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KR860000077B1 - 플라스틱과 금속의 적층물 및 이것으로 만든 케이블 보호 또는 외장 테이프와 전기 케이블 - Google Patents

플라스틱과 금속의 적층물 및 이것으로 만든 케이블 보호 또는 외장 테이프와 전기 케이블 Download PDF

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KR860000077B1
KR860000077B1 KR8200210A KR820000210A KR860000077B1 KR 860000077 B1 KR860000077 B1 KR 860000077B1 KR 8200210 A KR8200210 A KR 8200210A KR 820000210 A KR820000210 A KR 820000210A KR 860000077 B1 KR860000077 B1 KR 860000077B1
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KR
South Korea
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ethylene
polymer
metal
copolymer
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KR8200210A
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English (en)
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KR830008836A (ko
Inventor
해리 브레진스키 리챠드
Original Assignee
리챠드 고든 워터맨
더 다우 케미칼 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22846925&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR860000077(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 리챠드 고든 워터맨, 더 다우 케미칼 캄파니 filed Critical 리챠드 고든 워터맨
Publication of KR830008836A publication Critical patent/KR830008836A/ko
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Publication of KR860000077B1 publication Critical patent/KR860000077B1/ko
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Abstract

내용 없음.

Description

플라스틱과 금속의 적층물 및 이것으로 만든 케이블 보호 또는 외장 테이프와 전기 케이블
본 발명은 일반적으로 금속지지체의 적어도 한쪽 표면에 직접 접착된 하나이상의 열가소성 중합체층을 갖는 하나이상의 금속지지체로 이루어진 플라스틱/금속 적층물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, (I) 금속지지체와 직접 접촉된 하나 이상의 중합체층(a)가 에틸렌적으로 불포화된 카복실산과 에틸렌과의 랜덤공중합체로 이루어지며 언급된 금속 지지체와의 반대쪽 표면에 동일하거나 상이한 에틸렌/에틸렌적으로 불포화된 카복실산 공중합체와 하나이상의 상이한 올레핀 중합체 수지와의 블랜드층(b)를 포함하는 이러한 적층물에 관한 것이며(II) 이러한 적층물로부터 제조된 케이블 보호 및/또는 외장 테이프와 전기 통신 케이블에 관한 것이다. 열가소성 중합체 물질의 하나이상의 층 또는 피복물이 접착되어 있는 하나이상의 금속층 또는 지지체를 갖는 적층물 또는 복합물의 제조와 사용에 있어서, 여러가지 최종적으로 사용하는 용도에 대한 적합성을 지배하는 제어 인자나 고려할 사항은 이러한 적층물 또는 복합물에 있어서의 여러 중합체층과 금속층 사이의 접착도이다. 플라시틱/금속의 복합물에서 여러층 사이의 접착에 상당히 관련된 실예로서는 미합중국 특허 제4,132,857호를 들수 있는데 여기에는 전기 케이블 구조에 있어서 폴리에틸렌 절연 외피재료와 금속외장 사이의 접착력을 개선해야 하는 필요성이 언급되어 있다. 특히, 이 특허는 언급된 폴리에틸렌 외피재료와 금속외장 사이의 접착력을, 통상 사용하는 에틸렌/아크릴 또는 메타크릴산 공중합체의 접착층 대신에, (1) 에틸렌/아크릴 또는 메타그릴산 공중합체 또는 이의 공지된 이오노머의 제1 필름층과 (2)폴리에틸렌, 에틸렌/아크릴 에스테르 공중합체 또는 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체의 제2 필름층으로 이루어진 동시 압출된 이중필름 적층물을 사용하여 개선시키는 방법을 제안하였다.
상술된 미합중국 특허 제4,132,857호의 방법은 어떤 경우에는 실온에서 측정할때 외피 수지의 접착력을 어느정도 개선시킬 수 있는 것처럼 보이지만, 실온 접착력에 있어서 이와같은 개선은 가능한 모든 범위의 외피 수지와 제2 필름층의 콤비네이션에 있어서 계속적으로 성취되는 것은 아니다(후술된 실시예에 요약된 데이타 참조). 더우기, 우수한 실온 외피수지 접착이 이루어진다 할지라도(예를들면, 미합중국 특허 제4,132,857호의 상술된 이중필름층 방법 또는 단일층 에틸렌/아크릴 또는 메타그릴산 공중합체-피복된 금속외장 테이프 방법에 의해), 이러한 접착값은 고온 및/또는 저온 접착시험 온도에서 측정되는 경우 종종 극적으로 감소할 수가 있다. 따라서, 여러가지 플라스틱/금속 복합물 또는 적층물이 실질적으로 보통 실온이상 또는 이하의 온도(예, 23℃)에서 설치되고/되거나 사용될 수 있다(예를들면, 전기통신케이블; 전기적용도 하우징으로서 포텐셜용 금속/플라시틱/금속 적층물, 가열관, 여러가지 자동적용 등)는 사실을 생각하면, 이러한 플라스틱/금속 복합물 또는 적층물에서 금속지지체와 올레핀 중합체 외부 피복물 또는 내부코어(core)층 사이의 고온 및/또는 저온 접착을 개선시킬 수 있는 수단을 제공하는 것이 상당히 바람직하다.
본 발명은, 금속지지체의 적어도 한쪽 표면에 직접 접착된, 에틸렌과 에틸렌적으로 불포화된 카복실산단량체와의 랜덤 공중합체로 된 제1 열가소성 중합체층을 가지고 있으며, 금속지지체 반대편의 제1 열가소성 중합체층의 표면에 접착된, 에틸렌과 에틸렌적으로 불포화된 카복실산의 랜덤 공중합체와 하나 이상의 올레핀 중합체 수지와의 중합체 블랜드로 이루어진 제2 열가소성 중합체층을 가지고 있는 하나이상의 금속지지체로 이루어진 플라스틱/금속 적층물에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은, 금속지지체의 적어도 한쪽 표면에 직접 접착된, 에틸렌과 에틸렌적으로 불포화된 카복실산 단량체와의 랜덤 공중합체로 이루어진 제1 열가소성 중합체층을 가지며, 금속지지체 반대편의 제1 열가소성 중합체층 표면에 접착된, 에틸렌과 에틸렌적으로 불포화된 카복실산의 랜덤 공중합체와 하나이상의 올레핀 중합체 수지와의 중합체 블랜드로 이루어진 제2 열가소성 중합체층을 갖는 하나이상의 금속지지체로 이루어진 플라스틱/금속 적층물의 형태(예를들면, 케이블 보호 또는 외장 테이프로서 사용되는 것과 같은 플라스틱/금속 적층물, 플라스틱/금속/플라스틱 적층물 또는 금속/플라스틱/금속 적층물)를 갖는다.
또한, 본 발명은 좀더 가공된 플라스틱/금속 복합물의 형태, 예를들면, 전선케이블, 구조용 금속/플라스틱/금속 적층물과 같은 형태를 가지며, 이것은 앞에서 언급한 중합체 블랜드층에 직접 접착되어 있는 하나이상의 올레핀 중합체층(예를들면, 금속/플라스틱/금속 적층물에서 중심부의 코어층 또는 전기 케이블에서 외부의 절연 외피 수지층 등)을 추가로 갖고 있다. 그러므로, 고온 및/또는 저온에서 구조적 결착성(integrity)이 개선된 전선 케이블이 제공되는데, 이것은 (1) 하나이상의 절연된 전도체를 포함하는 코어 ; (2) 이러한 코어를 둘러싸는 보호 또는 외장 테이프(이 보호 또는 외장 테이프는 적어도 한쪽 표면에 랜덤 공중합체층과 중합체 블랜드층이 직접 접착된 가늘고 긴 금속판을 갖는 상술된 적층물로 이루어져 있다), 및 (3) 중합체 블랜드층에 직접 접착되어 언급된 케이블 보호 테이프를 둘러싸고 있는 외부의 플라스틱 외피수지로 이루어진다.
이와 유사하게, 고온 및/또는 저온에서 구조적 결착성이 개선된 금속/플라스틱/금속 적층물이 제공되는데, 이 적층물은 내부의 올레핀 중합체 코어층을 사이에 끼는 두개의 금속판 또는 지지체로 이루어지며 코어층의 두개의 주된 표면의 각각과 인접 금속지지체에 직접 접착된 랜덤 공중합체층으로 이루어진 전술된 다층의 열가소성 접착층을 가지고 있다.
본 명세서에 사용된 "저온의 구조적 결착성 또는 접착력"은 -12℃의 시험온도에서 적층물의 90°박리(peel)강도를 측정함으로써 평가된다. 이와 유사하게, "고온의 구조적 결착성 또는 접착력"은 71℉의 시험온도에서 90°박리 강도를 측정함으로써 결정된다.
더우기, 에틸렌와 에틸렌적으로 불포화된 카복실산의 랜덤 공중합체가 언급되는 경우, 이것은 본 분야에서 통상 이오노머(ionomers)라고 칭하는 부분적 또는 전체적으로 중화된 이의 변형을 포함하고 있는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 여기에서 개선된 고온 및/또는 저온의 접착력 또는 구조적 결착성이 언급되는 경우, 이것은 금속/올레핀 중합체 적층물 또는 복합물의 올레핀 중합체 코어 또는 표면층(또는 층들)과 금속지지체(또는 지지체들)사이의 고온 및/또는 저온 접착력이 상술된 다층의 접착 시스템을 사용상으로써 개선됨을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 다층의 접착 시스템은(a) 랜덤 에틸렌/카복실산 공중합체의 단일층을 접착재로서 사용함으로써 제공되는 상응하는 접착력에 관계가 있으며, (b)랜덤 에틸렌/카복실산의 금속지지체-접촉층과 적층물 또는 복합물의 올레핀 중합체 지지체와 접촉하고 있는 다른 올레핀 중합체 층을 가지고 있는 두개의 층으로된 접착 시스템(예를들면, 동시 압출된 두층의 필름)을 사용하는 것과 관계가 있다.
본 발명의 플라스틱/금속 적층물 또는 복합물은, 하나 이상의 금속 박판 또는 지지체를 이러한 금속 박판 또는 지지체에 전형적으로 매우 우수한 접착력을 나타내지 않는 하나 이상의 올레핀 중합체의 층 또는 지지체에 접착시키는 것이 요구되는 어떠한 적층물이나 물건을 포함한다. 따라서, 본 발명은, 단일 금속 박판 또는 지지체의 한쪽 또는 양쪽에 외부피복층으로서 올레핀 중합체를 접착시키는 것이 요구되는 경우(예를들면, 케이블 보호 및/또는 외장 테이프의 경우 또는 이러한 케이블 보호 테이프로 형성된 하나이상의 금속 보호물 또는 외장물을 사용한 올레핀 중합체 의장된 전기통신 케이블의 경우 뿐만 아니라 예를들어, 연성포장용, 피복구조물 또는 건물벽용 등으로 사용되는 것과 같은 기타 올레핀 중합체 피복된 금속재료의 경우)에 적용될 수 있다. 유사하게, 본 발명은 또한 하나이상의 금속 박판 또는 지지체를 통상의 올레핀 중합체 시트, 지지체 또는 코어층에 접착시키는 것이 요구되는 경우(예를들면, 두개의 외부 금속박판 또는 외피에 직접 결합되고 그 사이에 겹쳐진 올레핀 중합체의 중심코어층을 갖는 구조용 또는 2차 성형용 금속/플라스틱/금속 복합물 또는 적층물의 경에)에 적용될 수 있다.
본 발명의 실시에 사용되는 금속지지체(예를들면, 박판, 가늘고긴판 등)은 두께가 0.2 내지 25밀(바람직하게는 2 내지 15밀)이며 다양한 금속재료(예를들면, 알루미늄, 알루미늄합금, 합금-피착(clad) 알루미늄, 구리, 표면개질된 구리, 청동, 강철, 주석제거강, 주석판강, 알루미늄 증착강, 알루미늄-피착 강, 스테인레스강, 구리-피착 스테인레스강, 구리-피착 저탄소강, 턴플레이트강, 아연도금강, 크롬도금강, 크롬처리된 강, 납마그네슘, 주석 등)로 이루어질 수 있다. 물론, 이러한 금속은, 경우에 따라 표면처리되거나 전환피복물을 가질 수 있다.
특히 바람직한 금속지지체로는 크롬/산화크롬 피복된 강(통상 주석제거강이라고 부른다), 스테인레스강, 알루미늄, 및 구리가 있다.
본 발명의 실시에서 금속-접촉층으로 사용하기에 적합한 열가소성 중합체로는, 공지된 보통 고체인, 주된 비율의 에틸렌과 적은 비율(예를들면, 공중합체의 중량을 기준하여 보통 1 내지 30중량%, 바람직하게는 2 내지 20중량%)의 에틸렌적으로 불포화된 카복실산 단량체와의 랜던 공중합체가 있다. 적당한 에틸렌적으로 불포화된 카복실산(이 용어는 일-및 다염기산, 산무수물, 다염기산의 부분적 에스테르 뿐만 아니라 이들의 여러가지 금속염을 포함한다)으로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말렌산, 이타콘산, 말레산 무수물, 모노메틸 말레이트, 모노에틸 말레이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르산 말레이트, 또는 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르산 말레이트 등이 있다.
카복실산 단량체는 바람직하게는, 분자당 탄소수 3내지 8인 α, β-에틸렌적으로 불포화된 모노-및 폴리카르복실산과 산무수물 및 산 잔기가 하나이상의 카복실산기를 가지며 알코올 잔기가 탄소수 1 내지 20을 갖는 이러한 폴리카르복실산의 부분적 에스테르 중에서 선택된다. 이러한 공중합체는 필수적으로 에틸렌과 하나이상의 에틸렌적으로 불포화된 산 또는 무수 코모노머로 이루어질 수 있으며 또는 에틸렌과 공증합 가능한 다른 단량체를 소량 함유할 수도 있다. 그러므로, 공중합체는 아크릴산, 메타크릴산 등의 에스테르를 포함한 기타 공중합 가능한 단량체를 함유할 수 있다. 이러한 형태의 랜덤 공중합체 및 이들의 제조방법은 본 분야에 이미 공지되어 있다.
본 발명에서 금속지지체 접촉층으로서 사용하기 위해 특히 바람직한 에틸렌/에틸렌적으로 불포화된 카복신산 공중합체는, 미합중국 특허 제3,520,861호 및 3,239,370호에 기술된 것과 같은 2 내지 15중량%의 아크릴산, 메타크릴산 또는 크로톤산(특히, 아크릴산)과 에틸렌과의 통상적으로 고체인 랜덤 공중합체 및 공지된 이의 이오노머염 이다.
본 발명의 실시에 사용된 전술된 에틸렌/카복실산 공중합체 금속-접촉층의 두께는 별로 중요하지 않다., 하지만, 일반적으로 이러한 층의 각각은 0.1 내지 10밀 (mils), 바람직하게는 0.3 내지 2.5밀의 두께를 갖는다.
언급된 바와 같이, 본 발명에 사용된 제2 열가소성 중합체 층은(1)주된 비율의 에틸렌과 적은 비율의 에틸렌적으로 불포화된 카복실산 단량체 하나이상과의 랜덤 공중합체와(2) 하나 이상의 에틸렌계 올레핀 중합체물질과의 블랜드로 이루어진다. 이러한 블랜드층의 에틸렌/카복실산 공중합체 성분은 전술된 금속-접촉 공중합체층에 사용하기 위해 전술된 바와 같은 통상적으로 고체인 랜덤 공중합체와 동일한 부류중에서 일반적으로 선택되며, 예를들면, 이러한 에틸렌/카복실산 블랜드층 성분은 언급된 금속-접촉층에 사용된 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 하지만, 일반적으로, 언급된 블랜드층의 에틸렌/카복실산성분은 언급된 금속-접촉층에 사용된 에틸렌/카복실산 공중합체의 경우 보다 다소 적은 비율의 에틸렌적으로 불포화된 카복실산이 공중합되는 것이 바람직하다. 그러므로, 예를들어, 6중량%의 아크릴산 함량을 갖는 에틸렌/아크릴산 공중합체가 금속 접촉층에 사용되는 경우, 더 적은 양의 카복실산 단량체가 공중합된 에틸렌/카복실산 공중합체(예를들면, 약 3중량%의 아크릴산 함량을 갖는 에틸렌/아크릴산 공중합체)를 블랜드층에 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.
전술된 중합체 블랜드층에 사용된 에틸렌계 올레핀 중합체 물질은, 적당하게는, 이러한 블랜드층의 에틸렌/불포화된 카복실산 공중합체 성분과 합리적으로 양립할 수 잇으며 언급된 블랜드층과 최종적으로 접착되는 올레핀 중합체층과 합리적으로 양립할 수 있는 통상적으로 고체인 어떠한 에틸렌계 올레핀 중합체일 수 있다. 하지만, 일반적으로, 본 발명의 실시에 있어서 이러한 중합체 블랜드층의 기타 올레핀 중합체 성분으로서, 여러가지 공지된 에틸렌 호모폴리머(예를들면, C3내지 약 C12)α-올레핀과 같은 공지된 공중합가능한 단량체와의 공중합체, 에틸렌적으로 불포화된 에스테르 단량체(예를들면, 비닐아세테이트, 에틸 아크릴레이트 등) 및 이러한 호모폴리머와 공중합체의 그라프트 변형(예를들면, 아크릴산, 무수 말레산 등과 그라프트된)을 사용하는 것이 바람직하다.
전술된 중합체 블랜드층에서 두 필수 중ㅎ바체 성분(즉, 랜덤 공중합체와 에틸렌계 올레핀 중합체 물질)의 상대 비율은, 중합체 블랜드의 5 내지 75%중량%를 일반적으로 차지하는 랜덤 공중합체에 따라 그리고 이러한 중합체 블랜드의 30 내지 95중량%를 일반적으로 차지하는 에틸렌계 올레핀 중합체 성분에 따라 상당히 광범위하게 변할 수 있다. 하지만, 바람직하게는 랜덤 공중합체는 중합체 블랜드층의 20 내지 70(특히, 30 내지 70) 중량%를 차지하는 양으로 사용하며 에틸렌계 중합체 성분은 중합체 블랜드의 30 내지 80(특히 30 내지 70) 중량%를 차지하는 양으로 사용한다.
언급된 중합체 블랜드층의 두께는 본 발명에서는 별로 중요하지 않다. 하지만, 일반적으로, 이러한 층은 0.1 내지 10밀의 두께를 가지며 바람직하게는 0.3 내지 2.5밀의 두께를 갖는다.
본 발명의 실시에 있어서, 상술된 다층 접착필름계는 어떠한 통상적인 형태로 금속 지지체에 적용될 수 있다. 그러므로, 예를들어, 통상적인 압출피복 기술을, 언급된 접착층을 선택된 금속지지체에 적용하는데 사용할 수 있으며, 이러한 경우에, 적용은, 공지된 동시압출장치 및 기술을 사용한 단일 압출피복 조작으로서 또는 사용할 여러 중합체층을 각각 독립적으로 독립압출 피복조작에 적용하는 다단계 조작으로서 수행할 수 있다. 또다른 방법으로, 통상적 필름적층 기술도 목적하는 금속지지체에 억급된 다층 접착 필름계를 접착시키는데 적당하게 사용할 수 있으며, 이러한 경우에, 독립 단층필름으로서 목적하는 개개의 층을 적용하는 적층다단계를 사용하거나, 더 바람직하게는, 목적하는 다층 접착계의 미리 동시압출된 필름을 사용한 단일적층조작을 사용할 수 있다.
물론, 통상적인 동시압출과 필름적층 기술의 콤비네이션을, 최종적으로 목적하는 복합물을 제공하는데 사용할 수 있다. 그러므로, 예를들어, 금속/플라스틱/금속 적층물을 제조하는 경우, 먼저 다층 접착물/올레핀 중합체 코어/다층 접착물과 같은 구조를 갖는 복합물 필름을 동시 압출시킨 다음, 이러한 복합물 필름을 목적하는 금속 박판재료의 두 외피층에 필름 적층시키는 것이 바람직할 수 있다.
목적하는 복합물 또는 복합 구조물에서 상술된 다층 접착필름계의 중합체 블랜드층(들)이 최종적으로 접착되는(예를들면, 전기 케이블 구조물에서 중합체 외피수지로서, 금속/플라스틱/금속 적층물에서 올레핀 중합체 코어층으로서)올레핀 중합체물질로는 다층 접착필름계의 중합체 블랜드층 중의 에틸렌계 올레핀 중합체 성분으로서 사용하기 위해 전술된 것들이 있다. 이러한 중합체 코어, 외피 수지 등과 같은 통상적인 용도로 바람직한 올레핀 중합체로는 여러가지 에틸렌 호모폴리머 및 주된 비율의 에틸렌과 적은 비율의 고급(예를들면, C3내지 C12)α-올레핀 단량체 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 저급알칸을 에스테르 및 비닐아세테이트와 같은 비닐 에스테르 단량체와의 공중합체 및 에틸렌 호모폴리머(즉, 저밀도, 중밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌)가 있으며 에틸렌/고급 α-올레핀 공중합체가 특정 최종 용도에 특히 바람직하다.
이미 언급된 바와 같이, 본 발명은, 일반적으로 공지된 형태(예를들면, 올레핀 중합체-외피 전기 또는 통신 케이블; 구조용 및/또는 2차 성형용 금속/올레핀 중합체/금속 저층물 등)이지만 이들의 공지된 선행 기술의 대응물에 비하여 고온(예를들면, 71℃) 및/또는 저온(예를들면, -12℃)에서 개선된 구조적 결착성을 갖는 여러가지 금속/플라스틱 복합물 또는 적층물의 제조를 가능하게 한다. 이러한 복합물 또는 적층물은, 표준 시험방법 ASTM-D-1876(본 명세서에 기술된)에 따라 90°박리시험을 수행하는 경우, 속성후 -12℃의 저온에서 0.89kg/cm이상, 바람직하게는 1.79kg/cm이상, 가장 바람직하게는 2.33kg/cm이상의 박리강도를 나타내야하며, 숙성후 60℃의 고온에서 1.79kg/cm이상, 바람직하게는 2.33kg/cm이상의 박리강도를 나타내야 한다. 특히, 본 발명의 플라스틱/금속 적층물이 다른 올레핀 중합체와 함께 사용되는 경우(예를들면, 케이블 외피), 제1랜덤 공중합체와 또 다른 올레핀 중합체(예를들면, 케이블외피)사이의 접촉면간에 상술된 개선된 90℃박리강도를 나타낸다.
본 발명에 따른 이러한 적층물 또는 복합물의 제조 및 사용은 일반적으로 통상적인 방법으로 수행하며 현저하게 개선된 고온 및/또는 저온의 구조적 결착성 및/또는 성능 특성이 얻어지는 유익한 예외를 갖는다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 상세히 설명되며 이로써 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 여기서 모든 부 및 퍼센트는 다른 설명이 없는한 중량부 및 중량 퍼센트이다.
[실시예 1]
본 실시예에서는, 2.3밀 (58마이크론) 두께의 2층 접착필름을 전해크롬/산화크롬 피복된 강철(ECCS)의 6밀(152마이크론)두께 시트의한쪽면에 적층시킨 다음 생성된 적층물을, 0.45의 용융지수 및 0.932g/cc의 밀도를 가지며 2.6중량 %의 카본블랙을 함유하는 고분자량저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 전화 케이블 외피 수지 조성물의 75밀 (1.9mm)두께 시트에 압축성형시켜 ECCS/2-층 접착필름/외피 수지 적층물 샘플을 형성시킨다.
그 다음, 생성된 적층물 샘플을 1인치(2.54cm)넓이, 3인치(7.62cm) 길이의 스트립으로 절단하고 이러한 스트립의 몇몇으로 ASTM D-1876 (분당 2-인치(5.08cm)의 크로스해드 속도를 적용하는 것 이외에, 73℉(23℃)에서 50% 상대습도 공기중에서 12 내지 48시간 동안 상태조절하며, 중합체층의 접착 및 비접착 길이는 각각 3인치 (7.62cm)이고 시험은 3이상의 시험편에 대하여 수행한다)에 따라, 여러 시험온도에서 초기 접착력 수치를 측정하기 위해 이러한 온도에서 90°박리시험을 수행한다. 나머지 1인치(2.54cm)넓이 시험편을 140℉(60℃)에서 1주일동안 물중에 침지(즉, 숙성)시키고, 50% 상대습도, 73℉(23℃)공기 중에서 밤새 평형 및 건조시킨 다음 지시된 시험온도에서 이러한 숙성된 시험편에 대한 접착력수치를 측정하기 위하여 여러 온도에서 상술한 바와 같이 90°박리시험을 수행한다.
실온이 아닌 온도에서 시험하기 위하여, 시험편을 적용하는 시험온도에서 최소한 30분동안 환경실의 바닥에 위치시킨다. 그다음, 시험편을 고정구(holding fixture)에 위치시키고 2분동안 재평형시킨 후, 박리 접착력을 측정한다.
상술된 적층물 샘플의 제조에 사용된 2-층 접착필름은, 한층이 에틸렌/아크릴산(EAA) 랜덤공중합체(공중합체 중량을 기준하여 아크릴산 6중량% 및 용융지수=5.5)로 이루어지며 다른층이 (1) 2의 용융지수 및 0.921g/cc의 밀도를 갖는 통상적인 저밀도 폴리에틸렌수지 60중량%(블랜드 중량기준)와 (2) EAA공중합체를 기준한 3중량%의 아크릴산합량 및 11.0의 용융지수를 갖는 에틸렌/아크릴산(EAA) 랜던공중합체 40중량%(중합체 블랜드 중량기준)의 중합체 블랜드로 이루어진, 층두께 비율 1 : 1의 필름이다. 이러한 샘플의 제조에 있어서, 언급된 2-층 필름은, 300F(149℃)까지 가열된 순환공기 오븐중에서 1분동안 금속을 예열시킨 다음 일련의 고무니프(nip)롤을 통해 예열된 금속시트와 언급된 2-층필름(EAA 비-블랜드층을 금속표면에 직접 접촉시킨다)을 인장시킨다. 생성된 적층물을 300℉(149℃)까지 가열된 순환공기 오븐중에서 1분동안 2차 가열시킴으로써 적층시킨다.
생성된 ECCS/2-층 접착물/외피수지 적층물 샘플을 형성시키기 위한 압축성형 조작에 있어서, 플라톤(platen)프레스를 사용하며, 이러한 프레스내에서 상술된 (ECCS/2-층 접착필름 적층물을 언급된 외피수지 시트와 접촉하여 위치시키고(접착필름의 블랜드층은 외피수지 시트와 직접 접촉시킨다) 230℃ 및 약 15psig(105kg/cm)에서 3분동안 압축성형을 수행한다. 그다음, 생성된 적층물 플라튼 프레스내에서 실온까지 냉각시키고, 프레스로부터 빼낸 다음 전술된 1인치(2.54cm)넓이 시험편으로 절단하고 전술된 방법으로 시험한다.
비교용으로, 상술된 접착필름계 대신, 주된 비율의 에틸렌과 아크릴산 6중량%로 이루어진 2.3밀(58마이크론)두께의 단일층 EAA공중합체필름을 사용하여, 유사한 적층물(즉, 대조예 1)을 제조하고 시험한다.
적층물의 각형태에 대한 접착력 시험결과가 하기 표 1에 요약되어 있다.
[표 Ⅰ]
Figure kpo00001
* 본 발명의 실시예가 아닙
1 90°박리강도 접착력 수치(kg/cm 샘플폭)
2 실온=약 73℉(23℃)
표 Ⅰ의 결과로부터, 대조예 1 적층물이 실온에서 매우 우수한 접착력 수치를 나타내는 반면, 저온(즉, -12℃)또는 고온(즉, 60℃ 및 17℃)접착력시험 온도에서 측정되는 경우에는 급격히 감소함을 알 수 있다. 대조적으로, 실시예 1 적층면에 대한 접착력 수치는 상승된 시험온도에서 다소 감소하지만(즉, 실온시험치에 비해서), 그럼에도 불구하고 실시예 1 적층물은 저온 및 고온에서 대조예 1 적층물보다 상당히 더 높은 접착력 수치를 나타내는 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
실시예 1의 외피수지 조성물대신, 0.25의 용융지수 및 0.932g/cc의 밀도를 가지며 2.6중량%의 카본블랙을 함유하는 고분자량 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 또다른 외피수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다.
상술된 외피수지를 사용하는 것이외에 실시예 1 및 2 적층물의 2-층 접착필름 대신에 상이한 형태의 접착필름을 사용하여 비교용으로 3개의 추가적층물(즉, 대조예 2A, 2B 및 2C)를 제조한다. 특히, 전술된 6중량% 아크릴산(AA)함량 랜덤공중합체의 2.3밀(58마이크론)두께 단일층 필름을 대조예 2A 적층물중의 접착필름층으로서 사용한다. 대조예 2B적층물에 있어서, 사용된 접착필름은, 금속접촉층이 상술된 6중량% AA함량 랜덤 EAA공중합체로 이루어지며 외피수지 접촉층이, 실시예 1 및 2 블랜드층의 성분중의 한성분으로서 사용된 저밀도 폴리에틸렌수지로 이루어진, 2.3밀(58마이크론) 두께인 1 : 1의 층두께 비율 2-층 필름이다. 대조예 2C 적층물에 있어서, 사용된 접착필름은, 금속접착층이 전술된 6중량% AA함량 랜덤 EAA공중합체로 이루어지며 외피수지 접착층이, 실시예 1 및 2 블랜드층의 성분중의 한 성분으로서 사용된 3중량% AA함량 랜덤EAA공중합체로 이루어진, 2.3밀(58마이크론)두께인 1 : 1의 총두께 비율 2-층 필름이다.
실시예 2 적층물 및 여러 비교적층물에 대한 접착력 수치결과가 하기 표 Ⅱ에 요약되어 있다.
[표 Ⅱ]
Figure kpo00002
* 본 방법의 실시예가 아님
1 90°박리강도 접착력 수치(kg/cm 샘플폭)
2 실온=약 73℉(23℃)
표 Ⅱ의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2 적층물은 3개의 모든 비교적층물 샘픔보다 현저하게 우수한 고온 및 저온수치를 나타낸다.
[실시예 3]
2-층 접착필름계의 중합체 블렌드층(즉, 이 층은 최종적으로 외피수지 시트에 접착된다)이 (a) 1.0의 용융지수와 0.9219g/cc의 밀도를 갖는 저압가공 선형저밀도 폴리에틸렌 80중량%(블랜드 중량기준)와 (b)실시예 1 및 2 블랜드층에 사용된 3중량% AA함량 랜덤 EAA공중합체 성분 20중량%(블랜드 중량기준)와의 블랜드로 이루어지는 것을 제외하고는 실시예 2를 반복한다.
비교용으로, 또다른 적층물(대조예 3)을, 2-층 접착필름의 외피수지 접착층이 실시예 3 블랜드층 자체 대신에, 단지, 실시예 3 블랜드층의 전술된 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조한다.
이들 두 적층물 샘플에 대한 접착력 수치결과가 하기 표 Ⅲ에 요약되어 있다.
[표 Ⅲ]
Figure kpo00003
* 본 발명의 실시예가 아님
1 초기 90°박리강도 접착력 수치(kg/cm 샘플폭)
2 실온=약 73℉(23℃)
표 Ⅲ의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 언급된 중합체 블랜드 외피접촉층을 갖는 2-층 접착필름을 사용한 실시예 3의 적층물은 외피수지 접촉층에 3중량% AA-함유 EAA종합체 성분이 대조예 3 적층물보다 현저하게 우수한 10℉(-12℃) 접착력을 나타낸다.
[실시예 4-9]
실시예 2의 2-층 접착필름의 블랜드층 대신 하기 표 Ⅳ에 나타낸 바와 같은 일련의 상이한 블랜드층들을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2를 다시 반복한다.
추가로, 또다른 적층물 샘플(즉, 대조예 4)을, 비교용으로, 층의 단독성분으로서 실시예 4-9 블랜드층의 EAA-비함유 성분(즉, 0.7의 용융지수와 0.921g/cc의 점도를 갖는 통상적인 저밀도 폴리에틸렌)을 사용하여 제조한다.
이들 여러 적층물 샘플에 대한 접착력 측정의 결과가 하기 표 Ⅳ에 요약되어 있다. 또한, 실시예 4-6 및 7-9의 블랜드층의 EAA성분이, 각각, 이러한 실시예의 블랜드층 대신 사용된 비-블랜드층의 단독성분으로서 사용된, 대조예 2A 및 대조예 2C 적층물에 대한 결과도 비교용으로 표 Ⅳ에 요약되어 있다.
[표 Ⅳ]
Figure kpo00004
* 본 발명의 실시예가 아님
1 초기 90°박리강도 접착력 수치(kg/cm 샘플폭)
2 실온=약 73℉(23℃)
3 수지 A=통상적인 저밀도 폴리에틸렌(용융지수=0.7 및 밀도=0.921g/cc)
4 수지 B=실시예 1에 기술된 EAA수지(6중량% 아크릴산 함량)
5 수지 C=실시예 1에 기술된 EAA수지(3중량% 아크릴산 함량)
표 Ⅳ의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 4-9의 블랜드층 적층물은 블랜드층 성분을 단독으로 사용하여 수득한 것보다 우수한 60℃ 및 71℃ 접착력 수치를 나타낸다(실시예 4-9에 대한 60℃ 및 71℃수치를 대조예 4 및 2A와 비교하고 실시예 7-9에 대한 60℃ 및 71℃수치를 대조예 4 및 2C와 비교한다).
[실시예 10-15]
실시예 2의 2층 접착필름의 블랜드층 대신 하기 표 Ⅴ에 나타낸 것들을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2를 다시 반복한다.
추가로, 비교적층물 샘플(즉, 대조예 5 및 6)을, 실시예 10-15의 EAA-비함유 성분으로 단독으로 이루어진 비-블랜드층을 언급된 실시예의 블랜드층 대신 사용하여 제조하고 시험한다.
이들 여러 적층물에 대한 접착력 측정의 결과가 실시예 2에 기술된 대조예 2C 적층물에 대한 결과와 함께 하기 표 Ⅴ에 요약되어 있다.
[표 Ⅴ]
Figure kpo00005
* 본 발명의 실시예가 아님
1 초기 90°박리강도 접착력 수치(kg/cm 샘플폭)
2 실온=약 73℉(23℃)
3 수지 D는 비닐아세테이트 함량 12중량%와 용융지수 0.25를 갖는 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체이다.
4 수지 C는 6중량% 아크릴산 함량의 EAA.
5 수지 E는 Chemplex 사에 의해 PLEXAR
Figure kpo00006
1로서 시판되고 있는 개질된 올레핀 중합체이다.
6 "파괴"는 접착력이 너무 강해 금속으로부터 탈적층(delamination)시키기 전에 필링탭(peeling tab)이 파손됨을 의미한다.
Figure kpo00007
상표
표 Ⅳ의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 10-15의 블랜드층 적층물에 대한 71℃ 접착력 수치는 블랜드층 성분을 단독으로 사용하여 수득한 것보다 더 우수한다(실시예 10-12에 대한 71℃수치는 대조예 5 및 2C의 수치에 비교하고 실시예 13내지 15에 대한 71℃수치는 대조예 6 및 2C의 수치에 비교한다).
[실시예 16-23]
사용된 2층 접착 필름의 블랜드층이 표 Ⅵ에 나타낸 것들인 것을 제외하고는 실시예 2를 다시 반복한다.
추가로, 실시예의 블랜드층 대신 비-블랜드층을 사용하여(언급된 비-블랜드층은 실시예의 블랜드층의 개개의 성분으로 이루어진다)제조된 비교 적층물 샘플에 대한 결과도 표 Ⅵ에 요약되어 있다.
[표 Ⅵ]
Figure kpo00008
* 본 발명의 실시예가 아님
1. 초기 90°박리강도 접착력 수치(kg/cm 샘플폭)
2. 실온=약 73℉(23℃)
3. 수지 F=통상적인 저밀도 폴리에틸렌(용융지수=1.9 및 밀도=0.924g/cc)
4. 수지 C=3중량% 아크릴산 함량을 갖는 EAA.
5. 수지 G=통상적인 저밀도 폴리에틸렌(용융지수=2.0 및 밀도=0.921g/cc)
6. 수지 H=통상적인 저밀도 폴리에틸렌(용융지수=2.7 및 밀도=0.925g/cc)
[실시예 24-26]
실시예 2외피 수지 조성물 대신 외피 수지조성물로서 0.45의 용융지수와 0.932g/cc의 밀도를 가지며 2.6중량%의 카본블랙을 함유하는 저압가공 선형 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2,22 및 17을 반복한다.
생성된 적층물 샘플에 대한 접착력 수치가 하기 표 Ⅶ에 요약되어 있다.
[표 Ⅶ]
Figure kpo00009
1 초기 90°박리강도 접착력 수치(kg/cm 샘플폭)
2 실온 23℃
3 수지 G=통상적인 저밀도 폴리에틸렌(용융지수=2.0 및 밀도=0.921g/cc)
4 수지 H=통상적인 저밀도 폴리에틸렌(용융지수=2.7 및 밀도=0.925g/cc)
5 수지 F=통상적인 저밀도 폴리에틸렌(용융지수=1.9 및 밀도=0.924g/cc)
표 Ⅶ의 결과로부터 알 수 있는 바와같이, 실시예 24-26 적층물은 시험온도의 모든 범위에 걸쳐서 매우 우수한 접착력을 나타낸다.
본 발명이 특정 실시양태 및 이의 실시예로서 설명되었지만, 이로 인해 본 발명의 청구범위가 제한되는 것은 아니다.

Claims (14)

  1. 에틸렌적으로 불포화된 카복실산 단량체와 에틸렌과의 랜덤 공중합체로 구성되며 금속지지체에 직접 접착되어 있는 제1 열가소성 중합체층, 및 대량의 에틸렌과 소량의 에틸렌적으로 불포화된 카복실산 단량체 하나이상과의 랜덤 공중합체와, 에틸렌적으로 불포화된 카복실산 단량체와 에틸렌과의 랜덤 공중합체와는 상이한 에틸렌의 호모폴리머 또는 공중합체 하나이상으로 이루어진 에틸렌 중합체 수지와의 중합체 블랜드로 구성되며 금속지지체의 반대편쪽의 제1 중합체층 표면상에 직접 접착되어 있는 제2 열가소성 중합체층으로 이루어진 다중층 플라스틱 피복물이 적어도 한쪽 표면에 직접 접착되어 있는 하나이상의 금속지지체로 이루어지고; 여기에서 블랜드층은 대량의 에틸렌과 이와 공중합 가능한 소량의 코모노머와의 공중합체 또는 에틸렌 호모폴리머인 올레핀 중합체층과 제1 중합체층 사이에서 중간 접착층을 형성하며, 이 블랜드층이, -12℃ 또는 71℃(10℉ 또는160℉)에서 측정하는 경우에 제1 중합체층과 올레핀중합체 층을 서로 직접 접착시켜 얻어지는 접착력 보다 더 우수한 90°박리(peel) 접착력을 제1 중합체층과 올레핀 중합체층 사이에 제공하는, 올레핀 중합체에 접착된 플라스틱/금속 적층물.
  2. 제1항에 있어서, 금속지지체가 0.005 내지 0.64mm(0.2 내지 25밀)의 두께를 갖는 알루미늄강 또는 구리강인 적층물.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 제1층 및 제2 층중의 랜덤 공중합체가, 그중에 공중합 되어 있는 에틸렌적으로 불포화된 카복실산 1 내지 30중량%를 함유하는 적층물.
  4. 제1 내지 3항중 어느 하나에 있어서, 제2층 중의 에틸렌 중합체 수지 성분이 에틸렌과 소량의 C4내지 C12α-올레핀 하나 이상과의 저밀도 폴리에틸렌 공중합체, 또는 하나이상의 에틸렌적으로 불포화된 카복실산 또는 무수물과 그라프트 공중합된 올레핀 중합체인 적층물.
  5. 제1항에 있어서, 제2층의 중합체 블랜드중에서, 에틸렌 중합체 수지가 대량의 에틸렌과 소량의 에틸렌적으로 불포화된 에스테르 단량체와의 공중합체인 플라스틱/금속 적층물.
  6. 제1항에 있어서, 제2층의 중합체 블랜드중에서, 에틸렌 중합체 수지가 대량의 에틸렌과 소량의 에텔렌적으로 불포화된 에스테르 단량체와의 공중합체인 플라스틱/금속 적층물.
  7. 제1항에 있어서, 제2층의 중합체 블랜드 중에서, 에틸렌 중합체 수지가 아크릴산 또는 무수 말레산그라프트 개질된 에틸렌의 호모폴리머 또는 대량의 에틸렌과 이와 공중합 가능한 소량의 단량체와의 공중합체인 플라스틱/금속 적층물.
  8. 제1항에 있어서, 금속지지체의 한쪽면은 2층의 열가소성 중합체 피복물을 가지며 금속지지체의 다른쪽면에는 에틸렌과 소량의 에틸렌적으로 불포화된 카복실산과의 랜덤 공중합체로 된 단일층 피복물이 직접 접착되어 있는 적층물.
  9. 제8항에 있어서, 다중층 피복물과 단일층 피복물이 각각 0.0025 내지 0.254mm(0.1 내지 10밀)의 두께를 갖는 적층물.
  10. 제8 또는 9항에 있어서, 제1 랜덤 공중합체층과 올레핀 중합체층의 계면층들 사이의 박리강도가, 숙성후 -12℃의 온도에서는 샘플폭 cm당 0.89kg(8.73N)보다 크고, 숙성후 60℃의 온도에서는 샘플폭 cm당 1.79kg(17.55N) 보다 큰 적층물.
  11. 제10항에 있어서, 제1층과 올레핀 중합체층 사이의 박리강도가, 숙성후 -12℃의 온도에서는 샘플폭 cm당 2.33kg(22.85N)보다 크고, 숙성후 60℃의 온도에서는 샘플폭 cm당 2.33kg(22.85N)보다 큰 적층물.
  12. (1)하나이상의 절연된 전도체를 포함하는 코어(core); (2) 제1 내지 9항중 어느 하나의 적층물로 이루어지며 코어를 둘러싸는 케이블 보호 또는 외장 테이프; 및 (3) 케이블 보호 또는 외장 테이프의 중합체 블랜드층에 직접 접착되며 케이블 보호 또는 외장 테이프를 둘러싸는 올레핀 외피로 이루어진, 고온 및/또는 저온에서 개선된 구조적 결착성(integrity)을 갖는 전기케이블.
  13. 제12항에 있어서, 제1 랜덤 공중합체층과 외부 올레핀 중합체층의 계면층들 사이의 박리강도가, 숙성후 -12℃의 온도에서는 샘플폭 cm당 0.89kg(8.73N)보다 크고, 숙성후 60℃의 온도에서는 샘플폭 cm당 1.79kg(17.55N)보다 큰 전기케이블.
  14. 제13항에 있어서, 제1층과 외부 올레핀 중합체층 사이의 박리강도가, 숙성후 -12℃의 온도에서는 샘플폭 cm당 2.33kg(22.85N)보다 크고, 숙성후 60℃의 온도에서는 샘프ㄹ폭 cm당 2.33kg(22.85N)보다 큰 전기케이블.
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