KR830000815B1 - 전해용 전극 - Google Patents

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내용 없음.

Description

전해용 전극

제1도는 본 발명의 전극과 종래의 전극에 있어서의 전해 온도에 대한 양극 전위의 변화를 표시하는 도표.

본 발명은 금속할로겐 화물 수용액등의 전해에 사용하는 전해용 전극, 특히 해수등의 저온, 저능도 알칼리금속 할로겐화물의 전해에 알맞는 전해용 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

지금까지 해수등의 희박염수를 전해하여 양극에 염소를 발생시키는 전해장치는 예컨대 해중 구조물에의 생물의 부착방지, 수영장이나 상하수도의 물처리등에 사용되어 왔다. 이러한 전해에서는 통상 무격막(無隔膜)전해장치에 의하여 양극에서 염소를 발생시켜 이 염소와 하이드록시 이온의 반응에 의하여 차이염소산이온이 생성되어 전기한 바와같은 용도에 있어서 이 생성물을 살균, 표백등에 이용하는 것이지만 이들의 전해장치는 장기간의 연속운전을 효율좋게 또 확실히 할 필요가 있기 때문에 사용되는 양극은 소기의 전극 특성을 유지하면서 고도의 내구성이 특히 요구된다.

즉 해수등의 전해에 있어서는 비교적 고온도에서 고동도의 식염수에 의한 염소 알칼리전해의 경우와 달라서 전해액의 농도나 온도등 전해조건이 일정하지 않고 또 해수의 온도는 자연조건에 따라 20℃ 이하로 내려가는 경우가 있어 해수중의 식염농도는 통상 3% 전후로 낮고 용존하는 불순물도 많으므로 사용하는 전극에 있어서도 이들 조건하에서 충분히 높은 염소발생효율과 내구성등 제 요구를 충족시키지 않으면 된다.

종래 해수등의 전해용 전극으로서 백금 또는 백금족 금속의 합금을 내식성기체(耐蝕性基體)상에 도금한 금속전극이 알려져 있지만 이들은 비교적 소모속도가 크고 그 때문에 피복의 두께를 크게할 필요가 있어 매우 값이 비싸게 된다. 또 전기화학적 특성상에도 문제가 있어 전해에 있어서의 염소 발생전위가 높고 산소발생전위와 화가 거의 없다. 따라서 전류효율이 좋지 않고 조업시의 전해전압이 높아지는 등의 결점을 가지고 있었다.

또 식염등의 금속 할로 겐화물의 수용액 전해용 전극으로서 루테늄등의 백금속 금속의 산화물을 주체로 하는 전극 피복을 티타늄등의 내식성 기체상에 설치한 전극이 여러가지 알려져 있으나(참조 : 일본 특허공보 1973-3954호 참조) 이들 종래의 전극은 해수등의 저온, 저농도에서의 사용에는 반드시 충분한 특성을 가진 것이라고든 말할 수 없었다.

본 발명은 상기의 문제를 해결하기 위한 것으로서 고온 고농도의 금속 할로 겐화물 수용액 의전해뿐만 아니라 저온, 저농도의 금속 할로겐화물 수용액 전해에 있어서도 높은 전류효율과 우수한 내구성을 가진 전해용 전극 및 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 본 발명의 전극은도전성 기체상에 백금 50내지 95몰 % 및 산화주석 5내지 50몰% (단 산화주석의 일부는 20몰%까지 산화코발르로 치환가능)를 함유하는 피복을 가진 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명은 또 백금 및 주석 또는 코발르를 함유하는 도포액을 도전성기체상에 도포하여 산화성 분위기 중에서 가열하여 백금 50내지 95몰%, 산화주석 5 내지 50몰%, 산화코발트 20몰% 이하를 함유하는 피복을 도전성기체상에 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 할로겐 화물수용액 전해용 전극의 제조방법을 제공한다.

즉 본 발명은 전극 피복의 성분으로서 백금족 금속중에서 백금을 선정하여 이것에 주석 및 경우에 따라 코발트를 산화물의 형태로 전극 피복중에 상술한 특정을 갖는 배합으로 조성시킴으로 해수등 저농도 염수의 전해에 있어서 20℃ 이하 저온에 있어서도 염소발생 전위와 산소발생전위의 금격한 접근이 없고 산소 발생전위와의 차를 크게 유지할수가 있으며 내구성도 우수한 전해용 전극 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 전극은 종래의 산화루테늄을 주체로 하는 전극에 있어서 보여진 저온 저농도에서의 전해에서 산소발생전위와 염소발생전위의 금격한 접근이 없고 그와 같은 조건하에서도 산소발생 전위와의 차가 크므로 부반응인 유해한 산소발생이 방지되어 따라서 본 발명의 전극에 의하면 이와같은 전해조건하에서도 비교적 낮은 전해전압으로 높은 염소발생효율을 유지하면서 장기간 안정한 전해를 할수가 있는 효과를 가져오게 된다.

제1도는 이와 같은 본 발명에 의한 특유의 효과를 구체적으로 표시하는 것으로서 후기의 실시에 의하여 얻어진 본 발명의 대표적 전극의 온도 및 농도의존 특성을 종래의 전극의 것들과 비교한 것이다. 도면 중(1)은 잔화루테늄 45몰%와 잔화티타늄 55몰%로 된 피복을 가진 종래의 루테늄 잔화물계 전극으로 포화식 염수를 전해한 경우의 각 온도에 있어서의 염소발생전위의 측정곡선을 표시한다. (2)는 본 발명의 실시예 1에 의한 Pt-Sn 산화물계 전극의, (3)은 역시 본 발명의 실시예 5에 의한 Pt-Sn 산화물 -Co 산화물계 전극의 같은 산소발생전위의 측정 곡선을 표시한다. (1'), (2') 및 (3')은 전기 각 번호에 대응하는 각 전극의 저농도식염수중(30gNacl/1)에서의 같은 염소 발생전위의 측정곡선을 표시한다. 또("), (2")및 (3")은 역시 각 전극의 산소발생전위를 100gNa₂So₄/1 (PH

8.0)용액중에서 측정한 결과를 표시하는 곡선이다. (4)는 종래의 백금도금 전극의 포화식염수중에서의 염소 발생전의 측정곡선을 표시하여 이것과 저농도식염수 중에서의 염소 발생전. (4') 및 Na₂So₄중에서 판정한 산소발생전위(4")와는 거의 같은 차를 보인다.

제1도의 자료로부터 아는 바와같이 Pt전극의 경우 염소발생전위와 산소 발생전위의 차가 거의 없고 더우기 그들이 높으므로 전해에 있어서의 염소발생효율이 나쁘고 전해전압이 비교적 높아진다. 또종래의 산화물계 전극은 전해액 식염농도가 높은 경우는 저온이 되어도 염소 발생전위(측정곡 1선)의 굴격한 상승은 볼수 없지만 저농도의 경우에는 전해액온도가 15℃의하의 저온이 되면 염소발생전위 (측정곡선 1'가) 급격히 산소발생전위(측정곡선 1")에 가까와져 산소 발생반응이 활발하게 되어 염소발생에 있어서의 전류효율이 현저하게 저하된다. 또 이반응은 전극의 내구성에 악영향을 끼쳐서 전극수명을 저하시키는 원인이 되기도 한다.

그러나 본 발명에 의한 전극은 저농도 저온에 있어서 염소 발생전위의 상승은 볼 수 있지만 산소발생 전위가 충분히 높은 성질을 갖기 때문에 그런 조건하에서 산소발생전위와 염소 발생전위의 차가 충분히 크게 유지어 따라서 높은 염소 발생 전류효율과 우수한 내구성을 가져올 수가 있는 것이다.

본 발명의 전극이 왜 이러한 효과를 올리느냐 반드시 명백하지는 않지만 전극피복으로서 내구성이 좋은 백금을 실질적으로 금속상태로 존재시켜 이것에 산화주석 또는 다시 산화코발트를 조합하는 것에 의하여 전극 활성이 촉진되어 또한 내구성이 있는 전극을 얻을수 있는 것으로 생각된다. 피잔 조성중 백금의 함유량이 50몰 % 미만에서는 산화주석의 양이 50몰 % 이상이 되므로 저온에서의 전해용 전극으로서의 내식성이 충분하지 않고 또 백금의 양이 95몰 %를 넘으면 금속백금전극에 가까운 성질을 나타내 저농도에서의 염소 발생전위가 높아져 전해전압의 상승에 의하여 산소 발생이 많아지므로 백금의 함유량은 50내지 95몰%, 산화주석은 5내지 50몰%의 범위가 좋다. 5몰% 이상의 산화주석의 첨가는 저온, 저농도에서의 염소발생전위의 상승을 방지하는 작용을 가진다.

또 이 발명에 적합한 전극으로서 산화주석의 일부를 치환하여 산화코발트를 20%몰 이하 함유시킬 수가 있다. 산화코발트의 양이 20몰%를 초과하면 전극으로서의 내구성이 저하하므로 좋지 않으니 산화코발트를 20% 이하 적량 함유시키는 것에 의하여 휘발하기 쉬운 주석성분을 보지하여 안정화시키는 효과를 가져오게 되다. 이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 있어 사용되는 도전성 기체는 특히 한정되지 않고 기지의 여러가지재료, 형상의 내식성이 있는 도전성기체를 사용할 수가 있다. 식염수등의 알칼리금속 할로겐 화물전해에 있어서는 티탄으로 대표되는 발브 금속(다른 예로서 탄탈륨, 니오븀 '지르코늄, 하프늄 등)또는 그들을 주체로 한 합금이 적합하다. 또 그들은 다른 양도성 물질(예컨데 동, 알미늄등)의 위에 피복한 것 혹은 기체의 내식성을 향상시켜 또는 전극피복과의 밀착성을 좋게하는 중간피복물질(예사데 백금족 금속 또는 그 산화물등)을 적용한 것을 사용할 수가 있다. 이와같은 도전성 기체상에 본 발명의 전극피복을 형성하는 방법으로서 기지의 여러가지 수단이 적용되지만 피복성분금속의 화합물을 포함하는 용액을 깨끗이 한 기체상에 솔등으로 도포한 다음 이것을 산화성 본위기 중에서 가열처리하여 전기화합물을 금속 및 산화합물을 금속 및 산화물로 전환하는 열분 해법이 최적이다.

이화합물의 도포액은 실시예에서 후기하는 바와 같이 통상 각 성분 금속의 염화물등의 금속염을 염산등의 무기산 및 알코을 등의 용매에 녹여서 조제하는 것이 좋다. 특히 본 발명에 있어서는 전극 피복중의 산화 주석의 출발원료인 도포액에 함유시키는 주석화합물을 SnCl₂, SnCl₄등의 주석염화물 또는 그들의 수화물로 하는 것이 전극특성의 향상상 바람직하다. 이들 주석 염화물은 비교적 증기압이 높고 휘발하기 쉽기 때문에 (비점 SnCl₄114℃,)가 열처리를 하는 전극 피복공전중, 많은 양의 주석성분이 휘발하여 그 때문에 전극 피복의 조면화(粗面化)가 되는 것에 의하여 전극에 저염소발생전위 특성을 더욱 가져오게 되는 것으로 추정되다.

따라서 도포액중의 주석분의 함유량은 그 염화물을 사용할 경우 소망의 전극피복조성을 얻기 위하여 그보다 많이 할 필요가 있어 본 발명에서의 도포액중의 주석성분은 10내지 90몰%로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의전극의 제조에 있어서는 도포액중의 주석은 1/4부터 3/4정도가 휘발하는 현상이 보여물다.

열분해처리는 도포액중의 전기성분화합산을 충분히 금속화 및 산화하여 견고한 금속과 여화물로 이루어진 피복층으로 하기 위하여, 산소분위기 중에서 행할 필요가 있다. 이 분위통의 산소분압은 0.1내지 0.5기압정도가 바람직하며 로상은 공기중의 가열로도 좋다. 가열온도는 350내지 650℃로 하여 바람직하기로는 450내지 550℃의 범위가 좋다. 이와같이 가열처리하는 것에 의하여 동시에 전극 피복에 전기화학적 활성이 부여되다.

또 전극피복의 소망의 두께를 얻는 데는 전기한 도포액도포 및 가열처리조작을 복수회 반복하는 것에 의하여 쉽게 할 수가 있다.

[실시예]

두께 3mm의 시판하는 순도의 티타늄판의 표면을 #3.0의 알루미나 쇼트를 가지고 블라스트처리하여 표면부착물을 제거함과 동시에 조면화했다. 이 티타늄판을 아세톤으로 탈지한 후 수산으로 세척하여, 전극 기체로 하였다.

이 기체상에 하기와 같이 하여 여러가지 조성의 본 발명에 의한 전극 피복을 하였다. 도포액으로는 백금으로 하여 1g 함유하는 염화 백금산을 40ml의 20% 염산수용액에 용해하여 이것에 소정량의 염화 제 2주석(SnCl₄) 및 염화코발트(CoCl₂.2H₂O)를 가하여 고반 용해하였다. 다시 이 용액에 이소프로필 알코올을 가하여 전량을 50ml로 하였다.

이와 같이하여 얻은 도포액을 전기티타늄 기체상에 솔로 도포하여 실온에서 건조 후 120℃로 3분간 가열하여 성분중의 주석의 일부를 휘발시킨 후 분압 0.2 기압의 산소와 0.8 기압의 질소분위기중 온도 500℃에서 5분간 담금질처리를 하였다. 이 조작을 30회 반복하여 약 1μ두께의 피복을 기체상에 형성하였다. 얻어진 전극의 피복조성은 형광 선분석법에 의하여 측정하였다.

제1표에 본 발명에 의하여 작성한 전극의 성능을 측정한 결과를 참고예와 함께 표시한다. 또 이 표중 각 양극전위의 측정은 표준수소전극(NHE)을 기준으로 하여

(1) 염소발생전위 포화식염수중, 18℃ 전류밀도 20A/dm²

(2) 동상 희박염수중(30g NaCl/1) 18℃, 20A/dm²

(3) 산소발생전위 100g Na₂So₄/1(PH=8.0) 18℃, 20A/dm²

의 조건에서행한다. 또 전극의 기계적 강도는 굽힘시험 및 셀로판 테이프 시험에 의하여 전극피복의 균열이나 박리등의 출현을 검출하여 판정한다.

제1표 및 제1도에 표시한 결과로부터 명백한 바와 같이 본 발명에 의한 전극은 우수한 저온, 저농도 전해특성을 가지고 또 내구성도 우수한 것이 확인되었다.

[제1표]

Claims (1)

1. 도전성 기체상에 백금 50내지 95몰% 및 산화주석 5내지 50몰% (단 산화주석의 일부는 산화코발트로 치환가능)를 함유하는 피복을 가짐을 특징으로 하는 금속할로겐화물 수용액 전해용 전극.

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