KR850000800Y1 - 고온으로 가열된 썹스트레이트 표면에 고체물질의 층을 연속적으로 용착시키는 장치 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

고온으로 가열된 썹스트레이트 표면에 고체물질의 층을 연속적으로 용착시키는 장치

제1도는 일반적인 계통도임.

제1a도와 제1b도는 제1도를 변형한 것임.

제2도는 제1도의 부분품을 확대한 수직단면도임.

본 고안은 고온으로 가열된 썹스트레이트 표면에 고체물질의 층을 연속적으로 용착시키는 장치에 관한 것이다. 비교적 전기저항이 적고 기계적 힘이크며 썹스트레이트(substrate)와 비슷한 투명도를 갖는 반도체(예를들면 산화주석) 층으로 썹스트레이트(예를들면 유리판)를 코팅하기 위한 여러공정과 장치는 이미 제안된 것이다.

이와 같은 여러가지 공정중에서, 영국지정 화학진공증착 또는 C.V.D. 등에서 H. Koch가 Elektrische Untersuchungen an Zinndioxydschten (산화 제1구리층에 관한 전기적인 조사) (Phys, stat. 1963, Vol. 3. 1059페이지 이후를 참조)라고 표제를 붙인 연구등을 근거로한, 담체가스(여기서는 공기)내에 희석된 형태로 공급하고, 200-400℃ 정도로 예열된 유리판 표면과 서로 접촉해서 운반되는 H₂O와 S_nCl₄을 반응시킴으로서 유리판에 S_nO₂얇은층을 용착시키는 공정 및 장치가 알려져있는 바, 이 두개의 가스상 반응물질은 두개의 동축분사도관(중앙도관은 S_nO₂의 가스상 희석제를 운반하고, 다른 외부도관은 H₂O가스상 희석제를 운반함)을 구비한 노즐에 의해 유리에 가해진다.

이층의 전기저항성을 감소시키기 위해서, 썹스트레이트(이 경우에 유리판)에 용착된 S_nO₂층을 안티몬으로 도우핑(doping) 할 수 있는데, 독일특허 출원번호 2,123,274에서는 특히, 상기한 것과 매우 유사한 장치와 공정이 제안되었다. 본 목적으로, 각각의 성분을 수용하는 3개의 동축분사도관을 구비한 노즐에 의해 썹스트레이트 위에 S_nCl₄및 H₂O과 접촉되도록 담체가스(이 경우에는 질소)에 희석한 S_bCl₄를 첨가이용했다. 화합반응은 썹스트레이트 근처에서 그리고 노즐의 3개 분사도관으로 부터 일정거리에서 이루어졌다.

상기 인용한 두가지 경우에 관련된 공정 및 장치는 코팅이 노즐 및 작은판의 비레적인 세로이동에 의해 이루어지는 비교적 적은 크기의 도우핑되거나 도우핑되지 않은 S_nO₂층판으로 코팅하는 데에만 이용된다. 그러므로, 얻어진 용착물은 투명도가좋지 않은 산화제 2주석 스트립형태를 하고있다. 사실상, 이 형태의 노즐로 부터 나오는 반응혼합물은 균일하지 않으므로 얻어진 용착물은 노즐과 썹스트레이트에 의한 상대운동의 축에 의하여 평행으로 펼쳐있는 줄무늬형태로 두께 및 성분이 서로 다르다.

비록 상기한 공정 및 장치는 비교적 크기가 작은코팅 썹스트 레이트에 관계되는 곳에 적용할 수 있지만 큰썹스트레이트를 코팅하거나, 대규모공업에서는 실제적으로 무용하다는 것이판명되었다. 예를들면 소위 "부동(float)" 공정에 의해서 얻어진 것과 같이 수미터의 넓이를 가질지도 모르는 유리의 끊임없는 띠무늬가 생기는 경우가 있다.

이러한 것을 상기 인용한공정 및 장치등에 적용하고자하면 유리스트립전체에 그 형태의 노즐을 복합해서 단계적으로 배치할 필요가 있으며, 관련된 설비가 복잡하게되고 제한된 숫자의 노즐을 이용하며, 스트립 전체표면을 코팅하기 위해서 매우 빠른 변환속도로 스트립 운동축에 횡으로 움직여야만 한다. 이 용액들중 어떠한 것도 낮은 전기전도도, 투명도 및 고급품을 생성할 수 없다는 것이 분명하다. 예를들면, 만약 후자가 건물의 창이나 문 혹은 모든차량의 창으로 이용되는 유리이라면 상기 성질이 매우 바람직하다는 것을 쉽게 알 수 있다.

보통 유리판은 가공시에 열처리 및 기계적 처리를 저해하지 않은 S_nO₂층의 첨가를 필요로하고 있다. 특히 도우핑되거나 안된 S_nCl₄로 코팅된 유리막이 S_nO₂층에 손상을 입히지 않고 한면이나 다른면에 작용케함으로써 다이아몬드로 절단할 필요가 있다.

유사하게, 코팅에 긁힘 혹은 기계적 손상을 입히지 않고 잘라서 얻은 유리막을 템퍼링(tempering) 조작에 도입시킬 설비를 갖출필요가 있다. 마지막으로, 판 전체에 걸쳐 가능한한 빛 반사를 균일로하고 전기전도도가 낮고 기계적성질과 투명도가 좋은 차의 앞뒤창을 제조하며, 특히 이판이 용이하게 휘어질 수 있게 하는 것이 바람직하다.

이러한 모든 필요성은 상기한 형태의 장치나 방법을 사용하여서는 성취될 수 없었다. 다시말하면, 상기한 것들은 매우 적은 유리표면만 개별적으로 처리하도록 되어있다.

상기 인용한 성질의 관심사는 미국특허 제3,850,679호 및 3,886,649호와 영국특허 제1,507,996호의 주요문제인 장치나 방법에 의해 기술된 방법 및 장치를 교체시키기 위한 것이다. 상기한 특허에서는, 반응가스가 유리판 전면에 분배되도록 하는 장치를 이용하고 있으며, 이 가스들은 상기 첫번째, 두번째 특허(미국)에서처럼 두개의 연속적인 막의 형태를 판 전체면에 걸쳐 동시에 유리판 표면에 가해지고, 세번째 특허(영국)에서는 판의 프리셋트(preset) 길이에 의거하여 가스유체형태로 유리에 가해진다.

그러나, 이 장치의 분배기오리피스 근처로 S_nCl₄및 H₂O 가스상 혼합물이 도달되면, 이 오리피스를 조절하는 장치벽과 코팅(400℃ 정도)되는 유리가 똑같이 비교적 고온이라는 것을 감안할 때, 이 성분들의 미반응 및 격렬한 반응을 불러일으키므로 이 장치들은 도우핑되거나 안된 S_nO₂층을 용착시키며 C.V.D 공정에 적용시키기에 적합치 않을 수 있다. 이 때문에, 한편으로는 분배기장치의 배기 오리피스를 다소 막히게하고, 또 한편으로는 전기적, 기계적 혹은 물리적 성질을 크게 변하게하는 불순물과 함께 균일하지 아니한 S_nO₂용착유리를 형성시키는 결과를 초래한다.

본 고안의 목적은 고온까지 가열되는 썹스트레이트 표면에 가스내에서 희석된 반응물이나 적어도 두 가스상 반응물의 반응으로부터 생성되는 고체물질의 층을 연속적으로 용착시키는 장치를 제공하는데 있다.

즉, 담체가스에 희석된 반응물이나 첫번째 가스상 반응물의 공급원 및, 담체가스에 희석된 반응물이나 두번째 가스상 반응물의 공급원이 구비되어 있으며, 3개의 분사도관으로 형성된 노즐이 구성되어 있고, 3개의 분사도관 각각에는 직선형 슬로트의 분사구가 있고, 각 슬로트의 종단을 구획하는 직선형 슬로트의 측벽이 모든 분사도관에 대한 1개의 공통 선쪽으로 향하고 있고 이들 분사 도관들중의 첫번째 분사도관은 이 분사도관 분사구의 첫번째 측벽단을 매체로 두번째 상기 분사도관의 한 분사구 측벽단과 접하고 이 분사도관 분사구의 두번째 측벽단을 매체로, 세번째 분사도관의 한 분사구 측벽단과 접하고 있으며, 두번재와 세번째 분사도관의 상기 두번째 측벽단으로부터 각각 상기 분사도관들의 각면에 대해 편향면들이 소정길이에 걸쳐 뻗어있고, 상기 편향면들이 서로 동일 평면상에 구성되어 노즐분사도관 분사구의 상기 측벽단을 형성하므로써 노즐에의해 운동학적으로 일치하고 있으며 첫번째 반응물의 공급원이 노즐의 첫번째 분사도관을 매체로 첫번째 분배기에 연결되고 두번째 반응물의 공급원이 노즐의 두번째와 세번째 분사도관을 매체로 두번째 분배기에 연결되고 있으며, 상기 가상공통선에 거의 수직인 방향으로 썹스트레이트와 노즐을 상대운동시키는 수단이 설치되어 있고, 상기 상대운동과정에서 상기 분사구와 상기 편향면을 포함하는 평면을 썹스트레이트 표면으로부터 분리되도록 거리를 일정하게 유지시켜주는 수단이 설치되어있고, 노즐의 분사도관과 상기 가상선 사이의 거리에 거의 같게끔 동거리를 유지시켜주는 수단이 설치되어 있으며, 상기 편향면과 썹스트레이트 표면과의 공간에서 발산하는 반응가스를 제거하는 장치가(적어도 1개)이공간극단의 상기 노즐의 분사구보부터 가장멀리 이격설치되어 있음을 특징으로하고 있다.

다음에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 장치는 모든 종류의 광학적 및 전기적인 성질과 기계적인 성질과 관련하여 높은 품질의 균일성이 우수한 S_nO₂층을 지닌 판유리나 막의 코팅을 매우 빠른속도로 실시할 수 있게 한다.

이하, 본 고안의 첨부도면을 참조하여 설명코져한다. 도면에 나타낸 장치는 소위 C.V.D. 방법에 의해서 썹스트레이트(이 경우에는 고온까지 가열된 유리 V판)에 S_nO₂층을 용착시키게 고안된 것으로 그 반응식은 다음과 같다.

S_nCl₄+2H₂O→S_nO₂+4HCl↑

이러한 목적 때문에, 장치는 판 V가 F 방향으로 움직였다 정지했다하는 로울러(1)의 트레인을 구성하고 있으며, 로울러는 전기모터(보이지 않음)에 의해서 시계반대방향으로 회전하며, 물론 운반될 유리판 넓이와 양립할 수 있는 길이를 갖고있다. 로울러(1)의 회전속도를 조절하여 판 V을 대체하면 필요에 따라 분당 수미터의 선상속도(1-10)로 영향을 받는다. 로울러(1)의 트레인 위에 설치된 장치는 노즐을 갖고 있는 바, 제2도의 기본 구조적인 측면도가 앞으로 참고로 하게된다.

이 노즐은 사실상 3개의 분사도관(3, 4와 5)으로 구성되어 있으며, 유리판 V의 넓이에 상응하는 길이에 걸쳐 이미 설명한 로울러에 평행으로 펼쳐있다. 이와 같이, 상기 분사도관은 수미터 길이가 될 수 있다. 도면에 나타낸 것처럼 분사도관(3-5)은 각각의 분사도관(3,4 및 5)과 연결되어 있는 각각의 다른도관(11, 12 및 13) 사이의 한계를 정하고, 두쌍의 (9a와 9b), (10a와 10b)에 고착된 확대단면(6a와 6b, 7a와 7b, 8a와 8b)의 어셉블리에 의해서 형성된다.

분사도관(3-5)의 측면벽(3a와 3b, 4a와 4b, 5a와 5b)은 3-6mm 정도의 (6a와 6b) 내면에 포함되어 있으며 평면으로부터 일정거리에 있는 공통선 ℓ로 향해져있다. 단면(6a, 7a, 7b와 6b)의 전체길이에 걸쳐있는 3개의 장방형 슬로트형태인 분사도관(3,4 및 5)의 배출구멍의 넓이는 1/10 혹은 2/10mm 이다.

단면(6a와 6b)의 낮은 면의 넓이는 분사도관(3-5)의 전체 넓이보다 10-20 배로 되어야좋다. 그러나, 단면(6a와 6b)의 낮은 면은 화학적으로 불활성인 금속이나 그러한 금속의 합금산화물 층으로 덮는게 좋다. 예로서, 금속은 금이나 백금일 수 있고, 산화물은 S_nO₂, SiO₂혹은 Al₂O₃중에서 선택할 수 있다.

사실상, 강철이나 놋쇠같은 보통금속과 합금은 수소 존재하에서 기계적, 물리적, 광학적인 성질이 좋은 S_nO₂를 용착시키기 위하여 바람직한 반응을 조절할 수 없게하는 촉매작용을 갖는다. 수소가 존재하는 이유에 대해서는 다음에 설명하겠다.

노즐(2)을 구성하는 단면 어셈블리는 분사도관(3,4 및 5)과 측면으로 고정되어 있는 도관(11, 12, 13)을 형성하고 스트림이 잘 압박되도록 고정되어 있는 덮개판에 의해서 덮여있다. 단면(10a 와 10b) 전체에 걸쳐 상단에 형성된 채널(14a 와 14b)은 최적온도에서 노즐(2)을 통하여 기름과 같은 유체를 순환시켜 준다.

다른판(15)은 전면적에 걸쳐 노즐(2)의 상부면을 덮고 있으므로 도관(11, 12 및 13) 사이의 연결을 방해한다.

분사도관(3-5)뿐만아니라, 도관(11-13)을 한정하는 벽의 표면질과 일반적인 형상 그리고 도관의 횡단면은, 노즐길이의 cm 당 3-6ℓ/h 정도의 가스흐름속도에 따라서 노즐출구에서 흐름이 "라미나르"(laminar) 형태를 이룬다.

노즐(2)의 양측에 설치된 장치는 직각사각형의 두개의 흡인채널(16과 17)로 구성되어 있으며, 그의 하단면은 상기한 단면(6a와 6b)의 하단면과 동일 평면상에 있다. 이 채널들은 각각 채널(16)에 대한 세로슬릿(16a와 16b), 채널(17)에 대해(17a와 17b)의 슬릿을 갖고 있으며 도관(18)에 의해서 래싱 링(Roshing rings)으로 가득찬 스크러빙(Scrubbing) 탑(20) 바닥으로 연결된 흡입펌프(19) 입구로 연결되어 있다.

부언하면, 설치된 장치는 온도를 조절하는 두개의 버블탱크(21과 22)(첫번째의 것은 액체염화제 2주석. S_nCl₄다른탱크는 물), 60/40율로 질소 및 수소혼합물을 공급하는 유량조절밸브(23a와 24a)를 갖는 두개의 유량계(23과 24), 유량계를 상기한 버블탱크로 연결하는 파이프(27과 28) 및 이들에 고정된 두개의 밸브(25와 26)로 구성되어있다. 두개의 도관(29 및 30)은 버블탱크(21와 22)의 출구를 도관(13)과, 노즐(2)의 도관(11과 12)에 연결시킨다. 다시말하면, 도관(29)은 노즐의 분사도관(5)에, 도관(30)은 분사도관(3과 4)에 연결되는 것이다.

도관(29와 30)은 E₁을 통과하고, 적절한 방법으로 약 110℃의 일정온도에서, 기름같은 가열액체를 함유하고, 혼합선으로 그린 윤곽에 의해서 단계적으로 첨가된다.

앞서 설명한 장치는 투명도가 좋고 비교적 전기 전도도가 낮고 내산성 및 기계적인 힘이 좋고 500mm정도의 두께를 갖는 산화제 2주석층으로 유리판을 코팅할 수 있게한다.

분사도관(3,4 및 5)의 구멍이 각각 0.1-0.1 및 0.2mm의 넓이를 갖는 20cm 짜리 긴 노즐로 고정된 이 형태의 실험장치는 약 600℃로 가열되는 넓이 20cm, 두께 4mm 짜리 유리판을 처리하고, 2m/min속도로 F방향(도면 1과 2)으로 움직이게한다. 노즐하단면과 유리표면 사이는 6mm 이다. 사용된 탱크(21과 22)는 액체 S_nCl₄에 대해 200ml, H₂O에 대해 300ml 용적을 갖는다. 이 탱크들은 탱크(21)에서는 60ℓ/h Na₂O/H₂, 탱크(22)에서는 120ℓ/h의 유속이 되도록 가열 되는데, 유속은 밸브(23a와 24a)의 조작에 의해 조절되며, 희석된 반응제의 유속은 염화제 2주석 S_nCl₄에서 2mol/h, H₂O에서 1mol/h이다.

노즐의 온도는 채널(14a와 14b)에 기름을 순환시킴으로써 약 110℃로 유지된다. 노즐(2)의 분사도관(3,4,5)은 공통선 ℓ로 수렴되며, 이 마우스피스(mouth piece)로부터 나오는 가스상유체 및 분사도관(5)로부터의 S_nCl₄유체와 분사도관(3과 4)로부터 수증기(라미나르형태임)는 선 "ℓ"이 접근함에 따라 점점 더가까이 서로 접근함으로서 상호 접촉하게 된다.

물론, 이 가스상 유체가 혼합된 흐름은 이 세개의 유체가 서로 혼합됨으로서 라미나르 형태가 되지 않는다. 그런, 그러한 현상이 약 600℃까지 가열되는 유리 V의 표면에 접근하자마자 발생하는데 화합반응식

S_nCl₄+2H₂O→S_nO₂+4HCl↑

이 유리에서 일어난다. 이 지점에서 특별한 조치를 하지 않는다면, 이 반응으로 인해 산화제 2주석, S_nO₂와 노즐(2)의 분사도관(3-5)의 출구에서 S_nO₂·nH₂O가 급격히 다량 생성되고, 바람직한 투명 반도체층 형태가 아니라 백색 침전형태로 되며, 동일한 산화물이 용착되고 분사도관의 일부 혹은 전체를 막히게하는 위험이 있나를 주지해야 할 필요가 있다.

상기 설명한 장치에 있어서, 담체가스와 혼합된 S_nCl₄와 H₂형태의 수증기 스트림에 환원제를 첨가함으로서 이러한 위험은 제거된다. 수소는 사실상 S_nCl₄나 H₂O와 반응하지 않으며 마치 촉매처럼 작용하므로 불활성 담체가스로 사용될 수 있다. S_nCl₄와 H₂O 의 화합반응은 노즐(2)의 중앙부 뿐만 아니라,분사도관(3, 4, 5)의 중심 부근에서도 일어난다. 사실상, 이 반응은 노즐의 측면에 위치한 채널(16 및 17)에 의해 오른쪽, 왼쪽의 단부에서 감압을 일으키는 방식으로 펌프(19)가 작동할 때 유리판 V과 노즐의 단면(6a 및 6b) 하부사이에 형성된 공간에서 일어난다.

이 때문에 이 공간의 중앙부로부터 상기한 채널(16과 17)로 움직이는 가스스트림이 형성된다. 이 가스스트림은 담체가스에 분산된 S_nCl₄와 H₂O, 반응하지 않은 이미 형성된 HCl 증기 및 이미 반응된 반응물로부터 유리된 다량의 담체가스 모두를 함유하고 있다. 따라서, S_nCl₄와 H₂O와의 반응은 분사도관이 수렴되는 공통선 "ℓ"의 양쪽으로 일정길이에 걸쳐 반응가스 잔류물과 계속 진행된다.

채널(16과 17)에서의 흡인력은 노즐(2)로부터 나오는 반응가스가 유리에 S_nO₂를 용착시키는데 절대적으로 필요한 시간 이상으로 이 공간에 체류하지 않도록하며, 용착은 S_nO₂분말의 축적형태가 아니라, 투명층 형태로 나타난다. 물론, 노즐로부터 나오는 반응가스는 유리표면에 도달하는 시간이 짧으므로, 흡인이 강하게 일어나지 않아야 한다. 그러므로 흡인의 강도는 층의 성장률과 양에 관련하여 매우 중요하다. 이 흡인방법에 의한 노즐과 유리판사이의 반응에 있어서 반응공간은 주위대기와 절연되어야하며, 한편으로는 화학반응의 일으킬 수 있는 부가적인 수분이 있는 공간으로 확산되는 것을 방지할 수 있고, 다른 한편으로는 독성증기 예를들면, 염소나 수소가 주위로 흘러들어 가지 않게해야하며, 주위의 대기는 채널(16과 17)과 유리판과 노즐(2)을 통하여 구멍(16a와 16b, 17a 와 17b)으로 이동되어야 하는 곳이어야한다.

펌프(19)에서 나온 가스상 생성물은 스크러빙 탑(20)으로 이동되며 그곳에서 휘발성 잔류산은 여과되거나 물에의해서 비말동반되며 그결과, 산용액은 스크럽된 가스로부터 분리되어 도관(20a)를 통하여 배출된다.

상기한 조작조건에서 반응률은 약 70%이다. 유리는 샘플과 전도도 R_a=200Ω에 따라, 90-95%의 투명도, 500nm의 두께로 유리전체표면에 S_nO₂층으로 코팅되었다. 더우기, 이렇게해서 얻어진 S_nO₂층은 용착된 유리의 경도보다도 더 단단하다는 것을 알아냈다. 동시에 그것은 저항성이 크고 큰 기계강도, 예를들면 충격이나 산에 대한 저항성이 크다.

특히, 이 유리는 S_nO₂코팅에 어떤손상을 일으키지 않고 600-700℃로 가열된 후에, 반경 15cm 곡률로 휘는 조작이 가능하며, 또한 종래의 유리에 적용하는 보통조건하에서 템퍼하는 것이 가능했다. 마지막으로, 그 조건하에서 이미 설명한 방법에 의해서, S_nO₂-층으로 코팅된 유리판의 코팅을 갈라지게하지 않고 양면의 다이아몬드로 자를 수 있었다.

이와 동일한 장치와, 판 V의 이동속도에 표시된 것과다른 작동조건을 사용하므로서 이 속도를 약 10m/min로 상승시켰는데, 그결과, 두께 약 10nm을 갖는 전도도 R_ㅁ=1.5Ω 가시방사선에 대한 투명도 약 100% 및 2m/min의 속도로 유리판을 운동시킴으로서 얻은 층의 것들에 상당하는 기계적인 성질은 갖는 S_nO₂층을 얻었다. 또한, 전술한 장치는 C.V.D. 방법에 의해서, 유리판에 TiO₂층을 용착시키는데 이용할 수 있다. 본 목적으로 사염화티타늄 TiCl₄으로 염화제 2주석 S_nCl₄을 버블탱크(21)에 대치시키기전에 충분하다. 또한, 단순히 질소에 의해서 생성된 담체가스를 이용할 수 있을 것이다. 노즐(2)의 출구에서 발생되는 반응은 다음과 같다.

TiCl₄+2H₂O+→TiO₂+4HCl↑

600℃까지 가열된 두께 4mm, 넓이 20cm의 유리판을 노즐로부터 6mm 거리에서, 노즐 2의 앞에서 2m/min 속도로 세로로 이동시킨다. 밸브(23a와 24a)를 조작함으로서, 담체가스의 유속을 유량계(23)에서는 60ℓ/h, 유량계(24)에서는 120ℓ/h로 조절하였다. 부언하면, 탱크(21과 22)를 가열하면 반응제의 유속을 TiCl₄은 0.2m/h, H₂O는 0.01m/h으로 하였다. 그결과, 가시광에 대한 투명도가 약 75%이고 동일한 가시광에 대한 반사율 즉, 용착물을 지지하는 유리보다 큰 50% 정도인 0.01mm 두께의 TiO₂층을 얻었다. 기계적인 힘은 이미 설명된 방법으로 얻어진 S_nO₂층의 힘과 비유할만하다. S_nCl₄와 수증기 사이의 격렬한 화합반응을 약하게 하기 위해서 H₂를 직접가하는 것은 불가능하다. 본 발명의 공정을 개량된 방법으로 실시하면 질소에 의해서 생성된 담체가스를 이용하고 메탄올 CH₃OH로부터 환원하는 데 필요한 수소를 적절히 생성시키는 것이 가능하다. 제1a도는 이미 설명한 제1도를 개량한 것이다.

도시된 바와 같이, 새로운 장치는 메탄올을 함유하는 부가 배블탱크(31), 유량조절밸브(32a)와 함게 붙어있는 유량계(32), 유량계(32)를 탱크(31)로 연결하는 파이프(34)에 위치한 밸브(33), 탱크출구를 노즐(2)의 도관(11 및 12) 및 노즐(2)의 외부 분사도관(3과 4)로 연결시켜주는 도관(35)를 포함하고 있다. 도관(29, 30 및 35)를 포함하고 있는 E₂는 일점쇄선으로 표시되어있으며, 이 E₂는 기름과 같은 가열액체를 함유하고 있어 약 110℃의 온도로 일정하게 유지시켜 준다. S_nCl₄가 발생하면 메탄올은 다음식과 같이 반응한다.

S_nCl₄+2CH₃OH→S_nO₂+2HCl+2H₃Cl↑

더우기 분사도관 출구에서 비교적 고온이 발생하는 것을 고려해 볼 때, 메탄올은 다음 반응으로 분해할 수 있다.

CH₃OH→2H₂+CO

이것은 또한 다음 반응과 같이 H₂O와 반응을 일으킬 수 있다.

CH₃OH+H₂O→3H+CO₂

이 두 경우에 이미 상술한 기본반응을 조절하는데 필요한 수소를 적절히 생성시키게된다.

S_nCl₄+2H₄O→S_nO₂+4HCl↑

상기 메탄올의 3반응중에서 어느 것이 우수한가를 실험으로 결정할 수 없다는 것은 주지할만하다. 그럼에도 불구하고 다음에 나타낸 작동조건에서 S_nO₂를 용착하키는 공정으로 메탄올을 도입하면 수소가 담체로서 질소에 혼합되는 경우와 같이 이공정을 효과적으로 조절할 수 있다(제1도).

이러한 수행방식에 의해 요구된 요소들을 부가하여 개량하고 이미 기술한 파일롯트 설비를 사용하므로서 3개의 탱크(21, 22 및 31)의 각각을 통하여 약 60ℓ/h로 질소를 통과시켜서, 투명한 S_nO₂층으로 덮힌 20cm 넓이의 유리판을 얻었는데, 모든 유속은 유량계(23, 24와 32)가 설치된 밸브(23a, 24a 와 32a)을 조작함으로서 조절된다.

이 탱크들은 상응하는 반응물의 유속이 각각 1m/h S_nCl₄, 1m/h H₂O, 0.5m/h CH₃OH로 되도록 소정온도까지 가열된다. 오일순환에 의해서 유지되는 노즐의 온도는 110℃인 반면, 유리판은 약 600℃까지 예열된다. 유리는 2m/min 속도로 F방향으로 향하고, 노즐을 구성하고 있는 단면(6a와 6b)의 하단면으로부터 6mm를 유지한다. 얻어진 S_nO₂- 코팅은 두께, 질 및 기계적, 전기적, 물리적 성질에 있어 도면 1을 참고로해서 예증한 보조설비로 얻어진 코팅과 같음을 발견했다.

제1b도에서의 여러가지 설비는 주석원자를 안티몬으로 대신함으로서, 안티몬을 도우핑한 S_nO₂층을 제조하는데 특히 알맞다. 이러한 도우핑은 다음반응에 의거하여 얻어질 수 있다.

2SbCl₅+5H₂O→2Sb₂O₅+HCl↑

이것은 안티몬 이온을 결정구조인 S_nO₂로 도입할 수 있다. 염화안티몬이 염화 제2주석과는 반응하지 않고 물과는 반응하기 때문에, 제1b도에 의한 설비는 SbCl₄가 노즐(2)의 출구에서 물과 접촉케하는 동시에, 염화 제2주석 SnCl₄와 혼합되는 방법으로 구체화한 것이다. 이와 같이 상기 반응은 SnCl₄및 수증기 혼합과 동시에 발생한다.

새로운 설비에서는 버블탱크(36)를 추가한바, 액체 염화안티몬 SbCl₅조절밸브(37a)와 같이 유량계(37)과 노즐(2)의 도관(13)을 통하여 노즐의 중앙분사도관(5)로 가게되는 도관(29)로 이탱크의 출구를 연결하는 도관(40)을 포함한다는 것이 제1도와 다르며, 또한 파이프(39)에는 벨브(38)가 있다.

도관(29, 30 과 40)은 일점쇄선을 통과하며 기름과 같은 가열액체를 함유하므로 소정방법에의해, 약 110℃의 일정은 도로 유지된다. 이러한 형태의 파일롯트 설비에는 제1도에서 처럼 장착된 동일형태의 노즐이 고정되어 있어 500mm 두께의 안티몬을 도우프한 S_nO₂의 용착물로 4mm 두께, 20cm 넓이의 유리판을 코팅할 수 있다. 작동조건은 다음과 같다.

유리는 약 600℃까지 가열되고, 2m/min 속도로 노즐로부터 6mm 간격으로 이동된다. 사용되는 담체가스는 질소 60%, 수소 40% 혼합물이고 이 가스의 유속은 밸브(23a와 24a와 33a)를 조작함으로서 다음 값으로 조절된다. 즉, 액체 SnCl₅를 함유하는 탱크(21)에서 60ℓ/h, H₂O를 함유하는 탱크(22)에서 60ℓ/h, 액체 SbCl₅를 함유하는 탱크(36)에서 20m/h이다. 더우기, 탱크들은 각각 2m/h의 SnCl₄, 2m/h 의 H₂O와 0.1m/h의 SbCl₅반응유속을 얻을 수 있도록 가열된다.

60%의 투명도와 70Ω 정도의 저항 R_ㅁ을 갖는 도우프된 S_nO₂층을 얻게된다. 기계적강도, 충격저항, 인열저항, 내산성과(코팅된 유리를 템퍼링하는 것과 같은 열처리에 대한) 안정성과 같은 성질들은 상기한 방법대로 용착된 도우핑되지 않은 S_nO₂층의 성질과 같다. 그것의 반사력은 층이 용착된 유리와 특히 같다.

이와 똑 같은 설비와 약 10m/min로 증가된 판 V의 속도를 사용하여, 상기한 조건과 다른 작동조건(두께 약 10nm, R_ㅁ=500Ω, 가시광선에서의 80% 투명도 및 2m/min의 속도)으로 움직이는 유리판을 덮는 안티몬을 도우프한 S_nC₂용착물로 제조된 것과 똑 같은 기계적 성질을 갖는 것을 제조할 수 있다. 제1b도에 도시된 설비에서는 환원제로서 담체가 가스로 도입되는 수소 즉, 질소를 이용할지라도, 제1a도에서 처럼 메탄올 로부터 환원제가 얻어지는 똑 같은 설비도 생각할 수 있다.

이와 같이, SnCl₄와 물을 각각 함유하는 탱크(21과 22) 말고도, CH₃OH와 SbCl₅를 각각 함유하는 탱크(31과 36)으로 구성되어 있기 때문에, 새로운 설비는 제1a도와 제1b도에서 설비를 혼합한 것이 된다. 이 탱크들은 제1도, 제1a도와 제1b도의 어셈블리에서와 같은 방법으로 노즐(2)에 연결된다. 이러한 가정에서, 상기 탱크에는 20ℓ/h로 받아들이는 SbCl₅에 대한 탱크를 제외하고, 60ℓ/h의 유속으로 질소가 공급된다. 탱크의 가열온로는 노즐(2)에 대한 다음반응물 공급속도를 얻는 정도이다.

SnCl₄에 대해 1m/h, H₂O에 대해 1m/h, CH₃OH에 대해 2m/h와 SbCl₅에 대해 0.1m/h.

유리위에 용착된 S_nO₂-층의 저항, 반사력 및 투명도는 불소-도우핑하면 더욱 좋아진다. 이러한 효과때문에 제1도와 관련해서 도시한 설비는 가스상 HF을 함유하는 실린더(41)와 이 실린더를 도관(30)으로 연결하는 도관(42)에 의해서 사용되며 증대된다. 약 600℃까지 가열된 4mm 두께의 유리는 2m/min 속도와 6mm의 거리에서 노즐앞으로 통과함으로서 불소로 도우프 된 900mm 두께의 S_nO₂층으로 코팅된다. 담체가스(N₂60%, 수소 40% 혼합물)의 유속은 SbCl₄와 수증기에 대해서 60ℓ/h이다. HF의 유속은 0.1ℓ/min 이다. 불소를 도우프한 S_nO₂코팅은 특히 고성능을 나타내었다.

사실상 이것의 저항은 R_ㅁ=20Ω이고, 가시광선에서의 반사력은 종전의 유리보다크며, 적외선 반사력은 약 75% 정도이다. 이것의 기계적인 힘의 특성은 이미 강조하였다. 불소를 도우프한 S_nO₂로 코팅된 유리는, 예를들면, 자동차의 옆유리창과 같은 자동차 옆유리에 하는 처리와 똑 같은 템퍼링 열처리를 할 수 있다. 도우프된 S_nO₂코팅의 성질을 변화시키지 않고, 곡선반경 15cm 정도로(약 650℃)에서 구부릴 수 있다. 더우기, 상술한 방법으로 코팅된 유리판은 코팅에 손상을 입히지 않고 종래의 방법(절삭, 분쇄 등등) 대로 처리할 수 있다. 불소로 도우프된 S_nO₂층은 종래의 유리보다 사실상 더 단단하며 긁히지도 않으며 내산성과 충격저항도 특히 높다는 것을 발견했다.

불소나(상술한 조건에서 유리판에 용착된) 안티몬으로 도우프한 S_nO₂층은 전기적인 접촉을 형성하기 위해서 은이나 600℃에서 용착된 은 페인트로 코팅할 수 있다. 이러한 은 코팅은 S_nO₂층표면에 매우 잘 접착된다.

이와 같은 설비 (제1b도)와 판 V의 속도에 관련하여, 상기 설명한 작동조건하에서 이 속도는 약 10m/min 까지 증가되고, 약 10nm 두께, R_ㅁ=200Ω의 평균전도도, 가시광선에서의 약 100%의 투명도, 적외선반사력 25%, 2m/min 속도로 유리판의 이동에 의하여 불소로 도우프된 용착으로 얻어진 것과 동등한 기계적 성질을 얻었다.

가스상 HF를 함유하는 실린더(41)와 실린더를 도관(30)으로 연결하는 도관(42)에 의해서 증대되는 제1도에 도시한 설비가 담체가스(질소) 내에 도입된 수소를 환원제로 사용할지라도, 제1a도에서 설명할 설비를 구체화 시키는 형태의 경우와 마찬가지로, 메탄올로부터 환원제가 얻어지는 불소-도우핑를 얻을 수 있게하는 설비를 고안할 수 있다는 것이 분명하다.

이러한 새로운 설비는 제1도 및 제1a도의 혼합이다. 즉, 도관(42)에 의하여 도관(30)으로 연결된 HF-실린더(41)를 포함해서 도면설비로서 나타냈는데, 이 모든 것은 제1도의 설비에 관련하여 이미 설명하였고 이 도면에서 실선으로 나타낸 요소들이다.

이러한 가정하에서, 탱크(21, 22 및 31)로 유속 60ℓ/h인 질소, 0.1ℓ/h인 HF를 공급한다. 이것들은 노즐(2)로 운반되는 반응물질의 흐름속도가 SnCl₄에 대해서 1mol/h, H₂O에 대해서 1mol/h와 CH₃OH에 대해서 2mol/h이 되는 온도까지 가열된다.

상기한 조건에서, 약 600℃까지 가열되는 4mm 두께의 유리는 이미 설명한 방법으로 온도는 약 110℃ 속도는 2m/min, 노즐로부터의 거리는 약 6mm에서 유지되는 노즐(2) 앞으로 통과함으로서 불소를 도우프한 S_nO₂를 600nm 층으로 코팅할 수 있다.

이와 같이 얻어진 S_nO₂용착물은 약 R_ㅁ=40Ω의 저항값을 갖는다. 물리적, 광학적 혹은 기계적 성질은 수소를 직접 가함으로서 얻어지는 불소를 도우프한 S_nO₂비해 크게 달라졌다( 실린더(41)에 의해서 증대된 제1도에 의한 설비).

도우프하지 않은 S_nO₂층으로 도우프되거나, 혹은 안티몬이나 불소로 도우프한 모든크기의 유리판을 사용할 수 있다. 도우프되지 않은 S_nO₂층을 안티몬이나 불소로 도우프된 층의 저항과 비교할 때, 비교적 저항이 높을지라도 그러한 층으로 피복된 유리판은 가시광선에 대한 투명도가 좋고 비교적 적외선 반사율 이 좋은 점으로보아 주택에 대한 창문케이스나 창문을 만드는데 사용할 수 있다.

이러한 유리판은 이판을 통과하는 써멀선레이(thermal sunrays)를 실질적으로 감소시키는 충분한 무열용량을 갖고 있다. 안티몬을 도우프한 S_nO₂로 코팅된 유리나, 불소를 도우프한 S_nO₂로 코팅된 유리인 관계로 무열용량이 크다. 더우기, 그러한 층의 저항은 안티몬을 도우프한 S_nO₂경우에 낯고, 불소를 도우프한 S_nO₂경우에 낯기 때문에, 차의 뒷창처럼 가열창으로서 도우프한 S_nO₂로 코팅된 유리를 이용할 수 있다. 매우 습도가 높은 대기중에 비치할 때, 안티몬이나 불소로 도우프되거나 도우프되지 않은 S_nO₂코팅의 유리판은 수 많은 작은 방우로 덮여진것이 아니라 안개형태의 일정한 층으로 덮혀져 있기 때문에 가시도를 확대시키는데 영향을 미치지 못한다.

이 성질은 보통차량의 창 특히, 버스나 구개차의 뒷창 및 앞창을 만들기 위한 유리판에 매우 장점이 있다. 상기한 대로 도우프된 것이든 안된 것이든 지간에 S_nO₂층으로 코팅되는 유리판이 이 노즐과 떨어져 있는 간격과 노즐의 3개의 분사도관의 측면벽의 수렴선에 상응하는 노즐로부터 일정거리에 항상놓이게 되는 설비를 구체화하는 점을 보건대, 사실상 이러한 송풍파이프로 부터 나오는 반응혼합물의 혼합을 증진시키고 비교적 강렬한 국부적인 난류를 일으키고, 유리에 충격을 주는 효과를 위해서 약간 이 거리를 줄일 수 있을 것이다.

Claims (1)

1. 담체가스에 희석된 가스상의수증기 및 할로겐화 화합물의 공급공기가 유입되는 도관으로 연결된 3개의 분사도관이 있는 노즐(2)과, 공급가스가 유출되는 노즐의 출구로 계속해서 썹스트 레이트를 운반하는 수단(1)과, 썹스트레이트 표면과 노즐의 출구 공간에서 발생한 반응가스를 제거할 수 있는 적어도 하나의 수단(16 또는 17)으로 구성되어 있고, 할로겐화 화합물의 가수분해에 의해 금속산화물의 피복층을 600℃로 가열된 썹스트레이트 표면에 연속적으로 용착시키는 장치에 있어서, 상기 노즐(2)의 분사도관(3, 4, 5)을 세로로 구획하고 있는 측면벽이 한개의 공동선(ℓ)으로 향하게 수렴되어 있으며 각 분사도관(3 4, 5)의 출구가 평행하게 썹스트레이트 표면과 일정한 거리로 떨어져서 편향면을 형성하고 있고 각 분사도관(3, 4, 5)에 장방형의 슬로트가 구비되어 있어 썹스트레이트 표면상에 동시에 공급가스가 유출되어 전기적 및 광학적 특성이 우수한 금속산화물의 피복층을 용착시킬 수 있게 구성되어 있음을 특징으로 하는 썹스트레이트표면상에 고체물질의 층을 연속적으로 용착시키는 장치.