸-3-메틸페닐기, 4-tert-부틸-3-메틸페닐기, 4-(1,1,2,2,-테트라플루오로에톡시)페닐기, 4-(2,2-디클로로비닐옥시)페닐기, 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐기, 4-페타플루오로에톡시페닐기, 4-(클로로디플루오로메톡시)페닐기, 4-(클로로플루오로메톡시)페닐기, 4-(디클로로플루오로메톡시)페닐기, 4-(1,1-디플루오로에톡시)페닐기, 4-(1,2,2,-트리클로로-1,2-디플루오로에톡시)페닐기, 4-(2-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)페닐기, 4-(2-프로피닐옥시)페닐기, 4-(1-프로피닐옥시)페닐기, 4-아릴옥시페닐기, 4-에틸옥시페닐기, 4-(2-클로로에티닐)페닐기, 4-(n-프로폭시)페닐기, 4-(이소프로폭시)페닐기, 4-시클로펜틸옥시페닐기, 4-(n-펜틸옥시)페닐기, 4-(이소부톡시)페닐기, 4-옥소페닐기, 4-비닐옥시페닐기, 4-비페닐기, 4-(n-부톡시)페닐기, 4-(sec-부톡시)페닐기, 6-메틸-2-나프틸기, 4-페톡시페닐기, 4-(2-옥소-1,1-디플루오로에톡시)페닐기, 4-시클로헥실옥시페닐기, 3-클로로-4-에톡시페닐기, 4-포르밀페닐기, 4-에톡시메틸페닐기, 4-(1-에톡시에틸)페닐기, 4-(1-메톡시에틸)페닐기, 4-에톡시-3-메틸페닐기, 4-(2-메틸프로페닐)페닐기, 4-(1,2,2,-트리클로로비닐옥시)페닐기, 3,4-디에톡시페닐기, 4-에티닐페닐기, 4-에톡시-3,5-디메틸페닐기, 4-에톡시-3-메톡시페닐기, 4-에틸티오페닐기, 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)페닐기, 4-(2-클로로에톡시)페닐기, 4-(1-부텐-2-일)페닐기, 4-(2-부텐-2-일)페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 4-에톡시-3-클로로페닐기, 3-에톡시페닐기, 4-에틸티오페닐기, 4-이소프로필티오페닐기, 4-메톡시메틸티오페닐기 등을 들수 있다.
치환페녹시벤질기의 예를 나타내면 ; 3-페녹시-4-플루오로벤질기, 3-페녹시-4-클로로벤질기, 3-페녹시-4-브로모벤질기, 3-(4-플루오로페녹시)-4-플루오로벤질기, 3-(4-브로모페녹시)-플루오로벤질기, 3-(4-클로로페녹시)-4-플루오로벤질기, 3-(3-브로모페녹시)-4-플루오로벤질기, 3-(3-클로로페녹시)-4-플루오로벤질기, 3-(4-메틸페녹시)-4-플루오로벤질기, 3-(4-메톡시페닐)-4-플루오로벤질기, 3-(2-플루오로페녹시)-4-플루오로벤질기, 3-페녹시-5-메톡시벤질기, 3-(3-메톡시페녹시)-4-플루오로벤질기, 3-페녹시-2-플루오로벤질기, 3-(4-플루오로페녹시)-2-플루오로벤질기, 3-(3-플루오로페녹시)-2-플루오로벤질기, 3-(2-플루오로페녹시)-2-플루오로벤질기, 3-(4-플루오로페녹시)-5-플루오로벤질기, 3-(3-플루오로페녹시)-4-플루오로벤질기, 3-(3-플루오로페녹시)-5-플루오로벤질기, 3-(2-플루오로페녹시)-5-플루오로벤질기, 3-페녹시-4-메틸벤질기, 3-(4-메틸-페녹시)-5-플루오로벤질기, 3-(3-메톡시페톡시)-5-플루오로벤질기, 3-(2-플루오로페녹시)-6-플루오로벤질기, 3-(3-플루오로페녹시)-6-플루오로벤질기, 3-(4-플루오로페녹시)-6-플루오로벤질기, 3-페녹시-2-플루오로벤질기, 3-페녹시-5-플루오로벤질기, 3-페녹시-6-플루오로벤질기, 3-페녹시-6-클로로벤질기, 3-페녹시-5-플루오로벤질기, 3-페녹시-2-클로로벤질기, 3-(3-메틸페녹시)-4-클로로벤질기, 5-(4-플루오로페녹시)-4-클로로벤질, 3-페녹시-5-클로로벤질기, 3-페녹시-6-브로모벤질기, 3-페녹시-브로모벤질기, 3-페녹시-5-브로모벤질기, 3-(4-에톡시페녹시)-4-플루오로벤질기 등을 들 수 있다.
다음은 본 발명 화합물의 대표예를 나타낸 것이지만 본 발명 화합물을 이들 열거한 것으로만 한정하지는 않는다.
또한 본 발명 화합물에는 일반식 ( I )에 있어서, R1과 R2가 다른 기인 경우에는 부정탄소를 갖고 있으므로 광학이성체가 존재하지만 이들 광학이성체 및 이들성분의 혼합물을 포함하고 있다.
3-(4-플루오로페녹시)-4-플루오로벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-페닐-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-클로로벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-메톡시페닐-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(3,4-디메틸페닐)-2-메틸프로필 에테르 및 티오에테르, 3-(4-플루오로페녹시)-4-플루오로벤질 2-(4-메톡시페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-클로로페닐)-2-에틸부틸에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-클로로페닐)-부틸에테르 및 티오에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-6-클로로벤질-2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-클로로페닐)-3-메틸브틸에테르 및 티오에테르, 3-(4-플루오로페녹시)-4-플루오로벤질 2-(3,4-디클로로페닐)-3-메틸브틸에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-5, 메톡시벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-(3-클로로페녹시)-4-플루오로벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-(3-클로로페녹시)-4-플루오로벤질 2-(3,4-디메틸페닐)-2,3-디메틸부틸에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르 3-(2-플루오로페녹시)-4-플루오로벤질 2-(3-클로로-4-플루오로페녹시)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-(2-플루오로페녹시)-4-플루오로벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-(4-플루오로페녹시)-4-클로로벤질 2-(3,4-디메톡시페닐)-2-메틸헥실에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(나프탈렌-2-일)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-메톡시-3,5-디메틸페닐) 2-메틸프로필-에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-(4-메톡시페녹시)-4-플루오로벤질 2-(2-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(3,4-디클로로페닐)-2-케틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-(4-브로모페녹시)-4-플루오로벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-이소프로페닐)-부틸에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-브로모페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-메틸벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에티르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(3-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-5-플루오로벤질 2-(3,4-디에틸페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-[(1,2,3,4-테트라히드로)나프탈렌-7-일]-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(인단-5-일)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-(3-플루오로페녹시)-4-플루오로벤질 2-(3-메톡시-4-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(3-에톡시-4-브로모페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸부틸에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-[3,4-(디플루오로메틸렌디옥시)-페닐]-2-메틸프로필 에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-클로로페닐)-2,3,3-트리메틸에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-(3-메틸페녹시)-4-플루오로벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-(3-클로로페녹시)-5-플루오로벤질 2-(3-니트로-4,5-디메틸페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-(2-플루오로페녹시)-4-플루오로벤질 2-(4-메틸리오페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-(2-플루오로페녹시)-4-플루오로벤질 2-(4-메틸티오페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-(3-플루오로페녹시)-5-플루오로벤질 2-(3-클로로-4-메톡시페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-6-브로모벤질 2-(4-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-(4-플루오로페녹시)-4-플루오로벤질 2-(3,4-디클로로페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-(4-메틸페녹시)-5-플루오로벤질 2-(4-메틸술피닐페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-3 플루오로벤질 2-페닐-2-메틸프로필-에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-클로로페닐)-2,3-디메틸부틸에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-6-브로모벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-(4-플루오로페녹시)-2-플루오로벤질 2-페닐-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-메틸티오페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르,
3-(4-플루오로페녹시)-5-플루오로벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-플루오로페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-5-플루오로벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-2-플루오로벤질-2-(4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-니트로페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-5-클로로벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-6-클로로벤질 2-(4-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-6-플루오로벤질 2-(4-메틸페닐)-2 메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-(3-클로로페녹시)-4-플루오로벤질 2-(4-클로로페닐)-부틸에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-6-플루오로벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-클로로-3-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-트리플루오로메틸티오페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-디플루오로메톡시페닐)-부틸에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-시아노페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-3-4-디플루오로페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(3,4-디브로모페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2 (4-트리플루오로메톡시페닐) 2 메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-에틸페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-이소프로피렌페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-에톡시페닐)-부틸에테르 및 티오에테르,
3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-펜타플루오로에톡시페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-디플루오로메톡시페닐)-2,3-디메틸부틸에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸부틸에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-아릴페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-메톡시메틸페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-5-클로로벤질 2-(4-메틸페닐)-2 메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-이소부틸릴페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(3,5-디클로로페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(3,4-디 tert-부틸페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-메틸부틸에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-클로로-3-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-[3,4,-비소(트리플루오로메톡시)페닐]-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-메톡시-3,5-디메틸페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-[4-(2,2-디클로로비닐록시)페닐]-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-에톡시페닐)-2,3-디메틸부틸에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-[4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)페닐]-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-클로로-3-브로모페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐]-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(6-메틸-2-나프틸)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-[4-(2,2-디클로로비닐)페닐]-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(3-플루오로-4-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-디클로로플루오로메톡시페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-디플루오로메톡시페닐)-3-메틸부틸에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(3-클로로-4-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(3-브로모-4-플루오로페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-브로모-3-플루오로페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(3-클로로-4-브로모페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-플루오로-3-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(3-플루오로-4-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-에톡시페닐)-3-메틸부틸에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(3-브로모-4-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-이소프로필페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(3,4-디이소프로필페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(3-에틸-4-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-에틸-3-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(3-메틸-4-tert-부틸페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-이소프로필-3-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-플루오로벤질 2-(4-n-프로폭시페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-n-프로폭시페닐)-2-메틸부틸에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-이소프로폭시페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르,
3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-이소프로폭시페닐)-2-메틸부틸에테르 및 티오에테르, 3-(4-플루오로페녹시)-4-플루오로벤질 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-아세틸페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-시클로벤틸옥시페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-n-벤틸옥시페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-프루오로벤질 2-(4-이소부틸옥시페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-옥소페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-옥소페닐)-2-메틸부틸에테르 및 티오에테르, 3-(4-브로모페녹시)-4-플루오로벤질 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-비닐옥시페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-플루오로벤질 2-(4-비페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-n-부톡시페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-sec-부톡시페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-페녹시페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질, 2-(3-클로로-4-플루오로페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-시클로헥실옥시페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-[4-(1,1-디플루오로-2-옥소에톡시)페닐]-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-(4-클로로페녹시)-4-플루오로벤질 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(3-클로로-4-에톡시페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-[4-(1,1-디플루오로에톡시)페닐]-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-메톡시메틸페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-에톡시메톡시페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(3,4-디메톡시페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-에톡시메틸페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-[(4-메톡시메톡시)페닐]-2-메틸-프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-[(4-(1-에톡시)페닐]-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-에톡시카보닐페닐-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-[4-(1-메톡시에틸)페닐]-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-[4-(2-에톡시에톡시)페닐]-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-에톡시-3-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-[4-(2-메틸-1-프로페닐)페닐]-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-[4-(1,2,2-트리클로로비닐옥시)페닐]-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(3,4-디에톡시페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-에틸페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-에톡시-3,4-디메틸페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-프로파르길옥시페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-에톡시-3-메톡시페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(3-에톡시페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-에틸티오페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-(4-에톡시페녹시)-4-플루오로벤질 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-[4-(1-클로로비닐)페닐]-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-비닐페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)페닐]-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-[4(2-클로로에톡시)페닐]-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-[4-(1-메모리-1-프로페닐)페닐]-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질-2-[4-(1-부텐-2-일)페닐]-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-이소프로필티오페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-메톡시메틸티오페닐)-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-[4-(2-플루오로에톡시)페닐]-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-[4-(3-옥소프로파르길옥시)페닐]-2-메틸프로필에테르 및 티오에테르등을 들수 있다.
본 발명의 제조방법을 더 상세히 설명하면 다음과 같다.
즉, 일반식(III)[식중 기 A가 Y-M기(Y은 전기의 뜻을 나타내며 M가 수소원자를 나타낼 때)를 나타낸다]의 알콜 또는 티올과 일반식(IV)(식중 기 B가 할로겐원자를 나타낸다)의 할라이드를 반응시킬 경우는 탈산제로서의 염기의 존재하에 적당한 용매중 실온 내지 가열하여 반응시켜서 목적의 2-아릴에틸에테르 유도체 또는 티오에테르 유도체를 얻을 수가 있다.
여기서 말하는 염기란 수산화알칼리금속, 수산화알칼리토류금속, 수소화알칼리금속, 알칼리금속알콜레이트, 알칼리금속산화물, 알칼리금속탄산염, 나트륨아미드, 트리에틸아민등을 말하며 또 탈산제로서는 산화은을 사용할 수도 있다.
또, 용매로서는 물을 비롯하여 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 석유벤젠등의 지방족 탄화수소, 클로로포름, 디클로로메탄등의 할로겐화탄소화수소, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드등의 비프로톤공여성 극성용매, 디이소프로필에테르, 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산등의 에테르류, 아세트니트릴, 프로피오니트릴등의 니트릴류, 아세톤, 디이소프로필케톤등의 케톤류등을 사용할 수가 있다.
또한, 촉매로서 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드 또는 트리에틸벤질 암모늄브로마이드 등을 대표되는 상간 이동촉매를 사용함으로써 목적하는 2-아릴에틸에테르 유도체 또는 티오에테르 유도체를 양호한 수율로 얻을 수가 있다.
일반식(III)[식중 기 A가 Y-M기(식중 Y은 전기의 뜻을 나타내며 M은 전기금속원자를 나타낸다)]의 알콜레이트 또는 티오알콜레이트와 일반식(IV)[식중 기 B은 할로겐원자를 나타낸다]의 할라아드를 반응시키는 경우는 전기 용매중 실온 내지 가열하에서 반응 불행하여 2-아릴에틸에테르 유도체 또는 티오에테르 유도체를 얻을 수가 있다.
반응성이 나쁜 경우는 옥화칼륨, 옥화동 등을 촉매량 가할 수 있다.
일반식(III)[식중 기 A은 히드록시기를 나타낸다]의 알콜과,
일반식(IV)[식중 기 B은 히드록시기를 나타낸다]의 알콜을 반응시키는 경우는 촉매의 존재하에 탈수반응을 행하여 2-아릴에텔에테르 유도체를 얻을 수가 있다.
촉매로서는 황산, 염산, 방향족, 술폰산 및 술폰산클로라이드, 3불화붕소, 염화알루미늄 등의 산촉매를 사용할 수가 있다.
옥소, 고체산 촉매(알루미나 산화티탄등), 디메틸술폭시드, 알루미나. 술파미드, 이온교환수지등도 탈수 촉매로서 사용할 수 있다.
필요하다면 벤젠, 톨루엔등의 물과 공비하는 불활성 용매중에서 환류하에 생성수를 제거하면서 반응을 행하는 것이 적합하다.
또한 일반식(III)[식중 기 A은 히드록시기를 나타낸다]의 알콜을 탈수제의 존재하에 필요하다면 촉매의 존재하에 일반식(IV)[식중 기 B은 히드록시기를 나타낸다]의 알콜을 반응시켜서 2-아릴에틸에테르 유도체를 얻을 수도 있다.
탈수제로서는 예를들면 N,N-치환카보디이미드 특히 N,N-디시클로헥실카보디이미드가 바람직하며, 촉매로서는 예를들면 염화제 1동이 바람직하다, 반응은 적당한 불활성 용매 또는 희석제의 존재하에 실온 또는 가열하에서 실시된다. 적당한 용매 또는 희석제로서는 예를들면 1,2-디에톡시에탄, 디옥산, 테트라히드로푸란등의 에테르류, 디메틸포름아미드, 헥사메틸포스폰산트리아미드, 디메틸술폭시드등의 비프로톤성극성용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤등을 들수있다.
일반식(III)[시중 기 A은 할로겐원자를 나타낸는 경우]의 할라이드와 일반식(IV)[식중 기 B 가 T-M식중 Y 및 M은 전기의 뜻을 나타낸다)인때]의 알콜 또는 티올 또는 알콜레이트 또는 티오알콜레이트를 반응시키는 경우는 전기와 같이 실시할 수가 있다. 특히, 일반식(III)[식중 기 A은 할로겐원자를 나타낸다]할라이드와 일반식(IV)[식중 기 B은 Y-H기를 나타내며 Y은 상기의 뜻을 나타낸다]의 알콜 또는 티올을 반응시키는 경우는 비프로톤성 극성용매 바람직하기는 디메틸술폰시드 또는 술포란의 존재하에 탈산제로서의 염기의 존재하에 가열하게 반응시켜서 목적의 2-아릴에틸에테르 유도체 또는 티오에테르 유도체를 고수율로 얻을 수가 있다.
기타 2-아릴에틸에테르 유도체의 제조법으로서는 일반식(III)[식중 기 A은 히드록시기를 나타낸다]의 알콜의 금속알콜아드 또는 술폰산에스테르와 일반식(IV)[식중 기 B은 히드록시기를 나타낸다]의 알콜을 반응시키는 방법, 일반식(III)[식중 기 A은 히드록시기를 나타낸다]의 알콜과 일반식(IV)[식중 기 B은 히드록시기를 나타낸다]의 알콜의 금속알콜레이트 또는 술폰산에스테르를 반응시키는 방법등이 있는데 수율적으로 불리하다.
일반식(III)[식중 기 A은 Y-M[식중 Y 및 M은 상기의 뜻을 나타낸다 또는 할로겐원자를 나타낸다]로 나타내는 출발물질은 공지이든지 아니면 문헌에 기재된 공지방법과 유사한 방법으로 제조된다.
즉 일반식(III)[식중 기 A은 히드록시기를 나타낸다]로 나타내는 화합물은 예를들면 대응하는 아릴아세트니트릴 Ar-H2-CN[Ar은상기의 뜻을 나타낸다]을 할로겐화알킬로써 알킬화하고 다음에 얻어진 니트릴을 가수분해하여 대응하는 키르본산으로 변환하고 그 카르본산을 환원하여 얻어진다. 또한 R1이 메틸기의 경우로서 예시하면 비치환 또는 치환아릴에 2-아킬아릴할라이드를 부가하여 얻어지는 할로겐화물(III)[식중 기 A은 할로겐원자를 나타낸다]을 알콜로 변환하여 얻는다.
티올은 알콜로부터 변환하여 얻는다. 다음에 제조과정예를 도식으로 나타냈다.
Figure kpo00004
[참고문헌 Rocznikl Chem.,39(9) 1223(1965) (Pol)[Chemical Abstract.,64, 12595(1966)]]
이하 (1)의 제조과정에 따라서 제조한다.
Figure kpo00005
[X는 할로겐원자를 나타낸다]
[참고문헌 Chem. Ber.,94, 2609(1961)]
Figure kpo00006
[참고문헌 J.Am.Chem.Soc., 65, 1469(1943)]
Figure kpo00007
[참고문헌 Chem. Ber.,94, 2609(1961)]
다음에 (3)에 경로에 의하여 (VI)을 제조한다. 또한 일반식(III)[식중 기 A은 히드록시기를 나타낸다]의 알콜은 Helvetica Chimica Acta, 54, 868(1971)기재의 방법의 의하여도 제조할 수가 있다.
일반식(III)[식중 기 A은 기 Y-M(Y및 M은 전기의 뜻을 나타낸다)을 나타낸다]의 금속알콜레이트 또는 금속티오알콜레이트는 상법에 의하여 예를들면 수소화나트륨과 같은 금속수소화물과 일반식(III)[식중 기 A은 Y-H기를 나타내며 Y은 상기의 뜻을 나타낸다]의 알콜 또는 티올을 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수가 있다.
일반식(IV)[식중 기 B은 할로겐원자를 나타낸다]의 할로겐화물 또는 일반식) IV ([식중 기 B은 히드록시기를 나타낸다]의 알콜은 합성피레트로이드의 알콜성분으로서 공지이든지 아니면 문헌에 기재된 공지의 방법으로 제조된다.
일반식(IV)[식중 기 B은 -SH를 나타낸다]의 티올은 일반식(IV)[식중 기 B은 히드록시기를 나타낸다]의 알콜으로 부터 상법에 의하여 제조된다.
다음에 본 발명의 2-아릴에틸에테르 유도체 및 티오에테르 유도체의 제조법에 대하여 다음 합성실시예를 들어 더 상세히 설명한다.
[합성실시예 1(에테르화법 A)]
3-(4-브로모페녹시)-4-플루오로벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르
건조 아세트니트릴 20ml의 수소화나트륨(60% in oil) 0.9g을 가한다음 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필알콜 2.8g/10ml 아세트니트릴 용액을 50℃에서 한방울씩 가한다.
30분간 가열환류한 후 3-(4-브로모페녹시)-4-플루오로벤질 브로마이드 6.6g/10ml 아세트니트릴용액을 10분간 동안에 한방울씩 가하고 1시간 더 가열환류한다. 반응물을 실온까지 냉각후 물에 주입하고 톨루엔으로써 추출한다. 톨루엔 추출액을 포화식염수로서 세정한후, 황산나트륨으로써 건조한다.
감압하에 톨루엔을 유거하여 얻어진 조에테르를 실리카겔 150g의 컬럼크로마토그래피(전개용매 : 톨루엔/n-헥산 1 : 1)에 의하여 정제하여 목적한 에테르 4.6g(이론수율 65%)을 얻는다.
Figure kpo00008
Figure kpo00009
1590, 1490, 1435, 1295, 1225, 1105, 1020, 830cm-1
δccl4(ppm) 1.29(s,6H), 3.32(s, 2H), 4.32(s, 2H), 6.7 내지 7.5(m, 11H)
원소분석결과
C23H21BrClFO2
계산치(%) : C 59.56, H 4.56, Br 17.23, Cl 7.65 F4.10
실측치(%) : C 59.85, H 4.64, Br 17.01, Cl 7.77 F4.00
[합성실시예 2(에테르화법 B)]
3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-메텔페닐)-2-메틸프로필에테르
톨루엔(20ml)에 수소화나트륨(60% in oil)-0.63g을 가열환류하고 여기에 2-(4-메틸페닐)-2-메텔프로필알콜 1.7g/25% DMF-톨루엔 10ml용액을 15분간 동안에 한방울씩 가한다. 그대로 10분간 교반을 계속 한후 3-페녹시-4-플루오로벤질클로라이드 3.0g/톨루엔 10ml용액을 20분간 동안에 결쳐 한방울씩 가한다. 또한 1.5시간 가열환류한후 반응물을 실온까지 냉각하고 물에 주입한다.
톨루엔으로써 추출하고 톨루엔추출액을 수세한 후 황산나트륨으로 건조한다. 감압하에 톨루엔을 유지하여 얻어진 조에테르를 실리카겔칼람 100g의 컬럼크로마토그래피(전개용매 : 톨루엔/n-헥산 1 : 1)에 의하여 정제하여 목적한 정제에테르 2.7g(이론수율 71%)을 얻는다.
Figure kpo00010
1.5611
Figure kpo00011
1600, 1500, 1435, 1290, 1225, 1105, 825, 695cm-1
δccl4(ppm(1.30)s, 6H), 2.27(s, 3H), 3.34(s, 2H), 4.34(s, 2H), 6.8 내지 7.4(m, 12H)
원소분석결과
C24H25FO2
계산치(%) C 79.90, H 6.91, F 5.21
실측치(%) C 79.23, H 7.01, F 5.42
[합성실시예 3(에테르화법 C)]
3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르
50% NaOH 수용액 20%, 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필알콜 6.0g, 3-페녹시-4-플루오로벤질 브로마이드 8.6g 및 테트라부틸암모늄브로마이드 1.1g을 가하고 80℃로써 1시간 가열교반한다. 반응물을 실온까지 냉각후 물에 투입하고 톨루엔으로써 추출하여 수세한다. 톨루엔 추출액을 Na2SO4로써 건조후 감압하에 톨루엔을 유거하고 얻어진 조에테르를 실리카겔 250g의 컬럼크로마토그래피(전개용매 : 톨루엔/n-헥산 1 : 1)에 의하여 정제하여 목적한 에테르 10.0g(이온수율 80%)을 얻는다.
Figure kpo00012
1.5710
Figure kpo00013
1585, 1490, 1425, 1280, 1210, 1095, 1100, 820, 685cm-1
δccl4(ppm) 1.26(s, 6H), 3.30(s, 2H), 4.32(s, 2H), 6.8 내지 7.4(m, 12H)
원소분석결과
C23H22ClFO2
계산치(%) C 71.77, H 5.76, Cl 9.21, F 44.94
실측치(%) C 71.95, H 5.55, Cl 9.31, F 5.02
[합성실시예 4(에테르화법 D)]
3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(3-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르
톨루엔 20ml에 농황산 2ml, 3-페녹시-4-플루오로벤질알콜 2.7g, 2-(3-메틸페닐)-2-메틸프로필 알콜 2.1g을 가하고, 6시간 가열환류한다(생성한 물은 물 분리기에 의하여 계외로 제거한다). 반응물을 실온까지 냉각한 후 물에 주입하고 톨루엔층을 분취하여 수세건조한다. 감압하에 톨루엔을 유거하여 얻어진 조에테르를 실리카겔 100g의 컬럼크로마토그래피(전개용매 : 톨루엔/n-헥산 1 : 1)에 의하여 정제하여 목적하는 에테르 1.9g(이론수율 42%)을 얻는다.
Figure kpo00014
1.5582
Figure kpo00015
1600, 1505, 1435, 1290, 1225, 1130, 710cm-1
δccl4(ppm) 1.30(s, 6H), 2.29(s, 3H), 3.34(s, 2H), 4.33(s, 2H), 6.8 내지 7.4(m, 12H)
원소분석결과
C24H25FO2
계산치(%) C 79.09, H 6.91, F 5.21
실측치(%) C 79.31, H 7.02, F 5.01
[합성실시예 5(에테르화법 E)]
3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르
4-클로로네오필클로라이드 8.53g, 3-페녹시-4-플루오로벤질알콜 8.72g, 45%수산화나트륨 3.9g 및 디메틸술폭시드 48g을 140℃로써 3시간 가열 교반한다. 45%수산화나트륨 1.8g을 더욱 가하고 4시간 더 같은 온도로써 반응한다. 반응액을 500ml의 수중에 주입하고 벤젠으로써 추출하여 벤젠 추출액을 수세한 후, Na2SO4으로써 건조한다. 감압하여 벤젠을 유거하여 얻어진 조에테르를 실리카겔 250g의 컬럼크로마토그래피(전개용매 : 톨루엔/n-헥산 1 : 1)에 의하여 분리정제, 목적하는 에테르 7.27g(이론수율 77%대 소비 4-클로로네오필클로라이드)를 얻는다.
Figure kpo00016
1.5710
적외스펙트럼 및 NMR 스펙트럼은 합성실시예 3에서 얻은 에테르와 일치한다.
[합성실시예 6(에테르화법 F)]
3-페녹시-6-클로로벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르
2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필알콜 2.0g, 3-페녹시-6-클로로벤질브로마이드 3.5g, 50%수산화나트륨 20g, 톨루에틸벤질암모늄브로마이드 0.4g을 50ml분액플라스크에 장입하고 50℃로써 2시간 교반한다. 반응물을 실온까지 냉각후 빙수로써 냉각하면서 벤젠을 가하여 교반한다. 분액후 벤젠층을 수세하여 황산나트륨으로 건조한다. 감압하에 벤젠을 유거하여 얻어진 조에테르를 실리카겔 150g의 컬럼크로마토그래피(전개용매 : 톨루엔/n-헥산 1 : 1)에 의하여 정제하여 목적한 에테르 3.8g(이론수율의 87%)을 얻는다.
Figure kpo00017
1.5854
Figure kpo00018
1500, 1480, 1275, 1260, 1110, 1020, 830cm-1
δccl4(ppm), 1.29(s, 6H), 3.44(s, 2H), 4.49(s, 2H), 6.7 내지 7.5(m, 12H)
[합성실시예 7(에테르화법 G)]
3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-클로로페닐)-2, 3-디메틸부틸에테르
톨루엔 20ml에 수소화나트륨(60% in oil)0.60g을 가하여 가열환류하고 이에 2-(4-클로로페닐)-2, 3-디메틸부틸알콜 2.0g/40% DMF 톨루엔 10ml용액을 20분간 동안 한방울씩 하한다. 그대로 10분간 교반을 계속한후 3-페녹시-4-플루오로벤질브로마이드 3.5g/톨루엔 10ml용액을 10분간 동안 한방울씩 가한다. 1시간 더 가열환류한 후 반응물을 실온까지 냉각하고 물에 주입한다. 톨루엔으로써 추출하고 톨루엔 추출액을 수세후 황산나트륨으로써 건조한다.
감암하에 톨루엔을 유거하여 얻어진 조에테르를 실리카겔 120g의 컬럼마토그래피(전개용매 : 톨루엔-헥산 1 : 1)에 의하여 정재하여 목적하는 에테르 2.8g(이론수율의 72%)을 얻는다.
Figure kpo00019
1.5656
Figure kpo00020
1610, 1530, 1510, 1450, 1300, 1230, 1120, 1030cm-1
δccl4(ppm), 0.62(d, 3H, J=6.8Hz), 0.85(d, 3H, J=6.8Hz), 1.19(s, 2H), 1.9∼2.3(m, 1H).
Figure kpo00021
4.30(s, 2H), 6.7 내지 7.4(m, 12H)
[합성실시예 8]
3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-디플루오르페닐)-2-메틸프로필에테르
합성실시예 3에 준하여 실시한다.
Figure kpo00022
1.5405
Figure kpo00023
1590, 1490, 1280, 1210, 1130, 1045, 815, 685cm-1
δccl4(ppm), 1.31(s, 6H), 3.34(s, 2H), 4.36(s, 2H), 6.40(t, J=75Hz, 1H), 6.8 내지 7.4(m, 12H)
원소분석결과
C24H23F3O2
계산치(%) C 66.22, H 5.57, F 13.69
실측치(%) C 69.52, H 5.29, F 13.58
[합성실시예 9]
3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필티오에테르
합성실시예 2에 준하여 실시한다.
Figure kpo00024
1.5710
Figure kpo00025
1595, 1515, 1495, 1430, 1285, 1220, 1170, 1110, 1015, 970, 825, 755, 660cm-1
δccl4(ppm) 1.33(s, 6H), 2.54(s, 2H), 3.27(s, 2H), 6.80 내지 7.29(m, 12H)
본 발명 화합물중 대표적인 것을 제1표에 나타냈다.
에테르화법은 합성실시예중의 A내지 G법에 준하여 행한다.
[제 1 표]
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
Figure kpo00029
Figure kpo00030
Figure kpo00031
Figure kpo00032
Figure kpo00033
[합성실시예 10]
Figure kpo00034
다음의 순서에 의하여 합성한다.
(1) 아릴아세트니트릴 10g, KOH 20g, H2O 20g, 트리에틸 벤질암모늄브로마이드 2g을 80℃ 내지 90℃로 유지하면서 옥화메틸(아릴아세트니트릴에 대하여 1.2몰비)을 1 내지 2시간 동안에 한 방울씩 가한다.
이어서 KOH 10g, 트리에틸벤질암모늄브로마이드 2g을 추가하여 같은 온도로써 바람직한 알킬할라이드(아릴아세트니트릴에 대하여 1.2몰비)를 1내지 4시간 동안에 한 방울씩 가한다. 반응물을 실온까지 냉각후 톨루엔으로써 추출한다. 톨루엔층으로 부터 목적의 아릴아세트니트릴의 디알킬체를 얻는다.
(2) (1)에서 합성한 아릴아세트니트릴의 디알킬체를 50% H2SO4또는 수용성디에티렌글리콜-KOH로서 130 내지 150℃로써 가수분해하여 2-아릴-2-알킬프로피온산을 얻는다.
Figure kpo00035
대표적인 화합물을 다음에 나타낸다.
(R)m R1mp
H CH3- 75.0 내지 76.5℃
3-Cl CH3- 66.5 내지 67.5℃
3, 4-Cl2CH3- 93.5 내지 94.5℃
4-CH3CH3- 80.0 내지 81.5℃
4-Cl C2H5- 59.0 내지 61.5℃
4-OCH3CH3- 82.5 내지 84.0℃
(3) (2)에서 합성한 2-아릴-2-알킬프로피온산을 테트라히드로푸란중, 수소화리튬 알루미늄로써 환원하여 목적의 2-아릴-알킬프로필알콜을 얻는다.
[합성실시예 11]
2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필알콜
다음의 순서에 의하여 합성한다.
(1) 클로로벤젠 169g에 염화제2철 1.5g을 가한 후 염산가스를 10분간 취입한다. 이어서 tert-부틸클로라이드 46g을 30℃(1시간)에서 한 방울씩 가하고 이어서 30℃에서 2시간 더 유지한다. 탄산나트륨 수용액, 물로써 세척후 감압하여서 증류하여 4-tert-부틸클로로벤젠 25g(113℃/28mmHg)을 얻는다.
(2) (1)에서 합성한 4-tert-부틸클로로벤젠 25g, 염화술푸릴 20g 촉매량의 벤조일퍼옥사이드를 가한 후 승온하고 100℃로써 1시간 유지한 후 감압하에서 증류하여 2-(4-클로로페닐)-2-메틸-1-클로로-프로판 17.0g(121 내지 123℃/10mmHg)을 얻는다.
(3) 건조 테트라히드로 푸란 100ml에 마그네슘(turings) 2.7g, 촉매로서 소량의 옥소를 가하고 가열 환류하에 2-(4-클로로페닐)-2-메틸-1-클로로프로판 20.3g을 30분간 동안에 한 방울씩 가하고 10시간 가열 환류를 계속한다. 실온까지 냉각 후 산소가스를 1시간 취입한다. 이어서 포화염화암모늄수용액을 가한 후 감압하에서 테트라히드로 푸란의 대부분을 유거하여 톨루엔으로서 추출한다. 톨루엔을 감압하에 유거하여 조알콜을 얻는다.
이어서 냉헥산으로 부터 재결정하여 목적의 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필알콜 13.3g을 얻는다.
mp 46 내지 48℃
원소 분석결과 : C10H13ClO
계산치(%) C 65.04 H 7.10 Cl 19.20
실측치(%) C 64.18 H 6.95 Cl 19.16
[합성실시예 12]
2-(3, 4-메틸렌디옥시페닐)-2-메틸프로필알콜
다음의 순서에 의하여 합성한다.
Figure kpo00036
건조 에테르 100ml에 마그네슘(turings) 2.7g, 촉매로서 소량의 옥소를 가하고 옥화메틸 17g을 천천히 한방울씩 가한다. 한 방울씩 가한 후 30분간 가열환류를 계속한다. 이어서 승온하면서 벤젠 100ml을 적가하여 에테르를 벤젠으로 치환한다.
가열 환류하에 원료니트릴 18.9g을 한 방울씩 가한다.
이어서 3시간 가열 환류한 후 냉각하에 6N-HCl 20ml을 30분간 동안에 한 방울씩 가한다. 이어서 승온하여 7시간 가열 환류한다. 실온까지 냉각 후 벤젠층을 분리하여 수세 후 NaSO4로써 건조한다. 감압하에서 벤젠을 유거하여 목적한 2-(3, 4-메틸렌디옥시페닐)-2-메틸-3-부탄은 19.2g을 얻는다.
Figure kpo00037
(cm-1) : 2970, 2890, 1720, 1495, 1250, 1045, 940, 820
δccl4(ppm) : 1.38(s, 6H), 1.85(s, 3H), 5.91(s, 2H), 6.67(s, 3H).
(2) 수산화나트륨 7.4g, 물 35ml 및 디옥산 10ml에 20℃ 이하로써 브롬 12.8g을 한방울씩 가한다.
이어서 승온하여 90℃로써 2-(3, 4-메틸렌디옥시 페닐)-2-메틸-3-부타논 10g을 천천히 한 방울씩 가하여 90 내지 95℃로써 2시간 가열 교반한다.
반응물을 실온까지 냉각 후 소정량의 아황산수소 나트륨을 가하여 톨루엔으로써 추출한다. 수층을 농염산으로써 산성으로 하여 톨루엔으로써 추출한다. 이 톨루엔층을 수세 후 황산나트륨으로 건조하여 감압하에 톨루엔을 유거하여 목적하는 2-(3, 4-메틸렌디옥시페닐)-2-메틸-프로피온산 7.5g을 얻는다.
δccl4(ppm) : 1.61(s, 6H), 6.03(s, 2H), 7.04(s, 3H).
(3) 상기 (2)에서 합성한 2-(3, 4-메틸렌디옥시페닐)-2-메틸-프로피온산을 테트라히드로프란 중 수소화리튬 알루미늄로써 환원하여 목적하는 2-(3, 4-메틸렌디옥시페닐)-2-메틸프로필 알콜을 얻는다.
Figure kpo00038
3390, 2960, 1495, 1235, 1040, 940, 810cm-1
δccl4(ppm) 1.25(s, 6H), 3.39(s, 2H), 5.87(s, 2H), 6.6 내지 6.9(m, 3H).
[합성실시예 13]
2-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-메틸프로필 알콜
다음의 순서에 의하여 합성하였다.
(1) 2, 4-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸-2-펜텐 18.0g을 100ml 아세트니트릴에 용해한 후 50% 수산화나트륨 10g을 한방울씩 가한다. 이어서 60 내지 70℃의 온도에서 디플루오로클롤메탄(Freon-22)의 취입을 개시한다. 반응 필요량의 약 60%을 취입한 때(약 20분 후)에 50% KOH 10g을 추가 장입하고 취입을 계속한다. 반응 필요량의 1.5배의 디플루오로클롤메탄을 취입한 때에 취입을 중지한다. 반응물을 실온까지 냉각 후 물 500ml중에 주입하여 톨루엔으로써 추출한다. 톨루엔층을 수세후 황산나트륨으로 건조하고 감압하에서 톨루엔을 유거하여 얻어진 조에테르를 실리카겔 200g의 컬럼 크로마토그래피(전개용매 : 톨루엔)에 의하여 정제하에 목적으로 한 2, 4-비스(4-디플루오로메톡시페닐)-4-메틸-2-펜텐 19.2g을 얻는다. 수율 77%
Figure kpo00039
1.5285
(2) 2, 4-비스(4-디플루오로메톡시페닐)-4-메틸-2-펜텐 8.0g을 아세톤 100ml에 용해하여 30℃로써 과산화망간 30g을 가한다. 30℃로써 10시간 교반 후 과잉의 과산화 망간을 분해하기 위하여 냉각하에 에틸알콜 20ml을 한 방울씩 가한다. 그대로 1시간 교반을 계속한 후 생성한 2산화망간을 요과하고 여액을 물, 아세톤으로써 충분히 세척한다. 여액 및 세액으로 부터 감압하에 아세톤을 유거하여 회염산 수용액을 가한 후 톨루엔으로써 추출한다. 톨루엔층에 묽은 NaOH수용액을 가하여 잘 흔들어 혼합한 후 분액한다.
얻어진 수용액층을 농염산으로 산성으로 하여 톨루엔으로써 추출하여 수세 건조한다.
감압하에서 톨루엔을 유거하면 목적으로 하는 2-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-메틸프로피온산 4.2g을 얻는다. (mp. 68.5 내지 69.5℃), 수율 84%
Figure kpo00040
(3) 테트라히드로프란 20ml, 수소화리튬 알루미늄 0.5g의 혼합물에 2-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-메틸프로피온산 2.0g/테트라히드로프란 10ml 용액을 40℃에서 한방울씩 가한다. 한 방울씩 가한 후 승온하여 30분간 환류한다.
반응물을 실온까지 냉각 후 과잉의 수소화 리튬 알루미늄을 에탄을 적하에 의하여 분해하고 또 물을 가하여 완전히 분해한다. 생성한 침전물을 여과에 의하여 제거하고 테트라히드로프란을 감압하에 유거한다.
벤젠으로써 추출하고 벤젠층을 수세 후 황산 니트륨으로 건조한다.
감압하에 벤젠을 유거하여 목적의 2-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-메틸프로필알콜 1.8g을 얻는다.
수율 96%
Figure kpo00041
3360, 1510, 1380, 1220, 1185, 1130, 1040, 835cm-1
[합성실시예 14]
2-(4-플루오로페닐)-2-메틸부틸알콜
다음의 순서에 의하여 합성한다.
(1) 4-플루오로톨루엔 16.6g, NBS 30.0g, 벤조일퍼옥사이드 0.5g, 4염화탄소 150ml을 300ml 플라스크에 주입하고 2.0시간 환류한다. 반응물을 실온까지 냉각후 생성한 침전물을 여과에 의하여 제거한 후 4염화탄소용액을 희알칼리, 물의 순으로 수세하고 황산나트륨으로 건조한다.
감압하에 4염화탄소를 유거하여 조 4-플루오로벤질시아나이드 13.2g을 얻는다.
Figure kpo00042
2270, 1615, 1520, 1430, 1240, 1170, 825cm-1
(2) (1)에서 얻은 조 4-플루오로벤질시아나이드 12.8g 50% 수산화나트륨 40g, 트리에틸벤질암모늄 브로마이드 2g을 플라스크에 넣고 교반하면서 옥화메틸 14g을 한방울씩 가한다. (70℃, 15분)
반응물을 70℃로써 더 30분간 유지한 후 실온까지 냉각하고 빙수에 주입한다. 벤젠으로 추출하고 벤젠층을 수세 후 황산나트륨으로 건조한다. 감압하여 벤젠을 유거하여 α-메틸-4-플루오로 벤질시아나이드 13.4g을 얻는다.
α-메틸-4-플루오로벤질시아나이드 7.0g, 수산화칼륨 15g, 물 10g, 트리에틸벤질 암모늄 브로마이드 2.0g을 플라스크에 넣고 교반하면서 80℃로써 1시간 동안에 에틸브로마이드 10ml를 적하 한 방울씩 가한다. 이어서 동 온도로 2시간 유지한다. 이후의 조작은 상기와 같다.
조 α-에틸-α-메틸-4-플루오로벤질시아나이드 7.9g을 얻는다.
조 α-에틸-α-메틸-4-플루오로벤질 시아나이드 7.6g, 물20ml, 농황산 20ml을 플라스크에 주입하고 134 내지 137℃로써 5.5시간 가열 환류한다. 반응물을 실온까지 냉각하고 벤젠으로써 추출한다. 벤젠층을 희알칼리로써 추출하고 얻어진 의알칼리층을 농염산으로써 pH7.5로 하여 벤젠으로 추출하여 불순물을 제거한다. 이어서 물층을 농염산으로 pH 4.6으로 하여 벤젠으로 추출한다. 벤젠층을 수세하여 황산 나트륨으로 건조한다. 감압하에 벤젠을 유거하여 목적의 2-(4-플루오로펜닐)-2-메틸낙산 3.8g을 얻는다.
δCDCl3(ppm) 0.85(t, 3H, J=7Hz), 1.55(s, 3H), 1.8 내지 2.3(m, 2H), 7.0 내지 7.6(m, 4H) 11.3(broad S, 1H).
(3) 테트라히드로푸란 20ml, 수소화리튬알루미늄 0.5g의 혼합물에 2-(4-플루오로페닐)-2-메틸락산 3.0g/테트라히드로푸란 10ml 용액을 40℃에서 한방울씩 가한다.
한 방울씩 가한 후 승온하여 30분간 환류한다. 반응물을 실온까지 냉각 후 과잉의 수소화리튬 알루미늄을 에탄올 적하에 의하여 분해하고 또 물을 가하여 완전히 분해한다.
생성한 침전물을 여과에 의하여 건조하고 테트라히드로 푸란을 감압하에 유거한다. 벤젠으로 추출하고 벤젠층을 수세 후 황산나트륨으로 건조한다. 감압하에 벤젠을 유거하여 목적의 2-(4-플루오로 페닐)-2-메틸부틸알콜 2.6g을 얻는다.
Figure kpo00043
1.5035
Figure kpo00044
3360, 1610, 1520, 1240, 1175, 1040, 840cm-1
[합성실시예 15]
2-(4-메틸티오페닐)-2-메틸프로필알콜
다음의 순서에 의하여 합성한다.
(1) 4-메틸티오벤질 클로라이드의 합성
메틸랄 18.2g을 1, 2-디클로로에탄 200ml에 용해하고 물로 냉각하면서 무수염화알루미늄 61.4g을 가한다. 이에 티오아니졸 24.8g을 실온에서 한방울씩 가하고 그대로 3시간 교반하여 반응시킨다. 반응 종료후 반응물을 물에 주입하고 농염산을 가하여 고형물을 용해한 후 벤젠으로 추출하고 추출액을 수세, 희탄산수소나트륨수로써 세정하여 수세한다. 그후 황산나트륨으로 건조한 후 탈용매하여 30.7g의 유상잔사를 얻는다.
Figure kpo00045
(cm-1) 2260, 1500, 1420, 1150, 800
(2) (4-메틸티오페닐)-아세트니트릴의 합성
물 12g에 시안화나트륨 10.5g을 용매하고 60℃로 가열한다. 여기에 에탄올 35ml에 용해한 상기 (1)에서 얻은 유상물 30.7g을 적하하고 4시간 환류하여 반응시킨다. 상법대로 후처리 하여 벤젠을 전개재로 하여 컬럼크로마토그래피에 의하여 분리하여 14.7g의 (4-메틸티오페닐)-아세트니트릴(유상물)을 얻는다.
δccl4(ppm) 2.37(s, 3H), 3.56(s, 2H), 7.16(s, 4H).
(3) 1-(4-메틸티오페닐)-1, 1-디메틸 아세트니트릴의 합성
합성 실시예 10의 (1)과 같이 하여 (4-메틸티오페닐)-아세트니트릴 13.1g로 부터 13.9g의 목적물을 얻는다.
δccl4(ppm) 1.66(s, 6H), 2.45(s, 3H), 7.2 내지 7.6(m, 4H).
(4) 1-(4-메틸티오페닐)-1-메틸프로피온산의 합성
수산화칼륨 5.0g, 물 5g, 디에틸렌글리콜 20ml에 1-(4-메틸티오페닐)-1, 1-디메틸아세트니트릴 3.8g을 가하고 130∼140℃로써 7시간 반응시킨다. 반응 종료후 반응물을 냉각하여 물에 주입하고 벤젠으로 추출한다. 물층을 농염산으로 산성화하면 침전이 석출한다. 이를 에테르로써 추출하여 포화삭염수로써 세정하고 황산 나트륨으로 건조하여 탈용매하여 고체의 1-(4-메틸티오 페닐)-1-메틸프로피온산 1.9g로 부터 목적의 알콜 1.5g을 얻는다.
δ아세톤 d6(ppm) 1.54(s, 6H), 2.43(s, 3H), 7.0 내지 7.5(m, 4H).
(5) 2-(4-메틸티오페닐)-1-메틸프로필 알콜의 합성
상법대로 수소화리튬 알루미늄로써 환원하여 1-(4-메틸티오페닐)-1-메틸프로피온산 1.9g로 부터 목적의 알콜 1.5g을 얻는다.
δccl4(ppm) 1.26(s, 6H), 2.39(s, 3H), 3.38(s, 2H), 7.0 내지 7.4(m, 4H).
[합성실시예 16]
2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필 티올의 합성
다음의 순서에 의하여 합성한다.
(1) 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필토실레이트의 합성
2-(4-클로로페닐)-2-에틸프로필알콜 10.0g와 P-톨루엔술포닐 클로라이드 10.8g에 피리딘 20ml을 가하고 50 내지 55℃로써 1시간 반응시킨다. 반응물을 100g의 빙수에 주입하고 의염산으로 산성화하여 벤젠을 추출한다. 벤젠층 유포화 식염수로 세정한 후 황산 나트륨으로 건조하고 감압하에 용매를 유거하여 19.3g의 백색 고체 잔사를 얻는다. 융점 69 내지 71.5℃
δccl4(ppm) 1.31(s, 6H), 2.44(s, 3H), 3.89(s, 2H), 7.13(s, 4H), 7.18 내지 7.60〔m, 4H(AB형)〕
Figure kpo00046
1595, 1480, 1355, 1175, 970, 825cm-1
(2) 비스-〔2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필〕술피드의 합성
(1)에서 얻은 토실레이트 13.0g와 수황산소다품 20.0g(70%) 및 90% 에탄올 100ml을 교반하면서 환류하에 3시간 반응시킨다. 반응물을 물에 주입하고 벤젠으로 추출하여 벤젠쳐을 수세한 후 황산 나트륨으로 건조한다. 감압하여 벤젠을 유거하여 액상잔사 7.9g을 얻는다. 벤젠-헥산(1 : 3)의 혼합용매를 사용하고 이를 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의하여 분리하여 목적물 5.3g(유상)을 얻는다.
Figure kpo00047
2950, 1500, 1410, 1395, 1120, 1105, 1020, 830, 755cm-1.
δccl4(ppm) 1.31(s, 6H), 2.81(s, 2H), 7.18(d, 4H).
원소 분석결과
Figure kpo00048
(3) 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필티올의 합성
건조 에테르 25ml에 수소화리튬 알루미늄 0.095%을 현탁하고 이에 10ml의 에테르에 용해한 비스-2-(4-클로로 페닐)-2-메틸프로필 디술피드 1.0g을 한방울씩 가하고 환류하에 2시간 반응시킨다. 반응 종료후 반응물을 물에 주입하고 15% 회황산을 가하여 벤젠으로 추출한다.
벤젠층을 포화식염수로 세정하고 황산나트륨으로 건조 후 감압하에 용매를 유거하여 액상잔사 1.0g을 얻는다.
Figure kpo00049
2695, 2570, 1495, 1405, 1390, 1370, 1105, 1020, 830cm-1.
δccl4(ppm) 0.80(t, 1H), 1.33(s, 6H), 2.68(d, 2H), 7.23(s, 4H).
본 발명의 살충제 및 살응애제로 적용될 수 있는 구체적인 해충명을 들면 다음과 같다.
1. 반시목
끝동매미층, 흰등멸구, 벼멸구, 애멸구, 비단노린제, 아이사르코리스 파르부스울러(Eysarcoris parvus Uhler), 할리오모르파 미스타 울러(Halyomorpha mista Uhlera), 라기노토무스 엘롱가투스 달라스(Lagy-notomus elongatus Dallas), 풀노린재붙이, 크레투스 트리고누스 툰베르그(Cletus trigonus thunverg), 스테파니티스 나시 에사키에 타케야(Stephanitis nashi Esaki et Rakeya), 스테라니티스 피리오이데스 스코트(Strphanitis pyrioides Scott), 배나무이, 사과나무이, 포도나무 가루이, 귤나무가루이, 온실가루이, 목화진딧물, 양배추가루진딧물, 복숭아혹진딧물, 옥수수테두리 진딧물, 이세리아깍지벌레, 귤가루깍지벌레, 화살깍지벌레.
2. 인시목
주머니 나방, 스풀레리나 아스타우라타 메이리크(Spulerina astaurata Meyrick), 사과굴나방, 배추좀나방, 목화씨좀 나방, 잎말이 나방, 박테라 푸르푸라나 하워트(Bactra furfurana Hawarth), 콩나방, 혹명나방, 에티라 징크켄넬라 트레이츠케(Etiella zinckenella Treitschke), 오스트리니아 푸르나칼리스 궤네(Ostriniafurnacalis Guenee), 플레우로프트야 데로가타 파브리시우스(Pleuroptya derogata Fabricius), 하판트리스 큐네아드류리(Hyphantria cunea Drary), 흑점막이자나방, 집시자나방, 먹무늬제주나방, 거세미나방, 헤리코보르파 아르미글라 휴브어(Helicoverpa armiglra Hubner), 슈도레티아세파라타 워커(Pseud-aletia separata Walker), 맘메스트라 브라씨카에 린네(Mamestra brassicase Linne), 플루시아 니그리시그나 워커(Plusia nigrisigna Walker), 스포도프레라리투라 파볼리시우스(Spodoptera litura Fablicius), 줄점파랑나비, 배추흰나비, 이화명충.
3. 초시목
말라노투스 포르투누미 칸데제(Malanotus fortnumi Candeze), 애알시수렁이, 쌀도둑, 가루나무 좀, 헤노세피라크나 비긴티옥토 푼크라라 파브리시우스, 헤송수염 치레하늘소, 포도호랑 하늘소, 아우라코포라 메모라리스 모츨스키(Aulacophora femoralis Morshulsky), 오울레마 오리자에 쿠와야마(Oulema oryzae Kuwayama), 필로트레타 스트리올라타 파브리시우스, 칼로소브루크스 친네시스 린네, 벼 바구미, 쌀바구미, 아포데루스 에리트로가스터 볼레호벤, 복숭아바구미, 구리풍뎅이, 왜콩풍뎅이.
4. 막시목
배추잎별, 극동등애잎벌, 장미등애잎벌.
5. 쌍시목
아이노 각다구, 집모기, 촬열병모기, 아스포딜라에스 피(Asphondylias p.), 고자리파리, 히레미야 플타투라 매이겐(Hylemya platura Meigen), 무스카 도메스티카 비시가 막퀘르트(Musca domestica, vicina Macquart), 다쿠스 큐큐르비타에 코퀘레트(Dacus cucurbitae Coquillett), 클로로프스 오리자에 마쓰무라(Chlorops oryzae Matsumura), 아그로미자 오리자에 무나카타(Agronyza oryzae Munakata)
6. 은시목
퓨렉스 이리탄스 린네(Pulex irritans Linne), 크세노프실라 체오피스 로츠칠드(Xenopsyila cheopis Rothchild), 크테노셉팔리데스 카니스 큐르티스(Ctenocephalides canis Curtis)
7. 총시목
스키르토트리프스 도르살리스 후드(Scjrtothrisps dorsalis Hood), 파총재벌레, 클로에트립스 오리자에 윌리암스(Chloethrips oryzae Williams)
8. 이 목
페디클루스 휴마누스 코르포리스 드 게르(Pediculus humanus corporis de Geer), 프리루스 푸비스 린네(Phthirus pubis Linne), 헤마토피누스 에우리스 테르누스 니츠쉬(Haematopinus eurysternus Nitzsh)
9. 프소코프테라목(Psocoptera)
트로지움 폴사트스리움 린데(Trogium pulsatsrium Linne), 리포소세리스 보스트리초필루스 바도넬(Liposcelis bostycho;hilus Badonnel)
10. 직시목
땅가아지, 풀무치, 잔날개 벼메뚜기
11. 망시목
바퀴, 페리플라네타 풀지노사 세르빌레(Periplaneta fuliginosa Serville)
12. 응애목
부필루스 미크로프루스 카네스트리니(Boophilus microplus Canestrini), 폴리파고타르소네무스 라투스방크스(Polyphagotarsonemus Latus Banks), 파노니쿠스 시트리 멕그리거(Panonychus citri MeGregor), 테트라니쿠스 신나바리누스 보이슈발(Tetranychus cinnabarinus Boisduval), 테트라니쿠스 우르티카에 코흐(Retranychus urticae Koch), 리조글리푸스 에크니노푸스 푸모우제 에 로빈(Rhixogly phus echinophus Fumouze et Robin)
본 발명 화합물을 실제에 사용함에 있어는 다른 성분을 가하지 않고 단일의형태로서도 사용할 수 있으나 방약제로서 사용하기 쉽도록 하기 위하여 담체를 배합하여 세제로 하여 이를 필요에 따라서 희석하는 등 하여 적용함이 일반적이다.
본 발명 화합물의 제제화에 있어는 아무런 특별한 조건을 필요로하지 않으며 일반 농약에 준하여 당 업계 기술의 숙지하는 방법에 의하여 유제, 수화제, 분제, 입제, 미립제, 유제, 에어졸, 가열훈증제(모기향, 전기 모기잡기), 포킹 등의 연무제, 비가열훈증제, 독이 등의 임의의 제형으로 조제할 수 있으며 이들을 각각의 목적에 따른 각종 용도에 제공할 수 있다.
또한 이들 본 발명 화합물은 2종 이상의 배합사용에 의하여 보다 뛰어난 살충, 살응애 효력을 발현시킬 수도 가능하며 또 다른 생리활성 물질, 예를들면, 알레트린, N-글리산세모일 메틸)-3, 4, 5, 6-테트라하이드로프탈이미드, 5-벤질-3-푸릴메틸글리산세메이트, 3-페녹시벤질글리산세메이트, 5-프로파르길푸릴글리산세메이트, 기타 공지의 시클로프로판카르본산 에스테르, 3-페녹시벤질, 2, 2-디메틸-3-(2, 2-디클로로비닐)-시클로프로판-1-카복시레이트, 3-페녹기-α-시아노벤질-2, 2-디메틸-3-(2, 2-디브로모 비닐)-시클로프로판-1-카르복실레이트, 3-페녹시-α-시아노 벤질-2, 2-디메틸-3-(2, 2-디브로모 비닐)-시클로프로판-1-카르복실레이트, 3-페녹시-α-시아노벤질-α-이소프로필-4-클로로페닐 아세테이트 등의 합성 피레트로이드 및 이들의 각종 이성체 또는 제충국 엑키스, 0, 0-디에틸-0-(3-옥소스-페닐-2H-피리다진-6-일노포스포르티오에이트〔참고 : 미쓰이도오아쓰 가까구 등록상표 오푸나크(三井東壓化學)〕, 0, 0-디메틸-0-(2,2-디클로로비닐)-포스페이트(DDVP), 0, 0-디메틸-0-(3-메틸-4-니트로페닐) 포스포르티오에이트, 다아아지논, 0, 0-디메틸-0-4-시아노페닐포스포로티오 에이트, 0, 0-디메틸-s-〔α-(에톡시카보닐)벤질〕포스포로티오에이트, 2-메톡시-4H-1, 3, 2-벤조디옥사포스포린-2-술피드, 0-에틸-0-4-시아노페닐포스포노티에이트 등의 유기인계 살충제.
1-나프틸-N-메틸카바메이트(NAC), m-토릴-N-메틸카바메이트(MTMC), 2-디메틸아미노-5, 6-디메틸피리미딘-4-일디메틸카바메이트(피리마), 3, 4-디메틸페닐 N-메틸카바메이트, 2-이소프로폭시페닐 N-메틸카바메이트 등의 카바메이트계살충제, 기타의 살충제, 살응애제 또는 살균제, 살선충제, 제초제, 식물생장 조정제, 비료, BT제 곤충호르몬제, 기타의 농약 등과 혼합함으로써 더욱 효력이 뛰어난 다목적 조성물을 제조할 수도 있으며 또 상승효과도 기대할 수 있다.
또한 예를들면 α-〔2(2-부톡시에톡시)에톡시〕-4, 5-메틸렌디옥시-2-프로필톨루엔{비페르닐부톡사이드}, 1, 2-메틸렌디옥시-4-〔2-(옥딜설피닐)프로필〕벤젠{설포사이드}, 4-(3, 4-메틸렌디옥시페닐)-5-메틸-1, 3-디옥산{사프록산}, N-(2-에틸헥실)-비시클로 〔2, 2, 1〕헵타-5-엔-2, 3-디카르복시이미드 MGK-264, 옥타클로로 프로필에테르 {S-421}, 이소보르닐 티오시아로 아세테이트 사나이트 등의 피레트 로이드용 상승효과제로서 알려진 것을 가함으로써 그 효력을 수배로 할 수도 있다.
또한 본 발명 화합물은 광, 열, 산화 등에 안정성이 높으나 필요에 따라서 산화방지제 또는 자외선 흡수제, 예를들면 BHT, BHA와 같은 페놀유도체, 비스페놀 유도체, 비스페놀 유도체, 또는 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, 페네티딘과 아세톤의 축합물 등의 아릴아민류 또는 벤조페논계 화합물류를 안정제로 하여 적량 가함으로써 보다 효과의 안정한 조성물을 얻을 수가 있다.
본 발명 화합물의 살충, 살응애제는 그 화합물을 0.0001 내지 99중량%, 바람직하기는 0.0001 내지 50중량% 함유시킨다.
다음에 본 발명 화합물을 살충, 살응애제로서 사용할 경우의 제제예를 몇가지 나타내는데 본 발명은 이들의 예에만 한정되는 것은 아니다. 「부」는 모두 중량부를 나타낸다.
[제제예 1]
본 발명 화합물을(제1표 화합물번호 1내지 68의 화합물 : 이하 같다)20부, 소르볼 SM-100(第一工業 등록상품명)20부, 크시롤 60부를 교반 혼합하여 유제로 한다.
[제제예 2]
본 발명 화합물 1부를 아세톤 10부에 용해하고 분제용 크레이 99부를 가한 후 아세톤을 증발시켜서 분제로 한다.
[제제예 3]
본 발명 화합물 20부에 계면활성제 5부를 가하여 잘 혼합한 후 규조토 75부를 가하고 라이카이기 속에서 교반 혼합하여 수화제로 한다.
[제제예 4]
본 발명 화합물 0.2부에 m-토릴 N 메틸카르바메이트 2부를 가하고 또한 각각 PAP(일본화학공업 등록상표명, 물성개량제)0.2부를 가하여 아세톤 10부에 용해하고 분제용 클레이를 97.6부를 가하고 라이카이기 속에서 교반 혼합하여 아세톤을 증발시키면 분재가 된다.
[제제예 5]
본 발명 화합물 0.2부에 오푸나크(オフナツク 참고 : 미쓰이도오아스가까구 등록상품명)2부를 가하고 또한 PAP(전출)0.2부를 가하여 아세톤 10부에 용해하고 분제용 클레이를 97.6부를 가하고 라이카이기 속에서 교반 혼화하여 아세톤을 증발시키면 분제가 된다.
[제제예 6]
본 발명 화합물 0.1부에 피페로닐 부톡사이드 0.5부를 가하고 백등유에 용해하여 전체를 100부로 하면 유제가 된다.
[제제예 7]
본 발명 화합물 0.5부, 오푸나크(전출)5부에 소르볼 SM-200(전출)을 5부 가하여 크시롤 89.5부에 용해하면 유제가 된다.
[제제예 8]
본 발명 화합물 0.4부, 피페닐부톡사이드 2.0부, 크시롤 6부, 탈취등유 7.6부를 혼합 용해하여 에어졸 용기에 충전하고 발부부분을 부착한 후 발부부분을 통하여 분사제(액화 석유가스)84부를 가압 충전하면 에어졸이 된다.
[제제예 9]
본 발명 화합물 0.05g을 적량의 클로로포름에 용해하고 2.5cm×1.5cm 두께 0.3mm의 석면의 표면에 균등하게 흡착시키면 열판상 가열 섬유훈증 살충조성물이 된다.
[제제예 10]
본 발명 화합물 0.5g을 20ml의 메탄올에 용해하고 면향용담체(타부분 : 박분 : 목분을 3 : 5 : 1의 비율로 혼합)99.5부우 균일하게 교반 혼합하여 메탄올을 증발시킨 후 물 150ml을 가하고 충분히 이긴것을 성형건조하면 모기향이 된다.
[제제예 11]
본 발명 화합물 1부, 오푸나크(전출)3부, 세로겐 7A(다이이찌 고오교제약 상품명)2부, 산엑스(상요곡사꾸 팔프품)2부에 클레이 92부를 혼합하고 가수하여 조립, 최적한 입경으로 정립하면 입제가 된다.
다음에 본 발명 화합물이 뛰어난 살충, 살응애 효력을 가지며 또한 온혈동물 및 어류에 대하여 저독성인 점을 명확하게 하기 위하여 다음에 시험예를 나타낸다.
시료 : 본 발명 화합물의 20부와 소르볼 SM-200(도오로 가까꾸 등록상표명)20부에 크시롤 60부를 가하고 이를 잘 교반 혼합한다. 유제를 증류수로 각 공시농도로 희석하여 사용한다. 어독성 시험은 공시 화합물 원체를 아세톤에 용해하여 1%액으로 하여 수중에서 소정량 가한다. 새앙쥐에 대한 독성시험은 원체를 옥수수 기름에 용해 또는 현탁시켜 사용한다.
또한 대조화합물은 다음에 나타내는 (a) 내지 (i)의 비교 화합물을 사용하여 본 발명 화합물과 같은 방법에 의하여 시험에 제공하였다.
Figure kpo00050
(참고 : 공지 미합중국 특허 4073812)
(c) 피레트린
(d) 오푸나크(전출)
(e) MTMC(전출)
(f) 메소밀(s-메틸 N-(메틸카르바모일옥시)티오아 세트아미데이트)
(g) DDVP(전출)
(h) 울토란(o, s-디메틸 N-아세틸 포스포로아미드 티오레이트)
(i) 펠메토린〔3-페녹시-α-시아노벤질 2, 2-디메틸-3-(2, 2-디클로로비닐)-시클로프로판-1-카르복시레이트〕
[시험예 1]
스포도프테라 리투라 파블리시우스에 대한 효과
제제예 1에 의하여 조정한 유제중 본 발명 화합물(1), (2), (3), (4), (6), (8), (9), (10), (11), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (21), (24), (27), (28), (29), (30), (33), (34), (35), (36), (38), (39), (40), (41), (42), (43), (47), (48), (50), (51), (52), (53), (54), (55), (56), (60), (62), (63), (64), (65), (66), (67), (68)에 의하여 물로 희석하여 100 및 20ppm 농도로 조제한다. 각 약액에 감자잎을 10초간 침지하여 풍건후 경 10cm의 플라스틱 컵에 넣고 소포도프테라리투라파블리시우스 2영층을 넣고 25℃의 항온실에 정치한다. 처리 48시간 후 생사충수를 조사하여 사충율을 산출하였다. 결과는 3연제의 평균치로 나타냈다. 대조화합물로서 (b), (c), (h)을 같은 방법으로 공시하였다.
본 발명 화합물은 모두 20ppm로서 80∼100%의 치사율을 나타냈으며 비교 화합물(f)와 동등 이상의 효과를 나타냈다(비교 화합물의 효과, 제2표 참조).
[제 2 표]
Figure kpo00051
[시험예 2]
스포도프테라 리투라 파블리시우스 유충 침지효과
시험예 1과 같이 각 공시화합물의 100 내지 20ppm 농도의 약액을 조제한다.
스포도프테라 리투라 파블리시우스 2영충 및 5영충을 상기 약액에 5초간 충제 침지하여 여지로 여분의 약액을 제거한 후 미리 준비한 플라스틱컵에 놓고 인공사료를 투여하여 25℃의 항온실에 정치한다. 처리 24시간 후 생사충수를 조사하여 사충율을 산출한다. 결과는 3연의 평균치로써 나타냈다.
[제 3 표]
Figure kpo00052
[시험예 3]
저항성 끝동매미충 및 감수성 끝동매미충에 대한 효과수도치묘(본열 2 내지 3매)를 경 5cm의 보트에 수경재배하고 시험예 1과 같은 방법에 의하여 조제한 각 공시 약제의 100 및 20ppm의 농도의 약액을 분무기로 각각 3ml/보트 처리하였다. 풍건후 묘를 금당 원통으로 싸고 저항성 끝동매니충(나까기와산) 및 감수성 끝동매니충(치가사끼산)의 각 암컷 성충을 각각 포트당 10마리 넣고 유리 온실내에 정치한다. 처리 24시간 후 생사충수를 조사하여 사충율을 산출한다. 결과는 3연 평균치로 나타냈다.
[제 4표]
Figure kpo00053
[시험예 4]
배추 좀나방에 대한 효과
플라스틱 컵에 까달 배추잎을 깔고 배추좀나방 3영 유충을 10마리 넣는다.
시험예 1과 같은 방법에 의하여 각 공시약제의 100 및 20ppm 농도의 약액을 산포탑으로 컵당 3ml 산포한다.
산포 후 컵의 두껑을 덮고 24시간 후 사충수를 조사하여 사충율을 산출한다.
결과는 3연의 평균치로 나타냈다.
[제 5표]
Figure kpo00054
[시험예 5]
복숭아혹 진딧물에 대한 효과
화분에 심은 가지의 치묘(본엽 3내지 4매)에 복숭아혹진딧물을 접종하여 증식시킨다. 충수를 측정하여 시험예 1과 같은 방법에 의하여 조제한 각 공시약제의 100ppm 농도의 약액을 분무기로 화분당 10ml 처리한다. 처리 후 유리온실내에 정치하고 24시간 후 생충수를 조사하여 사충용을 구한다.
또한 결과는 3연의 평균사충율 95%이상은 A, 95 내지 80%은, B, 80 내지 50%은, C, 50%이하를 D로 나타냈다.
[제 6 표]
Figure kpo00055
[시험예 6]
테트라니쿠스우르티카에 코흐 성충에 대한 효과
물로 적신 탈지면(2cm×2cm) 위에 콜크보라(경 15mm)로 구멍을 뚫은 강남콩잎의 리이프 디스크(leaf disk)을 넣고 테트라니크수우르티카에코흐의 성충 10마리를 방사한다. 각 공시약제의 500ppm 농도의 약액을 분무탑으로 3ml처리한다.
처리 후 25℃의 항온실에 정치하고 처리 24시간 후 생사충수를 조사하여 살성충을 구한다. 그 결과는 3연의 평균치로 나타냈다.
[제 7 표]
Figure kpo00056
[시험예 7]
바퀴에 대한 효과
직경 9cm 높이 9cm의 샤레저면에 각 공시 화합물을 50mg/㎡ 및 10mg/㎡ 처리한다. 풍건 후 바퀴숫컷 성충 10마리/샤레씩 높고 25℃의 항온실내에 정치하고 24시간 후 고민 사충수를 조사한다. 또한 충의 도망을 방지하기 위해여 샤레 내벽은 버터로 처리한다. 그 결과는 2연의 평균치로 나타냈다.
[제 8 표]
Figure kpo00057
[시험예 8]
어독성
횡 60cm, 종 30cm, 높이 40cm의 수조에 물을 넣고, 체장 약 5cm의 잉어의 당세어를 10마리 넣어 순응시킨 후 각 공시약제를 수중농도 10, 1, 0.ppm가 되도록 첨가하고 48시간 후 생사수를 조사하여 물고기에 대한 영향을 살폈다.
[제 9 표]
Figure kpo00058
＊ 공시 화합물의 반수가 48시간에서 사망하는 약제농도
[시험예 9]
새앙쥐 숫컷(체중 19 내지 23g)에 옥수수 기름에 용해 또는 현탁시킨 원약(0.2ml/체중 10g)을 소정량 경구투여하고 7일 후 사망수를 조사하여 새앙쥐에 대한 영향을 살폈다.
[제 10 표]
Figure kpo00059
＊ 공시 동물수의 반수가 사망하는 약량

Claims (4)

  1. 다음 일반식(III)의 화합물을 다음 일반식(IV)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 다음 일반식(I)의 2-아릴에틸에테르 또는 티오에테르 유도체의 제조방법.
    Figure kpo00060
    상기 일반식에서, Ar은 비치환 또는 치환된 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 방향족 탄화수소기이며, R1은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이며, R2은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이다.
    R3는 할로겐원자, 메틸기 또는 메톡시기이며, R4는 수소원자, 할로겐원자, 저급알킬기 또는 저급 알콕시기이며, n은 1 또는 2이며, (단, n가 2인 경우 R4는 같거나 다를 수 있음) 및 기 A 및 B는 그중 하나가 할로겐 원자이고, 다른 하나가 Y-M기(여기서, Y는 산소원자 또는 황원자이며, M은 수소원자 알칼리금속 또는 알카리토류 금속원자임)이거나 또는 모두 히드록시기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(III)에서 A가 Y-M기(Y 및 M은 상기 정의한 바와 같음)이며, 일반식(IV)에서 B가 할로겐 원자인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 일반식(III)에서 A가 할로겐 원자이며, 일반식(IV)에서 B가 Y-H기(Y는 상기 정의한 바와 같음)이며, 일반식(III)의 화합물을 디메틸술폭시드 또는 술포란 존재하에 일반식(IV)의 화합물과 반응시키는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 일반식(III) 및 (IV)에서 A 및 B 모두가 히드록시기인 방법.
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