KR860001408B1 - 흡수중합체용 협력제로서의 변성녹말 - Google Patents

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Description

흡수중합체용 협력제로서의 변성녹말

다량의 액체를 흡수할 수 있는 중합물은 "초흡수제"(superabsorbents)로서 이미 널리 알려져 있다. 녹말을 기초로한 초흡수제는 특히 유용할뿐 아니라, 일차로 아크릴로니트릴이나 이를 다량으로 함유한 단량체혼합물을 녹말이나 밀가루에 그라프트(graft) 중합화시킨 다음에 이단계로서 폴리아크릴로니트릴의 일부를 비누화하고, 그라프트혼성중합체를 뜨거운 알칼리로 처리하면 쉽게 만들 수 있다. 이 방법은 "중합체 과학기술 백과사전", 증보 제 2 권(존 윌리 앤드선즈사, 1977년, 665페이지, 편집자 에이치. 에프. 마아크 및 엔. 엠디케일)에서 판타(Fanta)와 배글리(Bagley)에 의해서 제시되었다. 초흡수제의 용도는 다양하다. 예를들면, 초흡수제는 농업에 있어서 연질토양이나, 한계효용토양의 보수능력을 증대시키는데 사용하는 것을 비롯하여, 발아촉진을 위한 종자코팅제로서, 이식충격을 감소 또는 제거하기 위한 침근합성물로서 사용한다. 초흡수제는 유아용기저귀나 여성용냅킨의 체액흡수력을 높이기 위하여 이와같은 휴지류에도 응용할수 있다. 또한 이 초흡수제는 액상시스템의 농조화제로서도 이용한다. 의료용으로는 특히 오래 누워있을 때 생기는 욕창치료에 사용하는 분말 및 붕대속에 합체시킬 수 있다.

이와같이, 초흡수제의 응용분야는 광범위하지만, 그 비용이 과대하기 때문에 특히 농업부문에서는 상업적으로 널리 활용되지 못하고 있다. 흡수제를 녹말과 같이 값싼 협력제(extender)로 희석하면 크게 유리하다. 그러나, 비활성희석제를 첨가하면 희석제의 첨가량에 비례하여 혼합물의 물흡수도가 그만큼 감소된다는 것은 분명하다. 본 발명은 흡수도를 비례적으로 희생시킴이 없이 초흡수제를 희석하는 것에 관한 것이다.

미합중국 특허 제3,935,099호, 제3,981,000호, 제3,985,616호, 및 제3,997,484호에서는 비누화되고 젤라틴화된 녹말폴리아크릴로니트릴 그라프트혼성중합체(GS-HPAN)의 분산제를 값싼 천연중합체 또는 그 유도물과 혼합한 다음에, 이 혼합물을 강조시킴으로써 흡수중합체를 신전시키는 방법을 공개하였다. 협력제에는 밀가루, 구아(guar), 젤라틴(gelatin), 녹말 및 덱스트린(dextrin) 등이 포함된다. 이러한 협력제중 일부의 흡수도에 주는 희석제의 영향에 대하여는 실시예 20 및 표 9에서 설명하였다.

본 발명자들이 선택변성녹말, 특히 분자량이 크게 감소된 녹말이 혼합합성물의 흡수도를 비례적으로 저감시킴이 없이 초흡수제들을 신전시키는데 이용할 수 있음을 발견하였다. 이러한 행동은 비변성 녹말이나 산변성밀가루로 신장시킬 때 관찰하는 흡수도의 격감이라는 견지에서는 전혀 예상하지 못하는 것이다. 그 외에도, 순간혼합으로 얻은 물팽윤겔(gel)의 물리적 특성이 일부 응용에 있어서는 우수하다는 것을 발견하였다.

본 발명의 목적은 GS-HPAN중합체를 값싼 협력제로 희석시킴으로써 더 경제적인 흡수합성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 GS-HAPN중합 의 흡수도를 상승적으로 높일 수 있는 덱스트린화녹말과 혼합시킴으로써 중합체를 신전시키는 것이다. 바람직한 실시예에 있어서, 선택덱스트린을 50%이하로 혼합하여도, 비희석흡수제에 견줄만한 흡수도를 나타내었다.

본 발명의 또다른 목적은 우수한 품질의 농조화제로 사용하는 부드럽고 매끄러운 겔을 수득할 수 있는 신전흡수합성물을 제공하는 것이다.

녹말을 산이나 효소로 처리하여 변형시키면, 다당류의 분자량이 저하되어, 비변형선구물질보다 더 수용성이 잇는 녹말합성물을 제공한다는 것은 잘 알려져 있다. 산의 농도, 반응온도 및 반응시간이 증가되면, 다당류의 분자량은 감소하고, 그 수용성은 증가한다.

본 발명에서 사용하는 변형녹말은 비교적 광범위한 산 또는 효소처리에 의하여 얻은 비교적 분자령이 낮은 덱스트린이다. 분자량의 표시는 "탄수화물화학에 있어서의 방법"(제 4 권, 124-127페이지 아카데믹 출판부, 1964년, 편집자 알. 엘. 휘슬러)에서 마이어스(myers)등의 표준절차에 의해서 측정되는 고유점도이다. 덱스트린의 고유점도는 1N NaOH내에서 0.5중량 %(W/V)일 때 약 0.05-0.60dl./g, 바람직하기로는 0.05-0.25.dl./g.이다. 이에 반하여, 비변형녹말의 고유점도는 약 2.3dl./g.이다.

덱스트린하고자하는 녹말의 원천은 특별히 중요하지 아니하며, 옥수수, 밀, 쌀과 같은 통상의 화곡류나 예를들어 감자, 타피오카(tapioca)와 같은 뿌리작물중 어느 것으로도 할 수 있다.

그러나, 녹말은 비전분성성분들과는 분리시켜야 하며, 그렇지 아니하면, 이러한 성분들이 혼합합성물의 흡수성에 간섭하는 경향이 있다. 재래식곡물습제분이나 뿌리작물 가공작업을 거쳐 얻은 순수녹말이 적합하다.

여기에서 말하는 협력제는 앞에서 말한 녹말을 기초로한 초흡수제, 즉 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴이 다량으로 들어있는 단량체 혼합물을 녹말이나 밀가루에 라프트중합시킨 다음에, 그 생성물을 비누화시켜서 만든것과 결합시킬수 있다. 초흡수제를 제조하는 과정중, 협력제를 최종건조단계전에 녹말그라프트 혼성중합체의 분산액 속에 합체시키는 것이 중요하다. 협력제는 대개 비누화과정의 직전 또는 직후에 순차적으로 첨가한다. 협력제는 첨가시 건조한 분말상태이거나 분산액 형태이거나 상관없다. 성분들을 철저히 혼합한후, 비누화되고 중화된 혼합물을 재래식 방법에 의하여 수분함량이 약 1-15중량 %가 되도록 건조시킨다.

위에서 말한 변형녹말협력제는 그 자체로서는 물 1g/협력제 1g이하의 흡수능력밖에 없다. 그러나, 건조중량으로 흡수제 1부에 대하여 협력제 2부 정도를 초흡수제와 혼합시키면 현저한 상승작용을 나타낸다. 고유점도가 0.05-0.25dl./g.의 변형녹말협력제를 흡수제와 1 : 2, 일부경우에는 1 : 1의 비율로 혼합하면, 비희서흡수제의 점도와 거의 근사한 점도를 가지게 된다. 순간혼합의 수용성은 협력제의 변형도와 그 첨가수준의 함수가 된다.

혼합흡수제를 만든 겔은 그 조직이 부드럽고 매끈한 것이 특징이다. 본 발명의 흡수제는 이와 같은 특성에 의하여, 입자성질이 맞지 아니하는 액상계통용 농조화제로 사용하기에 특히 적합하다. 겔은 희석제의 변형도가 증가함에 따라 더 부드럽고 매끈하게 된다. 이와같이, 단순한 희석에 의하여 초흡수제의 품질을 높이기 때문에, 재래식침전법에 쉽게 대체시킬 수 있다.

본 발명은 몇가지 실시예에 의하여 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

본 실시예는 본 발명의 혼합에 사용할 수 있는 비누화된 녹말폴리아크릴니트릴그라프트중합체(GS-HPAN)반응혼합물의 합성방법을 설명하는 것이다.

10입방피이트의 리본형혼합기에 비변형녹말 33.25파운드, 물 400파운드를 넣고, 교반한 반죽을 86˚-90℃의 온도에서 30분간 가열하였다. 혼합물을 32℃로 냉각시킨후, 아크릴로니트릴 34.5파운드를 첨가하고, 2분이 경과한후, 농축질산 42ml가 들어있는 물 8l속에 질산세라믹암모늄용액 354.2g을 첨가하였다. 혼합물을 32˚-45℃의 온도에서 40분간 교반한 후, 45% 수산화칼륨용액으로 중화시키고, 비반응아크릴로니트릴은 함께 끓이는 증류법에 의하여 제거하였다. 그 다음에, 물 50파운드, 45%수산화칼륨용액 47파운드를 녹말-PAN그라프트혼성중합체에 첨가하고, 혼합물을 약 2.5시간에 걸쳐 90˚-95℃의 온도에서 가열하여 비누화반응을 실시하면서, 대기에 대한 반응응속에 암모니아가 형성되게 하였다. 알칼리성 GS-HPAN반응 혼합물을4℃의 온도로 저장하였다.

[실시예 2A-2E]

실시예 1의 GS-HPAN 반응혼합물(고체 19.1%, pH9.6) 50g에 옥수수녹말 또는 산변형녹말(덱스트린)10g(건조중량)을 첨가하였다. 녹말이나 덱스티린을 GS-HPAN 반죽과 잘 섞어 혼합하였다.

pH를 7.2-7.4로 조절하기 위하여 혼합물속에 아세트산을 첨가하였다. 그 다음에, 여기에서 생긴 혼합물을 18×12인치의 이중원통건조기에 넣고, 4r.p.m.의 속도로 회전시키면서, 58p.s.i.g의 스티임(steam)으로 가열하여 건조시켰다. 원통건조된 생성물의 흡수도는 정확히 계량한 샘플(2-10mg)을 증류수속에 30분간 담가놓아서 얻었다. 팽윤한겔은 280메시(mesh)의 체를 통하여 분산제를 부은 다음에, 이를 20분간에 걸쳐 배수시킴으로써 흡수되지 아니한 물에서 분리시켰다. 중합체 1g에 대한 물 1g내의 흡수도는 물에 부풀은 겔의 무게와 시험용으로 사용한 샘플의 무게로부터 계산하였다. 원통건조 생성물의 용해도는 특정중량의 샘플을 특정중량의 물속에 하루밤동안 담가둔 다음에 계산하였다. 즉, 겔부분을 여과에 의하여 제거한 후, 특정중량의 깨끗한 여과액을 동결건조하고, 고체찌꺼기의 중량에 근거하여 용해성을 계산였다.

표 1은 고유점도가 있는 산변형녹말(백색덱스트린)로 신장시킨 다수의 원통건조 GS-HPAN생성물의 흡수도와 수용성을 원통건조의 비신전 GS-HPAN 및 옥수수녹말로 신전시킨 원통건조 GS-HPAN과 비교한 것이다. GS-HPAN의 100분율에 그넉한 신전생성물의 예상흡수도는 215g/g로서, 이는 대조물로부터 -51%의 변분을 나타낸다. 덱스트린으로 신전시킨 생성물의 대조물로부터의 실제변분은 기대하였던 것보다 훨신 적었다. 녹말신전생성물에 대한 변분은 실제로 예측하였던 것보다 더 컸다. 실시예 2E의 생성물은 흡수도시험을 위하여 이를 수화시킨 후, 체를 통하여 완전히 배수시키지 아니한 때에는 다른 것들보다 더 부드럽고 매끈한 겔을 제공하였다. 이 요인이 대조물보다 더 높은 흡수도를 가지게 하는데 이바지한 것으로 본다.

[표 1]

[실시예 3]

실시예 1의 GS-HPAN 반응혼합물의 샘플 50g에 실시예 2E에서 사용한 덱스트린 5g, 10g 또는 20g(건조중량)을 첨가하였다. 샘플들을 준비하고, 이를 원통건조시킨 다음에, 실시예 2A-2E에서 설명한 바와같이, 흡수도를 시험하였다. 실시예 2E에서 지적한 바와 같이, 샘플들은 물속에 넣었을 때 부드럽고 매끈한 걸을 제공하였으나. 비흡수의 물로부터 완전분리시키기가 어려웠다. 시험결과는 표 2와 같다.

[실시예 4]

실시예 1의 GS-HPAN 반응혼합물의 샘플 50g에 실시예 2D에서 사용한 덱스트린 5g, 10g 또는 20g(건조중량)을 첨가하였다. 샘플들을 준비하고, 이를 원통건조시킨 다음에, 실시예 2A-2E에서 설명한 바와같이 흡수도를 시험하였으며, 그 결과는 표 3과 같다.

[실시예 5]

실시예 1의 GS-HPAN반응혼합물의 샘플 50g에 옥수수녹말 5g, 10g 또는 20g(건조중량)을 첨가하였다. 샘플들을 준비하고, 이를 원통건조시킨 후, 실시예 2A-2E에서 설명한 방법으로 흡수도를 시험하였으며, 그 결과는 표 4와 같다. 대조물과의 실제변분과 예상변분에서 알 수 있는 바와 같이, 비변형녹말협력제는 실제로 희석에 의한 효과의 범위를 넘어, GS-HPAN의 흡수도에 대하여 약간 부정 영향을 주었다.

[표 2]

[표 3]

[표 4]

Claims (6)

1. 신전된 녹말을 기초로한 초흡수제의 제조방법에 있어서, 젤라틴화된 녹말그라프트 혼성중합체반응생성물을 비누화하기 전에 또는 그 후에, 상기 생성물의 분산액속에 고유점도가 1N NaOH속에서 0.5중량 %(W/V)일때 약 0.05-0.60dl./g.인 변형녹말협력제를 혼합시키고, 비누화된 혼합물을 수분함량이 물 1-15중량 %으로 되게 건조시키는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 혼합단계가 비누화단계에 선행하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 혼합단계가 비누화단계 다음에 실시되는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 변형녹말의 고유점도가 0.05-0.25dl./g.인 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기협력제와 녹말그라프트혼성중합체반응생성물의 건조중량비가 1 : 2-2 : 2인 방법
6. 제 1 항에 있어서, 상기 협력제와 녹말그라프트혼성중합체반응생성물의 건조중량비가 1 : 2-1 : 1인 방법.