KR860001856B1 - 알킬렌 탄산염의 제조방법 - Google Patents

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알킬렌 탄산염의 제조방법

본발명은 알킬렌 산화물을 이산화탄소와 반응시키므로써 알킬렌 탄산염을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 반응은 본 분야에 잘 알려져 있다. 알킬렌 탄산염은 용매로서 또는 관련 클리콜의 공급원으로서 유용하다.

촉매 및 이산화탄소 존재하에서 알킬렌 산화물을 글리콜로 수화하는 단일단계에 대한 수가지 방법이 알려져 있다. 이러한 방법들은 물의 사용량을 감소시킬 수 있다고 알려져 있다. 종래의 수화반응에서는 과량의 물을 제거하는 데에 비용이 주로 들었다. 이 방법에서 이산화탄소는 사용되지 않지만, 중간화합물로서 알킬렌 탄산염을 통해 수화반응을 실시하고 있다.

미국특허 제3922314호에서는 에틸렌 산화물을 에틸렌 글리콜로 수화하는 방법에 대해서 기술하고 있는데, 이 방법에서 촉매는 사용하지 않지만, 적어도 8중량%의 에틸렌 산화물과 0.1중량%의 이산화탄소를 함유하는 에킬렌 산화물 수용액을 사용한다.

촉매법은 영국특허 제1177877호(또는 미국특허 제3629343호)에 기술되어 있다. 알킬렌 산화물류는 할로겐 화물 촉매존재하에 80~220℃ 및 10~180기압에서 글리콜류로 수화된다. 양호한 할로겐화물은 알카리금속 또는 4급 암모늄 할로겐화물, 특히 브롬화물 및 요오드화물이다. 알카리금속 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염은 유리한 것으로 알려져 있다.

이와 유사한 방법은 미국특허 제4160116호에 기술되어 있는데, 여기서 이산화탄소 존재하에서 알킬렌 산화물류의 수화반응을 촉진시키기 위해서는 4급 포스포늄 할로겐화물(양호하기로는 요오드화물 및 브롬화물)이 사용되었다. 이때 온도는 50~200℃이고 압력은 3~50kg/㎠이다.

이와 유사한 또 다른 방법은 공고된 일본특허원 제81-45426호에 기술되어 있는데, 여기서 몰리브덴 및 텅스텐 화합물은 알카리금속 할로겐화물, 4급 암모늄 또는 포스포늄염, 유기 할로겐화물과 유기 아민 같은 공지의 촉매와 혼합된다. 이 반응은 20°~250℃ 및 1~30kg(㎠의 게이지)압력에서 실시된다.

알킬렌 산화물류를 글리콜류로 수화하는 것과는 달리, 종래의 알킬렌 탄산염류와 제조법에서는 물을 사용하지 않는다. 알킬렌 산화물의 수화반응에 대해 상기와 유사한 반응조건과 촉매가 유용한 것으로 기술되어 있다.

미국특허 제2677497호에서 마그네슘 또는 칼륨 할로겐화물은 150~250℃ 및 500~2,000psi에서 사용되어 상응하는 산화물로부터 알킬렌 탄산염을 제조하였다.

미국특허 제2766258호에서는 알킬렌산화물과 이산화탄소의 반응을 촉진시키기 위해 4급 암모늄 수산화물, 탄산염 및 중탄산염을 사용하였다. 이 반응은 100°~225℃ 및 300~5000psig에서 실시되었다.

미국특허 제2773070호에서는 4급 암모늄 할로겐화물을 100~225℃ 및 300psi 이상에서 사용하였다.

미국특허 제2773881호에서 아민은 반응을 위한 촉매로서 사용되었다. 이 반응은 100°~400℃ 및 500psi이상에서 실시되었다.

미국특허 제2994705 ; 2994704 ; 및 2993908호에서는 옥시란 화합물로부터 알킬렌 탄산염을 제조하기 위한 촉매로서 유기 포스포늄 할로겐화물 유기설포늄 할로겐화물 및 요소 할로겐산염을 사용하며, 상기와 유사한 조건 93°~260℃ 및 8~212kg/㎠을 이용하였다.

미국특허 제3535341호에서 히드라진 또는 그의 할로겐화물 염은 100°~250℃에서 반응을 촉진시키기 위해서 사용되었다. 미국특허 제4233221호에서 4급 암모늄기를 함유하는 음이온 교환수지는 증기상(相) 반응에 유용하다.

공고된 일본 특허원 제80-122776호에서 유기 안티몬 할로겐화물은 실온 내지 120℃에서 물이 없는 혼합물 형태로 알킬렌 탄산염을 제조하는데 사용되었다.

알킬렌 산화물을 알킬렌 탄산염을 제조하는 반응은 상당량의 물존재하에서 그리고 종래보다 더 낮은 온도에서 공지의 촉매를 사용하여 실시될 수 있다. 탄산염이 글리콜로 가수분해되는 것을 최소로 줄일 수 있으며 주요 생성물은 탄산염이다. 또한, 이산화탄소/알킬렌 산화물의 몰비가 1/1 이상으로 유지되고 이산화탄소의 분압이 예비선택된 값보다 높을 경우, 더 많은 양의 글리콜을 생성하지 않고 탄산염을 제조하기 위해서 글리콜을 제조할때 보다 더 높은 온도를 이용할 수 있다.

알킬렌 산화물은 유효량의 적당한 촉매 및 물 존해하에 20℃이상, 특히 90℃이상(양호하기는 90°~170℃)에서 알킬렌 탄산염을 제조하기 위해 이산화탄소와 반응될 수 있다. 이때, 이산화탄소/알킬렌 산화물의 몰비는 적어도 1/1이고 이산화탄소의 분압은 알킬렌 탄산염에 대한 바람직한 선택도를 제공하기 충분하다. 반응이 실시되는 압력은 약 10~200(양호하기로는 30~80)kg/㎠(게이지)이다. 적당한 촉매로는 4급 유기 암모늄 및 포스포늄 할로겐화물, 유기 설포늄 할로겐화물과 유기 안티몬 할로겐화물, 이중에서도 특히 메틸 트리페닐 포스포늄 요오드화물, 테트라에틸 암모늄 브롬화물 및 테트라페닐 안티몬 브롬화물이 있다. 상응하는 카르복실 레이트도 사용될 수 있다. 사용되는 촉매량은 일반적으로 알킬렌 산화물 1몰당 약 0.10몰(양호하기로는 0.001~0.2몰)이다.

예상했던 바와는 달리, 종래의 수화반응에서 사용된 양을 초과하여 상당량의 물이 사용될 수 있는데, 그 이유는 이산화탄소/알킬렌 산화물의 몰비를 1/1이상으로 유지함으로써 다량의 글리콜이 생성되는 것을 방지하고, 이산화탄소의 분압이 알킬렌 탄산염에 대한 양호한 선택도를 제공하도록 조절되기 때문이다. 알킬렌 산화물에 대한 물의 양호한 몰비는 약 0.01/1 이상 (양호하기로는 약 0.1/1~4/1이고, 가장 양호하기로는 0.1/~2/1 임)이다. 물론 더 많은 양의 물을 사용할 수 있다. 또한 물을 첨가하면 탄산염의 생성률을 증가시킨다.

알킬렌 탄산염을 제조하기위한 알킬렌산화물과 이산화탄소의 반응은 일반적으로 100°~300℃(특히, 150°~225℃)에서 실시되어 왔다. 자세히 언급되지는 않았을지라도, 이 반응은 물이 존재하지 않는 상태에서 실시되었다는 것을 종래의 기술에서 알 수 있다. 예를들면, 미국특허 제4233221호에서 반응물은 압축후 물의 응축에 의해 건조되므로써 반응가스중 수분량은 매우 낮으며, 약 0.2몰%로 추측된다. 탄산염의 가수분해 반응은 알킬렌산화물을 글리콜로 직접 가수분해하는데 유용한 촉매화 함께 승온에서 실시되는 것으로 알려져 있기 때문에, 종래에는 탄산염만을 제조할때 물을 사용하지 않는 것 같다. 한편, 글리콜로 가수분해한 것으로 믿어진다.

알킬렌 탄산염을 제조하기 위해 알킬렌산화물과 이산화탄소를 반응시키는 것은 물 존재하에서 실시될 수 있다는 것을 알아냈다. 알킬렌 탄산염은 글리콜(특히, 고급 글리콜)로 가수분해하므로써 손실을 적게하여 제조될 수 있다. 이와같은 공정은 임게 또는 과임게 이산화탄소로 묽은 수용액으로부터 알킬렌 산화물을 추출하므로써 얻어진 물, 에틸렌산화물과 이산화탄소의 혼합유체에 이용될 수 있다. 이 반응은 지금까지 이용되어온 온도보다 더 낮은 온도, 즉 20℃에서 실시될 수 있으며 더 높은 온도(즉, 90℃이상)도 다량의 글리콜(특히, 고급 글리콜)을 형성하지 않고 이용될 수 있으며, 단 이때 이산화탄소/알킬렌 산화물의 몰비는 약 1/1 이상으로 유지되고 이산화탄소의 분압은 알킬렌 탄산염에 대한 선택도를 바람직하게 제공하는데 충분하다.

본 반응은 약 20℃ 이상(양호하기로는 90℃ 이상, 특히 양호하기로는 90°~170℃)에서 실시될 수 있다. 알킬렌 타산염의 생성률이 더 높기 때문에 승온이 양호하다.

총압력은 본 반응에서 특히 중요한 요소가 아니다. 전형적으로는 약 10~200kg/㎠(게이지)이다. 그러나, 이산화탄소의 분압은 매우 중요한 것으로 밝혀졌다.

이산화탄소/알킬렌 산화물의 몰비는 적어도 약 1/1이어야 하며 1/1내지 100/1로 변할 수 있다. 본 발명의 공정이 임계 또는 과임계 이산화탄소에 의해 알킬렌 산화물의 추출과 일치하는 경우에, 몰비는 40/1 내지 60/1로 될 수 있다.

물은 본발명의 공정에 적당한 조건하에서 알킬렌 탄산염을 글리콜(특히, 고급글리콜)로 가수분해 하지 않아야 한다은 것이 특히 중요하다. 글리콜의 생성은 이산화탄소를 충분히 제공하므로써 제한될 수 있다는 것을 알아냈다. 본 기술의 숙련자는 물이 존재하고 특히 온도가 더 높기 때문에 상기 결과를 예측하지 못하였다. 종래 기술에서는 물이 존재하면 알킬렌 산화물을 글리콜로 가수분해 한다고 기술하고 있다. 이산화탄소가 존재할때 반응은 중간화합물로서 알킬렌 탄산염의 형성을 통해 진행된다고 생각되었다(미국특허 제4237324 ; 4117250 및 3629343호 참조). 알킬렌 탄산염은 다량으로 검출되지 않았는데, 그 이유는 글리콜이 생성되었기 때문이다.

최소한으로 사용될 수 있는 물의 양은 기타 공정조건과의 관계와 형성된 알킬렌 탄산염에 대한 선택도의 관계에 달려있다. 알킬렌 산화물을 글리콜로 직접 수화하는데 과량의 물이 유용하다는 것은 하기실시예에서 나타낸 바와 같이 저온에서 입증되었다. 약 90℃이상(특히 90℃~170℃)에서, 알킬렌 산화물을 기준으로 물의 양은 약 4/1의 몰비가 양호하며, 가장 양호하기로는 0.1/1내지 2/1이다. 물이 존재하면 예상한 바와는 달리,탄산염 반응율에 유리하게 영향을 미친다. 이러한 효과는 특정촉매, 특히 할로겐원자와 나머지 분자 사이의 결합이 공중합보다는 이온결합인 촉매(예, 양호한 4급 포스포늄 할로겐화물)를 사용할때 얻어질 수 있다.

본 발명에서 유용한 것으로 밝혀진 촉매는 본분야에서 잘 알려져 있다. 유용한 화합물들 중에는 유기 4급 암모늄 또는 포스포늄 할로겐화물, 유기 설포늄 할로겐화물 및 유기 안티몬 할로겐화물이 있다. 상응하는 카르복실레이트도 사용할 수 있다. 이용될 수 있는 화합물의 예로는 다음과 같은 암모늄 화합물, 테트라에틸암모늄 브롬화물 및테트라에틸 암모늄 요오드화물이 있다. 포스포늄 화합물류의 예로는 메틸 트리페닐 포스포늄 요오드화물과 메틸 트리페닐 포스포늄 브롬화물이 있다. 설포늄 화합물류로는 트리메틸 설포늄 요오드화물 및 트리메틸 설포늄 브롬화물이 있다. 안티몬 화합물류는 물이 존재하지 않을 때 매우 유효한 것으로 밝혀졌지만, 물이 존재할때는 역효과를 내는 것 같다. 전형적인 안티몬 화합물류는 테트라페닐 안티몬브롬화물과 트리페닐 안티몬 이염화물이 있다. 물이 존재할때 특히 양호한 촉매는 메틸 트리페닐 포스포늄 요오드화물과 테트라에틸 암모늄 브롬화물이다. 할로겐화물 중에는 브롬화물과 요오드화물이 양호하다.

촉매량은 기타공정에서 사용된 양과 유사하여, 알킬렌 산화물 1몰당 촉매 약 0.1몰(양호하기로는 0.001~0.02몰)을 사용할 수 있으나 물론 이보다 더 많거나 적은 양을 사용할 수 있다.

본분야의 작업들은 물이 존재하지 않을때 알킬렌 탄산염을 생성하거나 알킬렌 산화물을 가수분해 할 수 있도록 물을 사용할때 알킬렌 글리콜을 생성하기 위해서 100℃이상의 비교적 높은 온도를 이용할 수 있다고 지적하고 있지만, 본 공정에서는 약 20℃ 이상(90℃ 이상이 양호하며, 특히 양호하리고는 90~170℃임)의 온도를 이용할 수 있다.

탄산염을 제조학 위한 반응은 상당량의 물이 존재하는 가운데 실시될 수 있다. 종래에는 더 높은 온도에서 물이 존재할때 글리콜이 형성될 것으로 기대되며, 이것은 상기한 수가지 공정에 기본이 되는 것이다. 비교적 고온에서 작동할때, 알킬렌 산화물에 대한 이산화탄소의 몰비와 이산화탄소의 분압을 조절하므로써 가수분해를최소로 줄이고 탄산염을 제조할 수 있다.

하기 처음 5개의 실시예에서는 90℃ 이하에서 알킬렌 탄산염의 제조를 예증한다.

[실시예 1]

물을 사용하지 않고 90℃ 이하에서 실험

실험될 촉매시료를 파트 인스투르먼트 컴페니에서 제조된 130cc 봄베에 도입한다. 몸베를 드라이 아이스/아세톤 중탕에 침지하므로써 에틸렌 산화물과 이산화 탄소를 -78℃에서 장입한다. 몸베를 밀폐한후 36℃ 중탕에 넣어 봄베의 내부온도가 30℃로 증가됨과 동시에 반응이 진행되도록 한다. 자력으로 구동되는 디스크로 교반한다. 적당한 시간이 지난후, 봄베를 중탕에서 꺼내어 성분 분석한다. 실험횟수와 결과를 하기 표 A에 나타냈다.

[A 표]

*ED=에틸렌 산화물

**EC=에틸렌 탄산염

***a=트리메틸 설포늄 요오드화물 b=메틸 트리페닐 포스포늄 요오드화물

e=테트라페닐 안티몬 브롬화물 d=트리페닐 안티몬 이염화물

e=메틸 트리페닐 포스포늄 브롬화물 f=테트라에틸 암모늄 브롬화물

상기 결과로부터, 온도가 충분히 낮으면 물이 존재하여도 상당량의 글리콜을 생성할 수 있다는 것을 알 수 있다. 물은 약간의 촉매를 사용할때 탄산염에 대한 선택도에 유리한 영향을 미치지만, 선택도는 감소된다는 것을 우연히 알아냈다.

[실시예 2]

물이 촉매에 미치는 효과

물의 양을 다르게하여 파르 봄베에 도입하는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하여 다음 결과를 얻었다.

[표 B]

*c=테트라페닐 안티몬 브롬화물

d=메틸 트리페닐 포스포늄 요오드화물

표B로부터, 물이 존재하여도 에틸렌산화물의 총 전환률에 별로 영향을 미치지 못하며, 촉매 "c"가 사용될때 에틸렌 탄산염에 대한 선택도가 감소되는 반면, 촉매 "b"가 사용될때 에틸렌 탄산염에 대한 선택도가 상당히 증진된다는 것을 알 수 있다.

촉매 "c"는 물의 양이 적은 반응계에 더 적당하다. 물/에틸렌 산화물의 비는 약 0.55/1인 반면, 가수분해 반응에 대한 이론적인 비는 1/1이다. 촉매 "b"는 물이 존재하지 않을때 효과가 적지만(실험 2 참조), 물이 존재할때 효과가 커진다. 이 촉매에 대한 물/EO비는 거의 4/1에 달한다.

본 발명의 공정이 에틸렌 탄산염의 제조와 관련하여 특히 유용할지라도, 다음 실시예에서 나타낸 바와 같이 기타 옥시란 화합물에 광범위하게 이용될 수 있다.

[실시예 3]

프로필렌 탄산염의 제조

실험될 촉매와 물(사용될 경우)을 130cc파르 봄베에 도달한다. 프로필렌 산화물과 이산화탄소의 시료는 봄베를 드라이 아이스/아세톤 중량에 침지하므로써 -78℃에서 도입된다. 봄베를 밀폐한후 36℃중탕에 넣어 봄베의 내부 온도가 30℃로 증가됨과 동시에 반응이 시작된다. 적당한 시간이 지난후, 봄베를 중탕에서 꺼내어 성분을 분석한다. 이 실험의 횟수와 결과는 하기표 C에 나타냈다.

[표 C]

*PO=프로필렌 산화물

**PC=프로필렌 탄산염

***a=테트라페닐 안티몬

b=메틸 트리페닐 포스포늄 요오드화물

c=테트라에틸 암모늄 브롬화물

[실시예 4]

1, 2-부틸렌 탄산염의 제조

프로필렌 산화물 대신에 1, 2-부틸렌 산화물을 사용하여 실시예 3의 실험과정을 반복하였다. 실험횟수와 결과는 하기표 D에 나타냈다.

[표 D]

*BO=1, 2-부틸렌 산화물

**BC=1, 2-부틸렌 탄산염

***a=테트라페닐 안티몬 브롬화물

b=메틸 트리페닐 포스포늄 요오드화물

c=테트라에틸 암모늄 브롬화물

[실시예 5]

H₂O 및 용매(사용될 경우)와 함께 실험될 촉매를 오토클레이브 엔지니어스 인코오포레이티드에 의해 제조된 임펠러가 부착되고 전기적으로 가열된 300cc 스텐레스강 고압솥에 도입한다. 에틸렌 산화물과 이산화탄소를 -78℃에서 도입함과 동시에 고압솥을 드라이 아이스/아세톤 중탕에 침지한다. 고압솥을 밀폐한후 원하는 반응 온도까지 가열한다. 적당한 시간이 지난후, 고압솥을 냉각하여 성분을 분석한다. 이 실험의 횟수와 결과는 하기 표 E에 나타냈다.

[표 E]

*EO=에틸렌 산화물

**THF=테트라하이드로푸란

***=각실험에서는 20g의 메틸 트리페닐 포스포늄 요오드화물을 사용하였다.

***EC=에틸렌 탄산염

다음 실시예에서는 종래에 비해서 고분자량 글리콜의 형성을 억제하면서 상당량의 물의 존재하에 약 90℃이상에서 알킬렌 탄산염을 높은 수율로 제조할 수 있다.

[실시예 6]

물이 존재할 때 90℃ 이상에서 실험

물의 양을 변경하여 90℃ 이상에서 일련의 실험을 실시하였다. 에틸렌 탄산염에 용해된 메틸트리페닐 포스포늄 요오드화물, 물, 이산화탄소와 에틸렌 산화물을 전기적으로 가열되고 교반되는 1l의 고압솥에 연속적으로 공급하였다. 액체 생성물과 비번환 증기는 고압솥으로부터 연속적으로 제거되었으며 외부 증기-액체 분리기에서 분리되었다. 액체 및 증기 유체의 조성은 가스 크로마토그라피에 의해 결정되었으며, 전환률과 선택도가 계산되었다. 그 결과를 하기표 F에 나타냈다.

[표 F]

*0.25% 이하

상기표로부터, 물이 존재하면 130℃보다 170℃에서 더 효과가 좋을지라도, 170℃에서 작동할때 에틸렌 탄산염을 높은 수율로 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 실험 40 및 41의 결과로부터 그 조건의 주생성물로서 글리콜을 얻는 조건임을 뜻한다. CO₂/EO비의 몰비는 각 실험에 대해 1/1 이상이었다.

CO₂/EO의 몰비가 1/1 이하일 때 하기 실시예에서 나타내는 바와 같이 서로 다른 결과를 얻는다.

[실시예 7]

CO₂/EO비의 효과

압력을 25kg/cm₂(게이지)하고 CO₂/EO의 몰비를 2.0에서 0.5로 바꾼 것을 제외하고, 실험 33을 실시하기 위해 실시예 6의 과정을 반복하였다. CO₂/EO의 몰비가 2일 때 에틸렌 탄산염(EC)에 대한 선택도는 63.2%이고 에틸렌 글리콜(MEG)에 대한 선택도는 36%이지만, CO₂/EO의 몰비가 0.5일 때 MEG에 대한 선택도는 58%이고 EC에 대한 선택도는 41%이었다. 또한, CO₂/EO의 몰비가 0.5일 때 디에틸렌 글리콜(DEG)은 1.4%의 선택도를 생성되지만, CO₂/EO의 몰비가 2일때 DEG는 오로지 0.8%의 선택도로 생성된다. 알킬렌 산화물이 물의 존재하에서 이산화탄소와 반응될 때 알킬렌 글리콜 대신에 알킬렌 탄산염을 제조하여고 한다면 CO₂/EO의 몰비는 중요한 조건이다.

이러한 결과를 얻기 위해서, CO₂/EO의 몰비는 약 1이상이어야 한다. 가장 유용한 몰비는 존재하는 물의 량 및 작동 온도에 따라 선택된다.

[실시예 8]

CO₂분압의 효과

절대압력과 분압이 변경된 실시예 6의 방법에 따라 실시된 실험결과로부터 분압이 중요하다는 것을 알 수 있다.

[표 G]

총압력 kg/㎠(게이지) : PCO₂=분압 CO₂kg/㎠(절대압)

이산화탄소의 분압이 충분히 높게 유지되지 않을지라도 글리콜이 상당량 생성되며, 이는 에틸렌 탄산염을 원할때는 바람직하지 못하다는 것을 알 수 있다. 결과적으로 온도, H₂O/EO 비와 CO₂분압은 탄산염의 선택도를 바람직하게 하기 위해서 조절된다. 예를들면, 공급물중에서 에틸렌 산화물에 대한 물의 몰비가 1/1이고 반응 온도가 130℃일 때, 이산화탄소의 분압은 에틸렌 탄산염의 생성률을 최소로 줄이기 위해서 65kg/㎠이상으로 유지되어야 한다.

[실시예 9]

H₂O/EO 비의 효과

실시예 6과 상응하는 일련의 또 다른 실험에서, 물의 양을 변경하여 다음 결과를 얻었다 :

[표 H]

반응률이 일정하다는 것으로부터 에틸렌 산화물의 전환률이 92%에서 97.5%로 증가한다는 것을 반응률이 약 4배로 증가한다는 것과 같다는 것을 알 수 있다. 그러므로, 물을 건조 공급물에 첨가하면 반응률을 현저히 증가시키는 반면, 반응 생성물은 주로 에틸렌 탄산염이라는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

1. 유효량의 촉매와 물의 존재하에서 알킬렌 산화물을 이산화탄소와 반응시키므로써 알킬렌 탄산염을 제조하는 방법에 있어서, 알킬렌 탄산염에 대한 선택도를 조절한 다음, 알킬렌 탄산염에 대한 바람직한 선택도를 제공하기에 충분한 이산화탄소 분압, 이산화탄소/알킬렌 산화물의 몰비 약 1/1이상, 물/알킬렌 산화물의 몰비 약 0.01/1 이상 및 약 20℃ 이상에서 상기 반응을 실시하므로써 고분자량 글리콜의 생성을 억제하는 것을 특징으로 하는 알킬렌 탄산염의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 반응 온도가 약 90℃ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 반응 온도가 약 90℃~170℃인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제2항에 있어서, 물/알킬렌 산화물의 몰비가 약 0.01/1 내지 4/1인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제3항에 있어서, 물/알킬렌 산화물의 몰비가 약 0.1/1 내지 2/1인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 촉매가 유기 4급 암모늄 할로겐화물, 유기 4급 포스포늄 할로겐화물, 유기 설포늄 할로겐화물과 유기 안티몬 할로겐화물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제5항에 있어서, 촉매가 유기 4급 포스포늄 할로겐화물인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제6항에 있어서, 촉매가 메틸 트리페닐 포스포늄 요오드 화물인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 알킬렌 산화물 1몰당 촉매량이 약 0.10몰인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 알킬렌 탄산염이 에틸렌 탄산염인 것을 특징으로 하는 방법.