KR860000107B1 - 액체-기체 전해조의 작동방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

액체-기체 전해조의 작동방법

제1도 : 격막형 분리기가 있는 전해조에서의 본 발명의 실시태양을 나타낸 도면.

제2도 : 격막형 분리기 이외에 이온교환막이 있는 전해조에서의 본 발명의 다른 실시태양을 나타낸 도면.

본 발명은 전해조를 작동시키는 개선된 방법에 관한 것이다.

기체전극, 예를 들면 산소전극은 본 분야에서 잘 알려져 있으며 클로르-알카리 제조공정 및 과산화수소 제조방법을 위시한 수많은 제조방법에서 유효하게 사용된다. 산소전극은 일반적으로 다공성이다. 이러한 전극에서는 기체, 전해액 및 고체전기 전도체의 세층이 접촉되는 지점에서 반응이 일어난다. 전극의 효율을 최대화하기 위해서는 세-층의 접촉면적을 최대로 해야 한다. 전극이 전해질로 채워질 경우, 기체의 전기전도체로의 물질전달속도가 지나치게 느려지기 때문에 유효하지 않게 된다. 이와 반대로, 전극이 기체로 채워질 경우, 단지 약간만이 일어나게 된다.

미합중국 특허 제3,969,201호 및 제4,118,305호에 기술되어 있는 충전층 전해조형이 통상적으로 사용된다. 다공성 분리기는 인접한 전극으로부터 충전층 전극에 의해 지지된다. 분리기다. 다공성 분리기는 인접한 전극으로부터 충전층 전극을 분리하며 충전층 전극에 의해 지지된다. 분리기의 기공은 전해질이 충전층 전극의 개방부로 유동되기에 충분할 정도로 크다. 전기화학반응은 전극내의 기체-전해질-전극의 접촉면에서 발생한다. 액체생성물 및 반응되지 않은 전해질은 중력에 의해 충전층 전극의 하부로 유동된다. 물질전달이 이러한 전지에서는 문제가 되는데 그 이유는 전극이 전해질에 거의 잠기게 되기 때문이다. 반응은 느리게 되고 생성성물의 재순환이 필요해진다.

본 발명은 (a) 기체를 자가-배수전극의 기공중 적어도 일부분에 유입시키고, (b) 전극기공의 일부만이 채워지기에 충분한 양의 액체를 전극의 배수속도와 거의 동일한 속도로 액체투과성 분리기를 통해 자가-배수 전극내로 조절하면서 유입시키고 : (c) 액체와 기체를 전기화학적으로 반응시켜 적어도 하나의 비휘발성 생성물을 생성시킨 다음 : (d) 자가-배수 전극으로부터 전기분해 생성물을 회수함을 특징으로 하여, 액체투과성 분리기에 의해 적어도 2개의 전극으로 분리되며, 이 전극중 적어도 하나는 분리기를 지지하고 자가-배수되는 다공성의 전극인 전해조내에서 액체와 기체를 전기화학적으로 반응시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 실시태양에 있어서, 제1도는 전해조(100)를 나타낸 것이다. 이 전해조에는 양극실에 존재하는 양극(120)이 있다. 전해질 주입구(116)는 양극실로 통해있다. 기체생성물 배출구(112)는 양극실내에 있다.

음극(106)은 이곳을 통과하는 여러개의 기공을 가진 전도성 다공성물질이다. 이 음극은 전도성 소결입자층 또는 유동입자의 응결체일 수 있다. 이 음극은 기체 및 액체가 통과할 수 있는 충분한 크기와 수의 기공을 함유해야 한다. 이 기공은 또한 비휘발성 생성물이 중력에 의해 음극(106)의 하부로 유동되도록, 즉 음극이 "자가-배수"되도록 충분한 크기를 가져야 한다. 환언하면, 중력이 모세관압보다 전극내의 액체상에 더 큰 영향을 미칠 수 있도록 기공이 충분한 크기를 가져야 한다는 것이다.

임의로, 음극은 어떠한 방법으로 지지시킬 수 있다. 예를 들면, 제1도에는 음극에 대한 다공성막지지체(102)가 도시되어 있다.

격막형 분리기(112)는 음극(106) 또는 음극지지체(102)에 면하여 있으며 이것에 의해 지지되어 있다. 이 분리기는 무작위 형태로 직조되거나 다소 응집될 수도 있는 석면 또는 플루오로화 탄소섬유와 같은 치밀하게 충전된 섬유물질일 수 있다. 분리기(112)는 다수의 층 또는 단일층으로 존재할 수 있다. 그러나 분리기의 재료는 통상의 조작조건하에 접촉하게되는 화학물질에 대해 화학적으로 거의 불활성이어야 한다. 분리기는 액체가 통과할 수 있을 정도의 다소 한정된 능력을 갖도록 설치되어 있다. 액체가 분리기를 통해 조절되지 않은 상태로 유동되는 것은 본 발명에서는 허용되지 않는다.

제2도는 본 발명의 다른 실시태양을 설명한 것으로서, 이 도면은 이온교환막(124)이 있는 전해조(101)를 나타낸 도면이다. 이 태양에서는 제1도에서 설명한 전해조와 매우 유산한 방법으로 작동한다. 여기에서, 이온교환막은 이온이 음극실(128)내외로 이동되는 것을 조절하는 보루로 작용한다.

제2도의 태양에 있어서, 분리기(112)상에 가해지는 수압은 제1도에 도시한 전해조에서 언급된 바와 같은 방법으로 조절한다.

제1도에서의 태양과 같이, 분리기와 접촉되는 전해질은 분리기에 대해 수압이 가해지도록 해야한다. 그러나, 제2도에서는 음극실(128)내의 전해질이 임계수압을 나타낸다. 따라서, 분리기상에 미치는 전해질의 수압을 조절하는 방법에는 제1도에 도시된 양극실(118)내의 전해질이 아니라 음극실(128)내의 전해질이 관련된다.

본 발명에서, 분리기(112)를 통과하여 유입되는 액체는 음극(106)내의 기공부분만이 채워질 수 있는 충분한 양으로 조절해야 한다. 너무 많은 액체가 분리기 및 음극(106)의 기공 거의 전부를 통과하게 될 경우, 산소기체는 최소로 존재하게 된다. 이로 인해 반응이 매우 느리게 진행되어 전기분해 생성물이 형성된다. 이와 반대로, 매우 소량의 전해질이 분리기(112)를 통해 음극(106)의 기공으로 통과될 경우, 전기 화학반응은 최소가 된다. 본 발명의 주관점은 음극기공 거의 전부가 채워지는 것을 방지함과 동시에 전해질이 음극기공으로부터 거의 존재하지 않게 되는 경우를 방지하는데 있다.

액체가 다공성 분리기를 통해 유동되는 용량은 다음식으로써 정의할 수 있다.

여기에서 V : 용량유동속도(㎤/sec), K : 투과도(㎠), A : 액체에 의해 접촉되는 분리기 표면적(㎠), △P : 분리기상에 미치는 압력의 변화(g/cm sec²), μ : 액체점도(g/cm sec), d : 분리기의 두께(cm)

일반적으로, 액체의 점도(μ)는 일정하며 사용된 본 발명의 공정에 따라 좌우된다. 분리기의 구조는 분리기의 두께(d) 및 이의 투과도(K)로 결정된다.

일반적으로, 클로르-알카리 전해조에서 사용된 격막의 투과도(K)는 1×10^-8내지 1×10^-10cm²이다. 이값은 상기식에서의 변수에 따라 변화된다. 따라서, 분리기를 통해 전극으로 유동되는 것을 조절하는 두가지 간편한 방법이 있다. 한 방법은 액체와 접촉되는 분리기의 면적(A)을 변화시키는 것이고, 다른 한 방법은 분리기상에 미치는 압력변화, △P를 조정하는 것이다.

액체에 접하게 되는 분리기의 면적을 조절하는 간편한 방법은 분리기와 인접해 있는 액체저장용기의 높이를 증가시키거나 또는 감소시키는 것이다. 높이를 증가시키면 분리기를 통과하는 유량은 증가하고, 이와 반대로 높이가 감소되면 유량도 감소된다. 분리기를 통과하는 유량을 조절하는 다른 방법은 분리기상의 압력강하를 조절하는 것이다. 이 압력강하는 여러 방법으로 조절할 수 있다.

분리기상의 압력강하를 조절하는 한가지 방법은 기체 또는 액체압력하에 자가-배수전극의 반대측 챔버를 작동시키는 것이다. 이 방법에서는, 반대측 챔버를 대기로부터 차단시키고 기체 압력 또는 액체압력을 전해질에 가한다. 고압펌프를 사용하여 가압액체를 반대측 챔버로 도입하거나 또는 가압기체를 챔버로 도입할 수 있다.

분리기상의 압력강하를 조절하는 또 다른 방법은 분리기의 자가-배수전극 사이드에 진공을 유도하는 것이다. 이 진공은 분리기를 통해 전해질로 유도하고 마지막으로 자가-배수전극으로 유도한다.

본 발명의 방법은 액체를 기체와 반응시키는 어느 공정에나 사용할 수 있다. 이 방법은 특히 전해조에 유효하다. 또한 과산화수소의 제조, 염소 및 가성알칼리의 제조와 에너지(연료전지)제조에 사용되는 전지에 특히 유효하다.

염소 및 가성알카리를 제조하기 위해서는 염화나트륨 염수용액을 주입구(116)를 통해 전해조(100)의 양극실에 공급한다. 전해질은 양극(120) 및 격막형 분리기(112)와 접촉된다. 분리기(112)의 전해질에 의해 수압이 가해진다.

산소-함유 기체는 기체주입구(104)를 통해 다공성의 자가-배수음극(106)으로 도입된다. 이 기체는 음극(106)의 기공을 통해 유입되는데, 여기에서 전해질과 전해반응을 일으킨다. 이러한 반응에서 기체의 적어도 일부분이 소비되어 수산화나트륨이 제조된다. 액상수산화나트륨은 중력에 의해 음극(106)의 하부로 유동되고 배출구(108)를 통해 회수된다. 분리기(112)에 미치는 전해질의 수압은 전해질이 분리기(112)를 통해 다공성의 자가-배수음극(106)으로 유동될 수 있는 압력으로 조절한다.

[실시예 1]

석면섬유를 함유하는 수성슬러리를 제조한다. 다공성판을 통해 슬러리에 진공을 유도함으로 석면대부분이 다공성 판상에 침적된다. 석면은 분리기의 석면층의 두께가 1/8(0.32cm) 내지 1/4인치(0.5cm)가 될 때까지 침적시킨다.

상기와 같이 형성된 분리기를 유체의 출구압력를 달리하여 분리기를 통과하는 유체의 유속을 측정하는 일련의 측정을 행한다. 그 결과는 다음과 같다 :

본 발명은 또한 과산화물 용액의 전기분해적 제조, 특히 알카리성 과산화물 용액의 제조에 적용될 수 있다. 과산화물 용액은 자연적으로 분해되는 것으로 알려져 있다. 이와 같은 분해가 일어나는 원인은 (1)과산화물 자체의 자가분해 및 (2) 과산화물 용액중의 불순물에 의한 촉매분해로 간주되고 있다.

자가분해는 통상적으로 과산화물 용액의 pH를 약 4.5 내지 5.0으로 조정함으로써 억제되는 한편, 촉매적 분해는 과산화물 용액에 안정화제를 가함으로써 최소화할 수 있다. 적합한 안정화제는 주석산염, 인산염 및 8-하이드록시퀴놀린등이 알려져 있다[참조 :

; W.C. Schumb, C.N. Saterfield, and R.L. Wentworth; pp. 535-543-, Reinhold Publishing Corporation, 1955, New Yokr, New York].

최근에 개발된 전기화학적 공정에서는 알카리성 전해질을 사용하여 알카리성 과산화물용액을 생성한다. 전해질의 pH가 높으면 전해조내에서 전기분해되는 동안 과산화물의 상당량이 분해된다. 따라서, 과산화 물을 회수하기도 전에 분해되는 과산화물이 제조됨으로써 전기에너지가 낭비된다. 이러한 자가분해의 문제점은 통상의 촉매적 분해에서의 문제점과 더불어 복합된다. 알카리성 과산화물 용액의 제조에는 산소의 음극환원이 포함된다. 이 반응은 다음과 같이 진행된다 :

O₂+H₂O+2e^-→HO₂ ^-+OH^-

HO₂ ^-+H₂O→H₂O₂+OH^-

알카리성 과산화물 용액을 제조하는데 사용되는 반응, 장치 및 공정에 대한 자세한 설명은 다수의 특허 및 문헌에 발표되어 있다[1078년 10월 3일자, 을로만등(Oloman et al.,)의 미합중국 특허 제4,118,305호; 1976년 7월 13일자 올로만등의 미합중국 특허 제3,969,201호 ; 1970년 4월 21일자, 그랜가드(Grangaard)의 미합중국 특허 제3,507,769호 ; 1969년 7월 8일자 그랜가드의 미합중국 특허 제3,454,477호; 1969년 8월 19일자 그랜가드의 미합중국 특허 제3,462,351호; "The Elxctrooreduction of Oxygen to Hydrogen Peroxide on Fixed-Bed Cathodes", Oloman and Watkinson, The Canadia Journal of Chemical EngineeringVolume 54, pp 312-318, August 1976; Hydrogen Peroxide Production in Trickle-Bed Electrochemical Reactors," Oloman Watkinson,

(1979)pp. 117-123].

전해질 용액내에 존재하는 안정화제는 전해조의 전기효율을 최대로 하는 전기분해동안에 분해되는 과산화물의 양을 최소화는데 즉, 소비된 에너지 단위당 더욱 많은 과산화물이 회수된다는 것을 발견하였다.

안정화제로서 사용하기에 적합하기 위해서는 화합물이 전해조의 반응조건에 대해 화학적으로, 열적으로 및 전기적으로 안정해야 한다. 불순물과 킬레이트 또는 착화합물을 형성하는 화합물이 특히 적합한 것으로 나타났다. 이들 화합물로는 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA)의 알칼리금속염, 주석산염, 인산염 및 8-아이드록시 퀴놀린등이 있다. 특히 가장 바람직한 것은 EDTA의 염인데 그 이유는 이들 염의 이용성, 저렴한 생산가 및 취급의 용이성에 기인된다.

안정화제는 촉매적으로 활성이 있는 불순물중 적어도 일부를 불활성화하기에 충분한 농도로, 바람직하게는 불순물의 거의 전부를 불활성화하기에 충분한 농도로 존재해야 한다. 안정제의 필요량은 특정 전해질 용액에 존재하는 불순물의 양과는 다르다. 안정화제의 양이 불충분하면 과산화물의 상당량이 분해된다. 이와 반대로, 안정화제를 과량 사용하는 것은 불필요하며 비경제적이다. 특정용액에 필요한 실제량은 전기분해가 이루어지는 동안 분해되는 과산화물의 양을 검출하거나, 더욱 바람직하게는 전해질중에 존재하는 불순물의 농도를 화학적으로 분석함으로써 용이하게 결정할 수 있다. 대부분의 경우에 전해질 용액 ℓ당 0.05 내지 5g의 안정화제 농도가 적합한 것으로 나타났다.

개선된 전해질 용액에서 사용하기에 적합한 알카리금속 화합물은 물에 용이하게 용해되고 상당량의 HO₂ ^-를 침전시키지 않는 화합물이다. 적합한 화합물은 알카리금속 수산화물 및 탄산나트륨과 같은 알카리금속 탄산염이다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알카리금속 수산화물이 특히 바람직한데, 그 이유는 구입이 용이하고 물에 쉽게 용해되기 때문이다.

알카리금속 화합물은 전해질 용액 ℓ당 알카리금속 화합물 0.01 내지 2.0(몰/ℓ)용액의 농도를 갖는 것이 바람직하다. 농도가 실질적으로 0.01몰/ℓ이하인 경우에 전해질 용액의 저항은 지나치게 높아지고 전기 에너지가 과도하게 소모된다. 이와 반대로, 농도가 실질적으로 2.0몰/ℓ이상이면, 과산화물에 대한 알카리 금속 화합물의 비율이 매우 높아져서 생성된 용액은 지나치게 많은 알카리금속 화합물을 함유하게 되고 과산화물은 소량만을 함유하게 된다. 알카리금속 수산화물을 사용할 경우에는 알카리금속 수산화물의 농도가 0.5 내지 2.0몰/ℓ인 것이 특히 적합한 것으로 나타났다.

과산화물을 분해하는 촉매적으로 활성이 있는 불순물은 또한 용액내에 존재할 수도 있다. 이들 물질은 의도적으로 첨가된 것이 아니라 다만 불순물로서 존재할 뿐이다. 이들 물질은 통상적으로 용액내에서 용해되지만, 일부는 용액내에서 현탁된 상태로 존재할 수도 있다. 이들 불순물에는 납, 철, 구리 및 크롬이온이 포함된다. 일반적으로, 과산화물의 분해속도는 촉매적으로 활성있는 물질의 농도가 증가함에 따라 증가한다. 그러나, 상기 언급한 이온중 하나이상이 존재하면 혼합물의 분해효과는 종종 상승되는데, 즉 하나이상의 이온이 존재할 경우, 과산화물의 분해속도는 단지 한 형태의 이온만이 존재할 경우의 과산화물 개개의 분해속도의 총합보다 더 커진다. 이들 불순물의 실제 농도는 전해질 용액을 제조하는세 사용되는 성분의 순도와 취급 및 저장중에 접촉하게 되는 용액물질의 형태에 따라 달라진다. 0.1ppm미만의 농도를 갖는 불순물은 과산화물 용액의 안정성에 유해한 영향을 끼치는 것으로 알려졌다.

용액은 알카리금속 화합물 및 안정제를 수성액체와 혼합함으로써 제조된다. 알카리금속 화합물은 물에 용해되는 한편, 안정화제는 용액에 용해되거나 또는 현탁된다. 임의로 용액은 안정화제를 미리 제조한 알카리금속 화합물 수용액에 용해시키거나 또는 현탁시켜 제조할 수 있거나, 알카리금속 화합물을 미리 제조한 안정화제 수용액중에 용해시켜 제조할 수 있다. 임의로, 용액들을 각각 따로 제조하여 함께 혼합할수도 있다.

제조된 수용액은 용액 ℓ당 0.01 내지 2.0몰의 알카리금속 화합물과 용액 ℓ당 0.05 내지 5.0g의 안정화제를 함유한다. 목적하는 전기화학반응을 실제적으로 방해하지 않는 한 용액내에는 다른 성분이 존재할수도 있다.

바람직한 용액은 물 약 1ℓ중에 약 40g의 수산화나트륨(1몰의 수산화나트륨)을 용해하여 제조한다. 다음에, EDTA의 나트륨염의 1.0몰 수용액 1.5ml를 가하여 용액 ℓ당 0.5g의 EDTA가 함유되도록 한다. 상기와 같이 제조된 용액은 전해조에 즉시 사용할 수 있다.

적합한 전해조는 분리기에 의해 양극 및 음극으로 분리된다. 분리기는 통상적으로 석면섬유의 수압투과성을 갖는 판인데, 판상의 이온교환막을 사용할 수도 있다. 분리기는 두개의 전극을 하우징하는 격실간의 액체유동을 방해한다.

음극은 다수의 통로가 있는 수투과성, 전도체일 수 있으며, 반면 양극은 고체의 전도체일 수 있다. 전극은 전해조에 전기에너지를 제공하는 전원장치를 통해 연결되어 있다. 양극실에는 전해질 주입구 및 배출구가 있으며 음극실에는 통상적으로 배출구만이 존재한다. 기체챔버는 음극의 한면에 인접되어 있으며 기체가 음극면에 접촉되도록 기체의 통로가 된다.

작동에 있어서, 상술한 바와 같은 개선된 전해질 용액을 전해조의 양극실에 도입한다. 전해질의 적어도 일부는 분리기를 통해 음극실을 거쳐 음극의 통로로 유동된다. 산소함유기체는 기체챔버를 통해 전해질과 접촉되는 음극통로로 도입한다. 전원장치에 의해 공급된 전기에너지를, 산소가 화원되어 과산화수소를 형성하기에 충분할 정도로 전극사이에 통과시킨다. 대부분의 경우, 전기에너지는 1.0 내지 2.0볼트의 전위 및 제곱인치당 0.05 내지 0.5Amp(77.5 내지 775amp/㎡)의 전류밀도로 공급된다. 형성된 과산화물 용액은 음극실로부터 배출구를 통해 회수한다.

전기분해되는 동안 통상적으로 과산화물을 촉매적으로 분해시키는 불순물의 농도는 최소가 된다. 이들 불순물은 안정화제와 킬레이트를 생성하거나 착화합물을 생성한다. 따라서, 전해조는 더욱 효율적인 방법으로 작동된다.

[실시예 2]

다공성 석면 격막에 의해, 백금금속으로 피복된 티탄 양그과 탄소입자의 충전층으로 이루어진 음극으로 분리되는 전해조를 사용하여 알카리성 과산화물 용액을 제조한다. 용액 ℓ당 약 1.0몰농도의 수산화나트륨 및 약 1 내지 2ppm의 철이온을 함유하는 수산화나트륨 전해질 수용액을 음극을 하우징한 챔버에 공급한다. 용액에는 또한 용액 ℓ당 EDTA의 나트륨염 약 0.5g이 함유되어 있다. 전해질의 일부를 다공성 분리기를 통해 음극실을 거쳐 음극통로로 유동시킨다. 산소기체를 기체챔버와 인접해 있는 음극사이드를 통해 음극통로로 도입한다. 산소기체는 전해질에 함유된 물과 전기-화학적으로 반응하여 알카리성 과산화물 용액을 생성한다. 전류는 약 2볼트에서 제곱인치당 약 0.2amp(31amp/㎡)로 유지시킨다. 다음에는 알카리성 과산화물 용액을 음극실로부터 회수한다. 전해조의 전류효율을 측정한 결과 약 36%이었다.

[대조실시예]

실시예 2에 기술된 전기화학공정을 반복하는데, 단, 수산화나트륨 전해질 용액에 안정화제(EDTA)를 첨가하지 않는다.전해조의 전류효율은 약 28%이었다.

Claims (13)

1. 기체를 자가-배수전극의 기공중 적어도 일부분에 유입시키고; 전극기공의 일부만이 채워지기에 충분한 양의 액체를 전극의 배수속도와 거의 동일한 속도로 액체투과성 분리기를 통해 자가-배수 전극내로 조절하면서 유입시키고; 액체와 기체를 전기화학적으로 반응시켜 적어도 하나의 비휘발성 생성물을 생성시킨 다음, 자가-배수 전극으로부터 전기화학 반응생성물을 회수함을 특징으로 하여, 액체투과성 분리기에 의해 적어도 2개의 전극으로 분리되며, 이 전극중 적어도 하는 상기 분리기를 지지하고 자가-배수되는 다공성의 전극인 전해조내에서 액체와 기체를 전기화학적으로 반응시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, 액체와 접촉되는 분리기의 면적을 조정함으로써 분리기를 통과하는 액체의 유량 및 유속을 조절하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 액체상에 미치는 대기압을 조정함으로써 분리기를 통과하는 액체의 유량 및 유속을 조절하는 방법.
4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 비휘발성 생성물이 수산화나트륨인 방법.
5. 제1항에 있어서, 기체를 산소함유 기체 및 거의 순수한 산소중에서 선택하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 자가-배수 전극이 음극인 방법.
7. 제1항에 있어서, 전해조가 분리기와 양극사이에 위치하는 이온교환막을 함유하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 액체가 과산화물을 분해하는 촉매적 활성을 갖는 불순물 및 촉매의 적어도 일부를 불활성화시키기에 충분한 농도의 안정화제를 함유하는 알칼리성 수용액인 방법.
9. 제8항에 있어서, 안정화제가 킬레이트화제인 방법.
10. 제9항에 있어서, 킬레이트화제가 에틸렌 디아민테트라아세트산의 알카리 금속염인 방법.
11. 제10항에 있어서, 알카리 금속염이 나트륨염인 방법.
12. 제8항에 있어서, 용액이 수산화칼륨 및 수산화나트륨중에서 선택된 알카리금속 수산화물을 함유하는 방법.
13. 제8항에 있어서, 안정화제가 용액 ℓ당 0.05 내지 5.0g의 농도로 존재하는 방법.

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