KR840000237B1

KR840000237B1 - 페놀의 제조방법

Info

Publication number: KR840000237B1
Application number: KR1019810002291A
Authority: KR
Inventors: 씨. 반 기임 피.; 제이. 테우니센 에이.
Original assignee: 스태미 카본 베. 뷔.; 하. 밀라누스, 하. 베. 반 리우벤; 하. 베. 반 리우벤
Priority date: 1981-06-23
Filing date: 1981-06-23
Publication date: 1984-03-07
Also published as: KR830006152A

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

페놀의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 구리를 함유한 촉매의 존재하에 기상에서 치환되거나 치환되지 않은 안식향산의 산화에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페놀과 이에 따른 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

특히 본 발명은 치환되지 않은 페놀에 대한 치환되지 않은 안식향산의 기상산화에 관한 것이다.

상기 방법과 촉매는 네델란드특허 명세서 제107,561호에 공지되어 있다.

상기 특허 명세서는 그러한 방법과 촉매를 기술하고 있는데, 여기서 촉매는 산화마그네슘 캐리어(carrier)로서 산화구리로 구성되어 있다.

상기 촉매의 단점은 촉매의 활성 및/또는 선택성이 불과 몇시간 후에 격감되어 상기출원의 방법의 따른 페놀의 제조에 있어서는 비경제적이다.

따라서 상술한 방법에 대한 개량된 촉매를 얻기 위하여 많은 시도를 했었다.

그리하여 산화구리의 절반이상이 되는 많은 양을 치환하기로 했는데 이러한 촉매도 모두 결점을 나타냈다.

따라서 경제적인 긴 수명으로 좋은 활성 및 선택성을 겸비한 촉매를 발견하지 못했다.

본 발명의 목적은 상기 특성을 가지는 촉매를 제조하는 데 있다. 본 발명에 따른 방법은 다음의 특징을 갖는다.

구리 및/또는 하나 또는 그 이상의 구리 화합물-특별히 산화구리-바나듐 및/또는 하나 또는 그 이상의 바나듐 화합물 및/또는 은 및/또는 하나 또는 그 이상의 은 화합물이 촉매로 쓰이며 상기 방법에서 바나듐과 구리의 원자비가 최고 1 : 2이며 오히려 1: 250∼1 : 10이 더 좋고, 구리와 은의 원자비는 최고 1 : 2이며 오히려 1 : 500∼1 : 4가 더 좋으며 바다듐이 쓰인다면 바나듐과 은의 원자비는 1 : 2∼25 : 1이 좋고 2 : 1∼10 : 1의 비율이 특히 좋다.

바나듐 및/또는 은의 부가로 다른 공동 조촉매가 다음과 같이 사용될 수 있는데 이러한 것들은 특별히 알칼리금속, 알칼리 토금속, 특별히 마그네슘, 수은, 납, 탈륨(thallium)비소, 안티몬, 크롬, 몰리브덴, 망간, 테크네튬, 레늄(rhenium), 우라늄, 주기율표상의 8족 금속 및 하나 또는 그 이상의 이들 금속으로 이루어진 화합물등이다.

특별히 적합한 촉매는 리튬 및/또는 하나 또는 그 이상의 리튬 화합물 및/또는 나트륨 및/또는 하나 또는 그 이상의 나트륨 화합물이다.

리튬과 구리의 원자비는 최고 5 : 1이며 1 : 200 ∼ 2 : 1이 더 좋다. 또한 나트륨과 구리의 원자비는 최고 1 : 5이며 1 : 200∼2 : 1이 더 좋다.

본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매는 CuO와 V₂O₅및/또는 Ag₂O의 혼합물로 구성되어 있고 선택적으로 하나 또는 그 이상의 조촉매제로서 Li₂O 및/또는 Na₂O가 좋다.

촉매는 전달 매체의 무게에 대해 0∼95%를 함유하는 것이 좋으나 좀 더 상세히 설명하면 20∼80%가 좋다.

실리콘이 함유된 전달 매체를 사용하는 것이 좋다.

본 발명에 따른 촉매의 적합한 제조 방법은 다음과 같다.

전달 매체는 증류수에 현탁된다.

280∼320°K의 실온에서 질산동 용액, 암모늄 메타바나 데이트 용액 및/또는 질산은 용액, 선택적으로 하나 또는 그 이상의 금속을 함유한 화합물로 된 조촉매 용액을 이 현탁액에 첨가시킨다. 교반되는 동안 금속은 리튬 및 또는 수산화나트륨 용액을 같은 양만큼 떨어뜨려 첨가하므로서 수산화물 또는 산화물로 침전된다. 계속하여 현탁액을 여과한다.

여과잔사는 분쇄하여 말리는데 적당한 건조시간은 1∼50시간이며 오히려 10∼25시간이 적당하고 온도는 500°∼1000°K이며 오히려 500∼750°K가 더 좋다.

이렇게 하여 얻어진 촉매는 크기가 감소되고 필요하다면 기계적인 수단이나 체로 걸러서 만든다.

원하는 촉매의 입자크기는 반응기의 크기나 종류에 달려있다.

본 발명에 따른 방법은 다음과 같이 이루어진다.

1∼100몰의 증기상태의 물-오히려 5∼25몰의 물이 더 좋음-에 녹인 치환되거나 치환되지 않은 1몰의 안식향산과 0.05∼5몰의 공기중(空氣中)형태의 산소-오히려 0.1∼2몰의 산소가 더 좋음-가 본 발명에 따른 촉매와 기상에서 반응하는데 온도는 450∼700°K이며 500∼650°K가 적당하고, 압력은 50∼2000kpa이며 상기 압력보다 낮거나 높은 압력에서도 반응매질에서 기상이 유지되는 한 예외는 아니다.

촉매의 중량에 의한 부분당 치환되거나 치환되지 않은 안식향산의 중량으로 시간당 0.05∼5 부분의 촉매량이 사용되는 것이 적당하며 특히 0.1∼2부분이 사용되는 것이 더 좋다.

상기 부분보다 높거나 낮은 촉매량이 사용될 수도 있지만 비경제적이다.

본 발명에 따른 기상 산화는 모든 종류의 반응기에서 효과적이다. 가장 적합한 반응기는 고정층 반응기와 유동층 반응기이다. 고정층 반응기에서는 직경이 1∼10mm인 촉매인자를 사용하는 것이 좋다. 유동층 반응기에서는 100㎡/g 보다 큰, 더 상세히 말해서 200㎡/g 보다 큰 비표면을 가진 전달체를 포함한 촉매를 사용하는 것이 좋으며 이때 입자의 직경이 20∼500mm가 좋다.

본 발명에 따른 기상 산화작용을 하는데 있어서 가장 적합한 방법은 다음과 같다.

촉매입자의 유동화는 산화 개스와 산화증기를 공급함으로써 이루어진다.

따라서 유동층의 높이를 h라고 할 때, 기체상태에서 산화되는 치환되거나 치환되지 않은 안식향산이 산화개스의 공급과는 별도의 위치에서 공급되며 그 높이는 1/4∼3/4h 사이가 좋다.

기상산화중 생성되는 반응 혼합물은 회수되거나 축합될 수 있다. 이렇게 생성된 액체 반응 혼합물은 증류에 의해 여러가지 성분으로 분리된다.

그런데, 반응 기체들의 일반적인 축합반응 대신 분별 축합반응을 할 수도 있다.

따라서 증류에 의한 분리는 나중에 불필요하게 될 것이다. 또한 본 발명은 치환되지 않은 안식향산을 기상산화에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페놀을 생성하기 위한 촉매에 관한 것이다.

이들 촉매는 1000 부분의 구리 및/또는 하나 또는 그 이상의 구리화합물, 특히 4-100 부분의 바나듐 및/또는 그 이상의 바나듐 화합물(바나듐 원자로 계산된) 및/또는 2∼250 부분의 은 및/또는 하나 또는 그 이상의 은 화합물(은 원자로 계산된)과 함께 산화구리(구리 원자로 계산된)로 구성되어 있다.

또한 이들 촉매는 5~2000 부분의 리튬 및/또는 하나 또는 그 이상의 리튬화합물 및/또는 5~2000 부분의 나트륨 및/또는 하나 또는 그 이상의 나트륨 화합물을 포함한다.

이들 촉매는 캐리어 물질의 중량으로 0-95%를 함유하며 특별히 20-80%를 함유한다.

실리콘을 함유하는 캐리어 물질이 사용되는 것이 좋다.

이러한 캐리어 물질은 100㎡/g 보다 큰 비표면을 가지는 것이 적당하며 200㎡/g 보다 더 크면 더욱 좋다.

본 발명은 다음과 같이 비제한 실시예와 비교실험에 의해 더욱 명백하게 된다.

[실시예와 비교 실험]

실시예와 비교실험은 상기 설명된 유동층 반응기에서 이루어지며 이 반응기로 대기압에서 안식향산은 약 1/2h로 공급된다. 다른 실시예와 비교실험은 상기 설명된 고정층 반응기에서 사실상 대기압 하에서 이루어진다.

실험중 가해지는 양은 시간당, 촉매 1g당, 안식향산 0.4g이고 물 : 안식향 의 몰비는 10 : 1 ~ 20 : 1이며 O₂: 안식향산은 약 0.2이다.

산화는 매시간 약 540°K로 수행된다.

한 시간, 24시간, 96시간 및 120시간 후 방출된 반응기 기체의 시료는 냉각되며 디메틸포름아미드로 세척되고 그 후 분석된다. 이러한 분석결과는 표에 나타나 있다.

기상 산화작용에 쓰이는 촉매는 상기 촉매 제조 방법에 의해 제조된다. 본 제조방법의 소광(燒鑛)시간은 16시간이다.

금속 화합물 외에도 촉매는 에오로실(aerosil), 비표면이 200㎡/g 보다 더 큰 실리콘을 함유한 캐리어 물질로 구성되어 있다.

도표에 있어서 부호는 다음과 같다.

Ⅰ : 실시예와 비교 실험의 수

Ⅱ : 촉매에 있어서 구리의 중량에 의한 %

Ⅲ : 촉매에 있어서 바나듐의 중량에 의한 %

Ⅳ : 은의 중량에 의한 %

Ⅴ : 리튬의 중량에 의한 %

Ⅵ : 나트륨의 중량에 의한 %

Ⅶ : °K로 표시된 소광온도

Ⅷ : 실험에서의 측정지속시간

Ⅸ : 몰-%에 있어서 전환

Ⅹ : 반응기로부터 배출되는 반응기체에 있어서 페놀의 몰-%

XI : 반응기체에 있어서 벤젠의 몰-%

XII : 반응기체에 있어서 디페닐에테르의 몰-%

반응기체의 잔여물은 연소 생성물로 이루어져 있다.

도표는 다음과 같다.

Claims

구리를 함유한 촉매의 존재하에 기상에서 안식향산의 산화에 의한 페놀의 제조방법에 있어서, 구리 화합물, 바나듐화합물 및 은 화합물이 촉매로 쓰이며 바나듐과 구리의 원자비가 최고 1 : 2이며 은과 구리의 원자비가 최고 1 : 2인 것을 특징으로 하는 제조방법.