KR830001102B1 - 유동상 반응기내 저밀도 에틸렌 공중합체의 제법 - Google Patents

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Description

유동상 반응기내 저밀도 에틸렌 공중합체의 제법

제 1도는 다른 촉매족에 따른 중합체 밀도에 대한 부텐/에틸렌 비율의 영향을 나타낸 도표.

제 2도는 본발명의 기상 유동상 반응기의 공정도.

본 발명은 저압기상에서 촉매 착체를 함유하는 고활성 Mg와 Ti로서 에틸렌을 접촉 공중합하여 밀도 약 0.91내지 0.94와 용융 유동비 약 26내지 40을 가지는 중합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

미국 특허 제3, 709, 853호, 제4,003, 712호 및 제4,011,382호, 카나다 특허 제991, 798호와 벨기에 특허제 839,380호의 유동상공정과 같은 기상 방법의 촉매내 최초금속 파운드당 5000내지 바람직하기로는 100,000파운드의 생성도 수준을 가지는 고활성 촉매의 사용이 공업적으로 유용하다.

이는 이러한 기상 방법은 통상 제거 과정에 촉매잔사가 없기 때문이다. 즉 중합체내 촉매잔사가 중합체내에 아주 소량만이 남을수 있으므로서 수지 제조자나 수지로부터의 제품 또는 이러한 제품의 최종 사용자에게 불리한 문제가 야기되지 않는 것이다. 고활성촉매가 이러한 유동상 방법에서 성공적으로 사용된 경우 수지의 중금속함량은 50,000이상의 생성도 수준에서 최초금속은 100만당 20부 즉 20ppm이하이다. 또한 촉매잔사의 저합량은 촉매가 소위 지글러 또는 지글러-낫타게(Ziegler-Nattatnpe)촉매에 사용되는 티타늄, 마그네슘 및 염소화 알미늄과 같은 염소함유 물질로 만들어 질 때 중요하다. 성형수지내 높은 잔사염소치는 성형장치의 금속 표면에 피트(Pitting) 및 부식이 생기는 원인이 된다. 염소잔사가 200ppm 이상의 성형 수지는 공업적으로 사용할 수 없다.

영국 특허 제1,310,547호(1973.3.공보)는 담지된 촉매를 사용한 고밀도(0.96g/cc이상) 에틸렌단 중합체 또는 공중합체의 제조에 대한 것이다.

이 촉매는 (1)마그네슘 할로겐화물과 티타늄 부가 화합물 또는 (2)가 티타늄 화합물, 전자공여 화합물과 알루미늄과 같은 유기금속 화합물 또는 Ⅰ족 내지 Ⅲ족 금속의 하이드라이드를 함께 분쇄(볼밀 내가 바람직함)하여 제조한 생성물의 반응 생성물이다.

이 특허의 실시예는 슬러리 공정에서의 단중합체와 공중합체의 제조에 대한 것이다.

미국 특허제 3,88, 835호(1975.6)는 (가)티타늄할로겐화물, 알루미늄 할로겐화물-에테르 착체와 마그네슘할로겐화물의 공분쇄(볼밀함)한 조성물 및 (나) 유기 알루미늄 화합물로 조성한 촉매 존재하 고온도에서 슬러리 공정에 의한 에틸렌 단중합 또는 공중합체 대한 것이다. 상기 촉매의 중합활성은 매우 높은 것으로 기술되고 있다.이러한 촉매를 사용하는 이 특허의 다른 이점은 촉매 제조에 사용된 알루미늄 할로겐화물-에테르 착체가 탄화수소 용매에 가용성이며 여과에 의하여 중합 생성물로부터 제거된다는 것이다.

미국특허 제3,99/260호(1976.11)에는 마그네슘 디할라이드, 특히 알루미늄 화합물과 티타늄 디클로라이드 또는 티타늄 트리클로라이드와 같은 바나듐 또는 화합물을 촉매중 Mg/Al 몰비범위 1 : 0.01 내지 1 : 1 로 공분쇄(볼밀 내에서)하므로서 제조한 촉매의 존재하에 메틸렌 단중합 또는 공중합에 대하여 기술하고 있다. 이 중합 반응은 고온도에서 슬러리 공정으로 수행된다. 이 촉매는 고활성을 가진다.

특히 볼밀한 Mg-Ti함유 촉매의 사용에 대하여 기술한 이 특허들은 첫째로 슬러리 공정에서의 이러한 촉매의 사용에 관한 것으로 1000PSi미만의 압력 하에서의 기상방법에 관한 것이 아니다.

에프 제이. 카롤등의 유동성 반응기내 에틸렌 공중합물의 제법이란 명칭의 본 특허출원과 같이 양도된 미국 특허 재392,325호 (1978.3.21)와 재출원한 미국 특허원 제014,414호 (1979.2.27)는 밀도 0.91 내지 0.96용융유동도 22 내지 32의 에틸렌 공중합체에 관한 것으로 불활성 담체와 혼합된 특수 고활성 Mg-Ti 함유착체 촉매와 함께 기상 공정에서 에틸렌을 하나 이상의 C₃내지 C₈입상형태로 비교적 낮은 촉매잔사 함량으로 생성된다. 지.엘.괴크등의 에틸렌 중합용 침투된 중합촉매 제조공정이란 명칭의 본 특허 출원과 같이 양도된 미국 특허출원 제892, 322호(1978.3.21)과 재출원된 미국 특허출원 제012,720호(1979.2.16)에는 다공성 불활성 담체에 침투된 고활성 Mg-Ti함유착체 촉매의 존재하기상 공정으로 에틸렌을 하나 이상의 C₃내지 C₈알파올레핀과 함께 공중합하여 비교적 낮은 잔사 촉매 함량과 비교적 높은 부피 밀도로 상당히 고생산수율로 생성되는 0.91내지 0.94의 밀도 범위를 가지는 에틸렌 공중합체에 대하여 기술하고 있다.

상기의 미국 특허출원 제892,325호, 제892,322호, 제014, 414호와 제012,720호는 이하에서 미국 우선출원으로 참조된다.

그러나 미국 우선 출원에 설명된 촉매 제조과정은 선구체 조성물의 재결정 또는 침전에 의한 과정으로 비교적으로 Mg, Ti의 착체와 선구체 조성물 및 전자 공여체가 형성된다. 더우기 이 미국 우선 출원의 촉매 활성화 방법은 활성물질을 얼기에 적합하다.

이 활성화 방법은 두과정 중 하나에 의하여 수행된다. 그 첫째 과정은 선구체 조성물이 완전히 반응기 외부에서 활성화되며 둘째 활성화 과정은 선구체 조성물이 반응기 외부에서 부분적으로 활성화되고 부분적으로 활성화된 선구체 조성물이 중합반응기에 공급되고 여기에서 추가의 활성 화합물과 함께 활성화가 완료된다.

더우기 미국 우선 출원의 촉매로 생성된 중합물은 약 2.7내지 3.8의 Mw/Mn값인 비교적 좁은 분자량 분포를 가진다. 또한 이 미국 우선출원의 촉매는 이에 기술된 공중합체를 생산하기 위하여 반응기내에 비교적 높은 공단량체 농도의 사용을 필요로 한다.이 결에 과틸렌 공중합체 생산에 높은 생산비를 요한다.

밀도범위 약 0.91내지 0.94용융 유동도 약 26내지 40을 가지는 에틸렌 공중합체가 비교적 낮은 잔사 촉매함량으로서 에틸렌을 하기와 같이 제조한 고활성 Mg-Ti 함유 착체촉매의 존재하에서 하나 이상의 C₃내지C₈알파올레핀과 함께 공중합하여 미국 우선출원 방법의 어떤 불리함이 없이 기상 공정에 의하여 공업 목적에 맞는 비교적 고생산 수율로 제조될 수 있다.

본 발명의 목적은 비교적으로 높은 생산성과 저압기상 공정으로 밀도 약 0.91내지 0.94, 용융유동도 약 26내지 40이며 비교적 낮은 잔사 촉매함량을 갖는 에틸렌 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 제1도는 다른 촉매족에 따른 메틸렌/부텐 공중합체 밀도를 갖는 반응 평형 조건하 가스 순환 가스류에서의 부텐/에틸렌 단량체 비율의 영향을 나타낸 도표이며 제2도 는 본 발명의 촉매방식이 사용된 기상 유동상 반응기방식을 나타낸다.

만일 주입 단량체가 아래에 설명하는 특수운전 조건의 조정하 특수하게 제조된 고활성촉매 존재하에서 중합하면 저압기상 유동상 반응방법에서 비교적 고생산 수율로 용융유동도 약 26내지 40과 밀도 약 0.91내지 0.94의 바람직한 에틸렌 공중합체가 쉽게 생성됨을 확인하였다. 더우기 상기 선행 미국출원의 방법에 의거하여 제조한 촉매의 사용과 비교하여 본 발명의 촉매로서 적당한 밀도의 중합체를 얻기 위하여 반응기에 실질적으로 낮은 공단량체 농도가 필요하게 되는 것을 확인하였다. 또한 본 발명에 의하여 제조한 공분쇄한 촉매조성물은 미국 우선출원에 기술한 초기 활성화 과정을 필요로 하지 않고 분리 촉매 환원 단계를 생략하고 직접 중합반응기에 장입된다.

또한 본 발명의 촉매조성물은 저압기상 유동상 반응기에서 매우 높은 생산수율을 나타낸다. 더우기 본 발명의 공분쇄한 촉매 조성물의 제조는 선행 미국출원에 기술된 선구체 조성물의 제조와 비교하여 보다 간단하다.

더우기 본 발명의 공정에 의거하여 생성된 에틸렌 공중합체는 많은 경우에 최종 사용의 넓은 범위에 사용되는 생성공중합체가 허용되는 선행 미국특허출원에서 생성된것들보다 더 넓은 분자량 분포 Mw/Mn과 더 높은 용융유동도를 가진다. 또한 본 발명의 공중합체는 상기 선행 미국출원에서의 촉매로 제조한 에틸렌 공중합체와 비교하여 개선된 용융 강도를 가진다.

에틸렌 공중합체

본 발명의 방법으로 제조된 공중합체는 대부분 몰%(90%이상)의 에틸렌과 미량부 몰%(10%이하)의 하나이상의 C₃내지 C₈알파올레핀과의 공중합체이다. 이 C₄내지 C₈알파올렌핀은 제4탄소 원자보다 근접하는 그들의 탄소원자에 측쇄를 가지지 않는다. 바람직한 C₃내지 C₈알파올레핀은 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸-펜텐-1과 옥텐-1이다.

이 공중합체는 용융 유동도가 약 26내지 40이며 약 28내지 35가 바람직하다. 용융 유동도가 약 26내지 40이며 약 18내지 35가 바람직하다. 용융 유동도의 값은 다른 의미로는 중합체의 분자량 분포를 나타낸다. 용융 유동도(MFR)범위 26내지 40을 Mw/Mn치범위 약 3.0 내지 6.0과 대등하고 MFR범위 28내지 35는 Mw/Mn범위 약 3.2 내지 5.5와 대등하다.

이 공중합체의 밀도는 약 0.91내지 0.94이며 바람직하기로는 약 0.91내지 0.935이다. 공중합체의 밀도는 우선적으로 에틸렌과 공중합된 C₃내지 C₈공단량체의 양에 의하여 조절되며 공중합체의 용융지수 수준을 결정한다. 공단량체가 없으면 메틸렌은 본 발명의 촉매로 단중합화하여 밀도 약 0.96 이상의 단중합체를 생성한다. 즉 공중합체에 대한 공단량체의 단계적인 다량첨가는 공중합체 밀도를 단계적으로 저하시킨다. 같은 반응 조건하에서 같은 결과를 달성하는데 필요로 하는 여러가지 C₃내지 C₈공단량체 각각의 양은 단량체에 따라 다르다.

즉 공중합체에 있어서 주어진 밀도, 주어진 용응지수 수준을 달성함에 필요한 다른 공단량체의 더큰물량은 C₃>C₄>C₅>C₆>C₇>C₈의 순서이다.

공중합체의 용융지수는 그 분자량을 반영하는 것이다. 비교적 높은 분자량을 가지는 중합체는 비교적 낮은 용융지수를 가진다. 극히 높은 분자량 에틸렌 중합체는 약 0.0의 고부하 용융지수(HLMI)를 가지며 매우 높은 분자량 에틸렌 중합체는 약 0.0내지 1.0의 고부하 용융지수(HLMI)를 가진다. 이러한 고분자량 중합체는 통상적인 사출성형기로 성형하기가 불가능하거나 어렵다.

그러나 본 발명의 방법으로 제조한 중합체는 이러한 장치로 쉽게 성형된다. 이는 0.0이상 약 100의 표준 또는 정상부하 용융지수를 가지며 바람직하기로는 약 0.5 내지 80이며 약 11내지 2000의 고부하 용융 지수(HLMI)를 가진다. 본 발명의 방법으로 제조된 중합체의 용융지수는 중합반응온도, 공중합체의 밀도 및 반응계의 수소/단량체 비율의 복합함수이다. 즉 용융지수는 중합온도 상승 및 중합물의 밀도감소 및 수소/단량체 비율 증가에 의하여 상승한다. 수소에 추가하여 디알킬아연 화합물과 같은 다른 연속전이제(chaint ransfer agent)는 또한 공중합체의 용융지수를 더욱 증가시킴에 사용된다.

본 발명의 공중합체는 1이하 통상 0.1이상 0.3이하, C=C/1000탄소원자의 불포화기함량을 갖는다.

본 발명의 공중합체는 약 5중량%이하의 n-헥센 추출분(50℃에서)을 가지며 바람직하기로는 약 2중량%이다.

본 발명의 공중합체는 500,000이상의 생산수율 수준에서 >0 내지

2ppm의 티탄금속 잔사촉매함량을 가지며 2,000,000이상의 생산 수준에서 >0내지

0.5ppm이다. 본 발명의 공중합체가 가지는 Cl, Br 또는 I잔사함량은 선구체의 CI, Br 또는 I비율로부터 티탄잔사만을 기준한 생산성 수준을 알면 이로부터 Cl, Br 또는 I 잔사의 계산이 가능하다. 대부분의 본 발명의 공중합체는 80내지 350의 Cl/Ti비율을 가진 촉매계의 함유성분 만으로 제조된다. 80의 Cl/Ti비율에서 500,000 이상의 생산성에서 >0 내지

160ppm의 Cl잔사함량 및 2,000,000이상의 생산성에서 >0 내지

40ppm의 Cl잔사함량을 계산할 수 있다. 본 발명의 공정에서는 약 2,500,000까지의 생산수율로 공중합체가 쉽게 생성된다.

본 발명의 공중합체는 직경 약 0.005내지 0.08, 및 바람직하기로는 0.02내지 0.04의 평균입자 크기를 가진 입상물이다. 입자크기는 하기와 같은 유동상 반응기에서 중합체 입자가 쉽게 유동하도록하는 목적상 중요한 사항이다. 본 발명의 공중합체는 약 15 내지 26 lb/ft₃의 부피밀도를 가진다.

미국특허3,645,992호의 균일 공중합체와 비교하여 본 발명의 공중합체는 불균일하며 약 121℃이상의 융점을 가진다. 선행 미국출원에 기술된 촉매계로 제조한 공중합체에 비교하여 본 발명의 촉매로 제조한 공중합체는 우수한 용융강도를 가진다. 이라하여 본 발명의 공중합체는 선행 미국출원의 중합체보다 더 충분히 높은 생산 속도로 필름형태로 압출된다. 또한 본 발명의 공중합체는 선행 미국출원의 공중합체보다 필름방법 및 필름의 기포를 고속공기로 냉각하는 부로우 방법을 사용하는 필름으로 성형하는중합체에서 더좋은 기포안정성을 나타낸다.

고활성 촉매

본 발명에 사용되는 고활성 촉매는 적어도 하나의 티탄화합물과 에스테르, 에테르, 캐톤 또는 아민과의 접촉으로 얻어진 착체를 적어도 하나의 마그네슘 디할라이드와 공분쇄하여 제조한다.

이 마그네슘 디할라이드는 구조식 MgX¹를 가지며 상기구조식에서 X는 Cl, Br또는 I이다. 이러한 마그네슘 화합물은 각각의 또는 그들의 조합으로 사용되며 MgCl₂₂, MgBr₂및 MgI₂가 포함된다. 무수 MgCl₂는 특히 바람직한 마그네슘 화합물이다.

티탄 화합물은 구조식 Ti(OR)a×b를 가지며 상기 구조식에서 R은 C₁내지 C₁₄지방족 또는 방향족 탄화수소기, 또는 COR'이며 R' 는 C₁내지 C₁₄지방족 또는 방향족 탄화수소기이며 X는 Cl, Br, I 또는 그혼합물, a는 0 또는 1, b는 2 내지 3이며 a+b=3 또는 4이다.

티탄화합물은 각각 또는 조합하여 사용되며 TiCl₃TiCl₄, Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₆H₅)Cl₃Ti(OCOCH₃)Cl₃및 Ti(OCOC₆H₅)Cl₃가 포함된다.

에스테르, 에테르, 캐톤 및 아민은 지방족과 방향족 카복실산의 알킬에스테르, 지방족에테르와 사이클릭에테르, 및 지방족캐톤과 같은 화합물이 포함된다. 아민은 1,2,4-트리메틸피페라진, N,N,N',N'-테트라메틸-에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-에틸렌디아민, 2-디메틸아미노-피리딘, N,N'-디메틸-에틸렌디아민, N,N',N-디벤질-에틸렌디아민 및 2,3, N,N'-디메틸나프틸렌 디아민과 같은 디-및 폴리아미노화합물을 포함한다. 바람직한 에스 테르와 에테르는 C₁내지 C₁₀포화 지방족카복실산의 알킬에스테르; C₇내지 C₁₅방향족 카복실산의 알킬에스테르; C₂내지 C₈과 바람직하기로는 C₃내지 C₄지방족에테르, C₃내지 C₅사이클릭에테르, 및 바람직하기로는 C₄사이클릭모노-혹은 디-에테르이다.

바람직한 아민은 N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민이 포함된다. 가장 바람직한 화합물은 에틸아니세이트와 테트라하이드로푸란을 포함한다.

약 5 내지 200과 바람직하기로는 10내지 80몰의 마그네슘 화합물이 티타늄 화합물과 에스테르, 에테르, 케톤 또는 아민(이하 ED화합물이라 칭함)과의 접촉에 의하여 얻어지는 착체의 몰당에 대하여 사용된다.

활성화제는 다음 구조식을 가지며

Al(R")CX'dHe

상기 식에서 X'는 Cl 혹은 OR"', R"와 R"는 동일하거나 다르며 C₁내지 N₁₄포화 탄화수소기이고 d는 0 내지 1.5, e는 1 또는 0이며 c+d+e=3이다.

이러한 활성화제는 각각 혹은 그 조합으로 사용되며 Al(C₂H₅)₃, Al(C₂H₅)₂Cl, Al(i-C₄H₉)₃, Al₂(C₂H₅)₃Cl₃, Al(i-C₄H₉)₂H, Al(C₆H₁₃)₃, Al(C₈H₁₇)₃, Al(C₂H₅)₂H 및 Al(C₂H₅)₂(OCH₅)가 포함된다.

본 발명에 사용되는 촉매의 활성화에서 티탄화합물 몰당 사용되는 활성화제는 약 10내지 400 바람직하기로는 약 50내지 150몰이 사용된다. 더우기 촉매의 공분쇄중에 고체 불활성 희석제가 추가된다. 이 희석제로는 탄산칼슘 실질적으로 하이드록실기가 전혀 없는 실리콘 및 알루미늄의 산화물과 같은 무기물질이 포함된다. 희석제는 건조되고 흡수된 물이 유리되어야 한다. 이는 통상 사용전에 건조불활성 가스로 희석제를 가열 또는 예비 건조에 의한다. 희석제로서 실리콘의 산화물을 사할용 경우 상기 하이드록실기를 제거하기 위하여 약 1 내지 8중량%의 하나이상의 알루미늄 알킬화합물로 처리한다. 촉매에 가하는 희석제는 희석제대 촉매내 마그네슘 할라이드의 중량비 약 1 : 1 내지 5 : 1의 양으로 한다.

촉매제조

본 발명에 사용되는 촉매는 하기의 마그네슘 디할라이드, 티탄화합물 및 ED 화합물로부터 조성을 우선 조제하고 다음 이조성물 하기의 활성화제로 처리한다.

이 조성물은 마그네슘 디할라이드를 티탄화합물과 ED 화합물과의 접촉으로 형성된 착체와 함께 공분쇄하여 제조한다.

본 발명의 촉매를 제조함에 사용되는 공분쇄 단계는 통상의 볼밀 또는 다른 진동밀과 같은 공분쇄 방법을 사용하여 시행한다. 이 분쇄단계는 회분식 또는 연속식으로 수행된다. 분쇄는 실온에서 시행되기도 하나 원하면 0° 내지 100℃의 저온 또는 고온에서 시행된다. 분쇄단계는 잘소가스 대기중 또는 원하면 알곤 또는 헬륨이 사용되는 다른 불활성 가스 중에서 시행된다. 분쇄에 회전 볼밀이 사용될 경우 원하는 공분쇄 조성물을 형성하기 위하여 다음 과정에 바람직하다.

직경 3/4인치를 가지는 60내지 400계의 초자구가 장입될 수 있는 1 내지 4리터 초자 볼밀용기에 촉매 조성물 성분 1벳치 20내지 600g을 장입한다. 다음 이성분을 용기내에서 약 1내지 500시간 이상 바람직하기에는 적어도 10내지 70시간 동안 볼밀한다. 이 분쇄온도는 통상 실온이며 가열이나 냉각이 불필요하다.

마그네슘 디할라이드는 사용하기전에 통상 온도 100°내지 400℃, 대기압 또는 감압하에서 건조시킨다. 마그네슘 디할라이드는 무수물로 하는 것이 바람직하다. 그러나 수분 함유는 웬만큼은 촉매의 사용에 영향을 주지 않는다.

티탄화합물과 ED 화합물의 착체는 티탄화합물을 n-헥산과 같은 포화 자방족 탄화수소에 용해하므로서 형성된다. 다음 ED 화합물을 포화지방족 탄화수소에 용해하고 이용액을 온도 0내지 50℃에서 용해된 티탄화합물에 가한다. 일반적으로 0.5내지 1.0몸의 티탄화합물이 ED화합물, 에스테르 1몰에 사용된다.

침전된 착체가 형성되고 이를 여과, 세척 건조한다. 다음 마그네슘 디할라이드아 티탄화합물과 ED화합물의 착체는 상기와 같이 공분쇄된다.

상기와 같이 제조된 촉매 조성물은 다음 실험 조성식을 가진다.

MgmTi₁(OR)nXp〔ED〕q

상기식에서

m은 5내지 200 p는 10내지 400

n은 0 또는 1 q는 0내지 3.0

R은 C₁내지 C₁₄지방족 또는 방향족 탄화수소기 또는 COR'여기에서 R'는 C₁내지 C₁₄지방족 또는 방향족 탄화수소기.

X는 Cl, Br 또는 I 혹은 그 혼합물이며 ED는 지방족, 방향족, 카복실산의 알킬에스테트 지방족 에테르, 사이클릭에테르, 지방족케톤, 디-와 폴리아미노 화합물등에서 선택한 액체 전자 공여체이다.

활성화과정

공분쇄한 Mg-Ti함유 조성물은 탄화수소 슬러리내에서 활성화제로 중합반응기 외부에서 부분적으로 활성화한다. 탄화수소 용매는 건조제거되고 부분적으로 활성화한 공분쇄조성물은 반응기에 공급되어 여기에서 추가의 활성화제로 활성화를 완료한다.

Mg-Ti함유 조성물의 부분적 활성화는 공분쇄할 조성물에 소정량의 활성화제를 가하여 공분쇄하는 과정중에도 효과적으로 일어난다. 그러나 바람직하기로는 공분쇄 조성물은 중합반응기 내에서 활성화가 완료되는 것이 좋다.

공분쇄 조성물이 중합반응기 외부에서 부분적으로 활성화할 경우 이 조성물은 충분한 활성화제와 반응하고 부분적으로 환원하며 활성화제 Ti몸비 약 1내지 35 : 1을 가진 부분 활성화공분쇄 조성물이 된다. 이 부분환원 반응은 볼밀이나 탄화수소 용매슬러리 내에서 수행되어 그 수득 혼합물을 온도 20내지 80 바람직하기로는 50내지 70℃애서 건조하여 용매를 제거한다.

수득생성물은 쉽게 중합 반응기에 공급할 수 있는 자유 이동되는 고체 분쇄물이다.

에틸렌 중합용의 부분활성화된 공분쇄 조성물 또는 비활성화된 공분쇄 조성물의 활성을 위하여 공분쇄 조성물활성화 반응기내에서 활성화제를 중합 반응기에 가하여 완료시킨다. 활성화제와 공분쇄 조성물은 분리 공급라인을 통하여 반응기에 공급하는 것이 바람직하다.

활성화제는 이소펜탄, 헥산 또는 광유와 같은 탄화수소 용매내 그들의 용액형태로 반응기에 분무한다. 이 용액은 통상 2 내지 30중량%의 활성화제를 함유한다.

활성화제는 반응기내에서 전체 Al/Ti몰비 약 10내지 400바람직하기로는 약 50내지 150의 활성화제의 양과 부분활성화된 선구체 조성물로서 공급되는 티탄화합물이 조성되는 양으로 반응기에 가해진다. 반응기에 가해지는 활성화제의 추가량은 반응기내 티탄화합물과 반응하고 활성화를 완료한다.

유동상 법과 같은 연속기상법상에서 부분적으로 분리된 부분 또는 비활성화된 공분쇄 조성물은 반응기에 연속적으로 가하여 연속되는 중합공정중에 반응과정중에 팽창되는 활성촉매 부위를 교환하기 위하여 부분적으로 활성화된 공분쇄조성물의 활성화 또는 비활성화된 공분대 조성물의 활성화 또는 비활성화된 공분쇄 조성물을 완전 활성화하기 위하여 필요한 추가의 활성화제의 별개의 양을 가한다.

중합반응

중합반응은 완전히 활성화된 공분쇄 조성물을 중합반응이 개시됨에 충분한 온도와 압력에서 촉매의 효과적 양으로 실질적인 수분, 산소, CO, CO₂및 아세틸렌과 같은 촉매 중독이 없이 유동상법과 같은 기상법으로 단량체의 흐름과 접촉시키므로서 수행된다. 공중합체의 원하는 밀도범위를 얻기 위하여는 충분한 C₃이상의 공단량체를 에틸렌과 공중합함이 필요하며 공중화물내 C₃내지 C₈공단량체가 1내지 10몰%의 수준이 되도록 한다. 이결과를 얻는데 필요한 공단량체의 양은 사용되는 특수한 공단량체에 좌우된다.

어떤 주어진 용융지수에서 원하는 밀도범위를 가지는 중합체를 얻기위하여 에틸렌과 공중합하는 여러가지 공단량체의 양을 몰수로 아래에 예시한다.

이 표는 또한 반응기내 반응 평형 조건하에서 단량체의 순환가스 흐름인 에틸렌에 대한 이들 공단량체의 비교몰 농도를 나타낸다.

본 발명의 공정의 시행이 사용되는 유동상 반응계가 제2도에 예시되어 있다. 여기에는 반응대 12와 속도감소지역 14을 가지는 반응기 10이 있다. 반응대 12는 반응대를 통하는 순환가스와 제조공급물 형태로 종합가능하고 기상성분을 개선되는 연속적 흐름에 의하여 중합물 입자와 극소량의 유동하는 촉매입자가 형성되는 중합입자 성장의 상(bed)으로 이루어진다. 생동하는 유동상을 유지하기 위하여는 유동화에 필요한 최소흐름 이상의주가스 유속이여야 하며 바람직하기에는 약 1.5내지 10배의 Gmf 더 바람직하기로는 약 3내지 6배의 Gmf이다는 유동화를 달성함에 따라 필요한 최소 가스 유동(minumum gas flow)의 약어로서, C.Y.Wen과 Y.H.Yu의 "Mechanics of Fluidization", Chemical Enineering Progress Symposium Seires, 62권 100-111페이지 (1966)에 기술되어 있다.

이것은 반응대를 통하는 촉매입자 분산과 지역적인 "과열점" 및 갇힘을 방지하고 상이 항상 입자를 함유하도록 함에 필요한 것이다. 시동에 있어서 반응대는 통상 가스 유동이 개시되기전에 중합체입자의 분쇄된 기재(base)가 주입된다. 이러한 입자는 제조할 중합체와 성질이 동등하거나 다를 수 있다. 다를때는 첫 생성물로서 원하는 중합체 입자가 형성되면 제거한다. 경우에 따라 시동상(Start-up-bed)에 대신하여 원하는 중합체입자의 유동상이 밀어낸다.

유동상내에 부분 활성 또는 비활성화된 공분쇄촉매 조성물이 사용되면 질소 및 알곤 같은 불활성 가스의 블랭킷 저장물질이 저장기 32에 저장된다.

유동화는 통상 제조가스 공급속도의 약 50배로상에 순환하고 통하는 가스의 높은 속도로 달성된다. 유동상은 상을 통하는 가스의 침투에 의하여 생기는 자유와류(渦流)중에서 입자가 농후한 물체로 되어 나타난다. 상을 통하여 일어나는 압력 강하는 횡단면에 의하여 나누어지는 상의 질량보다 약간 크거나 같다. 이는 반응기의 기하적인 함수이다.

제조가스는 입자화 중합생성물이 제거되는 속도와 같은 속도로 상에 공급된다. 제조가스의 조성은 상의 상부에 위치한 가스분석기 16에 의하여 측정된다. 가스분석기는 순환되는 가스와 제조가스의 조성을 측정하여 반응대내에 정상 상태기상 조성을 유지하도록 조성한다.

완전한 유동화를 보증하기 위하여 순환가스와 제조가스의 일부를 상 아래의 점 18에서 반응기로 가스순환라인 22를 거쳐 되돌려준다. 여기에는 상의 유동화를 도우기위하여 순환점위에 가스 분배판 20이 장치되어 있다.

중합대로부터 제거되는 순환가스 상 구조내에 반응하지 않는 가스류이 일부는 주입된 입자가 상으로 역강하하는 기능이 있는 상위의 속도 감소지역 14로 통하는 것이 바람직하다.

이 순환가스는 압축기 25에서 압축된 후 열교환기 26을 통과하며 여기에서 상에 순환되기전에 반응열을 제거한다. 상의 온도는 반응열을 일정하게 제거하므로서 정상상태 조건하의 실질적으로 일정 온도로 조절한다. 상의 내부에는 온도변화가 감지되지 않는다. 온도변화는 상의 입구 가스온도와 잔여분의 온도사이에 상의 저부에 약 6내지 12인치의 층을 이룬다. 순환은 반응기의 기부 18과 분배판 20을 통하는 유동상으로 회전한다. 압축기 25는 열교환기 26의 하류에 위치한다.

분배판 20은 반응기 운전상 중요한 것이다. 유동상은 촉매입자와 마찬가지로 중합체 입자의 성장과 입자화를 포함한다. 중합입자는 열과 활성이 아직 있으므로 정지한 덩어리가 있으면 침전이 방지되어야하며 이에 함유된 활성촉매는 반응되고 응용되는 것이 계속되어야 한다. 상을 통하여 유동화를 유지함에 충분한 속도로 상을 통하는 순환가스를 확산 시키는것이 중요하다. 이 목적을 이루는 분배판 20은 망, 홈이있는 판, 다공판, 기포식판 등이 사용될 수 있다. 이판의 요소는 거의 정지되어 있으나 미국 특허 제3,298,792호에 기술된 운동식인 판도있다. 어떻게 설계되었거나 이판은 유동상태에 있는 상을 지키는 상의 기부에서 입자를 통하는 순환가스를 확산하고 반응기가 운전중이 아닐때 수지압자의 정지된 상을 지지하는 역활을 한다. 판의 운동요소는 판상 또는 안에 중합입자의 막힘을 방지하는데 사용한다.

수소는 본발명의 중합반응에서 연속전이제로서 사용된다. 수소/에틸렌의 비율은 가스흐름내 단량체몰당수소 약 0내지 2.0몰 사이로 변한다.

촉매와 반응물에 대한 불활성가스도 이가스흐름에 같이 존재한다. 활성화제는 열교환기 26로부터 하류반응계에 가하는 것이 바람직하다. 즉 활성화제는 분배기 27에서 라인 27a를 통하여 가스순환계에 공급된다. 구조식 Zn(Ra(Rb)의 화합물,여기에서 와는 동일 또는 다른 C₁내지 C₁₄지방족 또는 방향족 탄화수소기로서 본 발명의 촉매와, 수소와의 결합에 사용되며 분자량 조절 또는 연속전이제로서 즉 생성되는 공중합체의 용융지수를 증가시킨다. 반응기내 티탄화합물(Ti로서)몸당 약 0내지 100, 바람직하기로는 약 20내지 30몸의 Zn화합물(Zn로서)이 반응기내 가스흐름에 사용된다.

아연화합물은 탄화수소 용매내 희박용액(2내지 30중량%)형태 또는 상기한실리카와 같은 고체희석제에 약 10내지 50중량%의 양으로 반응기에 도입된다. 이들 조성물은 인화성이 있다. 아연 화합물은 분배기 27에 근접해 있는 공급기로부터 반응기에 따로 또는 활성화제의 추가량과 함께 가해진다.

유동상 반응기는 중합입자에 소결이 일어나지 않도록 보증하기 위하여 소결 온도이하의 온도에서 운전하는것이 중요하다. 본 발명의 방법에서 에틸렌 공중합체의 제조를 위한 운전온도는 30내지 105℃가 바람직하고 약 75내지 95℃가 가장 바람직하다. 온도 75내지 95℃에서 제조된 생성물은 밀도 약 0.91 내지 0.92를 가지며 온도 약 80내지 100℃가 사용된 생성물은 약 >0.92내지 0.94의 밀도를 가진다.

유동상 반응기는 높은압력에서 운전도며 약 1000PSi까지의 압력, 약 150내지 350PSi의 압력에서 운전되는 것이 바람직하며 압력이 증가하면 가스의 단위 체적당열용량이 증가하므로 이러한 범위에서 열전달이 양호하다.

부분적 또는 비활성화된 공분쇄조성물이 분배판 20위의 30점에서의 소모와 동일 속도로 상에 주입된다. 바람직하기로는 중합물입자의 혼합이 잘되는 상의 한점에서 주입되는 것이좋다. 분배판위의 한점에서 촉매가 주입되는 것이 본 발명의 중요한 요점이다. 본 발명의 실시예 사용되는 촉매는 활성이 크기 때문에 완전히 활성화한 촉매를 분배판 아래의 지역에 주입되면 2기에서 중합이 시작되어 결국에는 분 배판의 제동의 원인이 된다.

한편으로 활성이 있는 상속으로 주입하게 되면 상전체를 통하여 촉매분포를 돕게되어 "과열지점"이 형성되게 되는 촉매 고농도의 국부적인 지점이 형성되는 것을 막게되는 것이다. 상부반응기로의 촉매주입은 과량의 촉매가 순환라인으로 과류하여 중합화가 시작되어 라인과 열교환기를 제동하는 결과가 일어난다.

촉매에 불활성인 질소나 알콘 같은 가스를 사용하여 부분적 또는 완전히 환원된 공분쇄 조성물을 상에 운반한다. 상의 생성속도는 촉매주입속도로서 조절한다. 생성속도는 간단히 촉매주입 속도를 증가하므로서 증가되고 촉매 주입속도의 감소로서 감소된다.

촉매주입 속도에 변화가 있게되면 반응열의 생성속도가 달라지기 때문에 반응기에 들어있는 순환가스의 온도를 상하로 조정하여 열생성 속도를 변화시킨다. 이리하여 상내의 온도를 항상 일정하게 유지할 수 있다. 물론 유동상과 순환가스 냉각게 모두를 완전히 계기화하여 상의 온도 변화를 점검 할 수 있게 하므로서 조작자가 순환가스의 온도를 적절히 조절할 수 있게 해줄 필요가 있다. 주어진 운전 조건하에서 중합체입자 생성물의 생성속도와 동일한 속도로 상의 일부 생성물을 배출하므로서 유동상을 일정한 높이로 항시 유지할 수 있다. 열생성속도는 생성물 생성과 직접 관련되므로 반응기를 통과하는 가스이 온도 상승의 측정(입구가스 온도와 출구가스 온도의 차이)으로 일정 가스유속에서 중합체 입자 생성속도를 측정할 수 있다.

중합체입자 생성물을 분배판 20에 있는 지점이나 근접한 지점34에서 연속적으로 배출시켜 입자가 최종포집대에 도달할 때 더 이상의 중합과 소결을 최소화하여 입자 침전으로서 배출되는 가스 흐름의 일부와 현탁상태가 되도록한다. 부유가스를 상기와 같이 사용하여 한반응기에서의 생성물을 다른 반응기로 이동시킨다. 미립중합 생성물을 분배판 40을 형성하는 한쌍의 계시밸브 36과 38을 연속 작동시켜 배출하는 것이 바람직하다. 밸브 38이 폐쇄되면 밸브 36이 개방되어 가스와 생성물을 밸브 38과 밸브 36사이의 분리대 40에 방출하고 다음 밸브 36이 닫힌다. 다음 밸브 38이 개방되어 생성물을 외부회수대로 보내며 밸브 38이 폐쇄되면 다음 생성물 회수 작동시까지 대기하게 된다. 미반응된 단량체를 함유하는 배출 가스는 분리대 40에서 회수되어 라인 41를 통하여 압축기 42에서 재압축되어 직접 되돌아가거나 또는 정제기 43을 통하여 라인 44를 거쳐 가스 순환라인 22로 연결되어 순환 압축기 25의 상향류 지점으로 간다.

결국 유동화상 반응기에 배출계통을 적절히 설치함으로서 시동시가 정지시에 상을 배출하게 된다. 반응기에는 교반 장치나 벽을 긁어내는 장치의 사용은 불필요하다. 순환가스 라인 22와 그 장치(압축기 25, 열교환기 26)는 매끈한 표면이어야 하며 순환가스흐름을 영향을 주지 않도록 불필요한 장애가 피해져야 한다.

본 발명의 고활성 촉매계는 평균 입자크기가 약 0.005내지 0.08인치 바람직하기로는 약 0.02내지 0.04인치의 유동상 제품이 얻어진다.

기상 단량체의 원료흐름은 불활성 기상 희석제와 같이 또는 없이 반응기에 약 2 내지 10lb/hr상용적의 시공수율로 공급된다. 여기에 사용되는 신제수지 또는 중합체는 중합체를 의미하며 중합 반응기에서 회수되는 과립상 형태이다.

실시예에서 생성되는 중합물의 성질을 다음 시험방법으로 측정한다.

밀도 : 100℃에서 1시간 동안 평형 결정성에 가까운 조건으로 시료를 만든다. 밀도 측정은 밀도 변화도 칼럼으로 측정한다.

용융지수(MI) :ASTM D-1238-조건 E-190℃에서 측정 -g/10분 단위로 나타냄.

유동속도(HLMI) : ASTM D-1238-조건 F-상기 용융지수에 사용한 중량의 10배로 측정함.

용융유동도(MFR)=유동속도/용융지수

생산율 : 수지제품의 시료를 회화(灰化)하여 회분의 중량%을 측정한다. 회분은 필연적으로 촉매를 함유하며 생산율은 전체 촉매 함유량 파운드당의 생성된 중합체 파운드로 계산된다. 회분내 Ti,Mg 및 Cl의 량은 원소분석에 의하여 측정된다.

평균입자크기 : 시료 500g을 사용하여 ASTM -D-1921방법에 의거하여 체별분석법에 의하여 측정계산된다. 계산은 스크린상에 보류되는 중량부를 기준으로 한다.

부피밀도 : 수지를 3/8"직경 깔대기를 거쳐 100mι실린다에 부어 실린다를 흔들리 않고 100(mι)선까지 채워차이를 칭량한다.

분자량분포(Mw/Mn) : 고속 크기 제거 크로마토그라피 : 10미크론직경 실리카, 기공 실리카 충전칼럼으로 용매는 140℃에서 1, 2, 4-트리클로로벤젠: 유속 1mι분: 2.42미크론(C-H연신)지역에서 적외선으로 검출한다.

n-헥산추출분 : (식료품 폴리에틸렌 필름에 사용되는 FDA시험)1.5밀게이지 필름시료 200in²를 1"×6"치수의 스트립으로 재단하여 0.1mg까지 칭량한다. 이스트립을 용기에 넣고 50±1℃에서 2시간동안 300mι의 n-헥산으로 추출한다. 추출물을 무게를 달아놓은 배양접시에 따룬다. 배양접시를 진공대시케이터에 넣어 추출물을 건조시킨후 0.1mg까지 칭량한다. 추출분을 원시료중량에 대비하여 n-핵산 추출분중량비로서 기록한다.

불포화도 : 적외선 분광광도 계(퍼킨엘머 모델지)를 사용 수지를 압축하여 만든 20밀 뚜께의 수지를 시료로 사용한다. 트란스 비닐린덴 불포화도는 10.35μ에서, 터미날 비닐 불포화도는 11.0μ에서, 또 부수 비닐리덴 불포화도는 11.25μ흡수파장을 측정한다. 압축된 두께 1밀당 흡수파장을 불포화농도 및 흡수능의 제품에 정비례하며 흡수능의 측정은 R.J.dekock 등의 J.Polymer Science, B,2, 339(1964)문헌의 방법에 의함.

[실시예]

1.공분쇄 조성물의 제조

TiCl₄에틸아니세이트(Ethylanisate)착체를 15용량%의 TiCl₄핵산용액에 5용량% 에틸아니세이트 핵산용액을 25℃에서 1/1몰비로 가하여 합성한다. 침전된 밝은 오렌지색 고체 착체를 헥산으로 수회 세척하고 25°에서 질소퍼지 하에서 건조시킨다.

TiCl₄THF와 TiCl₄2 THF착체를 각각 1 : 1 또는 1 : 2 몰비의 TiCl₄/THF를 사용하여 비슷한 방법으로 제조한다(THF-=tetahydrofuran)이 착체들은 황색이다.

무수 MgCl₂는 100-150℃에서 12내지 72시간동안 진공오븐에서 건조시킨다.

MgCl₂500g과 TiCl₄전자공여 착체 4내지 72g을 3/4인치 직경의 400개의 초자볼을 넣은 4ι볼밀에 장입한다. 이 성분을 25℃의 온도에서 10내지 72시간동안 질소대기 내에서 분쇄한다. 얻어지는 공분쇄 조성물은 0.02내지 0.34mmolTi/gm을 함유하며 Mg/Ti몰비는 27/1 내지 523/1이다.

Ⅱ.활성화과정

과정 A-소정중량의 공분쇄 조성물은 직접 중합반응기에 주입한다. 불활성 탄화수소 용매(본실시예서는 핵산)내 활성화제(본실시예에서는 트리에틸알루미늄)를 반응대에 주입시킨다.

또한 중합반응에 공급하기전에 먼저 실리카 또는 폴리에틸렌 분말과 같은 불활성 담체와 공분쇄 조성물을 혼련한다. 다음 활성화 화합물을 반응대에 주입한다.

과정 B-과정은 공분쇄 조성물의 다단계 활성화에 관한것이다. 이 과정에서 활성화는 공분쇄 조성물을 중합반응기로 도입하기전에 부분적으로 환원시키고 다음 반응기내에서 환원 공정의 나머지를 완료하는 것과 같은 방식으로 수행한다.

소정중량의 건조 불활성담체를 혼합용기 또는 탱크에 주입한다. 본 실시예에서 불활성 담체의 양은 실리카는 약 500g이며 폴리에틸렌 담체에 대하여는약 1000g이다. 다음 불활성 담체는 슬러리계를 이루도록 이소펜탄과 같은 무수 지방족 탄화수소 희석제의 충분량과 혼합된다. 통상 불활성담체 그람당 약 4내지 7mι의 희석제가 필요하다. 소정중량의 공분쇄 조성물 혼합용기에 넣고 슬러리 조성물과 완전히 혼합한다. 본 실시예의 촉매 제조과정에 사용되는 공분쇄 조성물의 양은 공분쇄 조성물 당 원소티탄함량 0.1-0.4밀리몰를 가지는 공분쇄 조성물로서 약 50-300g이다.

공분쇄 조성물의 부분 활성화에 소요되는 소정량의 활성화제를 혼합용기 내용물에 가하며 공분쇄 조성물을 부분적으로 활성화한다. 이 관점에서 사용되는 활성화제의 양은 부분적으로 환원된 공분쇄 조성물내의 Al/Ti비율은 >0내지 약

10이된다. 활성화제는 불활성 지방족 탄화수소 용매(본실시예에세 핵산)내에 약 20중량의 활성화제(본 실시예에서 핵산)내에 약 60중량의 활성화제(본 실시예에서 트리에틸알루미늄)를 함유하는 용액 형태이다. 활성화는 완전한 혼합과 공분쇄 조성물과 활성화제와의 접촉에 의하여 완수된다. 상기 모든 조작은 실온과 대기압하에서 불활성 기류 중에서 수행된다.

얻어지는 슬러리는 탄화수소 희석제를 제거하기 위하여 온도 60℃, 대기압하에서 질소 또는 알곤과 같은 건조 불활성가스기류하에서 건조시킨다.

이 공정은 통상 약 3내지 5시간을 요한다. 얻어지는 생성물은 활성화된 공분쇄 조성물이 균일하게 불활성 담체와 혼련된 건조 자유 유동입자 물질의 형태이다. 건조된 비인화 성생성물은 불활성 가스하에서 저장한다.

활성화제는 희박용액으로 중합반응계에 주입되며 농도는 약 2내지 10중량%가 바람직하다. 활성화 방법에 사용되었어도 활성화제는 공분쇄 조성물의 활성화를 완료하기 위하여 중합 반응기내에서 Al/Ti비율이 약 8내지 400 바람직하기로는 약 10내지 100의 수준으로 유지되도록하는 속도로 중합반응 기안으로 도입된다. 사용되기전에 실리카는 600℃이상에서 4시간 이상 건조시킨다.

과정 C-촉매의 부분 활성화는 공분쇄 과정 전 또는 도중에 볼밀 또는 다른혼합장치 내에 직접 활성화제를 가하므로서 달성된다. 다음 얻어지는 부분적 활성화 공분쇄 생성물을 계속 상기 활성화 과정 A및 B에서 사용한다.

[실시예 1]

에틸렌을 상기와 같이 제조한 TiCl₄에틸 아니세이트 함유 공분쇄 조성물로 형성된 촉매와 같이 부텐-1과 공중합하고 약 160의 Al/Ti 몰비의 반응기내 촉매로 하여 핵산의 5중량% 용액으로 트리에틸알루미늄과 중합 반응기내에서 활성화한다.

중합반응은 약 300PSi의 압력, 85℃의 온도하에서 평형에 도달한 후 1시간 이상동안 연속적으로 수행하며 약 2.6내지 4.lb/hr/ft³(상공간)의 시공 수율에서 유동상 반응계내 가스 유속은 약 5내지 6배의 Gmf이다. 반응계는 상기 제2도에서 설명하였으며 그 저부는 10피트 높이와

인치 내경이며 상부는 16피트 높이와

인치 내경이다. 상의 높이는 5내지 8피트이며 생성속도는 19내지 27lb/hr이다.

[실시예 2]

에틸렌을 상기와 같이 제조한 TiCl₄에틸아니세이트 함유 공분쇄 조성물과 상기 85.5중량% 실리카와 혼합하고 240의 Al/Ti 몰비로 반응기 내 촉매를 조성하는 핵산내 5중량% 용액의 트리에틸알루미늄으로 중합반응기내를 활성화하여 형성된 촉매로 부텐-1과 공중합시킨다. 중합반응은 실시예1과 같이 시행한다.

[실시예 3내지 7]

에틸렌을 상기와 같이 제조한 TiCl₄에틸아니세이트 함유 공분쇄조성물과 활성화과정 B로 활성화하여 제조한 촉매와 본실시예들에서 부텐-1과 공중합한다.

중합반응기내 공분쇄 조성물의 활성화 완료는 반응기내에서 완전히 활성화된 촉매를 조성하기 위하여 핵산내 5중량% 용액의 트리에틸 알루미늄 달성한다.

중합반응은 실시예 1과 같이 시행한다.

표1은 실시예 1내지 7의 여러가지 운전조건을 사용한 이들 실시예에서 담체와 공분쇄 조성물의 혼합에 사용된 담체의 형식과 중량%, 부분 활성화 공분쇄 조성물내 Al/Ti 비율, 반응기내에서 유지되는 Al/Ti비율, 중합온도, H/에틸렌몰비, 반응기내 부텐-1/C₂몰비 및 촉매 생산수율과의 관계를 예시한 것이다.

표는 실시예 1에서 7까지에서 제조한 과입상 신제수지의 성질 즉 밀도, 용융지수(MI), 용융유동도(MFR), 회분중량%, Ti함량(ppm), 부피 밀도 및 평균 입자 크기등을 표시한다.

[표 Ⅰ]

실시예 1 내지 7의 반응조건

[표 Ⅱ]

실시예 1내지 7에서 제조한 중합체의 성질

[실시예8]

에틸렌을 상기와 같이 제조하고 반응기내에서 Al/Ti 몰비 150으로 완전히 활성화한 촉매를 이루도록 핵산내트리 에틸알루미늄 5중량% 용액으로 중합반응기 내에서 활성화한 TiCl₄, 2THF함유 공분쇄 조성물로 제조한 촉매로 부텐-1과 공중합시킨다.

중합반응은 평형에 도달한 후 >1시간동안 200PSig의 압력, 온도 85℃시공 수율 약 3.1 내지 5.71b/hr/fr³(상공간)에서 유동상 반응계내에 약 5내지 6배 Gmf의 가스 유속으로 연속 수행한다. 반응계는 상 높이가 5ft이며 상기 실시예 1과 동일하다. 생산속도는 14내지 26lbs/hr이다.

[실시예 9와 10]

에틸렌을 상기와 같이 제조한 TiCl₄, 2THF 함유 공분쇄 조성물을 상기와 같이 66.7중량%의 실리카와 혼련하고 반응기내에서 Al/Ti 몰비 150의 촉매를 이루도록 핵산내트리에틸렌알루미늄 5중량% 용액으로 중합반응기내에서 활성화하여 제조한 촉매로 부텐-1ㅡ로 공중합한다.

종합반응은 실시예 8의 과정으로 시행한다.

[실시예 11]

에틸렌을 상기와 같이 준비하여 상가와 같이 실리카 75중량%와 혼합하고 반응기내 Al/Ti 몰비 150의 촉매로 조성하도록 핵산내 5중량% 용액으로한 트리에틸알루미늄으로 중합반응기 내에서 활성화한 TiCl, THF함유 공분쇄 조성물로 제조한 촉매로 부텐-l과 공중합한다.

중합반응은 실시예 8의 과정으로 시행한다.

[실시예 12]

에틸렌을 Al/Ti 몰비 3/1의 양으로 공분쇄전에 트리(이소부틸)알루미늄〔T/BA〕을 볼밑에 가한 것을 제외하고는 상기와 같이 제조한 TiCl₄, THF 함유 공분쇄 조성물로 제조한 촉매로 부텐-1과 공중합한다.

얻어진 물질을 폴리에틸렌분말과 혼합하여 66.0%의 폴리에틸렌분말을 함유하는 조성물을 얻는다.

이 혼합물을 Al/Ti 몰비 150으로 반응기내 완전히 활성화된 촉매가 이루어지도록 핵산내 5중량% 용액의 트리에틸알루미늄으로 중합반응기내에서 더 활성화한다.

중합반응은 평형에 도달한후 1시간동안 200PSig의 압력과 온도 85℃하에서 시공수를 약 3.1내지 5.7lbs/hr/ft³(상공간)에서 유동상 반응계내 약 5내지 6배 Gmf의 가스유속으로 연속적으로 수행한다.

반응계의 상높이는 5ft로서 상기 실시예 1과 같이 수행된다. 생산속도는 14내지 26lb/hr이었다.

[실시예 13]

에틸렌을 CaCO₃/MgCl₂중량비 2/1의 양으로 탄산칼슘을 볼밀에 가하는 것을 제외하고 상기 실시예 12와 같이 제조한 공분쇄 조성물로 제조한 촉매로 부텐-1과 공중합시켰다. 이 생성물을 Al/Ti 몰비 150으로 반응기내에서 완전히 활성화된 촉매가 되도록 핵산내 5중량% 용액의 트리에틸 알루미늄으로 중합 반응기내에서 더 활성화한다.

중합반응은 상기 실시예 12의 방법으로 수행한다.

표Ⅲ은 실시예 8에서 실시예 13까지의 여러가지 운전조건 즉 공분쇄 조성물에 사용된 티탄착체의 형식, Mg, Ti비, Ti함량, 사용담체의 중량%, 중합온도, H₂,C₂몰비, C₄, C₂몰비, 및 촉매 생산수율 등을 표시하며, 표Ⅳ는 실시예 8내지 13에서 제조한 과립상 신제수지의 성질 즉 밀도,용융지수(MI), 용융유동도(MFR),회분중량%, Ti함량(ppm), 부피밀도, 및 평균 입자크기를 나타낸다.

[표 Ⅲ]

실시예 8내지 14의 반응조건

TIBA=트리(이소부틸)알룸미늄

PEP=폴리에틸렌분말

[표 Ⅳ]

실시예 8내지 14에서 제조한 중합체의 성질

[비교실시예 A내지 C]

선행 미국특허 출원제892,322호, 제012, 720호의 과정에 의거하여 제조한 촉매와 방법으로 에틸렌을 부텐-1과 공중합시킨다.

Ⅰ. 침투된 선구체의 제조

고반기가 장치된 12

플라스크에 무수 MgCl₂41.8g(0.439몰)과 테트라하이드로푸란(THF)2.

를 가한다. 이 혼합물에 1/2시간에 걸쳐 TiCl₄27.7g(0.184몰)을 적가한다.

다공성 실리카 500g을 가하여 혼합물을 1/4시간 동안 교반한다. 이 혼합물을 60℃에서 N₂기류하에서 약 3-5시간 건조시켜 실리카의 입자크기를 갖는 건조자유 유동분말을 얻는다.

Ⅱ. 활성화 과정

소정중량의 침투된 선구체 조성물과 활성화제를 슬러리계를 이루도록 이소펜탄과 같은 무수 지방족 탄화 수소 희석제 충분양과 같이 혼합 탱크에 가한다.

활성화제와 선구체화합물을 Al/Ti비>0내지

10 : 1바람직하기로는 4내지 8 : 1의 부분 활성화 선구체 조성물을 이루는 양으로 사용한다.

다음 슬러리계의 내용물은 실온과 대기압하에서 약 1/4내지 1/3시간동안 완전혼합된다. 얻어지는 슬러리를 탄화수소 희석제를 제거하기 위하여 65±10℃의 온도와 대기압에서 질소 또는 알곤과 같은 건조 불활성 가스기류하에서 건조시킨다. 이공정은 약 3내지 5시간을 요한다. 얻어지는 촉매는 실리카의 기공에 침투된 부분활성화 선구체 조성물의 형태이다. 이물질은 실리카의 모양과 크기를 가진 자유 유동입상물로서 알루미늄 알킬함량이 10중량% 부하를 초과하지 않는한 비발화성이다. 이물질은 사용전까지 질소나 알곤같은 건조불활성 가스하에 저장된다. 이리하여 중합반응기 내에서 완전히 활성화화되며 반응기에 주입하여 사용할 수 있도록 준비한다.

선구체 조성물의 완전활성화 목적상 추가의 활성화제를 이소펜탄과 같은 탄화수소 용매내 희박용액으로 중합반응기에 공급한다. 이 희박용액은 약 5내지 30중량%의 활성화제를 함유한다.

활성화제는 반응기내 Al/Ti비의 수준이 약 10내지 400 : 1 바람직하기로는 15내지 60 : 1로 유지되도록 중합반응기에 가해준다.

Ⅲ. 중합반응

에틸렌을 실시예 A내지 C의 각각에 대비하여 부텐-1과 공중합한다. 실시예 A와 B의 실리카침투 촉매계는 선구체조성물 14.5중량%를 함유하고 실시예 C의 실리카 침투촉매계는 선구체조성물 20.0중량%를 함유한다. 실시예 B의 촉매에 사용되는 실리카 지지체는 상기와 같이 지지된 촉매계로 제조되어 사용되기전에 트리에틸알루미늄으로 처리한다. 각 실시예에서 선구체 조성물은 트리에틸알루미늄으로 부분활성화하여 Al/Ti몰비 5±1의 선구체 조성물로 된다. 중합반응기내 선구체의 완전 활성화는 Al/Ti몰비 25내지 30으로 반응기내에서 완전히 활성화되도록 5중량%의 이소펜탄내 트리에틸알루미늄으로 수행된다.

각 반응은 온도 85, 압력 300PSig, 가스유속 약 3내지 6배 Gmf와 상기와 같이 유동산 반응기계에서의 시공수율 약 4.4내지 6.3하에서 평형에 도달한 후 1시간동안 수행된다.

표Ⅴ는 실시예에 사용된 부텐-1/에틸렌 몰비와 이들 실시예에서 제조된 중합체의 용응지수, 용융유동도 및 밀도.

[비교실시예 D내지 G]

선행 미국특허원 제892,325호와 제014, 414호에 의거하여 촉매를 제조하고 에틸렌을 부텐-1과 공중합한다.

Ⅰ. 선구체 조성물의 제조

교반기부 5ι플라스크에 무수 MgCl₂16.0g(0.168몰)을 질소하에서 순수 테트라하이드로푸란 850mι와 혼합한다. 이 혼합물을 TiCl₄13.05g(0.069몰)을 적가하면서 실온(약 25℃)에서 교반한다. 완전히 가한후 플라스크의 내용물을 약 1/2내지 1시간동안 환류하며 가열하여 고체를 용해시킨다. 계를 실온까지 냉각하고 1/4시간에 걸쳐 순수 n-헥산 3ι을 서서히 가한다. 황색고체가 침전된다. 상동액을 경사분리하고 고체를 1ι씩의 n-헥산으로 3번 세척한다. 고체를 여과하고 40내지 60℃에서 회전 증류 플라스크에 건조시켜 55g의 고체선구체 조성물을 얻는다.

Ⅱ. 활성화 과정

활성화는 선구체 조성물을 우선 중합반응기에 도입하기전에 부분환원하고 환원공정의 나머지를 반응기내에서 완료하는 방법으로 수행한다.

소정중량의 건조 불활성 담체물질을 혼합용기 또는 탱크에 장입한다. 본 실시예서의 불활성담체의 양은 실리카 약 500g이다.다음 불활성담체 물질은 슬러리계를 형성하도록 이소펜탄과 같은 무수 지방족 탄화수소 희석제 충분량과 혼합한다. 이에는 통상 불활성담체 그람당 약 4내지 7mι의 희석제를 요한다. 소정중량의 선구체 조성물은 다음에 혼합용기에 장입되고 슬러리 조성물과 완전히 혼합된다. 본 실시예에서 촉매제조공정에 사용되는 선구조성물의 양은 약 80내지 135g으로서 선구체 조성물 g당 Til±0.2밀리몰의 티타늄원소함량을 가지는 선구체 조성물이다.

선구체 조성물의 부분활성화에 요하는 활성화제의 소정량은 혼합용기의 내용물에 가해져서 선구체 조성물을 부분활성화한다. 이 관점에서 사용되는 활성화제의 양은 부분 환원선구체 조성물내 Al/Ti비가 >0내지 <10 : 1이며 4내지 8 : 1이 바람직하다. 활성화제는 불활성지방족 탄화수소용매(핵산)내 활성화제(트리에틸알루미늄)약 20중량%를 함유하는 용액의 형태로 혼합용기에 가해진다. 활성화는 완전혼합과 활성화제와 선구체의 접촉에 의하여 달성된다. 모든 상기조작은 실온, 대기압 및 불활성 대기하에서 수행된다.

얻어지는 슬러리는 탄화수소 희석제를 제거하기 위하여 60℃이하, 대기압하에서 질소 또는 알곤 같은 건조불활성 기류하에서 건조된다. 이공정은 통상 약 3내지 5시간을 요한다. 얻어지는 제품은 불활성담체와 균일하게 혼합된 활성화 선구체 조성물의 건조 자유 유동입자물질의 형태이다. 이 건조된 비 발화성제품은 불활성 가스하에서 저장된다.

추가활성화제가 선구체 조성물의 완전 활성화목적을 위하여 중합반응기에 공급되면 첫째로 실리카 불활성담체물질에 흡수된다.

활성화제가 실리카 지지체에 흡수되었을때 두물질을 담체물질 g당 약 4mι의 이소펜탄을 함유하는 용기내에서 혼합한다. 다음 얻어지는 슬러리를 탄화수소희석제를 제거하기 위하여 온도 65±10℃, 대기압하에서 질소 기류하에서 약 3내지 5시간 건조한다. 사용전에 실리카는 600℃이상에서 4시간이상 건조시킨다.

Ⅲ. 중합반응

에틸렌을 상기와 같이 제조한 촉매로 각 실시예에서 부텐-1과 공중합한다.

각각의 경우에서 부분활성화 선구체 조성물의 Al/Ti몰비는 4.4내지 5.8이다. 중합반응기내 선구체 조성물의 완전활성화는 반응기내 완전활성화 촉매의 Al/Ti몰비가 약 29내지 140이 되도록 트리에틸알루미늄(실시예 D,E,F 및 실리카에 흡수된 이소펜탄내 5중량%용액, 실시예 G에서 50/50중량%로)으로 달성된다. 실시예 E의 촉매는 선구체 20.1중량%와 반응기내 Tl/Ti비 88.3을 함유한다. 실시예 G에서 촉매는 19.8중량%의 선구체와 반응기내 Al/Ti 비 26.7을 함유한다. 실시예 D에서 촉매는 6.9중량%의 선구체와 반응기내 Al/Ti 비 42.0을 함유한다. 실시예 F에서 촉매는 8.3중량%의 선구체와 반응기내 Al/Ti비 80.8을 함유한다.

각 중합반응은 85℃(실시예 D와 F)또는 90℃(실시예 E와 G)와 약 300PSig의 압력과 시공수율 약 3내지 6lb/hr/ft³(상공간)에서 유동상반응기계내 약5내지 6배의 Gmf의 가스유속에서 평형이 도달한 후 >1시간동안 연속수행된다. 반응계는 위에서 설명하였다.

표는 실시예에 사용된 부텐-1/에틸렌 몰비와 실시예에서 제조된 중합체의 용융지수, 용융유동도, 밀도를 나타낸다. 추가로 상기 본 발명의 실시예 8, 11, 9 및 3을 비교목적상 표 Ⅴ와 비교하여 본다.

표 Ⅴ의 데이타는 미국특허원 제892,32/012,720호(실시예 A내지 C), 제892,325/014,414(실시예 D내지 G)에서의 과정에 의하여 제조된 촉매로 에틸렌 공중합할 경우를 보여주는것으로 높은 공단량체농도(C₄/C₂)가 주어진 밀도의 공중합체를 제조하기 위하여 필요하다.

본 발명(실시예 8,11, 9 및 3)에 의거한 촉매로 에틸렌을 공중합할 경우에 선행 미국특허출원제 892,325/014,414호와 제892,322/012,720호에 비교되는 밀도의 공중합체 제조에 소요되는 공단량체 농도가 실질적으로 더 낮다.

제1도는 본 발명의 실시예 12,8,11,9 및 3(Β선)의 촉매를 사용하여 제조한 중합체와 비교실시예 A내지 G(Α선)의 촉매를 사용하여 제조한 중합체의 중합체 밀도에 대한 부텐-1/에틸렌몰비의 영향을 나타낸 것이다.

추가로 표Ⅴ의 중합체를 비교할 수 있는 공정조건하에서 부로우 필름법으로 필름을 제조하였다. 본 발명의 촉매에 의하여 제조한 중합체는 상기 미국특허출원 제892,322/012,720호와 제892,325/014,414호의 촉매로 제조한 중합체보다 더 높은 생산속도로 압축할 수 있었다. 이는 본 발명의 중합체의 높은 용융강도에 따른 것으로 추측할 수 있다.

Claims (1)

1. 다음 구조식의 활성화 공분쇄 조성물

   MgmTi(OR)nXp(ED)q

   (상기식에서 m은 5이상 200이하 n은 0 또는 1p는 10이상 400이하 q는 >0내지 3.0 R은 C₁내지 C₁₄지방족 또는 방향족 탄화수소기 또는 COR'여기에서 R'는 C₁내지 C₁₄지방족 또는 방향족 탄화수소기 X는 Cl, Br, I 또는 그혼합물이며 ED는 지방족 및 방향족 카복실산의 알킬에스테르 지방족에테르, 사이클릭에테르, 지방족 케톤 및 디-또는 폴리아미노 화합물등으로부터 선택한 액체 유기전자 공여체화합물이며),상기 조성물은 다음 구조식의 티탄 화합물

   Ti(OR)aXb

   (상기식에서 R과X는 상기와 같고 a는 0 또는 1, b는 2내지 4이며 a+b=3 또는 4임)과 상기전자 공여체 화합물 ED와 접촉시켜 얻은 착체를 마그네슘 디할라이드와 공분쇄하여 제조하며 이 공분쇄 조성물을 반응지역에 활성화된 공분쇄 조성물을 공급하기전에 상기 공분쇄조성물에 티탄화합물 몰당>0내지 35몰의 활성화제로 부분적으로 활성화한 다음 반응지역에서 상기 공분쇄 조성물 내티탄화합물 몰당 10내지 400몰의 활성화제로 완전히 활성화하거나 상기 공분쇄 조성물에 티탄화합물 몰당 10내지 400몰의 활성화제와 함께 반응지역에서 완전활성화하고, 상기 활성화제는 다음 구조식을 가짐

   Al(R")cC'dHe

   (상기 구조식에서 X'는 Cl 또는 OR", R"와 R"'는 같거나 다른 C₁내지 C₁₄포화탄화수소기이며 d는 0내지 1.5e는 0 또는 1c+d+e=3임),

   위의 활성화 공분쇄조성물로 구성되는 촉매계입자를 사용하여 기상반응대에 단량체를 주입접촉시키므로서 에틸렌을 하나이상의 C₃내지 C_8α올레핀 단량체와 온도 약 30내지 105℃에서 공중합하여 기상에서 1000PSi미만의 압력하에서 Ti파운드당 중합체 500,000파운드 이상의 생산수율로 약 0.91 내지 0.94의 밀도와 용융유동도 26내지 40의 과립상의 중합체를 생성하는 Ti 함유촉매로 에틸렌 공중합체를 제조하는 접촉중합법.

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