KR840001918B1

KR840001918B1 - α-염소화 클로로포르메이트의 제조방법

Info

Publication number: KR840001918B1
Application number: KR1019810001665A
Authority: KR
Inventors: 까농 뀌이; 삐떼위 마르끄; 쎄네뜨 쟝-삐에르; 에. 올로프쏭 로이; 띠. 메르쯔 쬬나단
Original assignee: 쏘시에테 내손날레 데 포우드레스 엣 엑쁠로시프스; 알렝 브로께뜨
Priority date: 1980-05-14
Filing date: 1981-05-14
Publication date: 1984-10-25
Also published as: ATE14572T1; RO82276B; ES502177A0; HU191179B; AU540354B2; ES8203819A1; PT73010B; DD158545A5; BR8102968A; CA1184923A; PT73010A; RO82276A; GR74878B; NO155051C; AR230615A1; IN155598B; PL231141A1; IL62785A0; CS233713B2; FI77646C

Abstract

내용 없음.

Description

α-염소화 클로로포르메이트의 제조방법

본 발명은 다음 일반식(Ⅰ)의 α-염소화 클로로포르메이트의 제조방법에 관한 것이다.

상기식에서, R은 치환되거나 비치환된 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내며 ; m은 1 이상의 정수이다.

본 발명은 또한 공업적 생성물인 신규 α-염소화 클로로포르메이트에 관한 것이다.

일반식

[여기에서 R은 지방족 또는 방향족 치환체이다]의 α-염소화 클로로포르메이트의 합성은, 합성공정 중에 래디칼 R에는 염소원자가 더 이상 첨가되지 않도록 해야 한다면 매우 어려운 일이다. 1890년, 문헌 [Liebig's Annalen der chemie, Volume 257, page 50 이하를 참조]에서 뮐러

는 현재까지 알려져 있고 사용되는 단 하나의 방법을 제안하였다. 이 방법은 α-위치가 비치환된 상응하는 클로로포르메이트를 광염소화시키는 것이다. 그러나 불행하게도 이 방법에 의해서는 목적 생성물 이외에, 필요한 것보다 더 고도로 염소화된 다수의 부산물이 수득된다. 여기에서 뮐러는 그가 사용한 에틸클로로포르메이트의 경우 5가지 이상의 부산물이 형성되는 것으로 측정하였다.

이러한 부산물의 존재는, 상기 클로로포르메이트가 사용되는 주 목적, 즉 순수한 약학적 생성물의 합성에 특히 유용한 카보네이트로의 전환 반응에 매우 큰 장애를 준다. 따라서, 다수의 부산물이 존재하기 때문에 어렵기는 하지만, 반응 생성물은 반드시 증류시켜야 한다. 또 다른 선행기술, 즉 독일연방공화국 특허 제121,223호(1901년)에는 클로랄과 벤즈알데히드를 각각 피리딘류에 속하지 않는 3급 아민의 화학량론적 양존재하에서 포스겐화(phosgenation)하여 1, 2, 2, 2-테트라클로로에틸 클로로포르메이트 및 α-클로로벤질 클로로포르메이트를 합성하는 방법을 기술하고 있다.

상기 알데히드와 다른 알데히드, 예를 들면 아세트알데히드를 동일한 조건하에서 포스겐화하는 경우에, α-클로로에틸 클로로포르메이트는 단지 낮은 수율로 수득되고 그 이외에 다수의 착화합물 및 부산물의 형성이 관찰되므로 이 공정은 공업적 규모로는 가치가 없다. 또한 트리에틸아민과 같은 지방족 3급 아민을 사용하여 포스겐화반응을 수행하는 경우에, 이 아민은 거의 분해되어 단지 매우 소량의 클로로포르메이트 유도체만이 형성됨을 알 수 있다.

따라서, 적어도 생성물을 보증할 수 있으며 가능한 한 높은 수율로 매우 간단한 구조의 순수한 α-염소화 클로로포르메이트를 제조하는 방법에 대한 필요성이 대두되었다.

본 발명에 따라 가격이 저렴한 출발물질을 사용하여 높은 수율로, 연속 치환반응의 부산물을 함유하지 않는 α-염소화 클로로포르메이트를 제조하는 신규방법이 제공되었다. 본 발명은 포스겐을 촉매 존재하에서 상응하는 알데히드 R-(-(HO)_m와 반응시킴을 특징으로 하여 다음 일반식(Ⅰ)의 α-염소화 클로로포르메이트를 합성하는 방법에 관한 것이다.

상기식에서, R은 치환되거나 비치환 된 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내며 ; m은 1이상의 정수이다.

본 발명에 따라, 포스겐을 촉매 존재하에서 알데히드 R-(-(HO)_m와 반응시킨다. 금세기초 이래로, 반응을 실제로 포스겐의 착화제(complexing agent)로 작용하는 염기성 유기화합물의 화학량론적 양 존재하에서 수행하는 매우 특별한 몇 경우를 제외하고는 알데히드를 포스겐과 반응시킬 수 없었기 때문에, 포스겐을 촉매 존재하에서 알데히드와 반응시키는 것이 실제로 본 발명의 기본을 이룬다.

본 발명의 범주내에서 편리하게 사용되는 대다수의 촉매에 대해 통상적으로 적용되는 정의가 있다. 즉, 이들 촉매는 일반식 R-(-(HO)_m의 알데히드, 포스겐 및 경우에 따라 용매를 함유하는 매질 중에서 하나의 이온은 할로게나이드 음이온이고 다른 하나는 할로게나이드 음이온으로부터 충분히 분리되어, 할로게나이드 음이온이 분자 R-(-(HO)_m의 알데히드 작용기와 반응할 수 있도록 친핵성을 부여하는 양이온인 이온쌍을 생성시킬 수 있는 유기 또는 무기물질이다.

이러한 정의에 포함되는 본 발명에 따르는 촉매로는, 그 자체로 또는 포스겐과의 반응 생성물형태로 사용할 수 있는 다음 화합물들이 있다 : 3급 아민, 치환된 아미드, 치환된 우레아 및 티오우레아, 3급 포스핀, 치환된 포스포르아미드, 오늄 할로게나이드, 예를 들면 4급 암모늄, 포스포늄 및 아르소늄의 할로게나이드, 3급 설포늄의 할로게나이드 및 그들의 양이온의 착화제와 결합된 금속 할로게나이드, 바람직한 할로게나이드로 클로라이드이다.

또한 본 발명은 신규 공업이 생성물로써, 합성공정의 반응물로 특히 유용하며 본 발명에 따르는 공정에 의해 수득할 수 있는 신규 α-염소화 클로로포르메이트에 관한 것이다. 그러므로 본 발명은 여러가지 관점에서 뛰어난 것인데, 즉 본 발명으로 매우 여러가지 알데히드를 포스겐화할 수 있으며 이 포스겐화반응을 매우 여러 종류의 물질의 촉매량 존재하에서 수행할 수 있다는 가능성이 입증된다. 본 발명의 공정에 의해 대다수의 알데히드를 포스겐화 할 수 있다.

본 발명에 따르는 공정은 래디칼 R의 성질에 거의 영향을 받지 않는다. 이러한 특징은 실험결과와 화학적 반응기전을 고찰해 봄으로써 입증되는데, 알데히드 작용기가 반응에 포함되는 주작용기이고 R은 반응도중뿐 아니라 마지막에도 변형되지 않기 때문이다. 그런데 R의 크기와 같은 특징은 공정조건에 영향을 미칠수 있는데 이는 놀라운 일은 아니며, 예를 들어 고급기인 R이 존재하는 경우에는 반응온도를 융점 이상으로 하고 알데히드를 위한 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

그러므로 래디칼 R은 치환되거나 비치환된, 포화 또는 불포화 지방족 또는 지환족기일 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 아세트알데히드, 발레르알데히드, 클로랄, 아크롤레인 및 사이클로헥산카복스알데히드와 같은 여러가지 알데히드를 포스겐화 할 수 있다. 래디칼 R은 또한 치환되거나 비치환된 방향족기일 수도 있다. 그러므로 본 발명에 따라 벤즈알데히드, 2-클로로벤즈알데히드 및 테레프탈알데히드를 포스겐화할 수 있다.

R이 지방족기인 경우에는 1개 내지 24개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하며, R이 불포화 지방족기인 경우에는 2개 내지 24개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다. R이 지환족기인 경우에는 3개 내지 24개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하며, R이 방향족기인 경우에는 방향족환 중에 6개 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 치환된 기라는 표현은 특히 하나 이상의 할로겐 원자, 또는 포스겐에 대해 불활성이거나 포스겐과 반응하여 불활성그룹을 생성하는, C₁내지 C₁₂알킬그룹, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬그룹, 또는 NO₂, NRR', CN, OR, OH, COOR, COR 또는 OCOOR 그룹(여기에서 R 및 R'는 탄화수소 그룹이며, 1개 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다)과 같은 그룹 하나 이상을 함유하는 기를 의미하는 것으로 이해하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르는 공정은 모노알데히드뿐 아니라 폴리알데히드에 대해서도 적용할 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 본 발명에 따르는 공정은 목적하는 α-염소화 클로로포르메이트에 상응하는 알데히드를 용매존재하 또는 부재하의 촉매 존재하에서 포스겐화하는 것이다. 본 명세서에서, "촉매"라는 용어는 제한된 의미를 갖는다. 촉매로 가하는 화합물은 본질적으로 반응을 정확히 진행시키며 반응에 직접 관여하지는 않고 알데히드에 비해 비교적 소량으로 사용되는데 이러한 점에서는 실제 촉매이지만, 통상적인 촉매에서 인식된것과는 반대로 촉매는 일단 포스겐의 도입이 중지되고 난후 다른 반응에 항상 재사용 할 수도 없으며 이러한 현상을 이론적으로 설명할 수는 없다.

사용되는 촉매의 비율은 중요하기는 하지만 본 발명 공정의 기본적 특징은 아니다. 실제로, 특히 효율적인 촉매와 특히 반응성인 알데히드를 사용하는 경우에, 전환되는 알데히드그룹의 몰 양에 대해 촉매를 1 내지 10몰 %, 바람직하게는 3 내지 7몰 %의 비율로 사용하여야 한다. 한편 본 발명에 따르는 촉매가 효율이 낮다면 약 1 내지 50%, 바람직하게는 5 내지 40% 비율로, 즉, 더 높은 평균 비율로 사용되어야 한다. 본 발명에 있어 각 촉매는 그 최대비율을 초과하면 주반응이 더 이상 진행되지 않거나 현저한 2차 반응이 수반 된다. 이러한 최대비율은 촉매의 효율이 크면 낮으며, 촉매의 활성이 낮으면 높다. 대부분의 촉매에 있어서 최대비율은 전환되는 알데히드그룹의 몰양에 대해 약 10 내지 50몰 %이다. 그러므로 (1) 촉매로써 상술한 그룹 중의 하나에 속하지 않으며 본 발명에 따르는 우수한 촉매에 비해 낮은 활성을 갖는 화합물(즉, 예를들어 피리딘 활성의 단지 10% 또는 그 이하의 활성을 나타내고 다른 것은 동일한 화합물) 및 (2) 50% 이상의 상기 촉매비율 또는 반응의 화학량론 보다 크거나 동일한 비율까지도 본 발명의 범주에 포함되는 것이 명백하다. 실제로 이 경우에 시스템은 경제성 면에서는 만족스럽지 못하지만 독일연방공화국 특허 제121,223호에 기술된 시스템에 비해서는, 주로 α-염소화 클로로포르메이트를 생성하며 상기 언급한 매우 여러 종류의 알데히드에 적용할 수 있다.

본 발명의 가장 뚜렷한 특징 중의 하나는 반응을 위한 촉매로 매우 다양한 물질을 사용할 수 있다는 점이다. 본 출원인은 매우 여러 종류의 화합물에 대해 시험을 행하였으며, 한편으로는 우수한 결과를 얻을 수 있는 화합물의 목록을 작성할 수 있으며, 다른 한편으로는 본 분야 전문가로 하여금 화합물이 본 발명의 관점에서 우수한 촉매인지 아닌지를 결정할 수 있도록 하는 시험을 확립시킬 수 있었다.

전술한 바와 같이, 촉매로는 직접 또는 포스겐과의 반응 후에 할로겐나이드 음이온을 생성시키는 형태의 촉매를 사용한다. 이러한 경우, 촉매작용의 일반적 반응기구는 다음과 같은 것으로 믿어진다.

상기식에서 M⁺는 반응의 시초부터 촉매 중에 존재하거나 또는 촉매에 대한 포스겐의 작용에 의해 반응의 첫번째 단계에서 형성된 착화합되거나 되지 않은 유기 또는 무기 양이온을 나타낸다. 그러므로 M⁺는 착화합된 금속 양이온 또는 오늄형태의 완전한 유기 양이온이며, 예를 들면 다음과 같거나 ;

또는 M⁺는 촉매활성을 나타내는 물질에 대한 포스겐의 다소 진보된 반응으로부터 생성되며 예를 들면 다음과 같다.

상기식에서 M⁺는 거대 클로르암모늄 양이온이다.

가장 바람직한 결과는 다음과 같은 촉매를 사용함으로써 얻을 수 있다 : 하나의 방향족 핵을 함유하는 방향족 3급 아민, 즉 N, N-디메틸아닐린, N, N-디메틸아미노피리딘 및 Michler's 케톤 또는 디-(파라-디메틸아미노페닐)-케톤과 같은 3급 모노아릴아민 ; 피리딘과 같은 방향족 모노아진 ; 프랑스공화국 특허 제2,011,179호에서 사용된 비-방향족 사이클릭아민, 특히 이미다졸 ; 치환된 아미드, 더욱 특히 디메틸포름아미드 ; 치환된 우레아 및 티오우레아, 디욕 특히 테트라부틸우레아 및 테트라메틸우레아와 같은 테트라알킬(티오)우레아 ; 3급 포스핀, 특히 트리옥틸포스핀과 같은 지방족 3급 포스핀 ; 치환된 포스포르아미드, 더욱 특히 헥사메틸포스포트리아미드 ; 4급 암모늄, 포스포늄 및 아르소늄 할로게나이드 및 3급 설포늄 할로게나이드, 특히 트리부틸 벤질암모늄 클로라이드와 같이 모든 하이드로카빌 치환기가 모두 함께는 적어도 16개의 탄소원자를 함유하며, 바람직하게는 각각 적어도 4개의 탄소원자를 함유하는 화합물 ; 알칼리-및 알칼리-토금속의 클로라이드와 같이 그들의 양이온을 위한 착화제와 결합된 금속 할로게나이드, 특히 18-크라운-6과 같은 크라운-에테르와 결합되거나 [222]와 같은 크립탄드(cryptand)와 결합된 염화칼륨 ; 또는 1, 10-디아자-4, 7, 13, 16, 21, 24-헥사옥사-(8, 8, 8)-비사이클로헥사코산. 물론 후자의 경우에, 결합된 착화제는 금속 클로라이드의 양이온과 함께 높은 안정도 정수를 갖는 착화합물을 형성하는 화합물이며, 이에 대하여는 많은 연구[예. Kappenstein, Bulletin de la Societe Chimique de France, 1974, N

1-2, pages 89-109 ; 및 J.M. Lehn, Structure and Bonding, Volume 16, pages 2-64, Springer Verlag (1974)]가 행해졌기 때문에 수행이 용이하다. 지방족 3급 아민에 관하여는, 이들은 본 발명의 범주내에서 상기 화합물보다 더 낮은 활성을 갖는 촉매이며, 이점에 의해 이들은 바람직한 촉매가 아니다.

본 명세서에서, 촉매로부터 유도되는 할로게나이드 음이온의 작용에 의해 변형되는 알데히드의 제1분자는 α-클로로 클로로포르메이트로 전환되기 때문에 할로게나이드로는 클로라이드가 바람직하지만, 할로게나이드는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드로 이해된다.

아미드, 우레아 및 3급 포스핀으로 이루어진 그룹중에서 선택된 촉매를 사용하거나 피리딘을 사용하는 포스겐화 반응은 0 내지 70℃에서 수행함으로써 우수한 결과를 얻으며, 특히 디메틸포름아미드와 같은 카복스아미드, 헥사메틸포스포트아미드와 같은 포스포르아미드, 테트라부틸우레아와 같은 테트라알킬-우레아 또는 -티오우레아, 티오옥틸포스핀과 같은 3급 포스핀 및 피리딘과 같은 촉매가 바람직하다. 이러한 촉매는 경우에 따라 여러가지 이유, 특히 α-염소화 클로로포르메이트의 불안전성과 같은 이유로 온화한 온도에서 포스겐화를 수행하도록 선택하는 것이 바람직하다. 그러나 반응이 70℃ 이상의 온도, 예를 들어 약 100℃에서 수행된다면, 동일한 촉매를 사용하여 일반적으로 수율의 증가를 관찰할 수 있다. 110℃ 이상인 경우에는, 형성된 α-염소화 클로로포르메이트의 열분해가 일어난다. 또한, 일반적으로 반응은 가장 효율적인 촉매를 사용하여 -10℃까지의 온도에서 만족하게 진행되며, 이 온도 이하에서는 반응 동력학이 급격히 떨어진다.

N, N-디메틸아미노피리딘 또는 N, N-디메틸아닐린과 같은 하나의 방향족 핵을 함유하는 3급 아민을 사용하거나, 또는 이미다졸을 사용하는 경우에는 포스겐화를 70℃ 이상의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명 전문가가 화합물이 본 발명에 있어서의 촉매로 유용한지의 여부를 판단할 수 있는 시험은 아세트알데히드와 포스겐을 등분자량으로 반응시켜 α-클로로에틸 클로로포르메이트가 n몰 % 이상의 수율로 수득되는지의 여부를 보는 것이며, 이때 반응은 아세트알데히드에 비례하여 상기 화합물 n몰 %의 존재하, 클로로벤젠 중 100℃에서 또는 사염화탄소 중 40℃에서 교반하면서 밀폐된 튜브내에서 수행하며, 수율은 3 내지 6시간 후에 출발 아세트알데히드에 비례하여 측정하고, 여기에서 n은 5 내지 50, 바람직하게는 5 내지 15이다.

이러한 시험은 대규모로 수행할 필요는 없다. 그러므로, 이 시험은 0℃에서 20㎖ 압력 저항 유리관에 대상 화합물 0.001몰, 자기화교반봉 및 클로로벤젠 중에, 아세트알데히드 2몰/ℓ를 함유하는 용액 5㎖ 및 포스겐 2몰/ℓ를 함유하는 용액 5㎖를 연속적으로 도입시킨 후, 상기 유리관을 밀폐시키고 이것을 100℃에서 정온으로 유지되는 욕중에 넣어 자기봉을 사용하여 일정한 속도로 교반하고 최종적으로 0℃로 냉각시킨후, 핵자기 공명에 의해 3시간 후에 수득된 α-클로로에틸 클로로포르메이트의 수율을 측정함으로써 충분하다. 이 경우, 화합물 CH₃CHO, CH₃CHClOCOCl, (CH₃CHO)₃(파라알데히드) 및 CH₃CHCl₂각각의 메틸그룹에 대한 α-위치에서 탄소에 부착된 양자의 적분값 a, b, c 및 d를 기록한 후, 100b/a＋b＋c＋d 비율이 5보다 큰지 또는 5와 동일한지를 확인한다. 이렇게 되는 경우 시험화합물은 본 발명에 따르는 촉매이다. 확인을 목적으로, TMS를 표준으로 사용하여 상기 언급한 양자에 상응하는 9, 7, 6.45, 4.9 및 5.85ppm에서의 4중선을 확인한다.

본 발명에 따르면, 포스겐화는 일반적으로 대기압하에서 수행하지만, 때때로는 정상 압력 이상 또는 이하의 압력하에서 수행하는 것이 유리할 수 있으며, 예를 들어 휘발성 알데히드를 포스겐화 시키는 경우, 반응은 정상 압력보다 약간 높은 압력하에서 수행하는 것이 효과적일 수 있다.

반응은 포스겐에 대해 불활성이며, 또는 포스겐과의 반응에 의해 궁극적으로는 포스겐에 대해 불활성인 용매로 되는 용매 중에서 수행할 수 있다. 이러한 용매는, 특히 촉매가 처음에 이온 형태가 아닌 경우에는, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 톨루엔, 클로로벤젠 및 헥산과 같은 비극성 또는 약간 극성인 비양자성 용매 중에서 선택하는 것이 유리하다.

그럼에도 불구하고, 아세트알데히드와 같이 매우 반응성인 알데히드를 포스겐화하기를 원하는 경우에 있어서는, 사염화탄소 보다 약간 더 극성인 용매를 선택하는 것이 2염소화 탄산염의 형성을 방지하기 위해 바람직하며, 예를 들어 메틸렌 클로라이드가 바람직하고, 이 경우에 비교적 저온(35 내지 40℃)에서 포스겐화를 수행하는 것이 또한 유리할 수 있다. 물론 반응은 형성되기를 바라는 실제 목적 생성물로 구성된 용매매질 중에서 수행할 수도 있다. 그러므로, 사전의 제조공정으로부터 생성된 α-염소화 클로로포르메이트를 사용하여 침강물을 형성시키고 계속해서 반응물과 촉매를 도입시킬 수 있다. 또 다른 방법은 액체 포스겐과 촉매로 구성된 침강물을 제조하고 계속해서 알데히드 및 포스겐을 도입시키는 방법이다. 특히 바람직한 태양에 따르면 액체 포스겐과 촉매에 의해 침강물을 형성하고, 반응시킨후, 알데히드 및 포스겐의 나머지를 도입시킨다.

후자의 경우에, 반응은 용매 부재하에서 시작하여 그 후에는 점진적으로 형성된 α-염소화 클로로포르메이트의 용액 중에서 반응이 진행된다. 용매의 극성은 때때로 수율에 영향을 미치는 것으로 알려졌는데 극성이 크면 그만큼 수율도 높다. 이것은 약한 극성 또는 비극성 매질 중에서 보다 극성 매질 내에서 할로게나이드 음이온과 촉매의 양이온이 더 잘 분리되며, 따라서 할로게나이드 음이온의 반응성이 매우 높기 때문이다.

실제의 포스겐화 반응은 본 분야 전문가에게 알려져 있는 통상적인 기술에 따라 수행된다. 그러므로, 용매의 일부 중의 포스겐용액을 촉매를 함유하는 알데히드용액과 혼합하거나 또는 촉매를 함유하는 알데히드용액 중에 포스겐 가스를 도입시킬 수 있다. 실제의 포스겐화반응은 수시간 동안 지속되며 일반적으로 교반매질 중에서 수행한다. 포스겐화 반응이 끝난 후, 일반적으로 α-염소화 클로로포르메이트를 대기압 또는 감압하의 통상적인 증류방법에 의해 반응 매질로부터 분리한다. 이점에 관하여 본 출원인은 벤질 계열의 α-염소화 클로로포르메이트를 합성하는 경우에는 촉매로 피리딘을 사용하고 용매로 사염화탄소를 사용하는 것이 바람직한 것을 알게 되었는데, 이는 이러한 조건하에서는 포스겐화 반응 후에 촉매 또는 포스겐과의 반응 생성물이 침전되어 α-염소화 클로로포르메이트를 증류하지 않고 간단히 여과함으로써 분리할 수 있기 때문이다.

상기와 같은 점을 고려하여 보면, 본 발명에 따르는 공정은 배치식 공정으로는 사용할 수 없음이 명백하다. 실제로, 최고의 촉매를 사용하는 경우, 반응 시간은 비교적 짧고 반응에 의해 방출되는 열의 양은 적당하며, 따라서 반응은 연속적으로 특히 이젝터(ejector) 또는 수렴(convergent)/발산(divergent) 노즐을 장치하고 루프식으로 연결한 반응기를 사용하여 수행할 수 있으며, 반응 생성물은 상술한 바와 같이 반응을 수행하는 좋은 매질이 된다.

α-염소화 클로로포르메이트는 합성, 특히 순수한 약학적 생성물의 합성을 위한 화합물로써 많이 요구되고 있다. 본 발명은 또한 공업적 생성물로써 다음 일반식(Ⅰ)의 신규 α-염소화 클로로포르메이트에 관한 것이다.

상기식에서 m은 1 이상의 정수이며 ; R₁은 2개 이상, 24개 이하의 탄소원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 포화지방족기, 치환되거나 비치환된 모노-불포화 또는 다불포화 C₂내지 C₂₄지방족기, 치환되거나 비치환된 C₃내지 C₂₄지환족기 또는 치환된 방향족기를 나타낸다.

치환된기라는 표현은 하나 이상의 할로겐 원자 또는 포스겐에 대해 불활성이거나 포스겐과의 반응에 의해 불활성 그룹을 생성하는, C₁내지 C₁₂알킬그룹, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬그룹 또는 NO₂, NRR', CN, OR, OH, COOR, COR 또는 OCOOR그룹(여기에서 R 및 R'는 탄화수소 그룹이다)과 같은 그룹 하나 이상을 함유하는 기를 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명은 더욱 특히 발레르알데히드, 아크롤레인, 2-클로로벤즈알데히드, 테레프탈알데히드 및 사이클로헥산카복스알데히드로부터 수득되는 α-염소화 클로로포르메이트에 관한 것이다.

실제로 본 발명의 한 이점은 지금까지 문헌에 기술되지 않았으며, 또한 어떤 경우에는 지금까지 알려진 공정에 의해서는 수득할 수 없었던 신규한 α-염소화 클로로포르메이트, 예를 들면 특히 불포화 알데히드로부터 수득되는 α-염소화 클로로포르메이트를 제조할 수 있다는 점이다.

다음 실시예는 본 발명을 설명하는 것이며, 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.

[실시예 1]

교반기, 온도계, 고체 이산화탄소 콘덴서 및 적가 여두를 장치한 500㎖ 반응기에 새로 증류한 아세트알데히드 44g(1몰), 무수 사염화탄소 200㎖ 및 포스겐 120g(1.2몰)을 넣는다. 혼합물을 0℃에서 유지시키면서 테트라-n-부틸우레아 28.4g(0.1몰)을 15분에 걸쳐 가한다. 온도를 40℃로 상승시키고 반응을 2시간 30분 동안 계속시킨다. 탈가스시켜 과량의 포스겐을 제거하고 증발시켜 용매를 제거한 후, 117℃에서 증류하는(문헌에는 115 내지 116℃로 기술됨) 1-클로로에틸 클로로포르메이트 72g(수율 50중량 %)을 수득한다. 생성물의 구조식은 다음과 같으며 ;

적외선 스펙트럼은 C=0 이중 결합에 해당하는 1,780㎝^-1에서 밴드를 나타내며, 표준으로 테트라메틸실란을 사용하여 중수소화 클로로포름 중에서 측정한 NMR스펙트럼은 양자(a)에 해당하는 1.85ppm에서 이중선을, 양자(b)에 해당하는 6.44ppm에서 4중선을 나타낸다.

[실시예 2]

본 실시예는 헥사메틸포스포트리아미드 존재하에서 아세트알데히드로부터 α-클로로에틸 클로로포르메이트를 합성하는 방법에 관한 것이다. 물로 세척하고 황산 마그네슘으로 건조시킨 메틸렌 클로라이드 1000㎖, 무수 조 아세트알데히드 440g(10몰) 및 헥사메틸포스포트리아미드 179g(1몰)을 앵커(anchor) 교반기, 온도계, -35℃ 콘덴서 및 경사관(dip tube)이 장치된 3ℓ유리반응기에 도입시킨다. 혼합물을 -5℃로 냉각시키고 교반하면서 포스겐가스 1,107g을 6시간 30분에 걸쳐 도입시킨다. 그후 반응 매질의 온도를 35 내지 40℃로 상승시켜 이 온도를 3시간 동안 유지시킨다.

혼합물을 주위 온도에서 밤새 방치한 후, 과량의 포스겐은 질소로 2시간 30분 동안 세척하여 제거한다. 그후 수득된 혼합물을 유리 칼럼(높이 : 40㎝, 직경 : 3㎝, 0.5㎝ Fenske helices로 충진시킴) 내에서 150mmHg하에 증류하여 68℃에서 통과된 분획을 모은다. 이렇게 하여, 사용된 아세트알데히드에 비해 71%의 수율로 α-클로로에틸 클로로포르메이트 1,020.4g을 수득한다.

분석치 : 적외선 스펙트럼(C=0) ; 1,780㎝^-1

; 1.4220

밀도

; 1.2946

[실시예 3]

본 실시예는 피리딘 존재하에서 아세트알데히드로부터 α-클로로에틸 클로로포르메이트를 합성하는 방법에 관한 것이다.

앵커 교반기, 온도계 및 아세톤/고체이산화탄소 환류 콘덴서가 장치된 500㎖ 유리 반응기에, 물로 세척하여 황산 마그네슘으로 건조시킨 메틸렌 클로라이드 100㎖, 무수 조 아세트알데히드 44g(1몰) 및 새로 증류한 피리딘 7.9g(0.1몰)을 도입시킨다. 혼합물을 -5 내지 -10℃로 냉각시키고 포스겐 120g을 약 1시간에 걸쳐 가한다.

그후 혼합물을 3시간 30분 동안 온화한 환류(40 내지 45℃의 온도)하에서 가열한다. 불용성 물질은 질소하에서 여과 제거하고 여액을 감압하에서 증류한다. 이렇게 하여 α-클로로에틸 클로로포르메이트(비점 : 68℃/150mmHg) 90g(수율 : 63%)을 수득한다.

[실시예 4]

본 실시예는 발레르알데히드로부터 α-염소화 클로로포르메이트를 합성하는 방법에 관한 것이다. n-펜타날 21.5g(0.25몰), 사염화탄소 50㎖ 및 피리딘 1.9g(0.025몰)을 상기와 같이 장치된 100㎖ 반응기에 도입시킨다. -5℃로 냉각된 혼합물에 포스겐 30g(0.3몰)을 30분에 걸쳐 가한다. 온도는 서서히 40℃로 상승된다. 이 온도에서 1시간 후에, 반응 혼합물을 질소로 탈가스시키고 여과하여 여액을 감암하에서 증류한다. α-클로로-n-펜틸 클로로포르메이트는 15mmHg, 73℃에서 증류한다.

[실시예 5]

본 실시예는 아크롤레인으로부터 생성되는 α-염소화 클로로포르메이트의 합성방법에 관한 것이다. 장치 및 공정은 실시예 4와 동일하며 다음과 같은 출발물질이 사용된다 :

아크롤레인(프로페날) : 28g (0.5몰)

피리딘 : 3.95g (0.05몰)

사염화 탄소 : 50㎖

포스겐 : 60g (0.6몰)

α-클로로에틸 클로로포르메이트는 10mmHg, 38℃에서 증류된다.

수득량 : 42g(수율 54%)

적외선 스펙트럼 : C=0 1,780㎝^-1

: 1.4462

밀도(20℃) : 1.2853

NMR 스펙트럼 :

(a) (b) (c) : 5.2 내지 6.5ppm에서 복합험프(3H)

(d) : 6.71ppm에서 이중선(1H)

[실시예 6]

본 실시예는 벤즈알데히드로부터 생성되는 α-염소화 클로로포르메이트의 합성방법에 관한 것이다. 사용된 출발물질은 다음과 같다.

실시예 4의 공정과 동일한 공정을 사용하여 0.4mmHg의 70℃에서 증류되는 α-클로로벤질 클로로포르메이트 34.8g(68%)을 수득한다.

적외선 스펙트럼 : C=0 1,770㎝^-1

: 1.5367

밀도(20℃) : 1.3016

NMR 스펙트럼 :

모든 양자는 7 내지 8ppm에서 케미칼 쉬프트(chemical shift)를 갖는다.

[실시예 7]

본 실시예는 2-클로로벤즈알데히드로부터 생성되는 α-염소화 클로로포르메이트를 합성하는 방법에 관한 것이다. 실시예 6과 비교하여 벤즈알데히드 대신 2-클로로벤즈알데히드를 사용한다. 0.2mmHg, 85 내지 88℃에서 증류되는 α-클로로-2-클로로벤질 클로로포르메이트 25.1g(수율 42%)이 수득된다.

적외선 스펙트럼 : C=0 1,780㎝^-1

: 1.5420

밀도(20℃) : 1.4294

NMR 스펙트럼 :

모든 양자는 7 내지 8ppm에서 케미칼 쉬프트를 갖는다.

[실시예 8]

본 실시예는 테레프탈알데히드로부터 생성되는 α-염소화 클로로포르메이트를 합성하는 방법에 관한 것이다. 테레프탈알데히드 67g(0.5몰), 피리딘 3.95g(0.05몰) 및 사염화 탄소 100㎖를 500㎖ 반응기에 넣는다. 그후 0℃에서 포스겐 120g(1.2몰)을 도입시키고 혼합물을 40℃까지 서서히 가열하여 3시간 동안 이 온도에서 유지시킨다. 탈가스 시킨후, 여과하고 용매를 제거하여 무색 오일 133g(수율 80%)을 수득한다.

총 염소 함량 : 계산치 42.7% 실측치 40.02%

IR 스펙트럼 : C=0 1,780㎝^-1

NMR 스펙트럼(CDCl₃, TMS) :

(a) 7.29ppm에서 단일선(2H)

(b) 7.64ppm에서 단일선(4H)

[실시예 9]

본 실시예는 트리옥틸포스핀 존재하에서 아세트알데히드로부터 α-클로로에틸 클로로포르메이트를 합성하는 방법에 관한 것이다. 아세트알데히드 11g (0.25몰), 트리옥틸포스핀 9.25g(0.025몰) 및 사염화탄소 50㎖를 100㎖ 반응기에 넣는다. 0℃로 냉각된 혼합물에 포스겐 30g (0.3몰)을 가한다. 35 내지 40℃에서 1시간 동안 가열한 후, 반응 혼합물을 탈가스시키고 감암하(150mmHg)에서 증류한다. 이렇게 하여, 67 내지 68℃에서 증류하는 α-클로로에틸 클로로포르메이트 9.1g(수율 25%)을 수득한다.

[실시예 10]

본 실험은 용매 매질중, 피리딘 5몰 %존재하에서 아세트알데히드를 포스겐화하여 α-클로로에틸 클로로포르메이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 공정 및 장치는 실시예 4와 동일하다. 사용된 출발물질의 양은 다음과 같다 :

아세트알데히드 : 11g (0.25몰)

피리딘 : 0.99g (0.0125몰)

포스겐 : 30g (0.3몰)

메틸렌클로라이드 : 50㎖

이렇게 하여 150mmHg, 68℃에서 증류되는 α-클로로에틸 클로로포르메이트 25.6g(수율 71.6%)을 수득한다.

[실시예 11]

본 실시예는 용매 부재하, 피리딘 5몰% 존재하에서 아세트알데히드를 포스겐화 하여 α-클로로에틸 클로로포르메이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

전술한 실시예에서와 같이 장치된 100㎖ 반응기에 0℃에서 아세트알데히드 22g(0.5몰) 및 피리딘 1.98g(0.025몰)을 넣는다. 이 온도에서 포스겐 60g (0.6몰)을 도입시킨다. 반응 혼합물을 4시간에 걸쳐 30℃까지 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 유지시킨다. 포스겐을 제거한 후에 150mmHg, 68℃에서 증류되는 α-클로로에틸 클로로포르메이트 42.1g(수율 59%)을 수득한다.

[실시예 12]

본 실시예는 사이클로헥산카복스알데히드의 포스겐화 반응에 관한 것이다. 사이클로헥산카복스알데히드 28g(0.25몰), 피리딘 1.98g (0.025몰) 및 사염화탄소 50㎖를 100㎖ 반응기에 넣는다. 혼합물을 0℃로 냉각시켜 포스겐 30g (0.3몰)을 도입시킨다. 그후 반응 매질을 35내지 40℃로 가열하고 이 온도에서 1시간동안 유지시킨다. 탈가스시킨 후, 여과하고 용매를 감암하에서 제거하여 10mmHg, 90 내지 93℃에서 증류되는 목적 클로로포르메이트 46g(수율 87%)을 수득한다.

: 1.4738

밀도(20℃) : 1.1934

NMR 스펙트럼(CDCl₃, TMS) :

(a) 1.15 내지 2.2ppm에서 험프(11H)

(b) 6.1ppm에서 이중선(1H)

[실시예 13 내지 17]

실시예 4의 장치를 사용하여 수행하는 본 실시예들의 목적은 온도 작용에 따른 여러가지 촉매의 효율을 설명하는 것이다. 각 실험은 다음과 같은 양의 출발물질을 사용하여 수행한다 :

아세트알데히드 : 4.4g (0.1몰) 촉매 : 0.01몰

톨루엔 : 45g 포스겐 : 12g (0.12몰)

3시간의 반응 시간후, 온도작용에 따른 결과는 다음 표에 기록하였으며, 반응이 일어나는지 안 일어나는 지에 대한 확인은 적외선 분광분석으로 한다. 반응이 일어나지 않는 것은 수율이 35% 이하인 것을 의미한다.

[실시예 18 내지 26]

α-클로로에틸 클로로포르메이트의 합성을 위해 2가지 계열의 실험을 본 발명에 따르는 촉매에 대하여 수행한다. 이들 두가지 계열의 실험은 단지 반응온도와 사용된 용매만이 차이가 있다. 촉매 0.001몰, 자기화 교반봉 및 사염화탄소(실험 1) 또는 클로로벤젠(실험 2) 중에 아세트알데히드 2몰/ℓ를 함유하는 용액 5㎖ 및 포스겐 2몰/ℓ를 함유하는 용액 5㎖를 0℃에서 20㎖ 압력저항 밀폐용 유리관에 연속적으로 도입시킨다. 따라서 촉매의 양은 아세트알데히드 양의 10몰 %이다.

그후 유리관을 신속히 밀폐시키고 40℃(실험 1) 또는 100℃(실험 2)에서 정온으로 유지된 욕중에 넣는다. 자기화 교반봉을 사용하여 교반을 시작하고 반응은 3시간 동안 진행시킨다. 그후, 유리관을 약 0℃로 냉각시키고 반응매질의 샘플을 취하여 NMR(표준 : TMS)로 즉시 분석한다. 반응이 밀폐용기 중에서 수행되기 때문에, 아세트알데히드의 손실은 없으며 다음 4가지 형태 중의 하나가 존재한다.

CH₃CH_aO : 9.7ppm에서의 4중선은 H_a에 해당하며 적분치 a를 갖는다.

: 6.45ppm에서의 4중선은 H_b에 해당하며 적분치 b를 갖는다.

: 4.9pm에서의 4중선은 H_c에 해당하며 적분치 c를 갖는다.

: 5.85ppm에서의 4중선은 H_d에 해당하는 d를 갖는다.

각 촉매를 사용하여 수득된 α-클로로에틸 클로로포르메이트의 수율은 다음 식을 사용하여 결정한다.

[실시예 27]

자기 교반기 및 -50℃에서 유지되는 아세톤-드라이 아이스 콘덴서가 장치된 50㎖ 켈러(keller) 반응기에 KCl 1.30g (0.0175몰), 크립토픽스[222] (Kryptofix [222] : Merck사 시판품) 0.040g (0.00106몰), 포스겐 12.5g (0.125몰) 및 마지막으로 아세트알데히드 2.2g (0.05몰)을 도입시킨다. 그후 반응 혼합물을 실온(18 내지 22℃)에서 5시간 동안 교반한다. 그후 NMR로 매질을 분석하여 α-클로로에틸 클로로포르메이트 96% 수율로 수득되고 나머지는 실제로 아세트 알데히드로만 구성되어 있음을 확인한다.

착화제의 목록, 특히 전술한 [222]와 같이 대개 NaCl과 같은 더 편리한 염과 결합시켜 사용할 수 있는 크립탄드의 목록은 문헌[Merck Company, Kontakte, issue 1/77, page 11-31]에 기술되어 있다. 상기 문헌에는, 특히 NaCl과 중합체 크립토픽스[222 B]를 결합시키면 용매 부재하에서 처리할 수 있는 불용성 촉매가 형성된다고 기록되어 있다.

[실시예 28]

50㎖ 클라이젠(Claisen) 반응기에 테트라-n-헥실 암모늄 브로마이드(0.5g), 포스겐(6.25g) 및 아세트알데히드(1.1g)의 순서로 도입시킨다. 이 혼합물을 실온에서(18 내지 20℃) 4시간 동안 교반하면서 정치시킨다. 그후, 혼합물의 NMR 스펙트럼으로 α-클로로에틸 클로로포르메이트만이 함유되어 있음을 확인한다. 따라서 수율은 명백히 100%이다.

[실시예 29 및 30]

반응은 실시예 28에서와 같이 수행하며, 트리-n-부틸벤질 암모늄 클로라이드 및 트리-n-옥틸메틸 암모늄클로라이드는 5몰%(아세트알데히드에 대해)로 사용한다. 첫번째 경우에 수율은 α-염소화 클로로포르메이트로 100%이며, 두번째 경우에는 12%이다. 나머지는 미반응 아세트알데히드(33%) 및 파라알데히드(55%)이다. 거대 음이온과 장애 양이온이 바람직한 인자이다. 암모늄 할로게나이드가 다른 오늄염보다 훨씬 바람직하다.

Claims

포스겐과 알데히드R-(-CHO)_m을, 3급 모노아릴아민, 방향족아민, 사이클릭아민, N, N-이치환된 아미드, 포스포르아미드, 3급 포스핀, 4치환된 우레아 및 티오우레아, 오늄 할로게나이드, 크라운 에테르 또는 크립탄드와 결합된 알칼리 및 알칼리토금속 할로게나이드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 촉매의 존재하에서 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(Ⅰ)의 α-염소화 클로로포르메이트를 제조하는 방법.

상기식에서 R은 치환되거나 비치환된 탄화수소기를 나타내며 ; m은 1 이상의 정수이다.