KR830000511B1 - 유동상 반응기 내에서 고밀도 에틸렌 폴리머의 제조방법 - Google Patents

Abstract

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Description

유동상 반응기 내에서 고밀도 에틸렌 폴리머의 제조방법

도면은 본 발명의 촉매 시스템을 사용할 수 있는 기상(gas phase)의 유동상(flow bed) 반응기 시스템을 나타낸다.

본 발명이 활성이 큰 Mg와 Ti 함유 착화합물 촉매를 사용하여 저압 기상(氣相) 공정으로 에틸렌을 호모중합 또는 공중합시킴으로써 밀도 ≥0.95 내지 ≤0.97, 용융물 유동비 약 ≥22 내지 ≤32이며 비교적 구형인 입자형태를 가진, 비교적 미세도가 낮은 폴리머를 제조하는 공정에 관한 것이다.

밀도가 ≥0.96이고 멜트인덱스가 5 내지 50 범위인 에틸렌 호모 폴리머는 비교적 좁은 분자량 분포도를 갖기 위해 우수한 충격강도가 요구되는 주입성형에 유용하다. 밀도 ≥0.96이고 멜트인덱스 ≤20인 에틸렌 폴리머는 미합중국 특허 제3,023,203호, 제4,003,712호 및 제3,709,853호에 기술된 촉매 및 저압 기상 공정에 의해 제조할 수 있다. 그러나 지지된 산화크롬, 실릴크로메이트 및 크로모센 촉매를 사용하여 제조한 폴리머는 용융들 유동비가 ≥35임을 비추어 볼 때 비교적 넓은 분자량 분포를 갖는다.

그러므로 상기 특허에서 제조된 폴리머는 우수한 충격강도가 요구되는 주입성형

미합중국 특허 제3,709,853, 4,003,712호 및 카나다 특허 제991,798호 및 벨기에 특허 제839,380호 등의 유동상(flow bed) 공정과 같은 기상공정에 상업적으로 유용되기 위해서는 활성이 높은 촉매 즉 촉매의 제1금속 1파운드당 ≥50,000, 바람직하기로는 ≥100,000파운드의 폴리머를 생산할 수 있는 촉매를 사용해야 한다. 그 까닭은 이러한 기상공정에서는 촉매 잔류물을 제거하는 공정을 사용하지 않기 때문이다.

따라서, 폴리머내의 촉매 잔류물이 극히 소량이 되도록 하여 수지 조립자 및/또는 최종 소비자가 사용하기에 부당한 문제점을 야기시키지 않아야 한다. 또한 촉매가 소위 지이글러(Ziegler) 또는 지이글러-나타(Ziegler Natta) 촉매에 사용되는 염화티타늄, 마그네슘 및/또는 알루미늄과 같은, 염소함유물질로 제조된 경우에도 잔류촉매 함량이 적어야 한다는 사실은 중요하다. 성형수지내에 잔류 염소값이 높으면 성형장치의 금속 표면에 구멍이 나거나(pitting) 부식이 일어나게 된다. 염소의 잔류물이 ≥200ppm인 것은 상업적 유용성이 없다.

미합중국 특허 제3,988,881호에는 슬러리 중합조건하에서 활성이 높은 촉매를 사용하여 약 2.7 내지 3.1의 비교적 좁은 분자량 분포(Mw/Mn)를 지닌 에틸렌 폴리머의 제조에 관한 것이 기술되어 있다.

미합중국 특허 제4,011,382호 및 벨기에 특허 제838,380호에서 사용된 것과 유사한 장치 및 반응조건을 사용한 유동상 공정으로, 미합중국 특허 제3,989,881호에 기술된 것과 유사한 촉매를 사용하여 에틸렌만을 또는 에틸렌과 프로필렌을 기상에서

미합중국 특허 제3,922,322호 및 제4,035,560호에는 ≤1000psi의 압력하, 기체상의 유동상(flow bed) 공정으로 입상의 에틸렌 폴리머를 제조할 때 Ti 및 Mg를 함유하는 몇가지 촉매를 사용하는 방법을 기술하고 있다. 그러나 이러한 공정에서 상기의 촉매를 사용하는 데에는 커다란 결점이 있다.

미합중국 특허 제3,922,322호의 촉매를 사용하면 잔류촉매의 함량이 매우 높은, 즉 약100ppm의 Ti 및 300ppm 이상의 Cl을 함유하는 폴리머가 생성되는 것이 상기 특허의 실시예에서 밝혀졌다.

또한 미합중국 특허 제3,922,322호의 실시예에서는 촉매를 프리폴리머(prepolymer)의 형태로 사용하며, 반응기내에서 제조되는 폴리머의 용량에 비하여 훨씬 큰 용량의 촉매 조성물을 반응기에 공급해야 한다.

따라서 이 촉매를 제조 및 사용하려면 촉매를 생산, 저장 및 이송하는 비교적 크기가 거대한 장치가 필요하다.

미합중국 특허 제4,035,560호의 촉매를 사용했을 때도 잔류촉매 함량이 높은 폴리머가 생성되며, 촉매 조성물은 이 촉매에 사용되는 환원제의 형태 및 분량 때문에 인화성을 가진다.

미합중국 특허 제4,124,532호에는 에틸렌 및 프로필렌을 활성이 높은 촉매를 사용하여 중합하는 것을 기술하고 있다. 이 촉매는, 마그네슘과 티타늄을 함유할 수 있는 착화합물로 구성된다. 이 착화합물은 할로겐화물 MX₂(M은 Mg일 수 있다)을 화합물 M'Y(M'는 Ti이며 Y는 할로겐이나 유기기일 수 있다)와 전자공여체 화합물내에서 반응시켜 제조한다. 이 착화합물은 결정화, 용매의 증발 또는 침전 등의 방법으로 유리시킨다. 이 촉매 착화합물과 알킬 알루미늄 화합물을 사용하여 중합시킨다.

그러나 미합중국 특허 제4,124,532호에서는 본 발명에서 기술된 바람직한 결과를 얻기 위한, 촉매의 제조에 관한 특별한 기술 및 방법에 대해서는 기술하지 않고 있다.

상기 특허에 기술된 촉매를 이러한 특별한 방법으로 사용하지 않으면 폴리에틸렌을 상업성에 맞는 속도로 생산해야 하는 상업적 유동상 공정에는 적용할 수 없다. 더우기 기체상의 실시예에서는 본 발명에서 기술된 바와 같은 우수한 폴리머 형태를 가지는 코폴리머를 제조하기 위한 실제적인 공중합공정이 기술되지 않았다.

지.엘.피크 등의 이름으로 1978. 3. 31에 출원된, 발명의 명칭이 "침지된 중합촉매 제조공정 및 에틸렌 공중합에의 사용"인 미합중국 특허원 제892,322호에서 특정한 활성화조건하에서 유기 알루미늄 화합물과 함께 제조되어 다공성의 불활성 담체에 함침시킨, 활성이 높은 마그네슘-티타늄 함유 착화합물 촉매의 존재하에서, 에틸렌이 하나_{3 6}

촉매의 활성화 과정에서 활성화는 최소한 두 단계로 시행된다. 첫 단계에서 실리카가 침지된 전구체 조성물을 부분적으로 활성화시킨 전구체 조성물을 얻기에 충분한 량의 활성화제 화합물과 반응시키며, 이때 활성화제 화합물/Ti몰의 비율이 약 >0 내지 <10 : 1, 바람직하기로는 4내지 8 : 1이다. 부분적으로 활성화된 전구물질 조성물을 얻는다. 이 부분적으로 활성화된 전구물질 조성물이 에틸렌 중합시 활성을 가지도록 하기 위해 활성화제 화합물을 반드시 더 첨가하여야 하며 이로써 반응기내에서 전구물질 조성물의 활성화를 완결시킨다. 추가분의 활성화제 화합물과 부분적으로 활성화된, 침지된 전구물질 조성물은 서로 분리된 공급관을 통하여 반응기에 공급하는 것이 바람직하다. 추가분의 활성화제는 이소펜탄, 헥산 또는 광유 같은 탄화수소 용매에 녹인 용액의 형태로 반응기내에 분무시킬 수 있다. 이 용액은 보통 2 내지 30중량퍼센트의 활성화제를 함유한다.

그러나 특허원 제892,322호의 방법에 따라 제조한, 침지된 촉매의 활성은 밀도≥0.95이며 높은 멜트인 덱스(≥1.0)의 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머를 제조하거나 비교적 둥근 모양의 입자 및 비교적 미세도가 낮은 입자를 얻기에는 충분하지 못하다. 2단계 공정으로 활성화할 경우 q=1.5m+2(하기 참조)인 전구체 조성물은 낮은 중

비.이.와그너 등의 이름으로 1978. 3. 31에 출원된 발명의 명칭 "중합촉매, 제조공정 및 에틸렌 호모 중합에의 사용"인 미합중국 특허원 제892,037호에는 불활성 담체와 혼합된, 활성이 높은, 마그네슘-티타늄 착화합물 촉매 존재하에서 에틸렌이 호모중합될 경우, 밀도 0.96 내지 0.97, 용융물 유동비 ≥22 내지 ≤32이며 비교적 잔류촉매 함량이 낮은 에틸렌 호모폴리머가 저압, 기상 공정에 의해 상업적으로 비교적 높은 생산력으로 제조될 수 있다는 것을 기술하고 있다. 그러나, 이 혼합된 촉매를 사용하여 제조된 폴리머는 유동상 중합공정결과 입자형태가 불규칙하여 유동시키기가 다소 어렵다. 또한 최종 생성물은 미세도가 비교적 높아 즉, ≤125마이크론의 입자크기를 갖는다.

예상외로, 본 발명에 의해 밀도범위 ≥0.95 내지 ≤0.97이며 용융물 유동비가 ≥22 내지 ≤32인 에틸렌의 호모폴리머 및 코폴리머가 부피밀도가 비교적 높으며 미세도가 비교적 낮은, 둥근 입자의 형태로서 비교적 높은 생산속도로 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 폴리머는 선택된 분량이 다공성의 불활성 담체물질에 침지된 후 특정조건하에서 중합반응기 내에서 활성화된, 활성이 높은 마그네슘-티타늄 착화합물 촉매 존재하에서 에틸렌이 호모중합 또는 공중합될 경우에 저압 기상공정에 의해 상업적으로 제조될 수 있다.

본 발명의 목적은 저압기상공정에 의해 생산성 높게 밀도 ≥0.95 내지 ≤0.97, 용융물 유동비 ≥22 내지 ≤32이고 잔류촉매의 함량이 낮으며 부피밀도가 21 내지 32Lbs/ft³인 에틸렌 호머폴리머 및 코폴리머를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 하나의 목적은 입자형태가 둥글며 최종 중합체 생성물의 미세도가 비교적 낮은(입자 ≤125μ)입상의 에틸렌 폴리머를 제공하는데 있다.

본 발명에 의해 밀도 ≥0.95 내지 ≤0.97이고 용융물 유동비가 낮으며 비교적 높은 부피밀도 값을 가지는 바람직한 에틸렌 호모폴리머 및 코폴리머는 다음에 상술하는 바와 같은 특별한 작동조건 및 다공성 담체물질에 침지된(높은 활성도를 얻고 에틸렌 폴리머 제조시 폴리머 입자의 형태를 개량하기 위함) 특이적으로 고활성인 촉매 존재하에서, 모노머 충진무을 중합시킨다면 저압 기상 유동상 반응 공정에 의해 비교적 높은 생산속도로 쉽게 제조될 수 있음이 밝혀졌다.

미국 특허원 제892,322호에 기술된 바와 같이, 반응에 전구체 조성물을 공급하기 전에 담체중에 침지된 전구물질 조성물(여기에서 g=1.5+2, 하기 참조)의 활성화를 배제하면 높은 촉매 활성이 얻어지며 이와 동시에 생성된 에틸렌 폴리머의 입자형태가 개량된다.

에틸렌폴리머는 용융물 유동비율이 ≥22 내지 ≤32, 바람직하기로는 ≥25 내지 ≤30이다. 용융물 유동비는 또한 폴리머의 분자량 분포를 나타내기도 한다. 따라서 용융물 유동비(MFR) 범위 ≥22 내지 ≤32는 Mw/Mn 값 2.7 내지 4.1에 상응되며 MFR 범위 ≥25 내지 ≤30은 Mw/Mn 범위 2.8 내지 3.6에 상응한다.

본 발명의 공정에 의해 제조될 수 있는 코폴리머는 다량의 몰%(≥98몰%)의 에틸렌과 소량의 몰%(≤2몰%)의 하나(코폴리머) 또는 그 이상의(터폴리머, 테트라폴리머) C₃내지 C₈알파올렌핀으로 구성된다.

이 C₃내지 C₈알파 올레핀은 4번째 탄소원자보다 가까운 탄소상에는 측쇄를 전혀 갖지 않아야 한다.

이러한 알파올레핀류로는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1,4-메틸펜텐-1, 헵텐-1 및 옥텐-1 등이 있다. 바람직한 알파올레핀은 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1 및 옥텐-1이 있다.

에틸렌 폴리머의 밀도는 ≥0.95 내지 ≤0.97, 바람직하게는 0.955 내지 0.970이다. 주어진 멜트인덱스에서의 코폴리머의 밀도는 주로, 에틸렌과 공중합된 C₃내지 C₈코모노머의 분량에 따라 조절된다. 코모노머가 없을 때는 에틸렌은 본 발명의 촉매와 호모중합되어 밀도 약 ≥0.96의 호모폴리머를 생성한다. 따라서 코폴리머에 점차적으로 많은 분량의 코모노머를 첨가하면 코폴리머의 밀도는 점차적으로 낮아지게 된다. 동일한 결과를 얻기 위해 필요한 여러가지 C₃내지 C₈코모노머의 량은 코모노머에 따라 변화한다.

따라서 동일한 결과를 얻으려 할 때, 주어진 밀도 및 주어진 멜트인덱스에서는 C₃>C₄>C₅>C₆>C₇>C₈의 순서로 더 많은 분량의 코모노머가 필요하다.

호모폴리머나 코폴리머의 멜트인덱스는 그 분자량에 따라 변한다. 비교적 분자량이 큰 폴리머는 멜트인덱스가 비교적 낮다. 분자량이 극도로 큰 에틸렌폴리머는 약 0.0의 고하중 멜트인덱스(high load melt index)를 가지며 분자량이 매우 큰 에틸렌 폴리머는 HLMI가 약 0.0 내지 0.1이다. 이렇게 분자량이 큰 폴리머는 통상의 주입 성형

본 발명의 공정에 의해 제조된 폴리머의 멜트 인덱스는 중합 반응온도, 코폴리머의 밀도, 반응계내에서의 수소/모노머 비율 등의 조건들과 함수관계이다. 따라서 멜트인덱스는 중합온도의 상승 및/또는 폴리머 밀도의 감소 및/또는 수소/모노머 비율을 상승에 의해 높아진다. 또한 수소 외에 디알킬 아연화합물과 같은 체인 전이제를 첨가하여 폴리머의 멜트인덱스를 더욱 높일 수 있다.

본 발명의 폴리머는 불포화그룹의 함량(C=C/1000개의 탄소원자)이 ≤1, 통상적으로는 ≥0.1 내지 ≤0.3이며 사이클로헥산으로 추출할 수 있는 성분이 3중량% 이하, 바람직하기로는 2중량% 이하이다.

본 발명의 폴리머는 잔류촉매 함량을 티타늄 금속 ppm으로 볼때 생산성 ≥50,000에서 20ppm 이하이다.

Cl, Br 또는 Ⅰ잔류물로 볼 때는, 본 발명의 폴리머는 통상 ≥50,000 생산성에서 약 140ppm 이하의 잔류를 함량(Cl, Br 또는 Ⅰ/Ti=7)을 갖는다.

본 발명의 폴리머는 입상의 물질로서 평균입자 크기는 직경 0.02 내지 0.05인치, 바람직하기로는 0.02 내지 0.04인치이다. 입자의 크기는 다음에 기술하는 유동상 반응기내의 폴리머 입자를 용이하게 유동시키기 위해 중요하다. 이 입상물질은 미세입자(≤125μ)의 비율이 낮다(총 폴리머 생성물의 ≤4.0%).

또한 이 입상물질은 상기 미합중국 특허원 제892,037호의 입상물질보다 더 구형에 가까운 형태를 나타낸다(광학현미경으로 관찰).

본 발명의 폴리머는 부피밀도가 약 21 내지 32 Lbs/ft³이다.

본 발명의 공정에 사용된 높은 활성의 촉매는 다음에 기술한 최소한 하나의 티타늄 화합물, 최소한 하나의 마그네슘 화합물, 최소한 하나의 전자공여체 화합물, 최소한 하나의 활성화제 화합물 및 최소한 하나의 불활성 담체물질로 구성된다.

티타늄 화합물은 다음의 구조를 가진다.

Ti(OR)aXb

상기 식에서 R은 C₁내지 C₁₄지방족 또는 방향족 탄화수소기 또는 COR¹(R¹은 C₁내지 C₁₄지방족 또는 방향족 탄화수소기)이고, X는 Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 것이며 a는 0,1 또는 2, b는 1 내지 4인데 a+b=3 또는 4이다.

티타늄 화합물은 단독으로 사용되거나 혼합하여 사용되는데 TiCL₃, TiCl₄, Ti(OC₆H₅)Cl₃, Ti(OCOCH₃)Cl₃및 Ti(OCO₆H₅)Cl₃등이 있다.

마그네슘 화합물은 다음의 구조식을 가진다.

MgX₂

여기서 X는 Cl, Br, I 또는 이들이 혼합물중에서 선택된 것이다. 이 마그네슘 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용하는데 MgCl₂, MgBr₂및 MgI₂가 있으며 무수₂

본 발명에서 사용되는 촉매를 제조하는데 있어서, 티타늄 화합물 몰당 약 0.5 내지 56, 바람직하게는 1 내지 10몰의 마그네슘 화합물이 사용된다.

티타늄 화합물 및 마그네슘 화합물은 다음에 기술되는 전자공여 화합물에 용해되기 쉬운 형태로 사용된다.

전자공여 화합물은 25℃에서 액상인 유기화합물이며 티타늄 화합물 및 마그네슘 화합물이 이에 부분적으로 또는 완전히 용해된다. 전자공여 화합물은 그 자체로 또는 루이스의 염기로써 알려져 있다.

전자공여 화합물에는 지방족 및 방향족 카복실산의 알킬에스테르, 지방족 에테르, 환상 에테르 및 저항족 케톤과 같은 화합물이 포함된다. 이 전자공여 화합물 중에서 바람직한 것은 C₁내지 C₄의 포화된 지방족 카복실산의 알킬에스테르 ; C₇내지 C₈의 방향족 카복실산의 알킬에스테르 ; C₂내지 C₈및 바람직하게는 C₃내지 C₄의 지방족 에테르 ; C₃내지 C₄의 환상에테르, 바람지하게는 C₄의 환상 모노 또는 디에테르 ; C₃내지 C₆, 바람직하게는 C₃내지 C₄의 지방족 케톤 등이다. 이 전자공여 화합물중 가장 바람직한 것은 메틸포르메이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이르, 에틸에테르, 헥실에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤이 포함된다.

전자공여 화합물은 단독으로 또는 이들의 혼합물의 형태로 사용된다.

활성화제 화합물은 다음 구조식을 갖는다.

AIR₃

여기에서 R는 같거나 다르며 C₁내지 C₁₄의 포화된 탄화수소기이다. 이러한 활성화제 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며 Al(C₃H₅)₃, Al(i-C₄H₉)₃및 Al(C₆H₁₃)₃등이 포함된다.

본 발명에서 사용되는 촉매를 활성화하는데 있어서 티타늄 화합물 몰당 약 10 내지 400, 바람직하게는 15 내지 60몰의 활성화제 화합물이 사용된다.

담체물질은 다른 촉매 조성물의 성분 및 다른 반응 시스템의 활성성분에 불활성인 고형 입상의, 다공성의 물질이다. 이 담체물질에는 실리콘 산화물 및 / 또는 알루미늄 산화물 같은 무기물질이 포함된다. 담체 물질은 평균입자 크기가 약 10 내지 250, 바람직하게는 50 내지 150마이크론인 건조된 분말형태로 사용된다. 이 물질은 역시 다공성이며 표면적이 ≥3, 바람직하게는 ≥50m²/g이다. 촉매활성 또는 촉매 생산성은 기공의 크기가 ≥80Å, 바람직하게는 ≥100Å인 실리카와 함께 사용될 때 명백히 향상된다. 담체물질은 탈수, 즉 물이 흡수되지 않은 상태이어야 한다. 담체물질의 탈수는 ≥600℃에서 가열함으로써 수행된다.

또 다른 방법으로는 탈수한 담체물질을 ≥200℃에서 1 내지 8중량%의 상술한 알루미늄 알킬화합물 하나 또는 그 이상으로 처리할 수 있다. 지지체를 알루미늄 알킬화합물로 변화시키면 촉매 조성물의 활성을 증가시키며 생성되는 에틸렌 폴리머의 폴리머 입자형태를 개선시킨다.

촉매의 제조 : 전구체의 제조

본 발명에서의 촉매는 먼저 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 전자공여화합물로부터 다음에 기술하는 바와 같이 전구체 조성물을 제조한 후 담체물질로 전구물질 조성물을 침지시킴으로써 제조된다.

전구물질 조성물은 티타늄 화합물 및 마그네슘 화합물을 20℃에서 전자공여 화합물의 비점까지의 온도에서 전자공여 화합물에 용해시킴으로서 형성된다. 티타늄 화합물은 마그네슘 화합물의 첨가 전, 후 또는 동시에 전자공여 화합물에 첨가될 수 있다. 티타늄 화합물과 마그네슘 화합물의 용해는 교반시킴으로써, 어떠한 경우에는 전자공여 화합물내에서 이 두 화합물을 환류시킴으로써 촉진될 수 있다.

티타늄 화합물 및 마그네슘 화합물을 용해시킨 후 전구체 조성물을 결정화시키거나 C₅내지 C₈의 지방족 또는 방향족 탄화수소(예를 들면 헥산, 이소펜탄 또는 벤젠)와 함께 침전시킴으로써 분리시킨다.

결정화되거나 침전된 전구체 조성물은 평균입자 크기가 10 내지 100마이크론이고 부피 밀도가 18 내지 33 Lbs/ft³인 미세한 유동성이 좋은 입자형태로 분리될 수 있다.

촉매의 제조

지지체내에 전구체의 침지

전구체 조성물은 담체물질 1중량부에 전구체 조성물 약 0.033 내지 1, 바람직하게는 약 0.1 내지 0.43중량부의 비율로 침지시킨다.

전구체 조성물을 탈수된(활성화된)지지체에 침지시키는 것은 먼저 전구체 조성물을 전자공여 화합물에 용해시킨 후 전구체 조성물이 지지체에 침지되도록 지지체를 용해된 전구체 조성물과 혼합시킴으로써 수행된다. 용매는 ≤70℃에서 건조시켜 제거한다.

전구체 조성물을 하기 용액으로부터 분리시키지 않고, 지지체를 전자공여 화합물중의 전구체 조성물 제조하는데 사용되는 화학적 원료물질의 용액에 가함으로써 지지체에 전구체 조성물을 침지시킬 수 있다. 이 방법은 간단하므로 바람직한 방법이 될 수 있다. 과량의 전자공여화합물은 ≤70℃에서 건조시켜 제거한다.

건조공정에 있어서 q의 최종치가 1.5m +2가 되도록 전자공여체 [ED]g의 양을 조절할 필요가 있다.

이 조작에서는 전구물체를 주의하여 건조해야 되는데 건조가 지나치게 되어 전구체의 분해가 일어나지 않도록 상당한 주의를 해야된다.

상기 기술된 바와 같이 침지된 전구체 조성물은 다음 일반식을 갖는다.

Mgm Ti₁(OR)nXp[ED]q

상기 식에서 ED는 전자공여화합물이고

m은 ≥0.5 내지 ≤56, 바람직하게는 ≥1.5 내지 ≤5이며,

n은 0,1 또는 2이고,

p는 ≥2 내지 ≤116, 바람직하게는 ≥6 내지 ≤14이며,

q는 1.5m +2이고,

R은 C₁내지 C₁₄의 지방족 또는 방향족 탄화수소기 또는 COR¹(여기에서 R¹는 C₁내지 C₁₄의 지방족 또는 방향족탄화수소기)이고, X는 Cl, Br, I 중의 하나 또는 이의 혼합물이다.

원소티타늄(Ti)밑에 쓴 숫자는 아라비아 숫자 1이다.

침지시킨 전구체 조성물의 활성화

침지된 전구물질 조성물에 에틸렌중합 활성을 부여하기 위하여, 활성화제 화합물을 중합반응기에 가하여 전구체 조성물을 활성화시킨다. 활성화제 화합물 및 침지된 전구체 조성물은 분리된 공급관을 통하여 반응기에 공급하는 것이 바람직하다. 활성화제 화합물은 이소펜탄, 헥산 또는 광유와 같은 탄화수소 용매중에 녹인 용액의 형태로하여 반응기에 분무할 수 있다. 이 용액은 통상적으로 활성화제 화합물 2 내지 30중량%를 함유하고 있다. 활성화제 화합물은 Al/Ti몰비가 10 내지 400, 바람직하게는 15내지 60이 될수 있는 양을 반응기에 가한다. 활성화제 화합물을 반응기에 가하여 반응기내의 티타늄화합물과 반응시켜서 이를 활성화시킨다.

다음에 기술하는 유동상 공정과 같은 연속기상 공정에서는, 지지체에 침지시킨 부분적으로 활성화된 전구체 조성물을 일부씩 전구물질 조성물의 활성화를 완결시키는데 필요한 추가분의 활성화제 화합물 일부씩과 함께 중합공정이 계속되는 동안 반응기에 연속적으로 공급하여 반응중 소모되는, 활성 촉매의 자리에 대치한다.

중합반응

중합반응은 모노머 충진류를, 다음에 기술되는 유동상 공정과 같은 기상공정으

본 발명의 공정에서 실제 사용될 수 있는 유동상 반응시스템은 제1도에 도식되어 있다. 도면을 참조하면 반응기 10은 반응대 12와 속도감소대 14로 이루어져 있다.

반응대 12는 반응대를 통한 보충공급물 및 재순환 가스형태로써의 중합가능하고 변형된 기상성분의 연속흐름에 의해 유동화된 성장하는 폴리머 입자, 형성된 폴리머 입자 및 촉매입자 소량의 상으로 구성된다.

활성 유동상을 유지하기 위해, 상을 통과하는 총유속은 유도화에 필요한 최소유속보다 커야 하며 바람직하게는 약 1.5 내지 10배의 Gmf, 더욱 바람직하게는 약 3내지 약 6배의 Gmf로 여기서 Gmf는 유동화를 성취하는데 필요한 총유속의 최소치의 약자로서 사용된다.

[참조 : C. Y.Wen 및 Y.H.Yu의 "Mechanics of Fluidization" Chemical Engineering Progress Symposium Series Vol. 62, p110-111(1966)]

상온 열점이 한 곳에만 나타나는 것을 막고 전반응대를 통하여 입상의 촉매를 분산시키기 위한 입자를 필수적으로 함유하여야 한다. 가스의 유동이 시작되기 전에 보통 반응기는 입상 폴리머 입자의 베이스로 충진되어 있다. 이 입자들은 형성된 폴리머와 특성이 근본적으로 같거나 다룰수도 있다.

다를 경우 이들은 첫째 생성물로서 생성된 바람직한 폴리머 입자와 함께 제거한다. 궁극적으로는 목적 폴리머 입자의 유동상이 시동상을 대신하게 된다. 유동상에서 사

유동화는 보충가스의 공급속도의 50배 정도로 상을 통하여 가스를 고속도로 재순환시킴으로 성취된다. 유동상은 일반적으로 상을 통한 가스의 침투에 의해 생기는 와류내에, 생존 가능하고 조밀한 입자의 양상을 나타낸다. 상 통과의 압력강화는 단면적에 의해 분활된 상과 같거나 약간 크다.

보충 가스는 입상의 폴리머가 회수되는 속도와 같은 속도로 상에 공급된다. 보충가스의 성분은 상 상부에 위치한 가스 분석기 16에 의해 결정된다. 가스 분석기는 재순환된 가스의 성분을 결정하며 보충가스의 성분을 조절하여 반응대내에 정상상태의 기상조성물을 유지시킨다.

유동화로 완결시키기 위해 반응가스 및 필요한 경우 보충가스의 일부를 상하부끝에 위치한 지점 18을 통해 반응기로 되돌려 보낸다. 여기에는 가스분배판 20이 존재하며 유동화를 촉진시킨다.

상내에서 반응하지 않은 가스 유분은 중합대로부터 회수되는 순환가스를 구성하며 바람직하게는 이를 상 상부에 위치한 속도감속대 14로 보내 연행(連行)입자를 상으로 떨어지게 한다. 입자회수는 속도감속대의 일부 또는 외부에 위치한 사이클론 22에 의해 도움을 받는다.

필요한 경우, 재순환가스를 여과기 24를 통과시켜 열교환기 표면 및 압축기 날개깃에 분진이 부착되는 것을 막기 위해 고유등속도로 작은 입자를 제거한다.

재순환 가스는 압축기 25에서 압축되어 열교환기 26을 통과하는데 여기서 가스

분배판 20은 반응기 작동에 중요한 역할을 한다. 유동상은 성장하는 폴리머 입자, 형성된 폴리머 입자 및 촉매입자를 함유된다. 폴리머 입자는 고온이며 활성을 나타낼 수 있으므로, 이들이 침강되는 것을 막아야 한다. 왜냐하면 정지괴가 존재할 경우 이에 함유된 활성촉매가 계속 반응하여 용해를 야기시키기 때문이다. 따라서 상의 베이스에 유동화를 유지시키기 위해 충분한 속도로 상을 통해 재순환 가스를 확산시키는 것은 중요하다. 분배판 20은 상기 목적을 수행하며 체, 홈이 판인 판, 구멍뚫린 판, 버블-캡형의 관등이 있다. 판의 성분은 모두 고정되어 있거나 또는 미합중국 특허 제3,298,792호에 기술되어 있는 유동성 판일 수 있다. 판은 어떤 형태든 재순환가스를, 상의 베이스에서 입자사이로 확산시켜 유동화상태로 유지시켜야 하며, 반응기가 작동하지 않을경우 수지입자의 정지상을 지지하는 역할을 해야 한다. 유동성 성분은 판내 또는 판위에 놓은 폴리머 입자를 이동시키는데 사용될 수 있다.

수소는 본 발명의 중합반응에서 연쇄전달제로 사용된다. 수소/에틸렌의 비율은 가스유분내의 모노머 몰당 0내지 2.0몰의 수소이다.

촉매 및 반응물에 불활성인 가스 역시 가스유분내의 존재할 수 있다. 활성화제 화합물은 바람직하게는 가장 고온부위에서 가스순환 시스템에 첨가되는 것이 바람직하다. 재순환관에 첨가될 때 디스펜서 27로부터 관 27A를 거쳐 열교환기로부터 하류유분에 첨가되는 것이 바람직하다.

구조식 Zn(Ra)(Rb)의 화합물(여기서 Ra 및 Rb는 같거나 다르며 C₁내지 C₁₄의 지방족 또는 방향족 탄호수소기이다)은 분자량조절체 또는 연쇄 전달제로서, 수소, 본 발명촉매와 함께 사용되어 생산되는 코폴리머의 멜트인덱스를 증가시킨다.

반응기중 티타늄 화합물 몰당 약 0 내지 50몰 및 바람직하게는 20 내지 30몰의 아연화합물이 가스유분에 사용된다. 아연 화합물은 탄화수소 용매에 용해된 묽은 용액(2내지 10중량%)형태로 또는 실리카와 같은 고체 희석물질(10 내지 50중량%)에 흡수된 형태로 반응기에 도입되는 것이 바람직하다. 이 조성물은 인화성이 있다. 아연 화합물은 공급기 27에 근접한 공급기로부터 재순환 가스류에 첨가된다.

유동상 반응기는 반드시 폴리머 입자의 소결(sintering)온도보다 낮은 온도에서 작동시켜야 한다. 소결이 일어나지 않게 하기 위해서는, 작동온도를 소결온도보다 낮추는 것이 바람직하다. 본 발명의 공정에 따라 에틸렌 폴리머를 생산하는데, 0.95 내지 0.97의 밀도를 갖는 생성물을 얻기 위해서는 작동온도로서 90 내지 105℃가 바람직하다.

유동상 반응기는 약 100psi까지, 바람직하게는 150 내지 350psi압력에서 작동된다. 열전달이 잘 되는 범위내에서 고압일수록 좋은데 그 이유는 압력이 증가할수록 가

침지된 전구체 조성물을 분배판 20의 상부에 위치한 지점 30을 통해 소모되는 속도와 같은 속도로 상에 주입시킨다. 질소 또는 아르곤과 같은, 침지된 전구체 조성물에 불활성인 가스는 조성물을 상으로 운반시키는데 사용된다. 분배판의 상부에 위치한 지점 30을 통해 전구체 조성물을 주입시키는 것은 본 발명의 중요한 특징이다. 본 발명에 사용되는 침지된 전구체 조성물로부터 형성된 촉매는 활성이 크므로 분배판 하부에 주입시키는 것은 그곳에서 중합을 야기시킬 수 있어 분배판을 막을 염려가 있다. 활성상에 주입시키는 것은 상을 통한 촉매의 분배를 촉진하며 열점의 형성을 초래할 수도 있는 국소화된 고농도촉매 부위의 형성을 막을 수 있다.

주어진 작동조건하에서 유동상은 입상의 폴리머 생성물이 형성되는 비율과 같은 비율로, 생성물로서 상의 일부를 회수함으로써 높이를 일정하게 유지시킨다. 열이 발생되는 비율은 생성물의 형성과 직접적으로 관련이 되므로 반응기를 통한 가스의 온도 상승의 측정은(입구 가스 온도 및 출구가스 온도의 차이)일정한 가스속도에서 입상의 폴리머가 형성되는 비율의 척도이다.

입상의 폴리머 생성물은 점 34에서 또는 분배판 20에 가까운 곳에서 계속적으로 또한 입자가 최종적인 수집대에 도달할 때 더 이상의 중합 및 소결이 일어나는 것을 막기 위해 입자가 침전되기 전에 가스유분 일부와 현탁된 상태로 회수되는 것이 바람직하다. 현탁화가스는 상술한 바와같이 한 반응기의 생성물을 다른 반응기로 이동시키는데 사용된다.

입상의 폴리머 생성물은 분리대 40의 양쪽에 위치한 시간 측정 밸브 36 및 38의

최종적으로 유동상 반응기는 적당한 배기시스템을 갖추고 있어 시동 및 중단시에 상의 배기가 이루어진다. 반응기는 교반 및/또는 벽 스크랩핑 장치를 필요로 하지 않는다.

본 발명의 활성이 큰 촉매 시스템을 사용하여 평균 입자도가 약 0.02 내지 0.05인치 및 바람직하게는 약 0.02 내지 0.04인치인 유동상(床) 생성물(촉매잔류량은 보통 적다)을 얻는다. 폴리머 입자는 비교적 둥근입자 모양이며 미세한(<125마이크론)분말함량이 비교적 낮다. 즉, 4중량퍼센트 이하이다.

기상 모노머의 공급유분은 기상 희석제와 함께 또는 부재하에 반응기에 공급되어 시간당 약 2 내지 10Lbs/ft³의 공시수율을 나타낸다.

신규의 수지 또는 폴리머는 중합반응기로부터 회수될 때의 입상형태의 폴리머를 뜻한다.

하기의 실시예는 본 발명의 공정을 나타내나 그 범위를 제한하는 것은 아니다.

실시예에서 생산되는 폴리머의 성질은 하기의 시험방법에 의해 결정된다.

밀도 : 플라그를 만들고 120℃에서 1시간 동안 결정성 평형에 도달하게 한 후 실온으로 급히 냉각시킨다.

밀도측정은 밀도 구배컬럼에 의한다.

멜트인덱스(MI) : ASTM D-1238-Condition E -190℃에서 측정 10분당 g으로 표시

유동율(HLMI) : ASTM D-1238-Condition F-상기 멜트인덱스 시험에서 사용된 중량의 10배 중량에서 측정

용융물유동비(MFR) :

생산성 : 수지 생성물의 시료를 회화시켜 회분의 중량%를 결정한다. 회분은 거의 촉매로 이루어지므로 생산성은 소비된 총촉매의 Lbs당 생산된 폴리머의 Lbs로 나타낸다. 회분내의 Ti, Mg, Cl의 양은 원소분석에 의해 결정된다.

부피밀도 : 수지를 3/8" 직경의 깔대기를 사용하여 눈금이 표시된 100ml실린더에 실린더를 흔들지 않고 100ml까지 붓고 무게차이를 구한다.

평균입자도 : 500g의 시료를 사용하여 ASTM-D-1921방법 A에 따라 측정된 채 분석데이타로부터 계산된다. 계산은 스크린위에 걸린 입자획분의 중량에 기준한다.

Ⅰa. 침지된 전구물질의 제법

교반기가 부착된 12ℓ용 플라스크에 무수 염화마그네슘 41.8g(0.439몰) 및 테트라하이드로푸란 (THF) 2.5ℓ를 넣는다. 이 혼합물에 TiCl₄27.7g(0.184몰)을 30분에 걸쳐 적가하고 60℃로 30분간 가열하여 완전히 용해시킨다.

전구체 조성물은 THF중의 용액으로 부터 결정화 또는 침전법에 의해 회수함으로서 분리할 수 있다.

이때 전구체 조성물을 분리하는 동안 약간의 마그네슘 및/또는 티타늄화합물이 손실될 수 있기 때문에 마그네슘 및 티타늄분석을 행할 수 있다.

여기에서 사용된 전구체 조성물의 실험식은 마그네슘 및 티타늄이 처음 전자공여화합물에 가해질 때의 화합물의 형태로 존재한다는 가정하에 유도된다. 전자공여 화합물의 양은 크로마토그라피로 측정한다.

침지된 전구물질 조성물은 800℃에서 탈수한 다공성의 실리카 500g을 가하고 트리에틸알루미늄 4 내지 8중량%로 임의로 처리하여 상기에서 제조한 용액에 가하고 혼합물을 1/4시간동안 교반하여 제조한다.

혼합물을 3 내지 5시간동안 60℃에서 N₂도입으로 탈수시켜 실리카 입자의 크기를 가진 무수 유리형태의 유동성 분말을 얻는다. 흡수된 전구체의 조성물은 다음과 같은 구조식을 갖는다.

TiMg_3.0Cl₁₀(THF)_6.7(여기에서 q의 계산치는 6.5인데 실험에 의해 측정된 값 6.7과 거의 일치한다)

트리에틸알루미늄으로 처리한 실리카상의 침지된 전구체를 제조하는데에 이러한 방법을 사용할 수 있다.

800℃에서 미리 탈수한 실리카를 트리에틸알루미늄으로 처리하여 트리에틸알루미늄 4중량%를 함유한 변형실리카를 제조한다.

Ⅰb. 미리 제조된 전구체 조성물로부터 침지된 전구체의 제법

교반기가 부착된 12ℓ을 플라스크에 전구물질 조성물 146g을 넣고 무수 THF₂

Ⅱ. 활성화공정

활성화제 화합물을 중합반응기에 공급하여 전구체 조성물을 활성화시킨다. 이소펜탄과 같은 탄화수소용 매중의 희석용액으로서 반응기에 공급하는데 이러한 희석용액에는 용적비로서 대략 5 내지 30%의 활성화제 화합물이 함유되어 있다.

활성화제 화합물을 중합반응기에 가하는데 반응기 내에서 Al/Ti비율이 약

10내지 400 : 1, 바람직하기로는 15 내지 60 : 1로 유지되는 양을 가한다.

[실시예 1-6]

각각의 실시예에서 에틸렌을 상술한 바와 같은 촉매로 호모중합한다. 실리카를 함유한 전구체 조성물은 전구물질 조성물 20 내지 35중량%를 함유한다. 중합반응기 내에서의 전구체 조성물의 활성화를 이소펜탄 용액 5중량%중의 트리에틸 알루미늄으로 시행하고 따라서 반응기중에서 Al/Ti몰비가 15 내지 40인 활성화 촉매를 얻는다.

각 중합반응은 평형에 도달한 후 300psi압력하에서 유동상반응계에서의 3 내지 4배 Gmf의 가스 유출속도에서 상의 ft³당 3내지 6 Lbs/hr 수율로 1시간 동안 연속적으로 수행된다. 반응시스템은 상기 도면에서 설명한 바와같다. 하부는 높이 10비트이고 직경(내부)은 13 1/2인치이며 상부는 높이가 16피트이고 직경(내부)이 23 1/2인치이_{2 2}

[표 1]

본 발명의 촉매를 사용하는 반응조건

대조 실시예 A 및 B

촉매는 미합중국 특허원 제892,037호의 방법에 따라 다음과 같이 제조하였다.

Ⅲ. 전구체 조성물의 제법

교반기가 부착된 5ℓ용 플라스크에 무수염화 마그네슘 16.0g(0.168몰)을 넣고 질소가스도입하에 순수한 테트라하이드로푸란 850ml와 혼합한다. 혼합물을 실온(∼25℃)에서 교반하면서 사염화티타늄 13.05g(0.069몰)을 적가한 다음 환류하에 1/2 내지 1시간 동안 혼합물을 가열하여 용해시킨다. 실온에서 냉각하고 1/4시간에 걸쳐 순수한 n-헥산 3ℓ을 서서히 가하면 황색 고체물질이 침전된다. 상동액을 경사하여 버리고 고체물질을 n-헥산 1ℓ로 3회 세척해준 다음 고체물질을 여과하고 40 내지 60℃로 회전 증발플라스크내에서 탈수하여 고체 전구물질 조성물 55g을 수득한다.

Ⅳ. 활성화 공정

전구체 조성물을 중합반응기내에 도입하기 전부분적으로 활성화한 후 상기 반응기내에서 나머지 활성화 공정을 완수하는 방법으로 활성화를 수행한다.

실리카 400g을 혼합용기 또는 탱크에 놓고 이소펜탄을 여기에 충분히 가하여 슬러리형태를 얻는다. 이에 통상적으로 불활성 담체 g당 4 내지 7ml의 희석액이 필요하다. 전구물질 조성물 100g을 혼합용기에 넣고 슬러리 조성물과 완전히 혼합한다. 전구체 조성물에는 전구체 조성물 g당 티타늄 1±0.1밀리몰을 함유하고 있다. 혼합용기의 내용물에 트리에틸알루미늄 약 50당량을 가하여 부분적으로 전구물질 조성물을 활성화시킨다. 트리에틸알루미늄은 헥산중에 트리에틸알루미늄 20중량%을 함유하는 용액상태로 혼합용기에 가한다. 트리에틸 알루미늄을 전구체 조성물과 완전히 혼합하여 반응시킴으로서 활성화할 수 있다. 상술한 모든 조작은 실온 및 불활성 대기중의 대기압하에 수행한다.

생성된 슬러리를 질소 또는 알곤과 같은 무수 불활성 가스도입하에 ≤60℃ 온도 및 대기압에서 탈수시켜 탄화수소 희석액을 제거한다. 이 과정은 통상적으로 3 내지 5시간이 소요된다. 얻어진 생성물은 무수 유리 형태의 유동성 입자인데 이 물질의 활성화 전구체 조성물은 불활성 담체와 균일하게 혼합한다. 건조한 비발화성 생성물은 불활성 가스 존재하에 저장해 둔다.

부분적으로 활성화된 전구체 조성물을 중합반응기에 공급하고 활성화제 화합물로서 반응기내에서 완전하게 활성화 한다. 활성화제 화합물은 이소펜탄과 같은 탄화수소 용매중의 희석용액으로 반응기내에 공급한다.

이 희석용액은 활성화제 화합물을 용적비로 5 내지 30%를 함유한다. 활성화제 화합물을 중합반응기에 가하여 반응기내에서의 Al/Ti의 비율이 10 내지 400 : 1, 바람직하게는 15 내지 60 : 1이 되도록 유지시킨다.

에틸렌은 본 발명의 공정 Ⅰ및 Ⅱ에서 상술한 바와같이 제조된 촉매 및 미국특허원 제892,037호에 기술된 바와같은 공정 Ⅲ 및 Ⅳ에 기술된 바와같이 제조된 촉매로 호모중합시킨다. 공정 Ⅰ 및 Ⅱ에 의해 제조된 실리카에 침지된 전구체 조성물은 전구체 조성물 20중량%를 함유한다. 이 전구체 조성물 뿐만 아니라 공정 Ⅲ 및 Ⅳ에서 제조된 부분적으로 활성화된 전구체 조성물을 중합반응기내에서 트리에틸알루미늄으로 (5중량퍼센트의 이소펜탄용액으로) 활성화시켜 반응기내에서의 Al/Ti몰비가 30 내지 40인 활성화된 촉매를 얻는다. 각 중합반응은 상술한 바와같이 연속적으로 수행한다.

하기 표Ⅱ에 선행기술에 의한 촉매(실시예 A) 및 본 발명에 의한 촉매(실시예 B)로 제조된 입자 형태수지의 멜트인덱스, 부피밀도, 입자크기, 미세한 입자%, 가소화시간을 나타내었다.

[표 Ⅱ]

선행기술 및 본 발명에 의한 촉매로 제조된 폴리에틸렌의 특성 비교

(1) 표준 사출성형기의 수지로부터 용융된 폴리머를 제조하는데 요하는 시간을 측정한 것

상기 표에서 본 발명에 의해 제조된 물질은 미세한 입자를 적게 함유하고 가소화시간이 더 짧은 것으로 나타났다.

대조 실시예 C 및 D

미합중국 특허원 제892,322호의 방법에 따라 다음과 같이 제조하였다 :

Ⅴ. 침지된 전구체 조성물의 제법

침지된 전구체 조성물은 상기 Ⅰa에 기술된 바와같은 방법으로 제조한다.

Ⅵ. 활성화 공정

침지된 전구체 조성물 및 활성화제 화합물의 목적한 양을, 이소펜탄과 같은 무수지방족 탄소수소 희석액을 충분히 넣은 탱크에 가하여 슬러리를 얻는다.

활성화제 화합물 및 전구체 화합물은 Al/Ti 비율이 >0 내지 ≤10 : 1, 바람직하게는 4 내지 8 : 1인, 부분적으로 활성화된 전구체 조성물을 얻을 수 있는 양을 사용한다.

슬러리의 혼합물을 실온 및 대기압하에서 1/4 내지 1/2시간 동안 완전히 혼합시키고 생성된 슬러리를 질소 또는 알곤과 같은 무수 불활성 가스를 도입하고 대기압 및 65+10℃의 온도에서 탈수시켜 탄화수소 희석액을 제거한다. 이 공정은 통상적으로 대략 3 내지 5시간이 소요된다. 얻어진 촉매는 부분적으로 활성화된 전구체 조성물의 형태인데 실리카 입자내에서 침지시킨다. 이 물질은 실리카의 크기 및 형태를 가진 유리의 유동성 입자물질이다. 알루미늄 알킬함량이 10중량%의 하중을 초과하지 않는한 비발화성이 된다. 사용하기 전에는 질소 또는 알곤과 같은 무수불활성 가스에 저장해 둔다. 이것은 사용직전에 중합반응기내로 주입되고 반응기내에서 완전히 활성화 된다.

전구체 조성물의 활성화를 완결시킬 목적으로 활성화제 화합물을 중합반응기에 공급할 경우에는 이소펜탄과 같은 탄화수소용매중의 희석용액으로서 반응기에 공급한다. 이러한 희석용액에는 활성화제 화합물이 용적비로서 5 내지 30퍼센트 함유되어 있다.

활성화제 화합물을 중합반응기에 가하여 반응기 내에서의 Al/Ti 비율이 약 ≥10 내지 400 : 1, 바람직하게는 15 내지 60 : 1이 되도록 유지시킨다.

에틸렌은 상기 공정 Ⅴ 및 Ⅵ에서 상술한 바와 같은 촉매로 각 실시예 C 및 D에서 호모중합한다. 실리카에 침지된 전구체 조성물(q. 계산치=6.5 ; q. 측정치=6.5)은 전구체 조성물을 15(실시예 C) 및 20(실시예 D) 중량퍼센트(하중퍼센트)함유한다. 부분적으로 활성화된 전구체 조성물(Al/Ti=5)은 중합반응기내에서 트리에틸알루미늄으로 완전히 활성화하여 Al/Ti몰비가 30 내지 40인 활성화된 촉매를 얻는다. 각 중합반응은 평형에 도달한 후 상술한 방법에 따라 300psi 압력 및 105℃ 온도에서 1시간동안 수행한다. 이 실시예에서 제조된 새로운 입자형태 수지의 전구체 조성물의 하중%, H₂/C₂몰비, 멜트인덱스, 용융몰유동비, 밀도, 잔류 티타늄, 평균입자 크기 및 부피밀도를 하기 표 Ⅲ에 나타내었다.

[표 Ⅲ]

선행기술에 의한 촉매로 제조된 폴리에틸렌의 특성

표 Ⅲ의 측정치로서 선행기술에 의한 촉매로 제조된 폴리에틸렌은 본 발명에 의한 촉매로 제조된 폴리 에틸렌보다 잔류 티타늄 함량이 더 많음을 알 수 있다.

Claims (1)

1. 다공성 지지체에 침지시킨 다음 일반식의 전구체 조성물을 기상(氣相) 반응대에서 전구체 조성물중 티타늄 몰당 일반식 AIR₃(이때 R'는 같거나 동일하며 C₁내지 C₁₄의 포화 탄화수소기임)의 활성화제 화합물 >10 내지 400몰로 활성화시켜 얻은 촉매계입자와 모노머 충진물을 기상 반응대에서 접촉시킴으로써 30 내지 115℃ 온도에서 에틸렌을 중합시키거나 적어도 하나의 C₃내지 C₈의 알파올렌핀과 공중합시킴을 특징으로 하여 <1000psi 압력하에 티타늄 파운드당 폴리머 ≥50,000파운드를 제조하는 생산속도로 티타늄 함유 촉매를 사용하여 밀도가 ≥0.95 내지 ≤0.97이고 용융물 유동비가 약 ≥22 내지 ≤32이며 입상인 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머를 제조하는 방법.

   MgmTi₁(OR)n Xp[ED]q

   상기식에서 R은 탄소수 1 내지 14의 지방족 도는 방향족 탄화수소기 또는 COR'이고(여기에서 R'은 탄소수 1 내지 14의 지방족 또는 방향족 탄화수소 기임).

   X는 염소, 브롬, 요드 또는 이의 혼합물에서 선택되며, ED는 액상의 유기 전자공여 화합물인데 상기 전구체 조성물과 이의 티타늄 및 마그네슘 성분은 이에 가용성이며, 지방족 및 방향족 카복실산의 알킬 에스테르, 지방족 에테르, 환상 에테르 및 지방족 케톤중에서 선택되며, m은 ≥0.5 내지 ≤56이고, n은 0,1 또는 2이며, p는 ≥2 내지 ≤116이고 , q=1.5m+2이다.

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