KR830000973B1 - 폴리 에스테르 조성물 - Google Patents

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내용 없음.

Description

폴리 에스테르 조성물

본 발명은 성형 재료로서 쓰이는 폴리 에스테르 조성물, 특히 저온 성형 재료로서 적합한 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다.

좀더 상세히 말하자면, 본 발명은 100℃이하의 낮은 성형 온도에서 성형될때 우수한 성형성을 나타내고 동시에 우수한 표면특성과 물리적인 성질을 제공하는 신규의 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다.

폴리에틸렌 테레 프탈레이트는 그것이 갖는 우수한 내열성, 내약품성, 기계적 성질, 전기적 성질로해서 섬유, 필름과 같은 많은 공업제품에 사용된다.

그러나 그것이 사출성형제품을 만들기 위해 플라스틱 분야에서 사용되는 경우에 성형상에 있어 그것의 특수한 결정화 거동 때문에 많은 결점들이 관측된다.

즉, 폴리에틸렌 테레 프탈레이트는 원래 결정성 중합체이지만 이것이 갖는 높은이차 전이온도 때문에 그것이 특히 일반적인 열가소성 수지로 사용되기 위해 일반적인 금형으로 성형되는 100℃이하의 낮은 성형온도에서 성형될때에는 이차 전이온도 이상의 온도에서 성형품의 형상 안정성이 현저하게 나빠진다. 더우기, 금형내에서 긴체류시간을 필요로하고 나쁜 이형성을 나타내며 얻어진 성형품 곰보자국과 또는 줄무늬를 발생하는 등의 결점을 갖는다.

이러한 결점들을 제거하기 위해, 결정화가 충분히 성형품 표층까지 추진되도록 폴리에틸렌 테레 프탈레이트의 결정화 개시온도를 보다 낮은 온도측으로 이동시키고 결정화 속도를 증가시킬 필요가 있다.

결정화 속도를 증가시키기 위해, 일반적으로 결정 핵형성제, 특히 탈크나 산화티탄 같은 무기 충전제를 0.5 1중량%만큼 가하는 방법이 있다.

그러나, 이러한 무기 충전제의 부가가 그것의 입경분포 및/또는 균일 분산성등에 따라 결정핵 형성제로써 아주 다른 효과를 나타내고 더우기 부가량이 증가될지라도 만족할만한 효과를 나타내지 못한다. 특히, 결정화개시 온도를 보다 낮은 온도측으로 이동시키기는 어렵고 저온 금형내에 형성된 성형품 표층의 결정화는 아주 불충분하다.

또한 결정화를 추진하기 위해 모노-또는 폴리카르복실산의 금속염이 배합된 조성물은 일본특공소 4097/1972; 14502/1972등으로 부터 알려진다; 또 상기한 충전제와 카르복실산의 금속염과 화합하는 조성물은 일본특공소 32455/1972등에 알려진다. 그러나 이러한 조성물들 어떤 것으로도 100℃이하에서 저온 금형에서의 성형에 의해 높은 표층 결정성, 우수한 이형성, 물리적 성질들을 갖는 성형품을 얻는다는 것은 불가능하다.

그렇기 때문에 본 발명의 목적은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 결정성이 향상된 폴리에스테르 조성물을 제공하려는데 있다. 다른 목적은 100℃이하의 낮은 성형온도에서 우수한 성형성 즉, 짧은 성형순환, 우수한 표면특성, 좋은 이형성 따위의 성형성을 나타내고, 줄무늬의 발생이 없는 성형품을 만들수 있고 보통 사용하기 위해 사출성형기를 사용하는 저온금형내에서의 형성에 의해 좋은 표면광택을 갖는 폴리에스테르 조성물을 제공하려는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 저온금형내에서 성형될지라도 우수한 물리적 성질을 갖는 성형품을 만들수 있는 폴리에스테르 조성물을 제공하려는데 있다. 본 발명의 또 하나의 또 다른 목적은 저온 금형내에서 성형 될지라도 이차 전이온도 이상의 온도에서 적은 열수축과 열변형을 갖고 또 높은 편향온도와 우수한 항열성을 갖는 성형품을 만들수 있는 폴리에스테르 조성물을 제공하려는데 있다.

본 발명의 그밖의 목적과 효과에 대해서는 다음의 상세한 설명으로 밝혀질 것이다. 본 발명자들은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화개시 온도를 보다 낮은 온도측으로 이동시키고 결정화 속도를 증가시키기 위해 집중적인 연구를 했다. 그런 결과, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 글리콜부분의 운동성을 활성화시키는 것이 효과적이라는 사실을 알았다. 이러한 발견으로 우리가 본 발명을 이루게 되었다.

간단히 말하자면, 본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 적어도 80몰%의 에틸렌 테레프탈레이트 반복단위를 포함하는 폴리에스테르와 플리에스테르에 기초를 둔 폴리옥시알킬렌사슬과 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물에 0.1~15중량%의 유기 결정화 촉진제가 배합된 것으로 조성된다.

본 발명 조성물은 우수한 결정화 속도를 갖고 금형내에 짧은 체류시간 동안 체류할지라도 높은 결정화도와 우수한 표면 광택을 갖는다. 또, 저온 금형에서 성형될때 이더라도 우수한 이형성과 표면특성을 가지며 저온금형내에 형성된 성형품의 형상 안정성이 이차 전이온도 이상의 온도에서 우수하다는 이점이 있다. 본 발명에 따른 특정 화합물이 왜 우수한 결정화 촉진효과를 갖는가 하는것이 완전하게 알려진 것은 아니지만 가능한 추측은 다음과 같이 할 수 있다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트의 글리콜 부분의 운동성이 낮은 이차 전이온도를 갖는 배합제인 특정화합물의 폴리옥시알킬렌 사슬에 의해 활성화된다. 더욱이 배합제의 에폭시기와 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 말단기가 적어도 부분적으로 반응한다. 이것은 상기한 배합제와 다른 여러 배합제(이후 기술됨)의 분산성을 향상시키고 동시에 낮은 다리결합 밀도를 주는 부분적인 다리 결합반응에 의한 사출성형에서 금형내에 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 분자 배향을 일으킨다. 이들 두 효과에 의해, 결정화가 균일하고 효과적으로 촉진된다는 점이 추측된다.

따라서 우수한 결정화 촉진효과는 폴리옥시알킬렌 사슬의 길이와 에폭시기의 밀도의 밀접한 관계가 있게된다. 어쨌든 간에 본 발명 특정 화합물이 에폭시기를 갖지 않는 폴리알킬렌 글리콜이나, 에폭시기는 갖지만 분자사슬이 짧은 에틸렌글리콜 디글리실 에테르와 비교하여 놀랄만한 효과를 갖는다는 사실은 놀라운일이다. 본 발명에 사용된 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 바람직하게는 90몰% 이지만 적어도 80몰%의 에틸렌 테레프탈 레이트 반복 단위를 함유하는 공중합 폴리에스테르를 포함한다. 공중합성분으로써는 알려진 산성분과/또는 글리콜성분이 사용될 수 있다.

즉 공중합 성분은 이소프탈산, 나플탈렌 1,4-또는 2,6-디카르복실산, 디페닐에테르 4,4'-디카르복실산, 아디프산, 세바크산 등과 같은 산성분과; 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시크로헥산 디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판등과 같은 글리콜 성분과; P-옥시벤조산, P-히드록시에톡시벤조산등과 같은 옥시산을 포함한다.

폴리에스테르는 적합하게 30℃에서 페놀과 테트라클로로에탄이 중량비로 6:4로 혼합된 용매로 측정하여 바람직하게는 0.55이상이지만 0.5이상의 고유점도를 갖는다. 물론, 상기한 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 공중합 폴리에스테르가 화합에 사용되어도 좋다.

폴리옥시알킬렌과 하나이상의 에폭시기를 포함하는 본 발명에 사용된 유기결정화 촉진제로서는 같은 분자내에 폴리알킬렌 사슬과 적어도 하나이상의 에폭시기를 함유하고 있는 화합물이 사용되는 것이 적합하지만, 화합이나 성형에서 발생된 반응에 의해 폴리옥시알킬렌 사슬과 적어도 하나이상의 에폭시기를 함유하는 화합물을 형성할 수 있도록 두화합물을 병용하는 것도 가능하다. 동일한 분자내에 폴리옥시알킬렌 사슬과 적어도 하나이상의 에폭시기를 함유하는 그러한 화합물은 폴리알킬렌 글리콜이나 그의 유도체이다.

적합한 그런 에폭시 화합물로는 다음 일반식으로 나타낸 폴리 알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르를 들수있다.

여기서 A : C₁~C₅의 지방족 탄화수소기, 수소 또는 글리시딜기

R : C₂~C₅의 지방족 탄화수소기

n : 2이상의 정수

구체적인 예로써는, 폴리에틸렌 글리콜의 모노-또는 디글리시딜; 폴리에틸렌 글리콜의 모노-, 또는 디글리시딜에테르; 폴리테트라메틸렌 글리콜의 모노-, 또는 디글리시딜에테르; 폴리네오펜틸글리콜의 모노-, 또는 디글리시딜에테르; 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 중합체의 모노-, 또는 디글리시딜에테르; 폴리에틸렌글리콜/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체의 모노-, 또는 디글리시딜에테르; 메톡시폴리에틸렌글리콜의 모노글리시딜에테르; 에톡시폴리프로필렌글리콜의 모노글리시딜 에테르; 등을 들수잇다.

상식 일반식에 포함된 것들외에도 적합한 화합물로 ; 글리세린/산화알킬렌 첨가물(adduct)의 모노-, 또는 폴리글리시딜 에테르 같은 다가알코올/산화알킬렌 첨가물의 모노-, 또는 폴리글리시딜 에테르; 네오 펜틸글리콜/산화알킬렌 첨가물의 모노-, 또는 폴리글리시딜 에테르등을 들수 있다. 그러나, 유기 결정화 촉진제는 상기한 것들에 한정되는 것은 아니다.

폴리알킬렌글리콜이나 그 유도체의 분자량이 5000이하 인것이 적합하고, 보다 적합하게는 150~3000인 것이며 가장 적합하게는 200~1500인 것이다. 너무 고분자량의 것으로 사용하면 폴리에스테르와의 상용성이 저하되고 결정화 촉진효과를 잃는다. 유기결정화 촉진제로써는 특히 하나의 분자내에 평균적으로 1,2이상의 에폭시기를 함유하는 폴리글리시딜 에테르화합물이 적합하다.

에폭시가(價)(화합물 100g중에 존재하는 에폭시드 산소의 당량수)로써는 0.1~0.7이 적합하다. 유기결정화 촉진제의 배합량은 금형온도. 무기충전제 배합량등에 따라 변하여 지지만 보통 사용된 폴리에스테르량을 기준으로해서 0.1~15중량%, 바람직하게는 0.5~15중량%, 더욱 바람직하게는 1-10중량%이다.

특히 저온 금형내에서의 성형의 경우에는 1중량% 이상의 량이 바람직하다. 성형공정동안에 유기 결정화 촉진제를 형성할 수 있는 화합물을 얻기 위해서 폴리알칼렌 글리콜과 같은 말단에 활성 수소를 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물 폴리에폭시 화합물과 병행해서 사용해도 좋다.

그런경우에, 두화합물의 반응성을 촉진시키기 위해 촉매를 병용해도 좋다. 따라서, 에폭시가가 0.1~0.7인 두화합물의 화합비가 얻어질 수 있다.

본 발명에 있어서, 무기충전제가 병용되는 경우에는 결정화 속도는 사용된 유기결정화촉진제와의 상승효과에 의해 더욱 빨라지게 된다.

본 발명에 사용된 무기충전제는 예를들면 탈크(주성분 3MgO.4SiO₂.nH₂O), 클래이(주성분 Al₂O₃.2SiO₂.2H₂O), 카올린(주성분 Al₂O₃.2SiO₂.2H₂O), 운모(알칼리 금속을 함유하는 알미노 규산염, 주성분 2K₂O.3Al₂O₃.6SiO₂.2H₂O), 석면(주성분 3MgO.2SiO₂.2H₂O), 규산칼슘; 실리카; 석고등을 포함한다. 이런것들은 단독으로나 혼합해서 사용된다. 이런 충전제들 중에서, 특히 적절한 것은 규산염이다. 이들 무기충전제는 30μ이하의 평균입경, 적합하게는 10μ이하를 갖는다. 규산칼슘과 실리카에 있어서는 500mμ이하의 평균입경을 갖는것이 적합하다.

특히 얇은 성형품을 성형하기 위한 조성물로는 500mμ이하의 입경을 갖는 미립자상 무기충전제를 30μ~500mμ의 입경을 갖는 무기충전제와 병용하는 것이 열존재하에서의 성형도와 치수안정도라는 점에서 바람직하다.

결정화를 촉진하기 위해서는 비교적 소량도 충분하지만 치수 안정도와 내열성이 고려된다면, 양은 5~10중%가 적합하다. 무기 충전제의 배합에 의해 유기 결정화촉진제 배합량이 감속될 수 있다.

무기충전제 배합량이 40중량%를 넘으면 성형에 있어서 유동성과 성형품의 파괴신장도와 생성물의 점착강도가 감소할 뿐만 아니라 성형품의 표면특성도 약화한다. 더욱이 본 발명 조성물에 10℃이하의 이차전이온도를 갖는 폴리에스테르계 탄성수지를 배합하므로써 유기결정화 촉진제의 분산성을 높이고 결정화를 촉진할 수 있다. 여기에 사용된 폴리에스테르계 탄성수지가 10℃이하의 유리전이 온도를 갖는 것으로는 부드러운 부분이 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜블록 공중합체, 다가알콜/산화알킬렌첨가물등과 같은 폴리알킬렌글리콜 지꺼기이고 단단한 부분이 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트, 폴리에틸렌파라-옥시벤조에이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/아디페이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/세바케이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/아디페이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트/에틸렌 테레프탈레이트 등과 같은 방향성 폴리에스테르 찌꺼기인 방향족 폴리에스테르/폴리에테르 탄성수지를 들수 있다.

상기한 탄성수지는 그것의 유리전이온도가 정상적으로는 10℃이하이고, 적합하게는 -15℃~-60℃; 그것의 분자량이 10,000이상 적합하게는 30,000이상; 그것의 폴리알킬렌글리콜이 650이상의 분자량을 갖고, 적합하게는 800~6,000; 그리고 그것의 폴리알킬렌 글리콜 부분이 20중량%이상을 구성하고, 적합하게는 20~80중량% 방향족포릴에스테르/폴리알킬렌 글리콜 블록 공중합체이다.

여기서 사용될 수 있는 다른 폴리에스테르계 탄성수지로서는 그것의 부드러운 부분이 폴리알킬렌 아디페이트, 폴리알킬렌 세바케이트 등과 같은 방향성 찌끼이고 단단한 부분이 상기한 방향족 폴리에스테르 찌끼인 분자량 10,000이상의 중합 폴리에스테르 탄성수지와 테레프탈산, 나프탈렌 카르복실산 등과 같은 방향족 디카르 복실산이나 아디프산, 세바크산 등과 같은 지방족 디카르복실산과 알콜 성분으로써 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 등과 같은 곧은 사슬 글리콜이나 네오펜틸 글리콜 같은 가지를 가진 글리콜을 공중합축합함으로써 얻을 수 있는 분자량 10,000이상의 중합 폴리에스테르 탄성수지등을 들수 있다. 그러나, 균일하고 쉬운 조합, 결정화 촉진효과, 표면특성(외적현상등)이라는 점에서 적합한 것들은 상기한 방향족 폴리에스테르/폴리에테르 블록중합 탄성수지, 특히 방향족 폴리에스테르/폴리테트라메틸렌 글리콜 블록중합 탄성수지이며 다른 폴리부틸렌테레프탈레이트/폴리테트라메틸렌 글리콜 블록 중합탄성수지중에 있다.

그러한 탄성수지의 배합량은 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 다른주 폴리에스테르를 기준으로 해서 0.2~20중량%이다. 유기 결정화 촉진제에 대한 다른 보조 분산제로써는 그러한 탄성수지를 대량 배합하는 것이 가능하지만 20중량%이상의 배합량은 열변형 온도의 급강하를 상승시킨다.

특히 적합한 배합량은 1~10중량%이다.

본 발명에서 열 변형 온도의 열존재하에서의 칫수 안정도를 더욱 높이기 위해서 섬유상 강화재를 가할 수도 있다. 사용될 수 있는 섬유상 강화재는 탄소섬유, 흑연섬유; 탄화규소섬유, 질화규소섬유, 탄화붕소 섬유등과 같은 탄화금속섬유, 질화금속섬유; 유리섬유; 항열성 유기섬유 등을 포함한다. 이러한 섬유들중에서, 유리섬유가 특히 적합하다.

이 유리섬유는 보강플라스틱에 사용되는 유리섬유라도 좋다. 특히 직경이 3~30μ인것이 좋으며 생산 방법에 따라 꼬인 것이라든지 짧게 토막낸 것과 같은 여러 형태의 섬유가 사용될 수 있다. 그러한 유리섬유 중에서, 플라스틱에서 점착력을 향상시키기 위해서 예를들어 실란처리(silane-treated), 크롬처리가 된것이 적합하다.

그러한 섬유의 배합량은 총수지량을 기준으로 해서 0~50중량%, 적합하게는 5~40중량%이다. 섬유상 강화재의 배합은 표면특성을 보다 향상 시키고 열변형 온도를 현저하게 상승시킨다. 이러한 향상의 결과 100℃이상의 고온환경속에서 저온금형에서 형성된 성형품이 열존재하에서의 칫수안정도가 향상될 수 있다. 그러한 성형품은 내열성이 있는 공업용 플라스틱으로 사용될 수 있다.

본 발명 조성물의 경우에, 무기충전제와 섬유상 강화재의 총배합량은 총조성물을 기준으로 해서 10~60중량%, 특히 15~50중량%이고 높은 열변형 온도와 100℃이하의 저온 금형에서 형성되어 얻어지는 성형품일지라도 아주 좋은 칫수 안정도를 얻을수 있다.

총배합량이 60중량% 이상일때는 성형에서의 유동성과 성형품의 표면특성은 나빠지고, 동시에 파괴 신장도가 낯아지고 성형품의 점착강도가 감소된다.

본 발명 조성물이 이형제와 병용되면 유기결정화 촉진제와 함께 상승효과가 발생되고 그 효과에 의해서 비록 저온성형에 의한 성형품일지라도 아주 좋은 표면특성을 얻도록 성형성이 향상된다.

여기에 사용된 이형제로써 적합한 것은 C₁₅~C₅₀지방산과 알콜의 에스테르; 상기한 지방산과 원소 주기 율표의 IA, ⅡA족 금속의 염;과 이러한 것들의 혼합물을 포함한다. 예를들면, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 칼슘등과 같은 스테아르산의 금속염과 몬탄산 나트륨, 몬탄산 칼슘등과 같은 몬탄산의 금속염을 들수 있다. 이것들은 단독으로 또는 둘이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 이형제의 배합량은 보통 폴리에스테르를 기준으로 해서 0~3중량%이다.

총체적으로 지방산의 금속염은 또한 에폭시 화합물에 대해 반응 촉진제로써의 활성과 효과를 갖는다. 따라서 활성수소를 포함하는 폴리옥시알킬렌 화합물은 유기결정화 촉진제를 만들기 위해 폴리에폭시 화합물과 병용되며 특히 지방산 금속염이 배합되는 것이 적합하다.

본 발명은 140℃와 같은 높은 성형 온도를 사용하면서 가능한한 빨리 성형순화시켜야 한다는 전통적이고 일반적인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성형에 관한 것과는 전혀다른 것이다. 즉 본 발명은 나이론, 폴리카보네이트, 폴리아세탈 같은 다른 공업용 프라스틱과 같이 저온에서 성형될지라도 우수한 성형성과 표면 특성을 갖는 성형재료를 얻고저 하는 것이다. 이러한 목적은 본 발명 유기결정화 촉진제를 적당량 배합하므로써 달성되며 종래의 알려진 결정화 촉진제를 사용하는 저온성형에 있어서는 우수한 성형성과 표면특성을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈 레이트계 성형재료를 생산하는 것은 불가능하다.

또한 무기충전제와 섬유상 강화재를 배합함으로써, 성형성이 향상되고, 더욱이, 저온 금형내에서 성형 될지라도 우수한 내열성, 즉 고온에서 적은 열변형과 열수축을 갖는 성형품을 얻는 것이 가능하다. 또 이형제를 사용함으로써 성형성을 더욱 향상시킬 수 있다. 물론 이 조성물은 종래의 방법처럼 140℃의 높은 성형온도에서 성형될수도 있다.

이런 경우에 결정화 속도가 증가되고 성형순환이 짧아지기 때문에 성형효과가 상승된다.

본 발명 조성물에다가 용도, 목적에 따라 산화방지제, 자외선 흡수제 같은 폴리에스테르 안정제가 배합될수도 있고 가소제, 윤활제, 난연제(難燃劑) 대전방지제, 착색제, 곰팡이방지제, 발포제등의 배합제를 배합하여도 좋다.

난연제로써는 예를들어 유기할로겐화합물, 유기인산화합물 등과 같은 할로겐이나 인산을 포함하는 화합물을 들수있고 삼산화 안티몬같은 원소주기율표 Vb족의 금속화합물들이 난연제의 보조제로 사용된다. 특히 성형품의 색조. 물리작성질, 난연성이라는 점에서 적합한 난연제는 미국특허공보 3,833,685에 공포된 바와 같은 할로겐화된 비스페놀의 카보네이트나 그들의 소중합체이며 그러한 소중합체는 할로겐화된 트리아진이 할로겐화된 비스페놀, 필요하면 모노히드릭 페놀 또는 모노히드릭 알콜(말단고정자)과 반응해서 얻어진다.

할로겐화된 비스페놀의 카보네이트나 그들 소중합체는 다음식(I)로 표현된다.

여기서 X¹,X²은 각기 브롬원자나 염소원자; p,q는 각각 1~4까지의 정수; n은 2~4까지의 정수; r,t는 각각 0 또는 1~20까지의 정수; Y는 알킬렌기, 알킬리덴기, -O-,-CO-, -S-,-SO₂-, 또는-(두 벤젠고리가 직접연결된 것)을 의미한다.

적합한 것들은 평균 중합도가 2~30인 소중합체이다. 식(I)에서 예를들어 페닐기, 치화된 페닐기, 알킬기등 어떠한 유기기도 말단기가 될수 있다. 할로겐화된 트리아진과 할로겐화된 비스페놀이 반응하여 얻어진 소중합체는 다음(Ⅱ)로 나타낸다.

여기서 X¹,X²,p,q,n,r,t,Y는 각각 식(I)에서와 같은 뜻하고; R₁은 할로겐원자, 저급알칼기, 할로겐화된 저급알킬기, 페닐기, 할로겐화된 페닐기등을 뜻한다.

적합한 것으로는 평균중합도가 2~30인 소중합체이다. 식(Ⅱ)에서 말단기는 식(I)에서와 같은 기들중 어느 것이라도 될 수 있다. 본 발명 유기결정화 촉진제는 폴리에스테르로의 난연제 분산성을 향상시킬 수 있고 난연성을 재생시킬 수 있다. 난연제의 배합량은 수지총량을 기준으로해서 2~50중량%, 적합하게는 5~30중량%이다.

난연제 보조제의 배합량은 보통 난연제를 기준으로해서 50중량%이하, 적합하게는 10~40중량%이며 수지총량을 기준으로 해서 10중량%이하이다.

본 발명 조성물에 내충격성을 향상시키기 위해 폴리아미드와 또는 고무 같은 탄성물질을 배합시켜도 좋다. 고무같은 탄성물질로써는, 0℃이하 적합하게는 -20℃이하의 유리전이 온도를 갖는것들을 들수 있는데, 그것들은 폴리에스테르와 양립해서 존재하지 않고 폴리에스테르에 정교한 부산상으로 분산될 수 있다. 적합한 고무상 탄성물질은 30~95중량% 에틸렌 조성물과 70~5중량%의 에틸렌계 불포화 단위체로 구성된 공중합체나 그러한 공중합체가 부분적으로 비누화된 것이다.

상기한 공중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 글리시딜 메타크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트 등과 같이 관능기를 갖는 단위체와 보다 더 공중합되거나 접합공중합될 수 있다. 본 발명 유기 결정화 촉진제는 내충격성이 향상된 중합체를 폴리에스테르로 분산시키는 것을 향상시킬 뿐만 아니라 점착강도를 보다 높일 수 있도록 내충격성이 향상된 중합체와 폴리에스테르사이에 중간 접착력을 상승시킨다.

더욱이, 상기한 중합체의 배합은 성형품의 접합부의 강도를 향상시킨다.

배합량은 보통 수지총량을 기준으로 해서 30중량% 이하, 적합하게는 1~20%중량이다.

본 발명 폴리에스테르 조성물 생산공정은 특별히 제한된 것이 아니고 어떠한 방법으로도 이루어질 수 있다.

그러한 고정에는; 폴리에스테르와 다른 조성물이 미리 혼합되고 그 혼합물이 그 속에서 용융혼합되는 압출기로 들어가는 공정; 폴리에스테르와 섬유상 강화제를 제외한 다른 조성물이 먼저 혼합되고 그 혼합물이 압출기에 놓여지게 되는 공정등이 있다.

그 용융물은 예를들어 냉각하도록 유리로우빙 주위에 피복하여 냉각한 후 적절한 길이로 자른다(소위 전선피복법); 섬유상 강화재나 무기충전제가 중합단계 동안이나 그후에 폴리에스테르에 배합되고 그런다음 다른 모든 조성물이 배합되는 공정; 폴리에스테르, 무기충전제, 섬유상 강화재, 유기결정화촉진제가 혼합되고 이 형제가 성형과정에서 배합되는 공정; 플리에스테르 중합후에 유기결정화 촉진제가 폴리에스테르의 말단기처럼 그것의 일부를 내놓도록 배합되고 그런후에 모든 다른 첨가물이 배합되는 공정; 어떠한 몇개의 조성물이 작은 알갱이를 형성하도록 함께 반죽되고 다른 조성물들이 그 작은 알맹이와 함께 용융되고 혼합되는 공정; 폴리에스테르가 여러부분으로 나뉘어지고 이러한 부분들이 다른 조성물로된 알맹이를 형성하도록 따로따로 여러가지 다른 배합제들과 혼합되고 그런 후에 작은 알갱이가 용융혼합되는 공정등과 같은 것이 있다.

그러나, 혼합공정과 배합시기는 상기한 것에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 조성물을 쉽게 얻을 수 있고 100℃이하의 성형온도에서, 특히 85°~90℃ 사이의 성형온도에서 얻어진 그 조성물의 성형품은 0.5 이상의 표층결정성(이후 기술됨)을 준다.

그렇지만, 특히 적합한 조성물은 0.7이상의 표층결정성을 주는 것이다.

표층 결정성(A)는 성형품의 결정화 성질을 나타낼 수 있는 인자이다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트가 100℃ 이하에의 성형온도에서 성형되는 경우에 성형품의 표층은 거의 투명하게 되고 (A)의 값은 0.15 이하이다.

한편, 그것이 150℃에서 한시간동안 열처리되는 경우에, 결정화는 거의 완전하게 이루어지고 (A) 값은 1.05로 증가된다. 그래서 열처리에 의해 저결정화 성형품을 고결정화 성형품으로 바꾸지만 그 제품이 열에 의해 성형되기 때문에 본 발명은 저온성형후에 열처리없이 높은 표층 결정성을 갖는 성형품을 만드는 폴리에스테르 조성물을 제공한다.

본 발명 조성물로부터 얻은 성평품의 경우에, 일반성형 조건하에서도 결정화가 충분히 이루어지고 성형품이 열존재하에서 우수한 칫수 안정도와 기계적 성질들을 갖는다.

그렇기 때문에 본 발명 조성물은 각종 성형부품, 시이트상물, 관상물, 적층물, 용기등의 성형에 널리 이용될 수 있으나 우수한 내전성을 고려해 볼 때 전기부품 자동차부품등의 성형에 아주 적합하다.

본 발명을 이후 예를들어 설명코져 하는데 여기서는 별다른 지시가 없는한 중량%를 뜻한다. 예에 있어서 시험조각의 성형과 성형품의 각종 평가는 다음 방법에 따라 수행되있다.

(1) 시험조각의 성형

전기한 량의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(극한점도 0.60; 융점 264℃)와 배합제를 달고 텀블링 블랜더 속에서 혼합시킨다. 그런후에 별다른 지시가 없는한, 혼합물은 직경 40mm 벤트식 압출기의 호퍼에 넣어져서 실린더 온도 250°~275°~280℃에서 (온도는 호퍼쪽에서 부터 차례로 나타낸다)조성물의 화합물칩을 생산하기 위해 용융혼합된다.

화합물 칩은 120℃에서 4시간동안 감압건조되고 건조된 칩은 사출기에 의해 시험조각으로 성형된다. 성형기는 닛뽕 세이꼬쇼 안케르베르그 N-95형이 사용된다. 성형조건은:

실린더 온도 : 280°-280°-275℃

성형 온도 : 85°또는 90℃

사출보압시간 : 15초

냉각시간 : 15초

사출압력 : 300~600kg/㎠

(2) 열 변형 온도

열 변형 온도는 ASTM D-648에 따라 시험조각의 두께를

인치 히중 18.6kg/㎠로 측정된다.

(3) 120℃에서 변형량(δ120)

열 변형 온도 측정방법에 따라 시험조각의 두께

인지와 하중18.6kg/㎠의 시험 조각을 120℃로 가열해서 이 온도에서 변형량을 mm로 측정한다.

(4) 열 수축을

직경 100mm, 두께 3mm의 원판이 성형되다 사이드게이트에 대해 45℃의 각도에서의 길이를 ℓ. 150℃ 또는 160℃에서 1시간 열처리된 후의 길이를 ℓ로 잡으므로써 다음식에 의해 열수축율을 계한한다:

열수축율= t-4

(5) 성형품의 이형성과 표면특성

이 형성은 직경 100mm, 두께 3mm의 성형원판이나 성형스푸울이 쉽게 또는 어렵게 이형되는 가에 따라 결정된다. 표면특성은 원판의 표면광택과 줄무늬에 따라 결정된다. ◎극히 양호, ○양호, △상당히 양호, X 불량, XX 극히 불량

(6) IR스펙트럼으로 부터의 표층결정성

상기한 원판으로 부터 하나의 시험조각(40×18mm)을 잘라 낸다.

전반사 IR스펙트럼 분석장치(히다찌사 제품 285형)에 의해 IR흡수스펙트럼이 취해진다.

1335cm^-1(I)에서 얻어진 결정흡수밴드와 1405cm^-1(Io)에서 얻어진 보정밴드로 부터 성형품의 표층 결정성이 다음식에 따라 얻어진다 :

(7) 장력 강도와 신장도

ASTM D-638

(8) 가요성 강도

ASTM D-790

(9) 하강중량 충격 강도

하강중량 충격 강도는 두께 3mm의 사출성형품이 바깥쪽에서 부터 중심으로 반경이 6.3mm 쪼개질때 측정된 에너지 값에 따라 나타낸다.

(10) 난연도

(인치)의 성형조각이 UL-94(언더라이터라보. 인코오포레이션 보고서 U-94에 기술된) 시험법에 따라 난연도가 측정된다.

(11) 수분흡수율

직경 100mm, 두께 3mm의 성형 원판을 23℃에서 물속에 3일동안 담근다. 수분흡수율은 다음식으로부터 얻는다:

[실시예 1]

폴리에틸렌 테레프탈레이트, 길이 3mm로 토막친 유리가닥(글라스론촙드 스트랜드 486A : 아사이 섬유 유리사), 평균입경 10μ의 탈크(탈검 파우더 PK, 하야시 카세이사), 평균 입경 50mμ의 규산칼슘(실모스T, 시라이시 칼슘사) 및 유기 결정화 촉진제를 표 1에 나타낸 배율로 배합하고 그 혼합물을 원판형의 시험조각을 형성하도록 85℃의 성형온도에서 성형시킨다.

그렇게 해서 얻어진 성형품이 이형성, 표면특성, 열변형온도, 열변형량, 열수축율에 있어서 시험된다.

그 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

** 디나콜 EX-821 (나가세사 ; 폴리에틸렌 글리콜 (EO4몰) 디글리시딜 에테르)

EG.DGE=에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르

* PET=폴리에틸렌 테레프탈레이트

[표 1(계속)]

표 1에 나타난 바와같이 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜에테르를 포함하는 본 발명 조성물은 저온 금형에서 일지라도 우수한 결정화촉진 효과를 나타내고 저온 성형품의 고온에서의 열수축을 크게 향상시킬 수가 있다.

이 조성물에 유리섬유를 배합하면 열 존재하에서 표면특성과 칫수 안정도를 향상시킬 수 있으며 열변형 온도를 현저하게 상승시킬 수 있다.

무기층전제가 유리섬유 대신에 배합되면 이형성, 표면특성이 플리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르와의 상승효과에 의해 현저하게 향상된다.

또 유리섬유와 무기충전제가 둘다 배합되면 내열성을 갖는 공업용 플라스틱으로 매우 유용한 조성물이 되도록 이형성, 표면특성, 열존재하에서의 열변형온도, 칫수안정도가 보다 향상된다.

[실시예 2]

폴리에틸렌 테레프탈레이트, 평균입경 10μ를 갖는 탈크(탈컴파우더 PK, 하야시 가세이사), 평균입경 50mμ를 갖는 규산칼슘(실모스 T, 시라이시 칼슘사), 3mm 길이로 토막친 유리가닥(글라스론 촙드 스트랜드 486A, 아사히 섬유유리사) 및 유기 결정화 촉진제를 표 2에 나타낸 비율로 배합시키고 그 혼합물을 실시예 1과 같이 시험조각으로 성형 시킨다.

그 렇게 얻어진 성형품의 이형성, 표면특성, 열변형온도, 120℃에서의 열 변형량(δ120), 150℃에서 1시간동안 처리된 후의 열 수측율등이 표 2에 나타낸 결과를 얻도록 측정된다.

[표 2]

* PEG=폴리에틸렌 글리콜 DGE=디글리시딜에테르

PPG=폴리프로필렌 글리콜 EG=에틸렌글리콜

[표 2]

표 2에 나타난 바와 같이폴리알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르를 함유하는 본 발명조성물은 우수한 이성형, 표면특성과 열존재하에서 적은 열변형량을 나타낸다.

한편, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르나 왁스를 함유하는 비교예 조성물은 이형성, 표면특성의 향상이 불충분하거나 오히려 반대로 악화되는 것을 타나냈고 나쁜 이형성등을 갖는 것들은 열존재하에서 큰 변형량을 나타냈다. 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 비교예 조성물은 성형품의 수분 흡수가 증가됐지만 특수한 유기 결정화 촉진제를 함유하는 본 발명 조성물은 수분흡수면에서 거의 변화되지 않았다.

[실시예 3]

실시예 1과 마찬가지 방법으로, 시험조각이 69% 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 평균입경 10μ를 갖는 20% 탈크(탈검 파우더 PK), 평균입경 50mμ를 갖는 2% 규산칼슘(실모스 T), 6% 토막친 유리가닥(글라스론 촙드 스트랜드 485) 및 폴리에틸렌 글리콜(분자량 600)디글리시딜 에테르(디나콜 EX-841, 나가세 ＆ 컴퍼니)로 구성된 조성물로 부터 성형되었다.

또 시험조각은 성형시에 그것에 대하여 표 3에 나타낸 이형제를 건성혼합시킨 것이 성형되었다. 그렇게 얻어진 성평품은 이형성, 표면특성 120℃에서의 변형량(δ120)등이 표 3에 있는 결과를 얻도록 측정 되었다.

[표 3]

*1) 몬탄산 칼슘염(호에크스트 자팬사)

*2) 수지 100중량부당 중량부

표 3에 나타나는 바와 같이 이형제는 이형성과 표면특성을 향상시켰다.

[실시예 4]

폴리에틸렌 테레프탈레이트, 평균입도 10μ를 갖는 탈크(탈컴 파우더 PK), 평균입도 50mμ를 갖는 규산 칼슘(실모스 T), 길이 3mm의 토막친 유리가락(글라스톤 촙드 스트랜드 486A), 및 여러가지 유기 결정화 촉진제가 표 4에 나타낸 비율로 배합되고 시험조각이 실시예 1에서 쓰인 방법과 같은 방법으로 성형온도 85℃ 또는 90℃에서 성형되었다.

그렇게 얻어진 성형품의 표층결정성은 표 4에 나타낸 결과를 얻도록 IR스펙트럼의 결정흡수밴드로 부터 측정되었다.

[표 4]

* EX-821 : 디나콜 EX-821, 폴리에틸렌글리콜(EO4 몰) 디글리시딜 에테르, 나가세사

EX-931 : 디나콜 EX-931 폴리프로필렌글리콜(PO11 몰) 디글리시딜 에테르, 나가세사

ED-503 : 아데카글리시롤 ED-503 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 아사히 덴카 고오교사

EX-810 : 디나콜 EX-810, 폴리에틸 렌디들리시딜에테르, 나가세사

NER-100 : 글리세린 디글리시딜 에테르, 나가세사.

표 4에 나타나는 바와 같이 폴리알킬렌 글리콜 디글리시딜에테르를 함유하는 조성물은 큰 표층결정성을 나타내고 우수한 광택을 갖는 성형품을 만들었다. 또한 폴리알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르와 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 사이에는 현저한 차이가 있는데, 본 발명에 사용된 바 있는 폴리알킬렌 글리클 디글리시딜 에테르는 우수한 결정화 촉진제라는 점을 나타내고 있다.

[실시예 5]

실시예 4에 사용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 탈크, 규산칼슘, 및 유리섬유와 표 5에 나타낸 유기 결정화 촉진제를 표 5에 나타낸 비율로 배합시키고 그 혼합물을 실시예 1에서와 같은 방법으로 성형온도 85℃에서 시험조각으로 성형시켰다. 그렇게 얻어진 성형품의 물리적 성질을 표 5에 있는 결과를 얻도록 측정했다.

[표 5]

조성

1) 폴리에틸렌 글리콜 2) 표 4의 *참조

3) 폴리에틸렌 글리콜(분자량 600) 디글리시딜 에테르

[표 5(계속)]

표 5에서 나타나는 바와같이, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜에테르를 함유하는 조성물은 큰 값의 표층 결정성을 나타내고 또한 광택이 우수한 성형품을 만든다.

또 상기한 조성물은 적은 수분 흡수율을 가지며 우수한 내열성을 갖는 성형품을 만든다. 한편, 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 비교예 조성물은 저질의 성형성과 물리적 성질뿐만 아니라 높은 수분흡수율까지 가지며, 전기부품 성형재료로써 부적합하다는 것을 나타낸다. 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르를 함유하는 비교예는 성형성이 나쁘다.

[실시예 6]

실시예 4에 사용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 탈크 및 유리섬유와 표 6에 나타낸 유기결정화 촉진제, 폴리에스테르 탄성수지가 표 6에 나타낸 비율로 배합되고 그 혼합물이 실시예 1에서와 같은 방법으로 성형온도 85℃에서 성형된다.

탄성수지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜의 블록중합체(폴리테트라메틸렌 글리콜 분자량 2000, 부틸렌 테레프탈레이트 : 폴리에테르=4 : 1몰, Tg=약 -58℃, 분자량은 약 45,000)이다.

그렇게 얻어진 성형품의 물리적 성질은 표 6에 있는 결과를 얻도록 측정되었다.

[표 6]

1) 나가세 사, 폴리에틸렌 글리콜(분자량 600)디글리시딜 에테르

2) 아사히 덴카 고오교사, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르

표 6에 나타나는 바와같이 폴리에스테르 탄성수지와 특정한 유기결정화 촉진제를 병용하므로써 생긴 상승효과에 의해서 매우 좋은 성형성과 우수한 내열성을 갖는 성형품이 저온성형에 의해 상대적으로 적은량의 상기 촉진제로 얻어졌다.

탄성수지를 과다한 량 배합하는 것은 열변형온도를 낮춘다는 단점을 안고 있다.

적은 량의 이형제가 배합되었을때, 우수한 성형성은 적은 량의 유기결정화 촉진제로 얻어질 수 있다.

[실시예 7]

실시예 4에 사용된 폴리에틸렌테레프탈레이트, 탈크 및 유리섬유와 표 7에 나타낸 올레핀계 탄성수지가 표 7에 나타낸 비율로 내리 배합된다.

그런후에 그 혼합물이 직경이 40mm의 구멍이 두개 있는 압출기의 호퍼로 넣어지고 250℃~275℃의 실린더 온도에서 화합물 칩을 얻도록 용융, 혼합된다. 그 화합물 칩을 이용해서 실시예 1에서와 같은 방법으로 시험조작이 성형온도 90℃에서 성형된다.

성형품의 성형성과 물리적 성질이 측정되고 표 7에 그것을 나타냈다.

[표 7]

1) 촉매를 제외한 총조성물 100중량부당 배합량(부)

2) 에틸렌 조성물=70%, Tg=약 -60°, 용융지수=9.0(230℃)

3) 나가세사, 폴리에틸렌 그리콜(분자량 600) 디글리시딜 에테르

4) 에틸렌 조성물=67%, Tg=20℃이하, 용융지수=2.0(230℃)

5) 에틸렌 조성물=55%, Tg=약 -20℃, 용융지수=60(230℃)

6) 디큐밀 퍼옥시드의 존재하에서 글리시딜 메타크릴레이트를 상기한 중합체 5)로 형성된 화합물

7) 나가세사, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르.

표 7에서 나타나는 바와같이, 올레핀계 중합체가 배합되었을 때에는 성형성이 나빠진다. 그러나 유기결정화 촉진제는 그러한 조성물일지라도 효과가 있으며 우수한 형성성을 나타낸다.

본 유기 결정화 촉진제와의 병용에 의해서 올레핀계 중합체의 폴리에스테르로의 분산성과 점착강도가 향상되도록 두중합체 사이의 중간 접착력이 향상되었다.

[실시예 8]

실시예 4에 사용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 탈크 및 유리섬유와 표8에 나타낸 유기결정화 촉진제, 난연제 및 삼산화 안티몬(닛뽕 세이코 사)을 표 8에 나타낸 비율로 배합시키고 그 혼합물을 두께 3mm의 원판을 형성하도록 성형온도 85℃에서 성형한 다음 크기가

(두께)×

(폭)×5(길이)인치가 되게 시험 조각을 만든다.

그렇게 얻어진 성형품의 물리적성질이 수치화되고 결과를 표 8에 나타냈다. 난연제는 다음 방법으로 합성되었다.

테트라 브로모 비스페놀 A 탄산 에스테르 소중합체(난연제 A)의 합성.

테트라브로모비스페놀 A-544 중량부와 p-tert-부틸페놀에 10% 수산화나트륨 3000중량부와 메틸렌클로라이드 2000중량부를 가해서 용액을 형성하도록 한다. 온도를 25±5℃를 유지하면서 PH12에서 포스겐가스를 용액을 통해 불어 넣어 준다.

포스겐 가스를 다 불어넣어 준후에 8% 트리에틸 아민을 촉매로 가하고 반응혼합물은 20°~30℃에서 두 시간동안 반응하도록 한다.

반응이 끝난후에 메틸렌 클로라이드 층이 분리됐다. 물로 충분히 씻은 후에 반응생성물이 침전하도록 중량 10배의 메탄올에 붓는다.

그런 다음 침전물을 여과하고 백색가루 형태로 얻기 위해 건조시킨다. 그렇게 얻어진 방향족 폴리카보네이트는 평균적으로 약 14의 반복체와 260℃의 연화점(軟化點)의 53.6%의 브롬 함유를 갖는다. 시아누르산 에스테르 소중합체(난연제 B)의 합성 27.65g(0.15몰)시아누릭 클로라이드, 66.6g(0.1몰) 테트라브 로모비스페놀, 82.7g(0.25몰) 트리브로모페놀과 트리에틸 벤질 암모늄 클로라이드를 '스터러(stirrer), 온도계 및 리플럭스 콘덴서가 장치된 구멍이 4개 있는 1ℓ짜리 플라스크에 넣고 용액을 형성하도록 메틸렌클로라이드 400g을 가한다.

온도를 저어주면서 20℃ 이하로 식힌다.

이 온도를 유지하면서, 물 50g 속에 수산화나트륨 21.0g (0.525몰)이 녹아있는 용액을 서서히 가한다. 다 가한 후에 반응용액을 25℃에서 4시간 유지하고 3시간동안 환류시킨다. 계속해서 차례로, 메틸렌 클로라이드를 증류해내고 남은 고체를 플라스크로부터 꺼낸다.

그런후에 그것을 여과하고, 물, 묽은산, 물로 세척한 후 마지막에 메탄올로 세척하여 백색 가루 형태로 시아누르산 에스테르 140g을 얻도록 건조시킨다(브롬함유율 60%, 분자량 약 33,000).

표 8에 나타나는 바와같이 유기결정화 촉진제의 배합은 난연제의 폴리에스테르로의 분산성을 향상시키고 우수한 표면특성을 갖는 성형품을 만든다.

부수적으로, 작은 알맹이화하는데, 있어서 그러한 작은 알맹이의 파괴라는 곤란한 점이 없어진다. 또한 난연효과를 재생시킬 수 있으며, 따라서 소량의 난연제로 우수한 난연성을 나타낼 수 있다.

[표 8]

Claims (1)

1. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 적어도 80몰%의 에틸렌 테레프탈레이트 반복단위를 가진 폴레에스테르와 그 폴리에스테르를 기준으로 해서 0.1 내지 15중량%의 폴리옥시알킬렌 사슬과 하나이상의 에폭시기를 가진 유기 결정화 촉진제를 배합하여 된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.