KR850001507B1 - 제지용 화학펄프의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

제지용 화학펄프의 제조방법

본 발명은 제지용 원료로 사용하는 목재의 설편(이를 아래에서는 "우드칩" 또는 "목재설편"이라 기재함)으로부터 리그닌의 제거를 2단계로 수행하는 제지용 화학펄프의 제조방법의 진보 개량과 이 방법으로 제조한 제지용 화학펄프 자체에 관한 것이다.

공지됨과 같이, 화학펄프를 제조함에 사용되는 종래의 알칼리성 중해처리법의 기본과정은 다음과 같았다.

-우드칩에 유황화합물 함유의 알칼리성 액체를 첨가혼합하는 것,

-첨가혼합한 혼합물을 150°와 180℃사이로 되도록 점차적으로 가열하는 것.

-다음에는 우드칩이 마쇄되기에 합당한 정도로 되기 까지의 시간동안을 증해처리하는 것, 단 이 증해처리의 시간은 우드칩의 원료목재가 갖는 성질여하에 따라 차이가 있다.

실제로는, 우드칩의 마쇄점은, 잔류리그닌을 표시하는 카파 인덱스(Kapps irdex)가 침엽수인경우는 30 내지 35에 도달되고, 낙엽수인 경우는 15 내지 25에 해당하게 되었을 경우를 마쇄점에 도달된 것으로 하였던 것이다.

이들 종래의 방법은 대단히 보편적으로 이용되는 것이나, 다음에서 말하는 두가지의 중대폐단을 내포하고 있는

첫째는, 이들의 방법에서는 메르캅탄, SO₂및 H₂S 등의 악취성 유황화합물을 방출하여 작업환경을 크게 오염하는 점이다. 그리고 표백펄프를 제조시는 표백폐액에 동반되어서 염소화합물이 배출되는 폐단이다. 이 문제는 부분적으로는 해결되었으나, 오직 공지된 세정법의 이용에 불과하므로, 불행하게도 비용부담이 과당히 되는 점에 결점이 있다.

둘째로는, 이는 더 중요사항인 바, 펄프의 수율이 예를들면 침엽수인경우는 약 40%에 불과하는 점이다. 이를 환언하면 침엽수로 되는 우드칩으로부터 제조하는 경우에는 건조된 우드칩 100kg으로 부터, 건조펄프 약 40kg을 얻음에 불과하는 점이다. 크랍트법에서는 우드칩을 증해처리하기에 앞서서 그에 함유된 탄수화물을 안정화시키기 위하여 특히 H₂S 또는 O₂로 전처리함에 의하여 펄프의 수율을 증가시킬 수 있는 것으로 추정되었던 것이다. 그러나 불행하게도, 이와같은 전처리과정은 그 조작이 복잡하고도 특수장치가 필요하므로 보편적실시가 못되고 있는 것이다.

예를들면, 펄프제용 증해액(蒸解液)에 유황을 첨가함으로서 공지의 다류화물(폴리설파이드)을 그 증해액 자체내에 생성시켜서, 생성된 다류화물의 산화가 알칼리성에 기인되는 탄수화물의 분해를 방지하게 하여 안정화하는 것으로 하는 크랍트펄프 제조법이 발표된 바 있다. 이리함으로서 펄프의 수율이 향상됨은 물론이나, 유황첨가의 과다는 공해를 더 악화하는 것이기 때문에, 이 방법도 현재까지는 보편적 실시가 못되고 있다.

공고번호 제2,373,637호로 발표된 프랑스특허 제77,37226에서는, 증해액에 극히 적은 분량의 안트라퀴논(건조목재에 대하여 0.1%보다 적은 중량비로 함)을 첨가함이 발표되었다. 그러나, 이 특허명세서의 성적표가 말하는 공업적시험에서는, 펄프의 수율증가는 극히 적은 반면, 얻은 펄프의 기게적성질은 크게 감퇴되는 것으로 발표되었던 것이다(특히 U.S.A. Seattle에서 1979.24-26에 개최한 Pulping Conference proceedings의 제213면 이하의 부분에 K. GOEL, A.M. AYROUD 및 B. BRANCH 발표의 "Anthraquinone in Kraft pulpin"을 참조).

화학펄프의 제조에서 그 수율증대에 관한 종래의 기술상태를 요악하고 보면, 작업환경의 공해를 더 악화하거나 또는 펄프의 기계적성질을 열화하는 것으로 되었던 것이다. 그리고 상술함과 같이 여러가지의 상이하는 연구시험이 수행되었음에도 불구하고 상술함과 같은 종류의 딜렘마는 언제나 유발되었는데 반하여 황경정화의 중요성은 과거 보다도 더욱 고조되고 있고 또 더 강인한 펄프에 관한 수요가의 요구는 더욱 증대되고 있는 것이다.

화학펄프의 제조방법으로서, 제1단계 과정과 제2단계 증해 처리과정과를 결합하여 되는 2단계식처리법을 수행하는 발명의 명칭 "목재칩의 증해법"이 일본국 특허공보 소 47-26721에 선행발명으로 발표되었다.

이 선행발명의 2단계식처리법에서는, 목재칩을 장기간(약 수개월간)에 긍하여 퇴적적치 하는 펄프공업의 공지인 관행과정을 개량하여, 퇴적중인 목재칩에 그 칩의 용량비로 1% 이상 100%까지의 분량으로 되는 증해액을 미리 합침시키고서 기체불투과성의 스폰지형체로 그 퇴적부의 외측을 피복하여 퇴적부의 온도가 5°내지 95℃로 유지되게 하는 것으로 개량하여 되는 퇴적과정을 제 1단계과정으로 수행하였던 것이다. 이리하여 되는 제1단계과정에서는 증해액 함침의 목재칩을 미리 형성함이 요부인 바, 증해액 함침의 목재칩은 5°내지 95℃의 온도에 의하여 리그닌에 대한 제거작용이 개시되는 것으로 발표되었다. 그러므로 이 선행발명의 제1단계과정은 칩에 대하여 증해액 함침을 미리 수행함을 요지로 하는 과정이고, 리그닌제거는 출발과정에 불과함이 그 온도범위와 그 설명에 비추워 명백하다. 따라서 리그닌의 본격적 제거처리에 의한 펄프의 수득은, 알칼리성액체를 증해액으로 사용하는 공지의 증해처리법을 제2단계 증해법으로 수행함에 의하여 얻었던 것이다. 그러므로 이 선행발명의 방법은, 함염소표백제에 기인되는 염소화합물의 배출배제에 따르는 공해배제의 문제와 펄프의 품질 및 수율향상의 문제는, 고려됨이 없고, 또 방법의 모든 구성요건이 별개이며 또 그 요건의 결합상태와 그에 기인되는 성과가 본원 발명과는 별개이다.

본 발명의 화학펄프 제조방법은, 유황화합물이 함유된 알칼리성의 액체속에서 우드칩을 가열하여 2단계식으로 증해처리 함에 있어서 ;

-침엽부로 되는 우드칩인 경우는, 잔류리그닌을 표시하는 카파 인덱스 가 45와 100사이에 되는 때에 가열증해를 정지하고,

-낙엽수를 원료로 하는 우드칩인 경우는 카파인텍스 30과 50사이에서 가열을정지하여 제1단계의 증해처리를 수행하고,

-이리하여 얻은 우드칩의 증해중도물을 기계적으로 마쇄처리하며,

-최종적으로는 건조된 마쇄처리물의 중량에 대하여 중량비로 0.1 내지 1.5%의 과산화물 함유의 알칼리성용액을 첨가하고 처리하여 마쇄처리물에 대하여 제2단계의 증해처리를 완결한다. 이리함에 의하여 종래의 시설을 상술한 선행발명의 2단계식처리법과 같이 그대로 이용하고서도, 염소화합물의발생과 방출을 배제하고 또 화학펄프의 품질과 수율이 향상되게 한 것이다.

환언하면, 본 발명은 표백하지 않는 화학펄프의 카파인덱스가 종래의 관용되던 일반적인 증해처리의 값으로 도달되기에 앞서서 제1단계의 증해처리를 정지하고, 이와 같이 처리한 우드칩에 과산화물 함유의 알칼리성 용액을 첨가하고 제2단계의 증해처리를 수행하기에앞서서 제2단계의 증해처리를용이화 하도록 반드시 기계적방법으로 마쇄처리를 수행하는 것이다.

본 방법의 가장 좋은 성과는 다음과 같이 함으로서 얻는 것임이 밝혀졌다 :

-가열하에서 증해처리하는 제1단계의 증해처리에서는 잔류리그닌의 지시수치인 카파인덱스(AFNOR St-andard T 12018에 의하여 측정함)가 다음의 수치범위에 해당하게 되면 제1단계의 증해처리를 정지한다 :

침엽수로 만드는 표백용 펄프인 경우는 45와 60의 사이로 하며, 침엽수로 만드는 라이너어 펄프(liner pulp)인 경우는 80과 100사이로 하고, 낙엽수로 만드는 표백용 펄프인 경우는 30과 40의 사이로 하며 ;

-프로뒤 쉬미퀴 유징쿨망(본원의 출원인)의 명의로 된 프랑스 특허 제2,435,457과 벨기에 특허 제877,401에서 설명된안트라퀴논, 수소첨가 하였거나 또는 수소첨가 하지 않은 안트라퀴논유도체류 또는 안트라센-디올 0.05%이하(우드칩의 건조물에 대한 중량비로)의 분량을 제1단계의 증해처리액에 첨가하고서 제1단계의 증해처리를수행한 다음에,

-기계적으로 마쇄처리를 수행(디스크그라인더, 펄퍼어 등 기타를 사용)하며,

-제2단계의 증해처리액은, 건조된 마쇄물에 대하여 1 내지 5%, 바람직 하기는 2 내지 4%에 해당하는 소오다를 과산화물에 첨가함유시키는 것으로 하고서,

-제2단계의 증해처리의 온도범위를 20과 120℃의 사이로 하고서 바람직하기는 70과 100℃ 사이로 하고서, 30 내지 180분간 바람직하기는 약 120분간 처리하며,

-과산화물로 처리함에 있어서는, 과산화물처리에서 유발되는 것으로 알려진 과산화물 자체의 분해 또는 셀루로우스의 분해반응을 억제하기 위하여, 예를 들면 황산마그네슘, 탄산소오다, 인산소오다류 또는 유기화합물류 등을 첨가한다.

과산화물로는, R를 기로하고 X를 금속이온 또는 수소로하고서 일반식이 R-O-O-X로 표시되는 공지의 과산화물을 사용한다. 이를 구체적으로 예시하면 산업경제적으로 가장 바람직한 것은 과산화수소이고, 나트륨, 칼륨 또는 칼슘 등의 과산화물, 과붕산화물 및 과황산화물 등이다.

제2단계의 증해처리가 완결된 이후에는 얻은 펄프를 물로 세정한다. 그리고 필요하면 공지의 방법에 따라서 표백 처리할 수도 있다.

여하한 경우일지라도 본 발명이 다음에 계기하는 실시예에만 국한됨이 없으며, 다만 본 발명의 실시상태와 그 성과를 명백화하고 또 설명하기 위하여 다음에서 실시예를 기재한다. 이들의 실시예에서는, 편의상 이들 각기의 데이타와 그로부터 얻은 성과를 몇개의 실시예표로 작성하여 아래에 기재한다.

아래에서순차적으로 표시한 그들의 실시예표에서는 :

-반응성의 알칼리는 건조된 출발용 건조목재를 중량기준으로 하여, %로 표시하며,

-유황분함유도는, 반응성알칼리를 기준으로 하고서, %로 표시하고,

-아황산염의 함량비는, 출발용 건조목재를 중량기준으로 하여, %로 표시하며,

-시간은 분으로 표시하고,

-안트라퀴논의 중량은, 출발용 건조목재를 기준으로 하여, %로 표시하며,

-카파인덱스는 AFNOR 표준 T12 018에 의하여 측정하고,

-제1단계 증해처리의 수율은, 출발용 건조목재의 중량에 대하여, %로 표시하며,

- 과산화수소의 중량과 제2단계의 증해처리에 소요되는 소오다 및 마그네슘의 황산염은, 마쇄펄프의 건조 중량을 기준으로 하여, %로 표시하고,

- 최종수율은, 출발용 목재의 건조중량을 기준으로 하여, %로 표시하며,

-기계적성질은 아프너어표준(AFNOR Standard)의 그것에 표시된 40°SR로 측정하되 :

인열길이(Breaking Length)는 Q 03 004의 미이터단위로

파열강도(Rupture index)는 Q 03 014로

인열강도(tear index)는 Q 01 011로 측정하였다.

실시예표 1의 실시예 등에서는, 출발원료로 노르웨이 소나무로 만든 우드칩을 사용하였다.

그리고 그 실시예 II와 IV에서 그 원문과 제2단계 증해처리와의 사이에서 수행하는 우드칩의 마쇄에서는 디스크그라인더를 사용한 것이다.

실시예 I은 그랍트펄프에 관한 종래의 방법에 관한 것이다.

실시예 II는 본 발명의 수행한 최초의 구성으로, 여기에서는, 종래의 증해시간 60분에 대하여 45분에 제1단계 증해를 정지하여 제2단계 증해처리 이후에 실시예 I에 카파인덱스 37에 대하여 같은 방법으로 측정한 카파인덱스가 예를 들면 36으로 되게 한 것이다.

실시예 III은, 이미 알려진 선행기술을 설명한 것으로, 여기에서는 증해액에 안트라퀴논 0.05%를 첨가하였고, 여기에서 다시한번 비교하기 용이하게하는 시험을 만들기 위하여 실시예 I의 카파인덱스(37.0)와는 카파인덱스를 완전동일하게 하였다.

실시예 IV는 본 발명의 진보적구성을 설명하는 것으로, 여기에서는 제1단계 증해처리액에 안트라퀴논을 첨가하였는 바, 실시예 III의 그것에 대하여는 대략 반분을 첨가하였다.

서로 상이하는 이들의 실시예를 비교함에 의하여, 다음의 사항이 판명되는 바 :

-실시예 I과 III의 상호간에서는, 비교적으로 유사한 카파인덱스에서 펄프의 수율이 43.5로 부터 45.8%에로 증가(대략적 계산으로는 펄프수율 5%의 증가)되었으며, 이는 최근의 생산능력에 대하여는 현저한 진보로 되는 것이다(참고삼아 말하면 최근의 생산능력의 단위는 500 내지 600 t/day임). 이와같은 수율증가만이 아니고, 이 수율증가와 더불어 인열강도(teat index) 및 파열강도(rupture index)를 증가하였을 뿐만 아니라, 특히 인열길이(breaking length)의 실질적 증가가 있는 바, 이들의 성과는 종래의 기술에서 암시함이 없고 또 예기하지 못한 성과이다.

-실시예 II와 IV의 각개 데이타를 실시예 I의 각개 데이터와 비교하면,

제1단계의 증해처리액에 안트라퀴논을 첨가함에 의하여 펄프의 최종수율이(45.8%에 대하여 46.5%로) 약간 증가됨과 동시에 인열길이에 있어서는, 실시예 II의 13%로 부터 실시예 IV의 34%에로 더욱 현저히 증가된다는 진보적사항이 있음을 알 수 있다. 선행기술(실시예 III)에서는, 안트라퀴논의 첨가가 본 발명의 첨가량 보다 거의 2배임에도 불구하고, 안트라퀴논의 첨가에 기인되는 증가는 6%에 불과하다.

뿐만 아니라, 본 발명의 구성에 의한 것은 (실시예 II와 IV를 의미함) 여하한 경우에도 선행기술(실시예 I 및 III을 의미함)의 그것과같이 공해물질을 대량방출함이 없는 것이다.

실시예표 2에서는, 모든 항목의 실시예표 1의 그것과 같이 하였고, 낙엽수 또는 활엽수(자작나무)의 우드칩을 증해처리하였다.

실시예 V에서는, 크랍트펄프의 제조에 관한 종래의 방법을 설명한다.

실시예 VI에서는, 본 발명이 최초로 수행한 구성인 바, 여기에서는 활성알칼리의 분량을 감축하여 제1단계증해처리를 수행함에 의하여 제2단계증해처리후의 같은 방법으로 측정한 카파인덱스가 실시예 V의 21.2에 대하여 실시예 VI의 것은 20.0으로 되게 하였음을 설명한다.

실시예 VII에서는, 선행기술에서 이미 알려진 구성을 설명한 것으로, 여기에서는 안트라퀴논 0.05%를 첨가한 증해처리액으로 증해처리함에 관한것이다.

실시예 VIII은, 본 발명의 진보적구성을 설명한 것으로, 여기에서는 제1단계증해처리액을 안트라퀴논 0.03%를 첨가한 것으로 제1단계증해처리를 수행한 것이다.

서로 구성이 상이하는 이들의 실시예를 비교함으로서 침엽수 목재에 관한 증해처리를 종합표시한 실시예 표1의 그것과 같은 본 발명의 효과가 명백화 되는 것이다.

실시예표 3에서는, 유황화합물이 함유된 알칼리성의 증해처리액으로 낙엽수목재(너도 밤나무)를 증해처리하여 화학펄프를 제조함에 관한 기타의 방법을 설명한다.

실시예 IX은, 아황산펄프의 제조에 관한 종래의 방법을 설명한다.

실시예 X은 본 발명의 구성을 설명한 것으로, 여기에서는 제1단계증해처리를 90분 후에 정지함으로서 제2단계증해처리 이후에 실시예 IX의 그것과 같은 방법으로 측정한 카파인덱스가 실시예 IX의 카파인덱스와 동등하게 되었음을 설명하고 있다(27에 대하여 28로).

공고번호 제2.298.839호로 발표된 출원인의 프랑스특허 제77.24131호 및 공고번호 제2.340.475호로 발표된 추가확인의 특허 제78.20715호에서는 화학펄프의 제조 방법에 관한 것을 발표하였는 바, 여기에서는 리그노셀루로우스로 되는 출발원료를 2단계의 증해처리법으로 처리하되, 제1단계 증해처리시에서는 가성소오다 수용액으로 처리하여 중간마쇄한다음에, 알칼리성의 과산화물용액으로 제2단계 증해처리를 수행하는 것으로 구성되었다. 이리함에 의하여 크랍트펄프와 비등한 외관으로 되는 펄프를 얻는 바, 이 과정에서 공해는 실질적으로 감축되었던 것이다.

본 발명의 성과가 상술함과 같은데 반하여, 이미 전술한 바와 같이 크랍트펄프의 수율을증가시키려는 종래의 연구에서는 제품의 기계적성질을 감퇴하거나 또는 공해유발의 실질적증대가 있었음이 공지이다. 그리고 본 발명이 공지의 선행기술이 말한 것과는 반대로, 특정 조건의 제1단계증해처리과정을 경유후에 저농도의 알칼리성 과산화물용액으로 처리하는 제2단계증해처리하는 2단계증해처리를 결합함에 의하여 상술함과 같은 성과를 얻음은 도저히 예견할 수 없던 성과이다. 실제로 본 발며의 방법은, 공해를 증대함이 없이 펄프의 수율을 현저히 증가하고 또 기계적특성이 실질적으로 향상된(특히 그 파괴길이)펄프를 얻는 중요효과가 있다.

이와같이 하여 되는 본 발명의 방법으로 제조한 비표백 화학펄프는 종래의 비표백 화학펄프의 그것과 카파인덱스가 동일한 것이다. 그러므로, 이 비표백펄프는 공지의 수법으로 표백이 되는 것이다.

[실시예표 1 노르웨이 소나무 우드칩의 증해처리]

[실시예표 2 자작나무 우드칩의 증해처리]

[실시예표 3 너도 밤나무 우드칩의 증해처리]

상술의 실시예에 비추워, 본 발명은 상술한 일본국 특허공보 소47-26721의 그것과는 포괄개념만이 공통되는 2단계식 증해처리법이고, 또 종래의 펄프제조장치를 그대로 사용하는 점도 상술의 선행발명과는 공통이다. 그러나 본 발명은, 제1단계과정을 선행발명의 제1단계과정과 같은 증해액 함침과정 내지 리그닌제거의 출발과정에만 그치지 아니하며 리그닌제거를 조건으로 하는 특정의 제1단계증해처리과정으로 하여 진보적으로 구성하였고, 다음에는 반드시 마쇄처리하며, 마쇄처리물에 대하여 특정의 제2단계 증해처리를 결합 수행하는 별개적구성으로 수행함에 의하여, 공해물질인 염소화합물의 방출을 배제하고, 또 펄프의 품질과 수율을 향상하는 진보적 성과를 유래시킨 발명임을 알 수 있는 것이다.

Claims (8)

1. 유황화합물 함유의 알칼리성수용액 속에서 우드칩을 가열 증해처리 하여 화학펄프의 제조방법을 제1단계 증해처리와 제2단계 증해처리로 되는 2단계식 증해처리법으로 수행함에 있어서, -증해처리중인 우드칩의 잔류리그닌이 카파인덱스로 다음의 범위로 즉 : 침엽수의 우드칩인 경우는 45로 부터 100까지의 사이, 낙엽수의 우드칩인 경우는 30으로부터 50까지의 사이, 에 해당하게 되면 제1단계의 가열증해처리를 정지하고서, -증해처리 정지의 우드칩을 기계적으로 마쇄처리하며, -마쇄된 우드칩을, 마쇄된 우드칩의 건조물 기준으로 계산하여 0.1 내지 1.5wt%에 해당하는 분량의 과산화물을 함유시킨 알칼리성용액 속에서 가열하여, 제2단계의 가열증해처리를 완결하는 것으로 함을 특징으로 하는 제지용 화학펄프의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 침엽수로 만든 우드칩으로부터 표백용펄프를 제조함에 있어서는, 전술의 제1단계 증해처리에서 처리중인 우드칩의 잔류리그닌이 카파인덱스로 45 내지 60에 해당시에 그 가열증해처리를 중지함을 특징으로 하는 제지용 화학펄프의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 침엽수로 만든 우드칩으로 부터 라이너펄프를 제조함에 있어서는, 전술의 제1단계 증해처리에서 처리중인 우드칩의 잔류리그닌이 카파인덱스로 80 내지 100에 해당시에 그 가열증해처리를 중지함을 특징으로 하는 제지용 화학펄프의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 낙엽수로 만든 우드칩의 제1단계 증해처리에서는, 처리중인 우드칩의 잔류리그닌이 카파인덱스로 30 내지 40에 해당시에 그 증해처리를 정지함을 특징으로 하는 제지용 화학펄프의 제조방법.
5. 제1항 내지 제4항의 어느 하나의 1항에있어서, 과산화물에 대한 안정제를 각기의 제2단계 증해처리용 증해액에 함유시킴을 특징으로 하는 제지용 화학펄프의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 그 제1단계증해처리과정의 알칼리성 증해처리용 액체에, 안트라퀴논, 수소첨가 또는 수소첨가하지 않은 안트라퀴논 유도체류 또는 안트라센디올로 부터 선택한 화합물을 0.05%보다 초과함이 없는 분량범위(건조된우드칩에 대한 wt%로)에서 첨가함을 특징으로 하는 제기용 화학펄프의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 건조된 마쇄완결의 우드칩에 대하여 계산되는 중량비로 1 내지 5%의 소오다를 제2단계증해처리용 액체에 함유시킴을 특징으로 하는 제지용 화합퍽프의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 가열의 온도범위를 20 내지 120℃의 범위로 하고 또 처리시간을 30 내지 180분간으로 하고서 제2단계증해처리과정을 수행함을 특징으로 하는 제지용 화학펄프의 제조방법.