KR850000256B1 - 고강도 수경성시멘트 조성물 - Google Patents

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Description

고강도 수경성시멘트 조성물

본 발명은 제철공장에서 부산되는 고로수쇄슬래그를 주원료로 하고, 비료공장에서 부산되는 인산폐석고와 그리고 연탄재, 석탄재, 후라이엣쉬(fly-ash) 등의 포조란(pozzolan) 물질을 부원료로 하며, 첨가재로 규불화염류와 소석회를 사용하되, 고온소성에 의하지 않고, 단지 분쇄 혼합하므로서 제조하는 내탄산화성 슬래그-석고-포조란계 고강도 수경성시멘트 혼합시멘트 조성물에 관한 것이다.

기존 포오트란드시멘트는 석회석, 점토, 철광석 등을 1,500°C의 고온에서 소성하여, 크링카를 형성하고, 이를 다시 석고와 미분쇄 혼합하여 제조하므로서 많은 연료비와 동력비가 소요되며, 석회석 등 원료의 채광 및 전처리와 소성 및 시멘트 분쇄 등에 대규모의 시설비 투자가 요구되는 것이므로 시멘트 공업은 에너지 다소비형업종이라 할 수 있다. 따라서 에너지 절약형 시멘트의 개발이 연구대상이 되었으며, 그 대표적인 것이 슬래그시멘트로서 이 시멘트는 제철공장의 용광로에서 부산되는 수쇄슬래그의 잠재수경성을 응용한 것이다.

이 슬래그시멘트에는 25-30wt%의 수쇄슬래그를 포오트란드 시멘트에 혼합한 것과 70-85wt%의 수쇄슬래그를 무수석고와 혼합한 것의 2종류가 있는 바, 후자의 것으로는 영국 BS 4248, 벨지움 NBN 132, 프랑스 Norme p 15-313, 독일 DIN 4210으로 규격화 되어 있고, 이들은 슬래그 80-85wt%, 석고 15-20wt%, 포오트란드시멘트 1-3% 를 Blaine치 4,000cm²/gr 이상으로 미분쇄 혼합한 소위슬래그-석고계 Supersulphated cement이고, 이들의 대표적 배합비는 슬래그 83wt%, II형 무수석고 15wt%, 포오트란드 시멘트 2wt%이다.

이 시멘트의 대표적인 화학조성과 예상되는 광물조성은 다음 표 1과 같다.

[표 1]

이 표에서 보는 바와 같이 이 시멘트는 주원료인 수쇄슬래그로부터 기인된 melilite (2CaO·Al₂O₃·SiO₂와2CaO·MgO ·2SiO₂의 고용체) 조성에 해당되는 유리 성분이 대부분이며, 상당량의 무수석고 성분과 소량의 CaS로 구성되어 있고, 화학 및 광물조성면에서의 특징은 SO₃함량이 많고, CaO 함량이 적으며, 포오트란드시멘트의 주시멘트광물인 C₃A(3CaO.Al₂O₃) 및 C₃S(3CaO.SiO₂)가 거의 없고, 주로 C₂AS와 C₂MS₂의 고용체로 되어 있다.

시멘트광물 중에서 C₃S가 수화할 경우는 Ca(OH)₂가 필수적으로 침출되며, 이 Ca(OH)₂즉 Free lime이 시멘트 경화체에 많을 수록 내화학성이 불량하다.

또한 C₃A가 수화되어 생성되는 Calcium aluminate 계수화량은 일반적으로 내화학성 특히 황산염에 대한 내침식성이 불량하다. 이와 같은 이유는 포오트란드 시멘트가 내화학성 특히 내황산염성이 불량한 주원인이다.

따라서 포오트란드 시멘트는 내화학성이 요구되는 해수나 염분이 많은 공사에는 사용이 불가능한 이유이다.

그러나 상기의 슬래그-석고계 시멘트는 이와 같은 C₃S와 C₃A의 함량이 거의 없기 때문에 내화학성 특히 내해수성이 우수하다. 따라서 이 시멘트는 주로 내화학성이 요구되는 특수 시멘트로 사용된다.

슬래그의 주성분인 상기 melilite계 성분(C₂AS-C₂MS₂고용체)의 유리상은 포오트란드 시멘트의 C₃S, C₃A 및 C₂S와 같이 물과 접촉하여 바로 수화반응이 일어나는 것이 아니고, 물과 접촉하더라도 강력한 알카리 수용액의 존재하에서만 수화반응이 시작되며, 그 반응속도는 통상적으로 매우 느리다.

더욱이 이 시멘트의 경우 수화촉진제 즉 알카리자격제로서는 시멘트 속에 포함된 약 2%의 포오트란드 시멘트가 물과 접촉하여 수화할 때(즉 포오트란드 시멘트 주성분인 C₃S가 수화할 때) 부수적으로 생성되는 소량의 free lime이다.

그러나 이 free lime의 용해도는 그리 높은 편이 못되기 때문에 충분한 수분이 있을 때만이 알카리자격효과가 있을 뿐이지 수분이 모자랄 경우는 이 알카리 자격효과를 기대하기 어렵다.

또한 이 시멘트는 그 성분상 과량의 SO₃성분이 함유되어 있으므로 경화초기에 ettringite 결정 (3CaO. Al₂O₃. 3CaSO₄. 32H₂O)이 많이 형성되게 되는데 이 결정은 많은 량의 수분을 결정수로 흡수하기 때문에 수분이 불충분할 경우 대부분의 수분을 형성에 뺏겨 상기한 바의 속도가 매우 느린 소량의 포오트란드 시멘트에 의한 알카리 자격 작용에 필요한 수분이 모자라서 결과적으로 슬래그의 주성분인 melilite(C₂AS-C₂MS₂의 고용체) 유리상의 수화에 의한 시멘트 결합상(Cementious matrix) 형성이 어렵게 된다.

이와 같이 완전한 수화경화가 일어나기도 전에는 대부분의 수화물이 ettringite로써 이 ettringite는 침상의 결정이며, 부피가 크기 때문에 매우 기공이 많으며, 이 ettringite 침상결정을 감싸줄 또한 결합시켜줄 매체(matrix)가 없기 때문에 매우 Bulk한 상태의 경화체가 될 것이다.

이와 같은 상태에서 공기중에 노출될 경우에는 공기중에 함유된 CO₂gas의 침투를 당하게 되며, 다음과 같이 ettringite가 분해되게 된다.

0.377(3CaO. Al₂O₃.3CaSO_4.32H₂O)+1.13CO₂→1. 13CaCO₃+1. 13CaSO₄2H₂O+0.754Al(OH)₃+8.29H₂O →(1)

이와 같이 될 경우 기계적 강도를 잃게되어 deterioration이 일어난다.

이 현상을 탄산화에 의한 deterioration이라 한다.

이와 같은 이유 때문에 이 slag-석고계 시멘트는

(i) 초기 경화강도 발현이 매우 낮고,

(ii) 수분이 충분한 수중이나 지하에서만 정상적인 속도의 양생으로 강도발현을 기할 수 있으나, 공기 중 양생으로는 강도발현이 늦고 특별한 주의 즉, 수분발산을 막아주는 조치없이는 양생이 어렵다.

(iii) 공기중에 노출되어 있을 경우는 탄산화에 의한 기계적 강도저하 및 표면 열화가 심하다.

(ⅳ) 또한 슬래그의 주성분인 Melilite성분에 의한 CaO-Al₂O₃-SiO₂-H₂O계, CaO-SiO₂-H₂O계, CaO-Al₂O₃-H₂O계의 수화속도는 느린 반면 무수석고를 위주로 한 석고의 수화나 ettringite의 형성은 그 속도가 빨라 응결 특히 초결속도가 포오트란드 시멘트보다 매우 빠르다.

따라서 콘크리트 작업을 위한 시간적 여유가 불충분하다.

따라서 이 시멘트는 포오트란드 시멘트와 같은 범용성의 시멘트가 아니라, 특수한 내화학성이 요구되는경우 특히, 수중이나 해수중이나, 지하공사등 특수 토목용으로만 사용이 가능하며, 그 용도가 제한될 수 밖에 없다.

본 발명은 슬래그-석고계 시멘트의 상기와 같은 결점을 보완하여 초기 경화강도가 크고, 내탄산화성이 우수하며, 초기 응결시간을 연장시켜 포오트란드 시멘트와 같은 범용성 시멘트조성물로서 그 조성은

고로수쇄슬래그 60-85부 규불화염 0.5-3부

무수 또는 이수석고 5-15부 감수분산재 0.1-1부

포조란 물질 6-12부 황산반토 0.1-0.8부

소석회 0.5-10부 규사 또는 규석 0.1-5

포오트란드 시멘트크랑카 1-6부

또는 시멘트

로이루어졌으며, 그 경화반응기구를 상술하면 다음과 같다.

반응성이 매우 높은 Al₂O₃-SiO₂계의 포조란과 과량의 Ca(OH)₂는 상온 상압에서 CaO-SiO₂-H₂O 또는 CaO-Al₂O₃-H₂O계의 gel상의 cementious hydrates를 수화초기에 형성할 수 있으므로 하여 이들 gel상의 cementious matrix가 역시초기에 결정화 된 침상의 ettringite 결정입자의 표면을 film으로 감싸줘서 형성된 ettringite의 CO₂에 의한 초기 분해를 방지시켜 주며, 또한 수화 초기에 첨가된 무수석고가 석고자체로 수화되지 않고, 반드시 ettringite 및 ettringite와 CaO-Al₂O₃-H₂O gel의 고용체로 한다.

이 pozzyolan과 과량의 Ca(OH)₂첨가는 무수석고의 수화에 의한 false setting과 초기응결시간의 단축등의 문제점을 방지하는 동시에 ettringite의 탄산화 방지의 역활에 기여한다.

포조란, 무수석고, 과량의 석회의 3가지 첨가제에 의한 이러한 효과로서는 수화속도의 조절과 탄산화방지 및 강도발현문제를 완전히 해결할 수 없으며, 완전한 해결은 주성분인 slag분말인 melilites조성의 유리상(즉 Gehelenite C₂As)을 빨리 수화시켜 CaO-SiO₂-H₂O, CaO-Al₂O₃-H₂O 및 CaO-Al₂O₃-SiO₂H₂O계의 Cementious materials로 된 matrix를 빨리 형성시켜 주는 것이다. 즉 Slag성분의 알카리자격을 촉진시키는 문제이다.

이와 같은 Slag성분의 알카리자격에 의한 주성분의 수화촉진이 되지 않아 주성분이 Slag분말이 불활성으로 남아있고, 첨가제에 의한 수화반응만이 진행될때 주성분과 첨가제와의 분리현상 즉, Bleeding 현상등이 야기될 것이다.

따라서 주성분인 Slag성분의 알카리자격 및 황산염자격을 강화시키기 위해 2-3%의 포오트란드시멘트 이외에 약 2-5% Ca(OH)₂와 0.5% 정도의 Na₂SiF₆와 0.20-0.8% 정도의 황산반토를 사용하였다.

여기에서 Ca(OH)₂는 상기한 바의 다른 2개 첨가제인 무수석고와 포조란과 반응하여 ettringite, CaO-SiO₂-H₂O 및 CaO-Al₂O₃-H₂O의 Cementious material을 형성할 것과 동시에 또한 강알카리용액을 형성하여 그 자체가 알카리자격제의 역할도 한다.

이때 5% 이상의 첨가는 free lime으로 존재하여 오히려 내화학성을 저하시키거나 백화현상을 야기시킬 우려가 있다.

한편 Na₂SiF₆는 공기중에서 매우 안정하며, 물과 혼합했을 때는 매우 용해속도가 빨라서 다음과 같이 강한 Alkali을 발현시킬 수 있다.

이때 알카리를 발현시키는 외에 부수적으로 CaSiF₆의 침전물을 형성시키는데 이 침전물은 화학적으로 안정하고 매우 강하여 경화체조직에 Colloidal 상태를 침적하여 조직을 치밀하게 하므로써 경화체의 강도상승은 물론 CO₂의 침입을 저지하므로써 알카리자격과 내탄산화에 대단히 효과적으로 기여한다.

그러나 Na₂SiF₆을 과량 사용했을 때는 NaOH가 과량 생성되어 이로 인한 수용성 알카리염이 침층되어 백화현상을 야기시키게 된다. 실험결과 0.5%을 넘지 않는 것이 좋았다.

수용성 규불화염의 사용에 의한 조직강화 및 내탄산화 효과를 더욱 높이기 위해서 Na₂SiF₆와 겸하여 백화현상이 없을 MgSiF₆및 ZnSiF₆를 동시에 사용하였다.

식 (4)와 (5)로 생성된 MgCO₃나 Zn(OH)₂도 경화체조직 치밀화에 기여할 것이다.

실험에 의하면 규불화염의 총량은 0.5-3%이며, Na₂SiF₆와 MgSiF₆및 ZnSiF₆와의 사용비율은 1 : 1-1 : 2가 적당하다. 황산반토의 첨가는 첨가된 Ca(OH)₂와 반응하여 ettringite형성을 급격히 촉진하므로써 포조란 첨가에 의한 과도한 응결지연을 방지할 수 있다. 그러나 0.8% 이상 첨가할 경우는 초기 응결시간이 너무 촉진되어 콘크리트의 작업성을 저해시킬 우려가 있다.

이와 같이 강한 알카리자격에 의한 Slag의 수화촉진에 의한 초기 강도 발현, 포조란 첨가, 과량의 석회사용 및 규불화염의 첨가에 의한 내탄산화억제와 이를 첨가제의 복합적인 작용효과에 의한 Slag석회-석고-포조란의 균형 있는 수화반응조직에 의한 응결시간조정 및 장기 강도의 증강으로 인한 Cement의 특성개선은 이 시멘트를 포오트란드 시멘트와 같이 시멘트로 대량 활용할 수 있게 하였다.

이와 같이 개발된 시멘트는 응결시간, 초기경화강도가 보통 포오트란드 시멘트와 대등하며, 장기강도와 내화학성은 다른 어떠한 시멘트보다 우수하다.

또한 내탄산화성은 기존의 슬래그-석회계에 비해 월등히 우수하고, 특이한 점은 탄산화가 되더라도 기존의 슬래그-석회계와 같이 강도가 저하되고 조직이 파괴되는 일이 없고, 기계적 강도저하가 거의 없으며, 조직파괴도 거의 없다.

이와 같은 이유는 탄산화가 시멘트의 수화가 거의 완성된 이후에 일어나고, 이미 수화물이 강력한 Cementious Bonding matrix와 보강체를 형성하였기 때문에 강도저하나 조직열화가 없게 된다고 본다.

이상에서 설명한 바와 같이 본발명 시멘트는 다음 표 2 본 발명품의 특성을 같은 조건에서 기존의 슬래그 -석고 시멘트와 포오트란드 시멘트와 비교한 결과이다.

[표 2]

○몰탈시험시편

○시멘트 : 표준사=1 : 2.45(무게비)

○물/시멘트=0.55

[실시예 1]

고로 수쇄슬래그 70kg, 이수석고 10kg, 포오트란드 크링카 3kg, 화력발전소의 botton ash(또는 fly ash) 10kg을 소성하지 않고 불밑에서 4,000cm²/gr의 분말도로 미분쇄하여 93kg의 혼합물을 얻는다.

여기에 소석회 5kg, Na₂SiF₆0.5kg, MgSiF₆1.5kg을 혼합하여 본 발명의 제품인 고강도의 수경성시멘트 100kg을 얻는다.

[실시예 2]

고로수쇄슬래그 72kg, 750-950℃로 하소한 무수석고 8.5kg, 연탄재 10kg을 소성하지 않고 불밑에서 3,600cm²/gr의 분말도로 미분쇄하여 90.5kg의 혼합물을 만들고, 여기에 소석회 4.5kg, 포오트란드 시멘트분말 3kg, MgSiF₆(또는 ZnSiF₆) 2kg을 첨가 혼합하여 본발명의 제품인 고강도의 수경성 시멘트 100kg을 얻는다.

[실시예 3]

고로수쇄슬래그 70kg, 750-950℃로 하소한 백색의 무수석고 10kg, 백시멘트분말 3kg, 백색고령토 또는 백토를 950℃에서 하소한 것 10kg을 소성하지 않고 불밑에서 4,000cm²/gr의 분말도로 미분쇄하여 93kg의 혼합물을 만들고, 여기에 소석회 5kg, Na₂SiF₆0.5kg, ZnSiF₆1.5kg을 첨가혼합하여 본발명의 제품인 고강도의 백색수경성시멘트 100kg을 얻는다.

[실시예 4]

실시예 3과 동일하되 무기질안료(시멘트용)을 0.1-1.5% 가하여 각종 유색시멘트를 제조한다.

[실시예 5]

실시예 1과 동일하되 이수석고 10kg 대신에 무수석고와 이수석고를 3 : 7의 비율로 혼합하여 시멘트를 제조한다.

[실시예 6]

실시예 2와 동일하되 시멘트용 감수분산제 (예, Melment F10)를 0.2-0.5%를 첨가하여 시멘트를 제조한다.

Claims (1)

1. 

   을 소성하지 않고 2,500-4,600cm²/gr의 분말도로 미분쇄 혼합함을 특징으로 하는 고강도 수경성시멘트 조성물.