KR830000402B1 - How to recover heavy metal ions and halogen compounds - Google Patents
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Abstract
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Description
제1도는 용액이 음이온교환수지와 접촉될때 저급 지방족 모노 카복실산 용액에서의 물 농도와 음이온교환수지에 흡착된 중금속이온의 양 사이의 전형적인 상관관계를 나타낸 그라프.FIG. 1 is a graph showing a typical correlation between the water concentration in a lower aliphatic mono carboxylic acid solution and the amount of heavy metal ions adsorbed on the anion exchange resin when the solution is in contact with the anion exchange resin.
제2도는 용액이 음이온교환수지와 85℃에서 접촉될때 저급 지방족 모노카복실산 용액에서의 물농도와 음이온교환수지에 흡착된 코발트 이온의 양사이의 관계를 나타낸 그라프로서 후술하는 실시예 (1)에서 설명한다.2 is a graph showing the relationship between the water concentration in the lower aliphatic monocarboxylic acid solution and the amount of cobalt ions adsorbed on the anion exchange resin when the solution is brought into contact with the anion exchange resin at 85 ° C. do.
제3도는 용액이 음이온교환수지와 85℃에서 접촉될때 저급 지방족 모노카복실산 용액에서의 물농도와 음이온교환수지에 흡착된 망간이온의 양 사이의 상관관계를 설명하는 그라프로서 후술하는 실시예 (1)에서 설명한다.3 is a graph illustrating the correlation between the water concentration in the lower aliphatic monocarboxylic acid solution and the amount of manganese ions adsorbed to the anion exchange resin when the solution is in contact with the anion exchange resin at 85 ° C. This is explained in
제4도는 용액이 음이온교환수지와 55℃에서 접촉될때 저급 지방족 모노카복실산 용액에서의 물농도와 음이온교환수지에 흡착된 코발트 이온의 양사이의 상관관계를 설명하는 그라프로서 후술하는 실시예 (1)에서 설명한다.FIG. 4 is a graph illustrating the correlation between the water concentration in the lower aliphatic monocarboxylic acid solution and the amount of cobalt ions adsorbed on the anion exchange resin when the solution is in contact with the anion exchange resin at 55 ° C. (1) This is explained in
제5도는 용액이 음이온 교환수지와 55℃에서 접촉될때 저급 지방족 모노카복실산 용액에서의 물농도와 음이온교환수지에 흡착된 망간이온의 양 사이의 상관관계를 설명하는 그라프로서 후술하는 실시예 (1)에서 설명한다.5 is a graph illustrating the correlation between the water concentration in the lower aliphatic monocarboxylic acid solution and the amount of manganese ions adsorbed to the anion exchange resin when the solution is in contact with the anion exchange resin at 55 ° C. (1) This is explained in
본 발명은 중금속 이온 또는 저급 지방족 모노카복실산을 함유하는 용액에서 중금속이온 및 할로겐가를 제거 또는 회수하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for removing or recovering heavy metal ions and halogen values in a solution containing heavy metal ions or lower aliphatic monocarboxylic acids.
특히, 본 발명은 음이온교환수지를 사용하여 촉매 중금속이온, 반응장치 등의 부식에 의해 형성된 중금속이온의 불순물과 반응촉진제로서 사용된 할로겐가를 함유하는 저급 지방족 모노카복실산, 그 속에 용해된 것에서 중금속이온 또는 중금속이온 및 할로겐을 음이온교환수지를 사용하여 제거 또는 회수하는 개량된 방법에 관한 것이다.In particular, the present invention uses an anion exchange resin to catalyze heavy metal ions, impurities of heavy metal ions formed by corrosion of a reaction apparatus, and lower aliphatic monocarboxylic acids containing halogens used as reaction accelerators, and those dissolved in them. An improved method for removing or recovering heavy metal ions and halogens using an anion exchange resin.
본 명세서와 특허청구범위에서 말하는 할로겐가란 취소이온 및 염소이온과 같은 할로겐이온의 할로겐화합물과 유기취소 화합물 및 유기염소 화합물과 같은 비해리성(非解離性) 할로겐 화합물을 포함한다.Halogen value as used in this specification and claims includes non-halogenated halogen compounds such as halogen compounds of halogen ions such as cancel ions and chlorine ions, and organic canceling compounds and organochlorine compounds.
최근에 메탄, 에탄 및 부탄과 같은 지방족 탄화수소류, 포름알데하이드 및 아세트알데하이드와 같은 지방족 알데하이드류, 벤즈알데하이드 및 톨루알데하이드와 같은 방향족 알데하이드류, 톨루엔, 에틸벤젠, 키실렌 및 메시틸렌과 같은 지방족기-치환된 방향족 화합물은 촉매로서 적어도 하나의 중금속 화합물과 반응촉진제로서 할로겐 화합물, 특히 취소 화합물의 결합 존재하에서 저급 지방족 모노카복실산 용매에서 산소분자 함유 가스에 의하여 대응하는 알콜류, 알데하이드류 및 카복실산류도 산화시키는 공업적 규모의 액상산화방법이 광범위하게 실시되었다.Recently, aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane and butane, aliphatic aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde, aromatic aldehydes such as benzaldehyde and tolualdehyde, aliphatic groups such as toluene, ethylbenzene, xylene and mesitylene- Substituted aromatic compounds oxidize the corresponding alcohols, aldehydes and carboxylic acids by oxygen-containing gas in a lower aliphatic monocarboxylic acid solvent in the presence of a combination of at least one heavy metal compound as a catalyst and a halogen compound as a reaction accelerator, in particular a canceling compound. Industrial scale liquid phase oxidation processes have been widely practiced.
액상산화방법에서, 지방족 모노카복실산, 중금속 촉매와 할로겐 화합물을 회수하는 것은 그것이 고가이기 때문에 반드시 필요한 것이다.In the liquid phase oxidation process, the recovery of aliphatic monocarboxylic acids, heavy metal catalysts and halogen compounds is necessary because it is expensive.
그것을 회수하기 위하여 여러가지 방법이 제안되었고 몇가지 방법은 이 분야에Several methods have been proposed to recover it and several methods
예를 들면, 일본 특허 공개공보 공번 1974-123192호에 공개된 방법은 액상산화의 반응 혼합물로부터 얻은 모액을 증류하여 지방족 모노카복실산을 제거하고, 반응중간체, 반응생성물, 유기불순물, 취소, 중금속이온 불순물 등과 같은 것을 포함하는 증류잔사는 유화화합물의 존재하에 물로 추출하여 고체 추출잔사, 코발트 및 망간이온 이외의 중금속이온 불순물과 유기불순물을 제거한다. 이 방법에서, 코발트와 망간이온은 양이온교환수지로 충진된 컬럼을 통하여 상술한 추출에서 얻은 추출물을 통과시켜 회수하고, 양이온교환수지에 코발트와 망간이온이 흡착된다.For example, the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1974-123192 distills the mother liquor obtained from the reaction mixture of liquid oxidation to remove aliphatic monocarboxylic acid, reacting intermediates, reaction products, organic impurities, cancellation, heavy metal ion impurities. Distillation residues, such as the like, are extracted with water in the presence of an emulsifying compound to remove heavy metal ion impurities and organic impurities other than solid extraction residue, cobalt and manganese ions. In this method, cobalt and manganese ions are recovered by passing the extract obtained in the aforementioned extraction through a column filled with a cation exchange resin, and cobalt and manganese ions are adsorbed onto the cation exchange resin.
취소를 함유하는 용출은 증류된 다음에 수산화취소산 형태의 취소로 회수된다.Elution containing cancellation is distilled off and then recovered as cancellation in the form of hydroxyacids.
더우기, 영국 특허 제899,288호에 대응하는 일본 특허 공개공보 1966-18577호에 공개된 방법은 모액은 액상 산화의 반응 혼합물에서 얻거나 또는 증류에 의하여 모액에서 용매를 제거시켜 얻은 추출물에서 얻고 산화촉매를 함유하는 증류잔사는 물 또는 지방족 모노카복실산으로 추출한 다음, 양이온교환수지로 충진된 컬럼을 통하고, 음이온교환수지로 충진한 컬럼을 통과시키면 촉매 금속이온은 양이온교환수지에 흡착되기 때문에 그들의 회수가 효과적이고, 취소이온은 음이온교환수지에 흡착되기 때문에 그들의 회수가 효과적이다.Furthermore, the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 1966-18577, corresponding to British Patent No. 899,288, can be obtained by extracting the mother liquor from the reaction mixture of liquid oxidation or extract obtained by removing the solvent from the mother liquor by distillation. The distillation residues contained are extracted with water or aliphatic monocarboxylic acid, and then passed through a column packed with a cation exchange resin and a column filled with an anion exchange resin, so that catalytic metal ions are adsorbed on the cation exchange resin, so their recovery is effective. Since the canceling ions are adsorbed on the anion exchange resin, their recovery is effective.
그러나, 이들 통상방법은 다음과 같은 결점이 있다.However, these conventional methods have the following drawbacks.
(1) 중금속이온, 염산, 취소산 또는 황산과 같은 광산용액의 흡착에 사용되는 양이온교환수지는 보통 흡착된 중금속 이온의 탈착 및 회수에 편리하게 사용되지만 회수된 중금속 화합물에 결합되는 액상산화에 불리한 효과를 갖는 불필요한 성분이 된다.(1) Cation exchange resins used for the adsorption of mineral solutions, such as heavy metal ions, hydrochloric acid, hydrochloric acid or sulfuric acid, are commonly used for the desorption and recovery of adsorbed heavy metal ions, but are disadvantageous for liquid phase oxidation combined with recovered heavy metal compounds. It becomes an unnecessary component which has an effect.
(2)중금속 이온의 탈착 및 회수에 사용되는 광산용액의 장치는 고가의 내식성 재질로 만들어야 하므로 장치의 건조비가 증가하게 된다.(2) The device for mine solution used for desorption and recovery of heavy metal ions should be made of expensive corrosion-resistant materials, which increases the drying cost of the device.
(3) 중금속이온과 할로겐 이온이 별도로 회수되므로 방법은 필연적으로 복잡하게 된다.(3) Since heavy metal ions and halogen ions are recovered separately, the method is inherently complicated.
(4) 할로겐 이온이 회수될지라도, 반응촉진제로서 공급된 유기할로겐 화합물의 회수는 어렵고 비해리성 할로겐 화합물은 산화반응이 진행하는 동안 생성된다.(4) Although halogen ions are recovered, recovery of the organohalogen compound supplied as the reaction accelerator is difficult and non-relative halogen compounds are produced during the oxidation reaction.
따라서, 저급 지방족 모노카복실산을 포함하는 용액에 용해된 중금속이온 또는 중금속 이온과 할로겐가를 회수하는데 효과적인 방법을 개량하는 것이 바람직하다.Therefore, it is desirable to improve a method effective for recovering heavy metal ions or heavy metal ions and halogen values dissolved in a solution containing a lower aliphatic monocarboxylic acid.
그러므로, 본 발명의 주목적은 저급 지방족 모노카복실산, 저급 지방족 카복실산에 용해된 중금속 이온 또는 중금속이온 및 할로겐가를 포함하는 용액에서 제거 또는 회수하는 개량된 방법을 제공하는데 있다.Therefore, the main object of the present invention is to provide an improved method for removing or recovering from a solution containing a lower aliphatic monocarboxylic acid, a heavy metal ion or a heavy metal ion dissolved in a lower aliphatic carboxylic acid and a halogen value.
본 발명의 다른 목적은 중금속 이온 불순물을 제거하는데 간단한 방법을 제공함과 동시에 반복 사용되는 촉매 중금속이온을 회수할 수 있는 액상 산화촉매와 같은 중금속 이온을 회수하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a simple method for removing heavy metal ion impurities and to recover heavy metal ions such as a liquid oxidation catalyst capable of recovering catalytic heavy metal ions used repeatedly.
본 발명자들은 통상 방법의 전술한 결점을 제거하는데 철저하게 조사한 결과, 중금속이온 또는 중금속이온 및 할로겐 이온은 저급 지방족 모노 카복실산 용액에서 물 농도를 20%로 조정시키고 음이온 교환수지상에 일반적으로 양이온인 중금속이온을 음이온인 할로겐 이온과 함께 흡착시킬때 저급지방족 모노카복실산용액을 취소 또는 염소상태에서 음이온교환수지로 접촉시키므로서 여러가지 중금속이온, 할로겐이온 및 반응생성물과 같은 여러가지 유기화합물 및 반응중간물이 용이하게 제거되거나 회수됨을The present inventors thoroughly investigated to eliminate the above-mentioned drawbacks of conventional methods, and found that heavy metal ions or heavy metal ions and halogen ions adjust the water concentration to 20% in the lower aliphatic mono carboxylic acid solution and are generally cationic heavy metal ions on the anion exchange resin. When adsorbed together with halogen ions as anions, the lower aliphatic monocarboxylic acid solution is canceled or contacted with an anion exchange resin in the chlorine state to easily remove various organic compounds and reaction intermediates such as various heavy metal ions, halogen ions and reaction products. Or recovered
또한, 본 발명자들은 취소 또는 염소상태에서 주로 음이온교환수지인 경우와 저급 지방족 카복실레이트 상태에서 부분적으로 사용되고, 비해리성 할로겐 화합물이 음이온교환수지에서 할로겐 이온의 형태로 흡착됨을 발견하였다.In addition, the present inventors have found that the non-aliphatic halogen compound is adsorbed in the form of halogen ions in the anion exchange resin, partially used in the case of the anion exchange resin in the canceled or chlorine state and in the lower aliphatic carboxylate state.
본 발명자는 이들을 발견하는데 기초를 두고 본 발명을 완성하였다. 이와 관련하여, 중금속 이온과 할로겐 이온의 회수는 저급지방족 카복실레이트 상태에서 음이온교환수지의 사용에 의하여 가능한 것임은 주목할 만하고 음이온교환수지의 사용은 그 기에 흡착되는 중금속이온의 양이 너무 적기 때문에 실제적이 아니다.The inventors have completed the present invention based on their findings. In this regard, it is noteworthy that the recovery of heavy metal ions and halogen ions is possible by the use of an anion exchange resin in the lower aliphatic carboxylate state, and the use of an anion exchange resin is practical because the amount of heavy metal ions adsorbed on the group is too small. no.
본 발명에 따라서, 저급 지방족 모노카복실산을 포함하는 용액에서 중금속이온 또는 중금속이온 및 할로겐가를 회수하는 방법을 제공하고 다음 과정을 포함한다.According to the present invention, there is provided a method for recovering heavy metal ions or heavy metal ions and a halogen number in a solution comprising a lower aliphatic monocarboxylic acid and comprising the following procedure.
(1) 저급지방족 카복실산에 용해된 바나듐, 코발트, 크롬, 망간, 니켈, 동, 아연, 몰리보덴 및 철로 구성되는 기에서 선택된 적어도 1종의 중금속 이온을 포함하는 저급 지방족 카복실산 용액을 접촉시키거나 또는 저급 지방족 카복실산에 용해된 취소이온, 염소이온, 유기 취소 화합물 및 유기염소 화합물로 구성되는 기에서 선택된 적어도 1종의 형태로 전기 중금속 이온 및 할로겐가를 취화물 또는 염화물 상태인 전기 음이온교환수지의 이온교환기의 적어도 60%의 음이온교환수지와 함께 포함하고 저급 지방족 모노카복실산 용액내의 물농도를 20중량%로 조정하고 그로 인하여 음이온교환수지상에 중금속 이온 또는 중금속이온 및 할로겐가가 흡착된다.(1) contacting a lower aliphatic carboxylic acid solution comprising at least one heavy metal ion selected from the group consisting of vanadium, cobalt, chromium, manganese, nickel, copper, zinc, molybdenum and iron dissolved in lower aliphatic carboxylic acids; or Ion exchange group of an anion exchange resin in the form of an electric heavy metal ion and a halogen halide in the form of at least one selected from the group consisting of a cancel ion, a chlorine ion, an organic cancel compound and an organic chlorine compound dissolved in a lower aliphatic carboxylic acid. With at least 60% anion exchange resin and adjusting the water concentration in the lower aliphatic monocarboxylic acid solution to 20% by weight, the heavy metal ions or heavy metal ions and halogens are adsorbed on the anion exchange resin.
(2) 음이온교환수지에서 흡착된 중금속이온 또는 흡착된 중금속이온 및 흡착된 할로겐가는 용리제와 함께 용리에 의하여 탈착된다.(2) Heavy metal ions adsorbed or adsorbed heavy metal ions and adsorbed halogen on the anion exchange resin are desorbed by elution.
본 발명에서, 음이온교환수지와 함께 접촉되는 저급 지방족 모노카복실산 용액에 잔존하는 할로겐가는 용액에 달근 음이온교환수지와 접촉시키거나 또는 용액을 증류시키므로서 더 회수할 수 있다.In the present invention, the halogen number remaining in the lower aliphatic monocarboxylic acid solution contacted with the anion exchange resin can be further recovered by contacting with the anion exchange resin which has reached the solution or by distilling the solution.
본 발명 방법에 따라서, 중금속 이온 또는 중금속 이온과 취소가 및 염소가는 저급지방족 모노카복실산을 포함하는 용액에서 용이하게 회수된다.According to the method of the present invention, the heavy metal ions or heavy metal ions and the canceling value and the chlorine number are easily recovered in a solution containing a lower aliphatic monocarboxylic acid.
그러므로, 본 발명의 방법은 저급 지방족 모노카복실산 용매에서 액상산화에 사용되는 촉매 중금속이온 및 할로겐가 촉진제의 회수와 중금속이온의 불순물 제거에도 유익하게 적용된다.Therefore, the method of the present invention is advantageously applied to the recovery of catalyst heavy metal ions and halogen accelerators used for liquid phase oxidation in lower aliphatic monocarboxylic acid solvents and to remove impurities of heavy metal ions.
이에 관련하여, 본 발명 방법의 적용은 상술한 것에 단정되는 것이 아님은 주목할 만하다.In this regard, it is noteworthy that the application of the method of the present invention is not intended to be exhaustive.
본 발명의 방법은 중금속이온 또는 중금속이온 및 할로겐가를 포함하는 어떤 저급 지방족 모노카복실산 용액에도 적용된다.The process of the invention applies to any lower aliphatic monocarboxylic acid solution comprising heavy metal ions or heavy metal ions and halogens.
본 발명의 또 다른 목적, 특징 및 이익은 다음에 상술하는 기술에서 숙련된 자는 분명하게 될 것이다.Still other objects, features, and advantages of the present invention will become apparent to those skilled in the art to be described later.
중금속이온은 바나듐, 코발트, 크롬, 망간, 닉켈, 동, 아연, 몰리브덴 및 철에서 선택된 적어도 1종의 이온을 포함하는 본 발명 방법에 따라 저급 지방족 모노카복실산을 포함하는 용액에서 효과적으로 제거 또는 회수된다.Heavy metal ions are effectively removed or recovered in a solution comprising lower aliphatic monocarboxylic acids according to the process of the invention comprising at least one ion selected from vanadium, cobalt, chromium, manganese, nickel, copper, zinc, molybdenum and iron.
상술한 바와 같이, "할로겐가"란 무기취소 또는 염소 이온 또는 유기 비해리성 취소 또는 염소 화합물의 형태인 할로겐 물질을 뜻한다.As mentioned above, "halogen number" means a halogen substance in the form of an inorganic cancel or chlorine ion or organic non-reversible cancel or chlorine compound.
이들 할로겐가는 본 발명의 방법에 따라서 저급 지방족 모노카복실산을 포함하These halogens comprise lower aliphatic monocarboxylic acids according to the process of the invention.
불용성 생성물, 중간물질 및 반응혼합물에서 다른 고체를 분리하여 얻어진 모든 종류의 모액은 중금속 촉매계의 존재에서 저급 지방족 모노카복실산 용매내에서 치환된 벤젠의 액상 산화에 의하여 형성되고 반응촉진제로서 할로겐 화합물(이들 용액은 이후 "반응혼합물의 모액"으로 가끔 불릴 것이다)은 본 발명의 방법에 따라 처리되는 저급 지방족 모노카복실산 용액이 된다.All kinds of mother liquors obtained by the separation of other solids from insoluble products, intermediates and reaction mixtures are formed by the liquid phase oxidation of substituted benzene in lower aliphatic monocarboxylic acid solvents in the presence of heavy metal catalyst systems and halogen compounds (these solutions) as reaction promoters. Will then sometimes be referred to as the "mother liquor of the reaction mixture"), which is the lower aliphatic monocarboxylic acid solution treated according to the process of the invention.
예를 들면, 벤젠에 1-4치환체를 갖는 치환된 벤젠의 액상 산화에서 생기는 전술한 반응혼합물의 모액은 카복실로 치환된 벤젠이 카복실보다 다른 적어도 한 치환체로 더 치환되는 조건에서 C1-C3알킬, 알데하이드 및 카복실로 구성되는 기에서 선택된 적어도 1종으로 치환된 것이다.For example, the mother liquor of the above reaction mixture resulting from the liquid phase oxidation of substituted benzenes having 1-4 substituents on benzene is C 1 -C 3 under the condition that the benzene substituted benzene is further substituted with at least one substituent other than carboxyl. It is substituted with at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of alkyl, an aldehyde, and a carboxyl.
반응혼합물의 모액의 특정예로는 p-키실렌에서 테레프탈산을 제조하는 방법에서 생성되는 것, p-토루알데하이드 톨루엔산 또는 p-디이소프로필벤젠에서 테레프탈산을 제조하는 방법에서 생성되는 것, 벤조일산, 이소프탈산, 프탈산 또는 트리멜레틸산과 같은 방향족 카복실산을 제조하는 방법에서 생성되는 것, 톨루엔, m-키실렌, C-키실렌 또는 슈도큐멘과 같은 대응하는 출발물질에서 생성되는 것을 포함한다.Specific examples of the mother liquor of the reaction mixture include those produced in the process for preparing terephthalic acid in p-xylene, those produced in the process for preparing terephthalic acid in p-tolualdehyde toluic acid or p-diisopropylbenzene, benzoylic acid , Produced in the process for producing aromatic carboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid or trimellitic acid, and those produced in the corresponding starting materials such as toluene, m-xylene, C-xylene or pseudocumene.
첨가해서, 중금속이온 또는 중금속이온 및 할로겐가를 포함하는 추출물은 상술한 모액에서 용매를 증류시키므로서 얻어지고 물과 저급 지방족 모노카복실산의 혼합물과 함께 추출잔사는 본 발명의 방법에 따라 처리된 저급 지방족 모노카복실산 용액이 된다.In addition, extracts containing heavy metal ions or heavy metal ions and halogens are obtained by distilling the solvent in the above-mentioned mother liquor and the extraction residue together with the mixture of water and lower aliphatic monocarboxylic acids is treated with lower aliphatic mono It becomes a carboxylic acid solution.
상술한 저급 지방족 모노카복실산 용액은 보통 용매로 사용되는 저급 지방족 모노카복실산, 원하는 반응 생성물과 같은 중금속 촉매, 할로겐가, 여러가지 유기화합물, 미반응 출발물질, 중간물질과 부산물, 반응장치 등과 같은 것의 부식에 의해 형성된 소량의 금속이온 불순물과 반응에 의해 형성된 상당량의 물을 포함하는 혼합물로 조성된다.The above-mentioned lower aliphatic monocarboxylic acid solution is prepared by corrosion of lower aliphatic monocarboxylic acids, which are usually used as solvents, heavy metal catalysts such as desired reaction products, halogens, various organic compounds, unreacted starting materials, intermediates and by-products, and reaction apparatuses. It is composed of a mixture comprising a small amount of metal ion impurities formed and a significant amount of water formed by reaction.
본 발명의 실제적인 방법에 있어서 저급 지방족 모노카복실산 용액내의 물농도는 흡착효과에 중요한 영향을 갖는다.In the practical process of the present invention, the water concentration in the lower aliphatic monocarboxylic acid solution has a significant effect on the adsorption effect.
보통, 물농도가 20중량% 이상일때, 이들의 단위체적당 음이온교환수지에 흡착되는 중금속 이온량은 격렬하게 감소하고 임계 물농도가 다를지라도, 할로겐 이온농도, 흡착온도와 음이온교환수지의 종류와 같은 인자에 어느 정도 의존된다.Usually, when the water concentration is 20% by weight or more, the amount of heavy metal ions adsorbed to the anion exchange resin per unit volume thereof decreases drastically and the critical water concentration is different, but factors such as the halogen ion concentration, the adsorption temperature and the type of the anion exchange resin are used. Depends to some extent.
저급 지방족 모노카복실산 용액내의 물 농도와 이들의 단위체적당 음이온교환수지에 흡착된 중금속이온의 양 사이의 관계의 전형적인 예는 제1도에서 설명되고, 그것으로부터 물농도 20중량%에서 쉽게 이해될 것이다. 흡착효과는 격렬하게 감소된다.A typical example of the relationship between the water concentration in the lower aliphatic monocarboxylic acid solution and the amount of heavy metal ions adsorbed to the anion exchange resin per unit volume thereof is illustrated in FIG. 1 and from which it will be readily understood at a water concentration of 20% by weight. Adsorption effect is drastically reduced.
그러므로, 본 발명의 방법에서, 중금속 이온을 고효율로 회수하기 위하여, 저급 지방족 모노카복실산 용액에서의 물농도는 20중량%인 음이온교환수지로 접촉시키는 것이 절대 필요하다.Therefore, in the process of the present invention, in order to recover heavy metal ions with high efficiency, the water concentration in the lower aliphatic monocarboxylic acid solution is absolutely necessary to contact with an anion exchange resin of 20% by weight.
보다 더 좋은 물농도는 15중량%이다. 특히, 물 농도의 하한은 임계적이 아니다. 그러므로 본질적으로 물농도는 0중량%이다.A better water concentration is 15% by weight. In particular, the lower limit of the water concentration is not critical. Therefore essentially the water concentration is 0% by weight.
액상 산화에 있어서, 저급 지방족 모노카복실산은 용매로 사용되고, 할로겐, 특히 취소는 보통 산화촉진제로 사용된다. 취소의 자원으로서는 취화코발트, 취화망간, 취In liquid phase oxidation, lower aliphatic monocarboxylic acids are used as solvents and halogens, in particular cancellation, are usually used as oxidation promoters. As a resource for cancellation, cobalt haze, manganese haze,
염소의 자원으로서는 염화수소, 염화코발트, 염화망간, 염소분자 및 크로로아세틱산이다.Sources of chlorine are hydrogen chloride, cobalt chloride, manganese chloride, chlorine molecules and croroacetic acid.
본 발명의 방법에 따라 이들 촉진제에서 나온 할로겐가는 효과적으로 회수된다.According to the method of the present invention, the halogen number from these promoters is effectively recovered.
탄소원자 2-4개를 갖는 저급 지방족 모노카복실산 예를 들면 초산, 프로피온산 및 부티릭산은 액상산화에 있어서 용매로 사용된다.Lower aliphatic monocarboxylic acids having 2-4 carbon atoms such as acetic acid, propionic acid and butyric acid are used as solvents in liquid oxidation.
초산과 프로피온산은 자주 사용되고 초산은 가장 일반적인 용매로 사용된다.Acetic acid and propionic acid are frequently used and acetic acid is the most common solvent.
1차아민, 2차아민 또는 3차아민 형태중의 약 염기성 음이온교환수지의 어떤 것과 4차 암모니움 형태의 강염기성 음이온교환수지는 본 발명에 사용된다.Any of the weakly basic anion exchange resins in the primary amine, secondary amine or tertiary amine form and the strong basic anion exchange resin in the quaternary ammonium form are used in the present invention.
음이온교환수지는 보통 스틸렌-디비닐벤젠 공중합체의 크로로메틸화에 의해 제조되고 다음에 크로로메틸화 스틸렌-디비닐벤젠 공중합체의 아민화는 1차, 2차 또는 3차 알킬아민으로 된다.Anion exchange resins are usually prepared by the chromomethylation of styrene-divinylbenzene copolymers and then amination of the chromomethylated styrene-divinylbenzene copolymers results in primary, secondary or tertiary alkylamines.
피리딘 형태의 음이온교환수지는 일본 특허 공개공보 제1973-71790호에 공개된 바와 같이 비닐핀리딘과 디비닐벤젠 공중합에 의하여 제조된다. 피리딘 형태 음이온교환수지는 종종 알킬화되어 4차암모니움 형태 음이온교환수지를 제조하게 된다.Anion exchange resins in pyridine form are prepared by copolymerization of vinylpinridine and divinylbenzene, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 1973-71790. Pyridine type anion exchange resins are often alkylated to produce quaternary ammonium type anion exchange resins.
1차 아민 형태 음이온교환수지는 예를 들면 스틸렌-디비닐벤젠 공중합체의 질화(窒化)에 의하여 제조되고 질화 공중합체로 환원된다.Primary amine type anion exchange resins are prepared, for example, by nitriding of styrene-divinylbenzene copolymers and reduced to nitriding copolymers.
실제적인 본 발명의 방법에 있어서, 4차 암모니움 형태의 강염기성 음이온교환In a practical method of the present invention, strong basic anion exchange in the form of quaternary ammonium
또한 피리딘환을 갖는 음이온교환수지도 좋다.Moreover, the anion exchange resin which has a pyridine ring is also good.
상업적으로 이용될 수 있는 이들 음이온교환수지의 제품으로서는 암브라이트(상표) IRA-938, IRA-910, IRA-900, IRA-400, IRA-401, IRA-402, IRA-410, IRA-411, A-26과 A-27(미국 톰 & 하스회사제), 도웩스(상표) 1, 2, 21K, 11, MSA-1, 1×4과 1×8(미국 다우케미칼회사제), 암브라이트(상표) IR-45와 IRA-38(미국 & 톰 하스회사제), 이오낙(상표) A-580과 A-590(미국 아메리칸 시아나마이드회사제)와 다이아 이온(상표) 306, 316, 318, 406, 412과 418(일본 미쯔비시 가세이 회사제)이다.Commercially available products of these anion exchange resins include Ambrite IRA-938, IRA-910, IRA-900, IRA-400, IRA-401, IRA-402, IRA-410, IRA-411, A-26 and A-27 (manufactured by Tom & Haas, USA), Doch's (trademark) 1, 2, 21K, 11, MSA-1, 1 × 4 and 1 × 8 (manufactured by Dow Chemical Company), Ambright (Trademark) IR-45 and IRA-38 (product made in United States & Tom Haas company), Ionak (trademark) A-580 and A-590 (product made in the United States American Cyanamide company) and diamond ion (trademark) 306, 316, 318, 406, 412, and 418 (manufactured by Mitsubishi Kasei, Japan).
이들 음이온교환수지에 있어서, 공중합 반응의 출발에서 결합되는 디비닐벤젠과 같은 교차 결합체의 양(모노머 혼합물에 기초한 중량%)에 의해 정의되는 바와 같이 교차 결합도는 2-30이고, 더욱 좋기는 4-20이다.In these anion exchange resins, the degree of crosslinking is 2-30, more preferably 4, as defined by the amount of crosslinker such as divinylbenzene (weight percent based on monomer mixture) bound at the start of the copolymerization reaction. -20.
이온 흡착 속도의 견지에서, 음이온교환수지의 입자 크기는 15-400메쉬이고 더욱 좋기는 20-200메쉬이다. 도웩스 1 및 2와 암브라이트 IRA-410 및 IRA-400과 같은 겔형태의 음이온교환수지나 다이아 이온 306, 316 및 318, 도웩스 MSA-1과 암브라트 IRA-910, IRA-411 및 IRA-938과 같은 다공성 음이온교환수지는 본 발명에 사용된다. 이들 음이온교환수지는 보통 염화물 상태이나 후술하는 바와 같이 취화물 상태로 쉽게 전환된다.In terms of ion adsorption rate, the particle size of the anion exchange resin is 15-400 mesh and even better 20-200 mesh. Gel anion exchange resins such as Dodds 1 and 2 and Ambright IRA-410 and IRA-400 or diamond ions 306, 316 and 318, Dodges MSA-1 and Ambrat IRA-910, IRA-411 and IRA Porous anion exchange resins such as -938 are used in the present invention. These anion exchange resins are usually in the chloride state but are readily converted to the embrittlement state as described later.
저급 지방족 모노카복실산 용액과 음이온교환수지와의 접촉은 희분방법 또는 크로마토그라프 어느 것이나 효과적이다.The contact between the lower aliphatic monocarboxylic acid solution and the anion exchange resin is effective in either the dilution method or the chromatograph.
산업적인 견지에서, 음이온 교환수지로 충전된 컬럼을 통하여 용액을 통과시켜 크로마토 그라프적으로 접촉하는 것은 그의 고흡착율 때문에 더 효과적이다.From an industrial point of view, chromatographic contact by passing the solution through a column packed with anion exchange resin is more effective because of its high adsorption rate.
음이온교환수지에 흡착된 중금속 이온 또는 중금속 이온 및 할로겐 이온은 황산, 질산 또는 염산과 같은 광산을 포함하는 용액 또는 가성소다 또는 가성카리와 같은 알카리를 포함하는 용액을 사용하는 통상 용리에 따라 탈착 및 회수된다. 그러나, 중금속이온을 회수하는 경우 또는 중금속 이온 및 할로겐 이온을 회수하는 경우는 순환되고 재사용되고 용리제로서 물 또는 저급 지방족 모노카복실산의 혼합물 및 적어도 물중량으로 15% 사용하므로 용리 효과가 더 좋다.The heavy metal ions or heavy metal ions and halogen ions adsorbed on the anion exchange resin are desorbed and recovered according to a conventional elution using a solution containing a mineral such as sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid or a solution containing alkali such as caustic soda or caustic. do. However, when recovering heavy metal ions or recovering heavy metal ions and halogen ions, the elution effect is better because it is circulated and reused and used as a eluent as a mixture of water or lower aliphatic monocarboxylic acid and at least 15% by weight of water.
물론, 용리는 용리제로서 저급 지방족 모노카복실산과 물의 혼합물은 중량으로 15% 정도 사용하므로서 효과적이다. 그러므로 이 경우에 용리제의 상당한 량이 필요하지만 그와 같은 용리제의 사용은 산업적인 견지에서 좋지 않다.Of course, elution is effective by using about 15% by weight of a mixture of lower aliphatic monocarboxylic acid and water as eluent. Therefore, in this case a significant amount of eluent is required, but the use of such eluent is not good from an industrial standpoint.
일반적으로, 냉각기는 반응열을 제거하기 위하여 액상 산화용 반응 용기의 꼭대기에 가끔 설치한다. 이 냉각기에서 응축되고 얻어진 물과 저급 지방족 모노카복실산의 혼합물은 그대로 용리제로서 사용되거나 거의 물의 양으로 희석한 후 용리제로서 사용된다.Generally, coolers are sometimes installed on top of the reaction vessel for liquid oxidation to remove heat of reaction. The mixture of water and the lower aliphatic monocarboxylic acid condensed in this cooler is used as eluent as it is, or after diluting to almost water, then as eluent.
물론, 용리온도는 음이온교환수지의 열 안정성에 의하여 제한된다.Of course, the elution temperature is limited by the thermal stability of the anion exchange resin.
그러나, 열안전성이 보통 약하다고 생각되는 음이온교환수지도 지방족 모노카복실산에서 비교적 안정하다. 그러나 용리온도는 상온에서 120℃까지의 비교적 넓은 범위내에서 선택된다.However, anion exchange resins, which are generally considered to be poor in thermal stability, are also relatively stable in aliphatic monocarboxylic acids. However, the elution temperature is selected within a relatively wide range from room temperature to 120 ° C.
본 발명에서, 취화벤질, 브로모 아세틱산, 크로로 아세틱산 및 α, α, α', α'-In the present invention, benzyl embrittlement, bromo acetic acid, chloro acetic acid and α, α, α ', α'-
흡착은 할로겐 화합물의 가수분해에 따른 이온교환에 기인함을 믿게 된다.It is believed that adsorption is due to ion exchange following hydrolysis of halogen compounds.
음이온교환수지의 내열성 및 이온교환수지 속도에 관한 내구력의 견지에서 이들 할로겐 화합물의 흡착은 30-120℃, 특히 50-100℃에서 행해진다.In view of the heat resistance of the anion exchange resin and the durability of the ion exchange resin rate, the adsorption of these halogen compounds is carried out at 30-120 ° C, in particular at 50-100 ° C.
수지가 처리되는 저급 지방족 모노카복실산 용액과 접촉되기전 할라이드 상태에서, 하이드록사이드 상태에서, 아세테이트 상태와 같은 저급 지방족 모노카복실레이트 상태에서 또는 이들의 결합상태에서 음이온교환수지를 사용함을 믿을 수 있다.It is believed that anion exchange resins are used in the halide state, in the hydroxide state, in the lower aliphatic monocarboxylate state, such as the acetate state, or in combination thereof, before the resin is contacted with the lower aliphatic monocarboxylic acid solution to be treated.
그러나, 일반적으로 취화물 또는 염화물 상태에서 음이온교환수지의 사용은 이들의 단위체적당 음이온교환수지에 흡착되는 중금속 이온의 양이 크기 때문에 유익하다.However, in general, the use of anion exchange resins in the form of a sulfide or chloride is advantageous because of the large amount of heavy metal ions adsorbed on the anion exchange resin per unit volume thereof.
특히 음이온교환수지에 흡착되는 중금속 이온의 경우는 코발트 또는 망간이온이고 취화물 또는 염화물 상태에 음이온교환수지에 흡착되는 이들 이온의 양은 대단히 크고, 한편 하이드록사이드 또는 저급 지방족 모노카복실레이트 상태에서 음이온교환수지에 흡착되는 이들 이온의 양은 극히 작다.Particularly in the case of heavy metal ions adsorbed on anion exchange resins, cobalt or manganese ions and the amount of these ions adsorbed on the anion exchange resin in the form of a halide or chloride are very large, while anion exchange resins in the hydroxide or lower aliphatic monocarboxylate state The amount of these ions adsorbed on the is extremely small.
따라서, 코발트 또는 망간의 흡착성의 견지에서, 음이온교환수지의 이온 교환기의 적어도 60%는 취화물 또는 염화물 상태에 있음은 본 발명에서 절대 필요하다.Therefore, in view of the adsorptive properties of cobalt or manganese, it is absolutely necessary in the present invention that at least 60% of the ion exchange groups of the anion exchange resin are in the form of embrittlements or chlorides.
그와 같은 음이온교환수지는 취소촉진제와 함께 코발트 또는 망간 촉매 존재에서 공기에 의하여 p-키실렌의 액상 산화에서 유리된 반응 혼합물의 모액에 특히 적당Such anion exchange resins are particularly suitable for the mother liquor of the reaction mixture liberated in the liquid phase oxidation of p-xylene by air in the presence of cobalt or manganese catalysts with cancellation accelerators.
취화물 또는 염화물 상태에 있는 음이온교환수지의 이온 교환기의 85% 또는 그 이상이 좋다.85% or more of the ion exchanger of the anion exchange resin in the form of a hydrate or chloride is preferred.
또한 취화물 상태에 있는 음이온 교환수지의 사용이 특히 좋다는 것은 주목할 만하다.It is also noteworthy that the use of anion exchange resins in the brittle state is particularly good.
보통 음이온교환수지를 취화물 상태의 음이온 교환수지로 전환하는 방법은 실시예의 방법에 의해 상술될 것이다. 상업적으로 이용될 수 있는 음이온교환수지는 컬럼에 충진되고 가성소다와 같은 알카리의 중량으로 1-10%를 함유하는 용액은 적어도 30분간 컬럼을 통하여 충진된 수지 양 크기의 체적으로 적어도 50배 양에서 통과된다.Usually, the method of converting the anion exchange resin into an anion exchange resin in a hydrated state will be detailed by the method of the embodiment. Commercially available anion exchange resins contain 1-10% by weight of the column filled with alkali such as caustic soda at a volume of at least 50 times the volume of the amount of resin filled through the column for at least 30 minutes. Passed.
다음에, 수지는 적어도 10분간 충진된 수지양 만큼의 체적으로 약 10배 양에서 탈이온된 물로 세척한다.The resin is then washed with deionized water in an amount of about 10 times as much volume as the amount of resin filled for at least 10 minutes.
중량으로 2%의 취화물 이온을 갖는 취화 수소산을 함유하는 초산용액은 적어도 30분간 컬럼을 통하여 충진된 수지의 양만큼의 체적으로 적어도 10배 양에서 통과된다.The acetic acid solution containing embrittlement hydrochloric acid having 2% by weight of embrittlement ions is passed at least 10 times in volume by the amount of resin charged through the column for at least 30 minutes.
이와 같이 본질적으로 음이온 교환수지의 모든 이온 교환기는 취화물 상태의 이온으로 전환된다. 만약 탈이온화된 물이 1-20hr-1의 공간 속도로 컬럼을 통하여 통과된다면 취화물 상태에 있는 이온교환기는 점차로 수산화물 상태에 있는 이온교환기로In essence all ion exchangers in the anion exchange resin are converted to ions in the embrittlement state. If de-ionized water is passed through the column at a space velocity of 1-20 hr -1 , the ion exchanger in the hydrated state is gradually transferred to the ion exchanger in the hydroxide state.
보통 강염기성 음이온교환수지의 경우에 있어서, 총 이온 교환기에서 관련한 취화물 상태에서 이온교환기의 비율은 상기에서 언급한 이온화되지 않은 물로 수세하므로서 약 75-80%로 환원될 수 있다.In the case of normally strong base anion exchange resins, the proportion of ion exchange groups in the relevant embrittlement state in the total ion exchanger can be reduced to about 75-80% by washing with the aforementioned non-ionized water.
만일 총교환기에 관련한 취화물 상태에서 이온교환기의 비율을 먼저 환원을 원한다면, 음이온교환수지는 수산화나트륨 약 1중량%를 함유하는 용액으로 세척한다. 이렇게 하여, 총이온 교환기에 관련한 취화물 상태에서 이온교환기의 비율은 수산화나트륨량에 따라 임의로 조정할 수 있다.If the proportion of ion exchangers in the emulsified state relative to the total exchanger is desired to be reduced first, the anion exchange resin is washed with a solution containing about 1% by weight sodium hydroxide. In this way, the proportion of the ion exchange groups in the brittle state relative to the total ion exchanger can be arbitrarily adjusted according to the amount of sodium hydroxide.
본질적으로 음이온교환수지는 수산화상태에서 완전하게 제공하는 것이 가능하다. 일본 특허 공개공고 공번 1973-71790에서 표시한 바와 같이 비닐피리딘 형태인 음이온교환수지의 경우에 있어서, 총이온 교환기에 관련한 취화물 상태에서 이온교환기의 비율은 상기에서 언급한 취소산을 함유하는 초산 대신 중량으로 1000ppm에서 5% 범위내에서 조정된 취소 농도를 가지는 충분한 액으로 수지와 접촉하므로서 임의로 조정할 수 있다.In essence, the anion exchange resin can be provided completely in the hydroxide state. In the case of an anion exchange resin in the form of vinylpyridine as indicated in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1973-71790, the proportion of the ion exchange group in the emulsified state relative to the total ion exchanger is determined by weight instead of acetic acid containing the above-mentioned cancelling acid. Can be arbitrarily adjusted by contacting the resin with a sufficient liquid having a canceling concentration adjusted within 1000% at 1000 ppm.
상술한 방법은 크로마토그라프 방법이지만, 희분 방법도 양자 택일로 채택해도 좋다.Although the method mentioned above is a chromatographic method, the dilution method may alternatively be adopted.
저급 지방의 카복실레이트 상태에서 음이온교환수지는 저급 지방의 카복실릭산과 일치하는 수산화상태에서 음이온교환수지와 접촉하므로서 쉽게 얻게 된다.The anion exchange resin in the carboxylate state of the lower fat is readily obtained by contacting the anion exchange resin in the hydroxyl state consistent with the carboxylic acid of the lower fat.
저급 지방의 모노 카복실릭산에 있어서 코발트 혹은 망간이온 뿐만 아니라 역시 기타 중금속 이온도 포함한다. 만일 취화물 혹은 염화물 상태에서 음이온교환수지가 사Monocarboxylic acids of lower fat include not only cobalt or manganese ions, but also other heavy metal ions. If anion exchange resin is used in the form of
이들 중금속 이온은 다음에서 설명되는 바와 같이 증류후에 증류잔재로 남는다. 만일 이들 중금속 이온의 회수를 원한다면 근본적으로 코발트 혹은 망간이온이 유리되어 있는 음이온 교환수지와 접촉한 후 저급 지방족 모노 카복실산 용액은 중금속 이온에 의한 취화물 또는 염화물 상태에 있는 음이온 교환수지로 다시 처리될 수 있고 수지에 흡착되고 그 효율로 회수될 수 있다.These heavy metal ions remain as distillation residue after distillation, as described below. If recovery of these heavy metal ions is desired, the lower aliphatic mono carboxylic acid solution may be treated with an anion exchange resin in the form of a halide or chloride by heavy metal ions after contact with an anion exchange resin which is essentially free of cobalt or manganese ions. It can be adsorbed on the resin and recovered at its efficiency.
그러므로 취화물 상태의 음이온 교환수지는 코발트 또는 망간이온을 수지의 단위량에 대해서 많은 량이 선택적으로 흡착할 능력을 가지며, 수지의 이용효율은 대단히 높다.Therefore, the anion exchange resin in the brittle state has the ability to selectively adsorb a large amount of cobalt or manganese ions to the unit amount of the resin, and the utilization efficiency of the resin is very high.
경제적인 관점에서 그와 같은 음이온교환수지의 사용은 코발트-망간 촉매 및 촉진제의 결합한 존재에서 보통 p-키시렌의 산화액상으로부터 유도한 반응 혼합물의 모액이 특히 좋다. 그러므로, 본 발명의 보다 구체적인 방법에 의하면 p-키시렌의 산화액상, 코발트, 망간 및 취소이온에서 유도된 반응 혼합물의 모액에서 촉매 및 촉진제의 회수이고 총 이온교환기의 적어도 60%, 더욱 좋기는 85%인 음이온교환수지의 사용에 의하여 모액에서 회수된 비해리 취소화합물의 부분은 취화물 상태이다(1단계).From an economic point of view, the use of such anion exchange resins is particularly preferred for mother liquors of reaction mixtures derived from the oxidized liquid phase of p-xylene in the presence of a cobalt-manganese catalyst and promoter in combination. Therefore, according to a more specific method of the present invention, the recovery of the catalyst and promoter from the mother liquor of the reaction mixture derived from the oxidized liquid phase of p-xylene, cobalt, manganese and cancellation ions and at least 60% of the total ion exchanger, even better The portion of the non- canceling compound recovered from the mother liquor by the use of% anion exchange resin is in a hydrated state (step 1).
생성된 모액은 아세테이트 상태 또는 수산화 상태에서와 같은 저급 지방족 모노카복실레이트 상태의 다른 음이온교환수지로 더 접촉시키고 그로 인하여 잔존하는 비해리 취소화합물은 수지에 취소 이온 형태로 흡착되어 취소의 회수가 효과적이다(2단The resulting mother liquor is further brought into contact with another anion exchange resin in a lower aliphatic monocarboxylate state such as in an acetate state or a hydroxide state, whereby the remaining non- canceling compound is adsorbed to the resin in the form of a canceling ion, thereby effectively recovering the cancellation. (Two steps
1단계후 모액에서 비해리성 취소화합물의 잔존량이 적을 때, 저급 지방의 모노 카복실레이트 상태 혹은 수산화 상태의 음이온교환수지와 모액의 접촉은 생략하거나 모액분만 2단계에서 사용한 것과 같은 음이온교환수지로 접촉할 수 있다.When the remaining amount of non-relaxable canceling compound in the mother liquor is low after step 1, the contact between the monocarboxylate or hydroxide anion exchange resin in the lower fat state and the mother liquor may be omitted or only the mother liquor may be contacted with the anion exchange resin as used in step 2. Can be.
본 발명의 다른 구체적인 방법에 따라, 반응 혼합물의 모액은 취화물 상태의 음이온교환수지와 접촉시키고 생성된 모액은 증류하면 잔존하는 비해리성 취소화합물의 회수가 효과적이다.According to another specific method of the present invention, the mother liquor of the reaction mixture is brought into contact with an anion exchange resin in a brittle state, and the resulting mother liquor is effective in recovering remaining non-reversible canceling compound.
저급지방의 모노카복실산과 비해리 취소화합물은 증류에 의해 동시에 회수된다.The lower fat monocarboxylic acid and the non- canceling compound are recovered simultaneously by distillation.
그러나 보통, 이 회수는 2단계 증류에 의해 완성된다. 제1단계 증류에서, 저급 지방의 모노카복실산의 대부분은 증류되고, 제2단계의 증류에서, 비해리성 취소화합물은 반응생성물, 중간생성물, 비휘발성물질 및 중금속의 불순물들이 증류잔사로 제거되는 동안 증류된다. 그와 같은 증류 조건에서 본 발명자의 연구 결과, 비해리성 취소화합물의 회수율은 제2단계 증류에서 증류조건에 의해 크게 영향을 끼치게 됨을 알았고 또한 제2단계에서, 증기온도 t와 압력 p사이의 관계가 다음 식(1)에 나타나는 요구를 만족할때 높은 회수가 달성된다는 것을 알았다.Usually, however, this recovery is completed by two stage distillation. In the first stage distillation, most of the lower fatty monocarboxylic acids are distilled off, and in the second stage distillation, the non-reversible canceling compound is distilled while the impurities of the reaction product, intermediate, non-volatiles and heavy metals are removed into the distillation residue. do. As a result of the present inventors' study under such distillation conditions, it was found that the recovery rate of the non-relative canceling compound was greatly influenced by the distillation conditions in the second stage distillation. Also, in the second stage, the relationship between the steam temperature t and the pressure p It was found that a high recovery was achieved when satisfying the requirements shown in the following equation (1).
여기에서,From here,
p : 압력 (절대압력 mmHg)p: Pressure (absolute pressure mmHg)
t : 증기온도 (℃)t: steam temperature (℃)
제2단계 증류는 회분식 증류탑, 로타리형 증류탑, 강제순환 증발기, 케틀(Kettle)증류탑, 분류탑, 포트 증류기(Pot still), 다단식 증류탑, 바블캡탑, 틴필름(thin film) 증류탑, 원심 증발기, 로타리 틴 레이어 증발기, 분자 증류기 및 후라쉬 증발기와 같은 알려진 증류장치를 사용하여 달성한다.The second stage distillation is a batch distillation column, rotary distillation column, forced circulation evaporator, kettle distillation tower, fractionation tower, pot still, multi-stage distillation column, bubble cap tower, thin film distillation column, centrifugal evaporator, rotary Achieved using known distillation apparatus such as tin layer evaporators, molecular distillers and flash evaporators.
일반적으로, 제2단계 증류에서 사용한 것과 같은 증류장치에 공급된 반응혼합물의 모액의 농도는 고농도에서 비휘발성 유기물질 및 중금속 불순물을 함유하기 때문에 고점성이다.Generally, the concentration of the mother liquor of the reaction mixture supplied to the distillation apparatus as used in the second stage distillation is high viscosity because it contains non-volatile organic substances and heavy metal impurities at high concentrations.
따라서, 증류는 로타리 틴 레이어 증발기의 사용에 의하여 수행하는 것이 좋다.Thus, distillation is preferably carried out by use of a rotary tin layer evaporator.
로타리틴 레이어 증발기를 사용하는 경우에 있어서, 만일 탑내의 압력과 증기온도 사이의 관계가 상기(1)식의 요구를 만족하는 가정상의 조건하에서 증류가 행해진다면 증류탑의 실린더의 온도는 증기온도이고 비해리성 취소화합물은 물론 높은 회수율로 회수된다.In the case of using the rotary tin layer evaporator, if the distillation is performed under the assumption that the relationship between the pressure in the column and the steam temperature satisfies the requirements of the above formula (1), the cylinder temperature of the column is compared with the steam temperature. The soluble canceling compound is recovered as well as a high recovery rate.
2종류의 증류장치는 상술한 2단계 증류를 실시하는데 사용되지만, 한 증류장치만 사용되는 경우이다.Two types of distillation apparatuses are used to carry out the two-stage distillation described above, but only one distillation apparatus is used.
이 경우에 있어서, 처음엔 저급지방족 모노카복실산은 주로 증류하여 회수되고, 그 다음 잔여저급지방의 모노카복실산과 비해리성 취소화합물이 증류되고, 산화에 의하여 형성된 비휘발성 부산물, 중금속 불순물등으로 구성된 증류잔사에서 그것들을 분리 회수한다. 증류는 상승 압력, 대기압력 혹은 감압하에서 행해진다. 경제적인 관점에서, 저급지방족 모노카복실산의 회수를 하기 위하여 증류는 대기압하에 행해지고, 비해리In this case, at first, the lower aliphatic monocarboxylic acid is mainly recovered by distillation, and then the diluent residue composed of nonvolatile by-products formed by oxidation, heavy metal impurities, etc., by distillation of the non-removable canceling compound and the monocarboxylic acid of the remaining lower fat. Recover them separately. Distillation is carried out under elevated pressure, atmospheric pressure or reduced pressure. From an economic point of view, distillation is carried out under atmospheric pressure to recover the lower aliphatic monocarboxylic acid.
따라서, 증류는 고비점 용매를 농축된 모액에 잘 알려진 기술로 혼합하는 동안 또는 후에 행하는 것이 좋다. 전술한 설명에서 명백함과 같이, 본 발명의 방법에 의한 중금속 이온 혹은 중금속 이온 및 저급 지방족 모노카복실산에서 할로겐가는 취화물 혹은 염화물 상태의 음이온교환수지에 흡착될 수 있고 용리에 의해 쉽게 회수할 수 있다. 비해리성 할로겐화합물까지도 음이온교환수지에 취소이온 형태로 흡착될 수 있고, 생성된 용액에 잔존하는 비해리성할로겐 화합물은 그물에 흡착된 다른 음이온교환수지와 함께 용액을 접촉시키거나 용액을 증발시키므로서 고수율로 회수할 수 있다.Thus, distillation is preferably carried out during or after mixing the high boiling solvent with the well-known technique in the concentrated mother liquor. As is evident from the foregoing description, in the heavy metal ions or heavy metal ions and lower aliphatic monocarboxylic acids according to the method of the present invention, the halogen number can be adsorbed to an anion exchange resin in the form of a sulfide or chloride and can be easily recovered by elution. Even non-halogenated halogen compounds can be adsorbed to the anion exchange resin in the form of a cancel ion, and the non-halogen-halogen compounds remaining in the resulting solution can be removed by contacting the solution with other anion exchange resins adsorbed on the net or by evaporating the solution. Can be recovered in yield.
더우기, 중금속 이온중에서 코발트 또는 망간이온만 분리 및 회수하려고 하는 경우, 코발트 또는 망간이온은 취화물 또는 염화물 상태의 음이온교환수지의 사용에 의하여 다른 중금속 이온에서 간단하게 분리할 수 있다. 따라서, 저급 지방족 모노카복실산내의 중금속 이온 또는 중금속이온 및 할로겐가의 회수를 위한 본 발명방법은 경제적인 관점에서 매우 유리하고 이 분야의 기술에 크게 기여될 것이다.Furthermore, when only cobalt or manganese ions are to be separated and recovered from heavy metal ions, cobalt or manganese ions can be easily separated from other heavy metal ions by use of an anion exchange resin in the form of a hydrate or chloride. Thus, the present method for the recovery of heavy metal ions or heavy metal ions and halogen values in lower aliphatic monocarboxylic acids is very advantageous from an economic point of view and will greatly contribute to the art in this field.
본 발명을 실시예에 따라 상술하면 다음과 같다. 실시예에서, 모든 %는 다른 지적이 없는 한 중량이다. 실시예에서, 정량분석은 다음과 같이 행하였다.Hereinafter, the present invention will be described in detail as follows. In the examples, all percentages are by weight unless otherwise indicated. In the Examples, quantitative analysis was performed as follows.
(1) 금속이온의 농도는 원자흡수/스펙트로포로메터 모델 170-10(일본 히타치 회사제품 상표)을 사용하여 결정하였다.(1) The concentration of metal ions was determined using atomic absorption / spectrophorometer model 170-10 (trademark of Hitachi, Japan).
(2) 총 취소 농도는 X-선 스펙트로메터 (KG-3 (일본 리가구에서 제조판매된 X-선 형광 분석기의 상표)을 사용하여 결정하였다.(2) The total cancellation concentration was determined using an X-ray spectrometer (KG-3 (trademark of an X-ray fluorescence analyzer manufactured and sold by Rigaku, Japan)).
(3) 취소이온 또는 염소이온과 같은 할로겐 이온의 농도는 우쯔미의 칼라리메트릭 방법에 의해 결정되었다. (일본 화학회의 화학 및 화학공업잡지 73, 838-841(1952)) 그 방법은 다음과 같다.(3) The concentration of halogen ions such as cancel ion or chlorine ion was determined by Utsumi's colorimetric method. (Chemical and chemical industry magazine 73, 838-841 (1952) of the Japanese Chemical Society) The method is as follows.
시료 1ml, 머큐리티오시안네이트의 0.3%에탄올 1ml과 6N질산용액에 용해된 6%알미늄 철용액의 2ml는 100ml눈금을 매긴 후 바스크에 투입하고 순수한 물은 그 기에 첨가하여 생성된 용액의 전체 체적을 100ml로 하였다. 생성된 용액의 흡착은 460mμ에서 측정하였고 할로겐 이온의 농도는 미리 준비된 구경 측정 곡선을 사용하여 결정하였다.1 ml of sample, 1 ml of 0.3% ethanol of mercurythiocyanate, and 2 ml of 6% aluminum iron solution dissolved in 6N nitric acid solution are weighed 100 ml and added to Basque, and pure water is added to the group to obtain the total volume of the resulting solution. It was 100 ml. Adsorption of the resulting solution was measured at 460 mμ and the concentration of halogen ions was determined using a calibration curve prepared in advance.
다음 실시예에서, 출발액이란 중금속 이온 또는 중금속 이온 및 본 발명의 방법에 의한 음이온교환수지에 흡착된 할로겐가를 포함하는 저급 지방족 모노카복실산을 뜻한다.In the following examples, the starting solution means a lower aliphatic monocarboxylic acid containing heavy metal ions or heavy metal ions and a halogen value adsorbed on the anion exchange resin by the method of the present invention.
[실시예 1]Example 1
음이온교환수지 DowexⅡ×8은 수지의 량에 상당하는 체적 50배량에 용해된 10%수산화나트륨 용액으로 충분히 세척한 다음 물로 수세한다. 습윤 상태의 음이온교환수지는 약 15g의 중량이 되게 5등분으로 나누고, 5등분한 수지는 유리 자켓으로 장치된 5개컬럼에 투입하여 55℃로 유지한다. 그 다음에, 47%수산화취소산 4%를 함유하는 초산 용액 500ml은 음이온교환수지를 취화물 상태의 음이온교환수지로 전환하기 위하여 각 칼럼을 통과시킨다. 초산용액의 5종류는 각각 500ppm 코발트이온,The anion exchange resin Dowex II × 8 is thoroughly washed with 10% sodium hydroxide solution dissolved in 50 times the volume corresponding to the amount of resin and washed with water. The anion exchange resin in wet state is divided into 5 equal parts to weigh about 15 g, and the resin divided into 5 parts is added to 5 columns equipped with a glass jacket and kept at 55 ° C. Then, 500 ml of acetic acid solution containing 4% of 47% hydroxyacrylic acid was passed through each column to convert the anion exchange resin into a hydrated anion exchange resin. Five kinds of acetic acid solution are each 500ppm cobalt ion,
용액을 완전히 통과시킨후 압축공기는 수지 미립자 사이의 공간에 컬럼에 남은 용액을 제거하기 위하여 그것의 꼭대기에서 컬럼으로 약 30초동안 공급하였다. 그 다음 증류수 500ml는 코발트 및 망간이온을 흡착 회수하기 위하여 칼럼에 1ℓ/hr 속도로 공급한다.After the solution was completely passed through, compressed air was supplied to the column at its top for about 30 seconds to remove the remaining solution from the column in the space between the resin particulates. 500 ml of distilled water is then fed to the column at a rate of 1 L / hr to adsorb and recover cobalt and manganese ions.
컬럼에서 용출액내의 코발트 및 망간이온 농도가 결정된다. 이들의 단위체적에 대한 음이온교환수지에 흡착된 상술한 초산 용액내의 물농도의 영향은 제2,3도에 나타낸 것과 같은 결과를 얻기 위하여 유사하게 시험하였다.Cobalt and manganese concentrations in the eluate are determined in the column. The effect of water concentration in the above-mentioned acetic acid solution adsorbed on the anion exchange resin on their unit volume was tested similarly to obtain the results as shown in FIGS.
전기 방법은 흡착온도가 55℃인 것 이외에는 반복되었다. 이들의 단위체적에 대한 음이온교환수지에 흡착된 초산 용액내의 물농도의 영향은 제4,5도에 나타낸 것과 같은 결과를 얻기 위하여 시험되었다.The above method was repeated except that the adsorption temperature was 55 ° C. The effect of water concentration in the acetic acid solution adsorbed on the anion exchange resin on their unit volume was tested to obtain the results as shown in Figs.
제2-5도에 나타낸 것과 같은 결과에서 분명하게 되는 것처럼 초산용액내의 물농도가 20% 또는 그 이상이면 코발트 이온 및 망간이온은 취화물 상태의 음이온 교환수지에 거의 흡착되지 않는다.As is apparent from the results shown in FIGS. 2-5, cobalt ions and manganese ions are hardly adsorbed to the anion exchange resin in a brittle state when the water concentration in the acetic acid solution is 20% or more.
한편, 첫번째의 각 용출액내의 취소이온 농도는 상기에서 얻은 것과 같이 결정된다.On the other hand, the cancel ion concentration in each of the first eluates is determined as obtained above.
2% 수산화나트륨 200ml은 두번째 용출액을 얻기 위하여 전기 방법에서 사용한200 ml of 2% sodium hydroxide was used in the electrical method to obtain a second eluate
[표 1]TABLE 1
[실시예 2]Example 2
4종류의 음이온교환수지 DowexⅡ×4, Dia Ion 318, Dowex 21K 및 IonacA-580는 실시예 1에서 설명한 바와 같은 방법으로 취소상태의 이온으로 전환하고 높이 50cm이고 자켓이 장치된 각 유리컬럼에 각각 투입하였다. 각 컬럼에 투입된 수지의 량은 130ml이었다. 2.6ℓ의 초산용액은 초산코발트(Ⅱ), 수산화취소산, 취화초산, 초산 및 탈이온수 [코발트 이온 농도 : 500ppm, 취소 이온 농도 : 430ppm, 총취소농도(취소이온 농도 및 비해리 취소농도의 총계) : 1150ppm, 물의 농도 : 7%]는 각 컬럼을 통하여 2hr-1의 공간 속도로 통과시키고 500ml의 물은 컬럼을 통하여 동일 속도로 통과시켰다. 초산용액과 물은 상기 방법을 반복하여 양자택일로 컬럼을 통하여 계속 통과시켰고, 취소이온, 즉 각의 용출액내의 총취소 및 코발트 이온은 음이온교환수지의Four types of anion exchange resins, Dowex II × 4, Dia Ion 318, Dowex 21K and IonacA-580, were converted to canceled ions in the same manner as described in Example 1 and added to each glass column 50 cm high and equipped with a jacket. It was. The amount of resin added to each column was 130 ml. 2.6L acetic acid solution is cobalt acetate (II), hydrochloric acid, emulsified acetic acid, acetic acid and deionized water [cobalt ion concentration: 500ppm, cancel ion concentration: 430ppm, total cancellation concentration (cancellation ion concentration and non-cancer concentration) ): 1150 ppm, concentration of water: 7%] was passed through each column at a space velocity of 2 hr −1 and 500 ml of water were passed through the columns at the same rate. Acetic acid solution and water were repeatedly passed through the column alternatively by repeating the above method, and cancel ions, ie total cancellation and cobalt ions in each eluate,
상술한 취소 상태의 음이온교환수지의 각 취소 상태의 이온교환기의 비율을 감소하기 위하여, 2%의 수산화나트륨을 함유하는 수용액은 취소이온의 부분적인 용리 효과 및 상기에서 설명한 바와 동일 방법에서 컬럼은 같은 형의 수지로 채운 컬럼에 통과시켰고 취화물 상태의 음이온교환기의 비율과 코발트 이온량에 흡착하는 획기적인 변화사이에 관계는 결정되었고 얻어진 결과는 표 2에서 나타난 바와 같다.In order to reduce the proportion of the canceled ion exchanger in each of the canceled anion exchange resins described above, the aqueous solution containing 2% sodium hydroxide is partially elution effect of the canceled ion and the column in the same manner as described above. Passed through the column filled with the resin of the type, the relationship between the proportion of the anion exchanger in the form of the embrittlement and the breakthrough change adsorbed to the amount of cobalt ions was determined and the results obtained are shown in Table 2.
[표 2]TABLE 2
표 2에서 나타낸 것과 같은 그 결과로부터, 음이온교환수지의 총계의 이온교환기에 취화물 상태의 이온교환기의 비율의 증가로 코발트 이온에 흡착하는 량에 변화가 높게 된다는 것을 쉽게 이해하였을 것이다.From the results as shown in Table 2, it will be readily understood that the increase in the amount of adsorbed on the cobalt ions due to the increase in the proportion of the ion exchange groups in the state of the embrittlement to the total ion exchangers of the anion exchange resin.
반면에, 상술한 초산액의 2.6ℓ를 첫번째로 통과시키므로서 음이온교환수지에 흡착된 취소이온량은 표 3에 나타난 바와 같다.On the other hand, the amount of canceling ions adsorbed on the anion exchange resin by passing the first 2.6 L of the above-mentioned acetic acid solution is shown in Table 3.
[표 3]TABLE 3
[실시예 3]Example 3
비닐 피리딘 형태인 음이온교환수지(교차 결합도=20, 입자규격=100-200 mesh)는 일본 특허 공개공보 공번 1973-71790에 기재된 바와 같은 방법에 따라 조제하였다. 수지 2ℓ는 수산화 상태의 음이온교환수지에 수지를 변화시켜 수산화나트륨 10%용액을 100ℓ로 세척하고 음이온교환수지의 50ml는 자켓으로 장치된 내경 3cm로 된 5개의 유리컬럼에 각각 공급한다.Anion exchange resin (cross linkage = 20, particle size = 100-200 mesh) in the form of vinyl pyridine was prepared according to the method as described in Japanese Patent Laid-Open No. 1973-71790. 2L of resin is changed to hydroxide anion exchange resin to wash 10% sodium hydroxide solution with 100L, and 50ml of anion exchange resin is supplied to 5 glass columns of 3cm inner diameter each equipped with a jacket.
5%의 취소이온 농도 4000ppm, 1500ppm 및 1300ppm을 가지는 수용액의 4종류는 47%의 취산 및 탈이온화한 물을 사용하여 각각 조제하였다. 그다음 이 용액의 각 5ℓ은 수지로 채워진 4개의 컬럼에 통과시켰다. 총이온 교환기 주로 100%, 90%, 50% 및 40%에 취화물 상태의 이온교환기의 비율을 변화시킨 것을 가진 음이온교환수지로 채운 4개의 컬럼을 각각 조제했다.Four types of aqueous solutions having 5% of cancel ion concentrations of 4000 ppm, 1500 ppm and 1300 ppm were prepared using 47% of pickled acid and deionized water, respectively. Each 5 liters of this solution was then passed through four columns filled with resin. Total Ion Exchanger Four columns filled with anion exchange resin were prepared, each with varying proportions of the ion exchanger in the form of a brittle at 100%, 90%, 50% and 40%.
8.1%물의 농도 및 152ppm의 망간농도를 가지는 초산액 25ℓ는 초산망간(Ⅱ), 탈이온화된 물 및 초산을 사용하여 조제하였고, 5ℓ용액은 수산화 상태의 수지로 채운 4개의 컬럼에 각각 통과시킨다.25 L of acetic acid having a concentration of 8.1% water and a manganese concentration of 152 ppm was prepared using manganese acetate (II), deionized water and acetic acid, and 5 L solution was passed through four columns filled with hydroxide resin.
이들의 단위량 체적에 대한 각 음이온교환수지에 흡착된 망간이온의 량은 결정되었고 표 4에서 나타난 바와 같은 결과를 얻었다.The amount of manganese ions adsorbed on each anion exchange resin relative to their unit volume was determined and the results as shown in Table 4 were obtained.
[표 4]TABLE 4
표 4에서 나타난 바와 같은 결과에서 흡착된 망간이온의 량은 음이온교환수지의 총이온 교환기가 감소된 만큼 취소상태의 이온교환기 비율과 같이 감소되고 수산화 상태의 음이온 교환기의 비율은 대신 증가 되었음이 쉽게 이해될 것이고 취소상태의 이온교환기의 비율이 50%보다 더 낮을 때 음이온교환수지는 실제로 망간이온의 흡착에 사용할 수 없다.From the results as shown in Table 4, it is easily understood that the amount of adsorbed manganese ions decreased as the ratio of the canceled ion exchanger as the total ion exchanger of the anion exchange resin was reduced, and the ratio of the hydroxylated anion exchanger was increased instead. And when the proportion of canceled ion exchangers is lower than 50%, the anion exchange resins cannot actually be used for the adsorption of manganese ions.
[실시예 4]Example 4
표 5에서 지적한 바와 같이 상업적으로 이용할 수 있는 3가지의 음이온교환수지를 각각 150ml 사용하고 2개의 비닐피리딘 형의 음이온교환수지는 일본측 공개공보 공번 1973-71790에 나타난 바와 같은 방법에 따라 조제하고, 각 출발 음이온교환수지에 대하여 취화물 상태 및 아세테이트 상태의 음이온교환수지는 조제되었다.As indicated in Table 5, 150 ml of three commercially available anion exchange resins were used, and two vinylpyridine type anion exchange resins were prepared according to the method shown in Japanese Laid-Open Publication No. 1973-71790. For each starting anion exchange resin, an anion exchange resin in a hydrated state and an acetate state was prepared.
취화물 상태의 음이온교환수지는 10%수산화나트륨 용액과 실시예(3)에서 설명한 바와 같은 동일 방법으로 10%수산화나트륨용액과 5%의 취소 이온농도를 가지는 용액을 사용하여 조제하였다. 아세테이트 상태의 음이온교환수지는 수지의 그것만큼 큰 양으로 20배 혹은 그 이상의 량으로 초산과 함께 실시예(3)에서 설명한 바와 같은 동일방법으로 제조된 수산화 상태의 음이온교환수지를 수세하므로 조제되었다. 각 수지에The anion exchange resin in the form of a halide was prepared using a 10% sodium hydroxide solution and a solution having a 10% sodium hydroxide solution and a 5% cancel ion concentration in the same manner as described in Example (3). The anion exchange resin in the acetate state was prepared by washing with an anion exchange resin in the hydroxide state prepared in the same manner as described in Example (3) with acetic acid in an amount of 20 times or more in an amount as large as that of the resin. On each resin
[표 5]TABLE 5
표 5에서 나타난 바와 같은 결과에서 명백한 것처럼 아세테이트 상태의 음이온교환수지는 취화물 상태의 음이온교환수지보다 흡착 능력이 더 낮고 실제로 사용할 수 없다. 약 염기성 수지 IRA-68은 흡착능력이 상대적으로 낮다는 것이 분명하다.As is apparent from the results as shown in Table 5, the anion exchange resin in the acetate state has a lower adsorption capacity and cannot be used in practice than the anion exchange resin in the emulsified state. It is clear that the weakly basic resin IRA-68 has a relatively low adsorption capacity.
[실시예 5]Example 5
음이온교환수지 DowexⅡ×8(입자규격=50-100메쉬)은 수지의 량에 상당하는 체적 10배량에 용해된 0.5%수산화나트륨 용액과 함께 회분방법으로 접촉시키고 70%의 이온교환기는 염화물 상태에 있는 음이온교환수지를 얻기 위하여 초산으로 세척하며, 내경 40mm, 높이 200mm이고 자켓으로 장치된 유리컬럼은 1600mm 높이까지 얻어진 음이온교환수지로 채웠고, 컬럼온도는 85℃로 유지한다. 물, 포타시움모리브데이트, 바나디움펜톡사이드, 염화 제2철, 초산크롬(Ⅱ), 초산닉켈(Ⅱ) 및 36%의 염산은 출발용액으로 제조하기 위하여 초산에 3.5%의 물농도와 표 4에서 표시한 바와 같은 금속이온 및 염소 이온 농도를 가지는 초산용액을 첨가한다. 그다음 조제한 초산용액The anion exchange resin Dowex II × 8 (particle size = 50-100 mesh) is contacted by a batch method with 0.5% sodium hydroxide solution dissolved in a volume of 10 times the volume equivalent of the resin, and 70% of the ion exchanger is in the chloride state. To obtain anion exchange resin, it was washed with acetic acid, and the glass column equipped with inner diameter of 40mm and 200mm in height was filled with anion exchange resin obtained up to 1600mm, and the column temperature was maintained at 85 ° C. Water, Potassium molybdate, vanadium pentoxide, ferric chloride, chromium acetate (II), nickel acetate (II), and 36% hydrochloric acid were prepared in Table 4 with 3.5% water concentration in acetic acid to prepare as starting solution. An acetic acid solution having metal and chlorine ion concentrations as indicated is added. Then prepared acetic acid solution
[표 6]TABLE 6
[실시예 6]Example 6
본 실험은 음이온교환수지를 세척하기 위하여 초산대신 프로피온산을 사용한 것 이외에서 실시예(5)에 기술한 것과 같은 방법으로 행하였고, 출발용액의 조제와 금속이온의 농도 및 출발용액내의 염소이온은 표 7에 지적한 것과 같다. 출발용액내의 물농도는 3%이다. 출발용액내의 금속이온 및 염소이온 농도, 유출액 및 용출액은 표 7에 나타내었다.This experiment was carried out in the same manner as described in Example (5), except that propionic acid was used instead of acetic acid to wash the anion exchange resin. The preparation of the starting solution, the concentration of metal ions and the chlorine ions in the starting solution were Same as pointed out in 7. The concentration of water in the starting solution is 3%. Metal ion and chlorine ion concentrations in the starting solution, effluent and eluate are shown in Table 7.
[표 7]TABLE 7
표 6,7에서 표시한 바와 같은 결과에서 저급 지방족 모노카복실릭산 용액에 함In the lower aliphatic monocarboxylic acid solution from the results as shown in Tables 6 and 7.
[실시예 7]Example 7
취화동, 취화아연 및 47%의 수산화 취소산은 초산과 물 7%의 혼합액에 용해되어 표 8에서 지적한 바와 같은 금속 이온 및 취소이온의 농도를 갖는 초산용액을 출발용액으로 조제한 초산용액 30ℓ은 실시예(1)에서 조제한 것과 같은 취화물 상태의 음이온교환수지를 사용하여 실시예(5)에서 기술한 것과 같은 방법으로 조제하고 취화물 상태의 75%이온교환기인 음이온교환수지로 충진한 컬럼을 통하여 2ℓ/hr의 속도로 통과시켰다. 유출액은 표 8에서 표시한 바와 같은 금속이온 및 취소이온의 농도를 가졌고 2N의 황산용액 5ℓ로 표 8에서 표시한 바와 같은 금속이온 및 염소이온의 농도를 가지는 용출액을 얻기 위하여 2ℓ/hr속도로 통과시켰다.Copper acetate, zinc embrittlement, and 47% of hydrochloric acid were dissolved in a mixture of acetic acid and 7% of water, and acetic acid solution having a concentration of metal ions and cancellation ions as indicated in Table 8 was prepared as a starting solution. 2 l / hr through a column filled with an anion exchange resin, which is a 75% ion exchange group which is prepared in the same manner as described in Example (5) using an anion exchange resin in the form of a condensation as prepared in (1). Passed at the speed of. The effluent had the concentrations of metal ions and cancellation ions as shown in Table 8 and passed through at a rate of 2 l / hr to obtain an eluate having a concentration of metal ions and chlorine ions as shown in Table 8 with 5 L of 2N sulfuric acid solution. I was.
[표 8]TABLE 8
[실시예 8]Example 8
교반기, 조절판, 온도계, 가열자켓 및 역류 냉각기로 장치된 티타니움 압력-저항반응용기(내부용량 : 40ℓ)에 초산 20kg(순위 99.5%), 취하 코발트(Ⅱ)(헥사하이드레이트)의 금속코발트 20g과 초산망간(Ⅱ)(테트라하이드레이트)의 금속망간 20g를20 kg (99.5% of acetic acid), 20 g of cobalt (II) (hexahydrate) and 20 g of acetic acid 20 g of manganese of manganese (II) (tetrahydrate)
컬럼온도를 85℃로 유지하는 동안 표 9에서 표시한 바와 같은 금속이온 및 취소가의 농도를 갖는 상술한 모액 18ℓ은 2ℓ/hr의 속도로 컬럼을 통과시키면 표 9에서 표시한 바와 같은 금속이온 및 취소가의 농도를 갖는 유출액을 얻었다. 실질적인 코발트이온의 존재는 유출액에서 검출된 것은 아니다. 물 2.5ℓ을 2ℓ/hr의 속도로 컬럼을 통하여 통과시키면 표 9에 표시한 바와 같은 금속이온 및 취소가의 농도를 갖는 용출액을 얻었다.While maintaining the column temperature at 85 ° C., 18 L of the above-mentioned mother liquor having the concentrations of metal ions and cancellation values as shown in Table 9 were passed through the column at a rate of 2 L / hr. An effluent was obtained with a clearing concentration. The actual presence of cobalt ions was not detected in the effluent. 2.5 liters of water were passed through the column at a rate of 2 liters / hr to obtain an eluate having a concentration of metal ions and a cancellation value as shown in Table 9.
[표 9]TABLE 9
(다음의 실시예에 있어서, 비해리 취소화합물 형태의 취소 이온 및 취소는 같은 방법으로 나타낼 것이다) 비해리 취소화합물 형태의 취소 농도는 총 취소 농도로부터 취소 이온 농도를 제외한 것으로 계산하였다.(In the following examples, the cancel ions in the non- canceling compound form and the cancellation will be represented in the same way.) The canceling concentration in the non- canceling compound form was calculated as excluding the canceling ion concentration from the total canceling concentration.
[실시예 9]Example 9
음이온교환수지 DowexⅡ×8과 21K, 암버라이트 IRA-68과 IRA-402, Dia 316 및 IonacA-580 그리고 실시예(8)에서 설명한 바와 같이 같은 방법으로 처리된 비닐피리딜형 음이온교환수지(겔형태 : 교차 결합도=20)은 내경 30mm, 높이 1,800mm이고, 자켓이 장치된 7개의 컬럼에 높이 1,500mm까지 각각 채웠다. 컬럼온도를 85℃로 유지하는 동안 실시예(8)에서 얻은 것과 같은 모액 25ℓ을 각 컬럼에 2ℓ/hr속도로 통과시키면 표(10)에서 표시한 바와 같은 금속이온 및 취소가의 농도를 갖는 유출액을 얻었다.Anion exchange resin Dowex II × 8 and 21K, Amberlite IRA-68 and IRA-402, Dia 316 and IonacA-580 and vinylpyridyl type anion exchange resin treated in the same manner as described in Example (8) (gel form: Cross-coupling = 20) was an inner diameter of 30 mm and a height of 1,800 mm, and seven jacketed columns were filled up to 1,500 mm in height, respectively. While maintaining the column temperature at 85 ° C., 25 liters of mother liquor as obtained in Example (8) were passed through each column at a rate of 2 liters / hr, and the effluent had a concentration of metal ions and a cancellation value as indicated in Table 10. Got.
[표 10]TABLE 10
초산과 물 25%의 혼합물 18ℓ을 각 컬럼에 통과시켜 탈착하고 코발트, 망간 및 취소이온을 회수한다.18 L of a mixture of acetic acid and 25% water is passed through each column to desorb and recover cobalt, manganese and cancelled ions.
용출액내의 금속이온 및 취소가의 농도는 진행번호가 표 10에 대응하는 표 11에 나타내었다.The concentrations of the metal ions and the cancellation value in the eluate are shown in Table 11 in which the run numbers correspond to Table 10.
[표 11]TABLE 11
표(10)과 (11)에서 표시한 바와 같은 결과에서 명백히 되는 것처럼, 코발트, 망간 및 취소이온의 회수와 철, 크롬 및 닉켈이온 제거는 음이온교환수지형인 3차아민(진행번호, 3과 4), 4차 암모니움(진행번호, 2,5와 6) 그리고 비닐피리딘(진행번호, 6과 7)의 어느것을 사용하여도 성취할 수 있고, 코발트, 망간 및 취소 이온은 초산과 물의 혼합액으로 물의 혼합액으로 용출에 의하여 탈착, 회수할 수 있다.As will be evident from the results as indicated in Tables (10) and (11), the recovery of cobalt, manganese, and cancelled ions and the removal of iron, chromium, and nickel ions are the anion exchange resin tertiary amines (progression numbers, 3 and 4). ), Quaternary ammonium (
[실시예 10]Example 10
실시예(8)에서 설명한 바와 같은 방법에 있어서, 실시예(8)에서 얻은 것과 같은 모액은 실시예(8)에서 사용한 것과 같은 음이온교환수지로 접촉하여 유출액 100ℓ을 얻었다. 유출액은 스텐레스 스틸 SUS-316L로 만들고 래싱링(Rasching ring)으로 채운 증류탑에 8kg/hr 속도로 도입하고 증류는 컬럼 꼭대기 온도 114℃에서 행하였다. 초산 및 물의 혼합물은 컬럼 꼭대기에서 증류하였고 비해리성 취소화합물을 함유하는 농축물 1kg이 컬럼 밑에서 회수되었다.In the method as described in Example (8), the mother liquor as obtained in Example (8) was contacted with the same anion exchange resin as used in Example (8) to obtain 100 liters of effluent. The effluent was introduced at a rate of 8 kg / hr into a distillation column made of stainless steel SUS-316L and filled with a lashing ring, and distillation was performed at a column top temperature of 114 ° C. The mixture of acetic acid and water was distilled off at the top of the column and 1 kg of concentrate containing non-reversible canceling compound was recovered under the column.
농축물은 고비점 성분 및 저비점 성분으로 농축, 분리하기 위하여 컬럼 내부에 로타리 링과 냉각대를 가지는 아더-스미스(Arthur-Smith)틴필름 증류컬럼을 통하여 1kg/hr속도로 통과시켰다.The concentrate was passed at a rate of 1 kg / hr through an Arthur-Smith tin film distillation column having a rotary ring and a cooling zone inside the column to concentrate and separate the high and low boiling point components.
저비점 성분인 철, 크롬 및 닉켈이온과 비해리성 취소화합물의 함량 데이타는 시린더 온도와 압력에 관계하여 표 12에 표시하였다.Compared to the low boiling point components iron, chromium and nickel ions, the content data of the lipophilic canceling compound is shown in Table 12 in relation to the cylinder temperature and pressure.
[표 12]TABLE 12
[실시예 11]Example 11
5-트레이(tray) 증류컬럼에 있어서, 실시예(10)에서 사용한 것과 같은 농축물은 컬럼위에서 세번째 트레이에 공급하고 증류는 저비점 성분과 고비점 성분으로 농축물을 분리하기 위하여 표 13에서 표시한 바와 같이 운전조건하에 0.7의 역류비율로 행하였다. 저비점 성분인 철, 크롬 및 닉켈 이온과 비해리 성취 소화합물의 함량 데이타는 증기온도 및 압력에 관계하여 표 13에서 표시하였다.In a 5-tray distillation column, the concentrate as used in Example (10) is fed to a third tray on the column and the distillation is shown in Table 13 to separate the concentrate into low and high boiling components. As described above, the operation was carried out at a reverse flow rate of 0.7 under the operating conditions. The content data of small achievable small compounds in comparison with the low boiling point iron, chromium and nickel ions are shown in Table 13 in relation to steam temperature and pressure.
[표 13]TABLE 13
[실시예 12]Example 12
음이온교환수지 Dowex I×4 (입지규격=200-400메쉬)는 실시예 1에서 설명한 바와 같은 방법으로 수산화 상태의 음이온교환수지로 전환하고 전환된 수지의 1ℓ는 내경 4cm와 자켓트로 장치된 컬럼에 채웠고 컬럼 온도는 90℃로 유지하였고 실시예(8)에서 얻은 같은 유출액 10ℓ는 3hr-1공간속도로 컬럼을 통하여 출발액과 같이 통과시켰고 생성된 유출액은 분석되었다. 5%수산화나트륨 수용액을 2ℓ을 2hr-1공간속도로 컬럼을 통하여 통과시키면, 취소이온이 회수, 탈착된다.The anion exchange resin Dowex I × 4 (location standard = 200-400 mesh) was converted to an anion exchange resin in the hydroxide state in the same manner as described in Example 1, and 1 liter of the converted resin was applied to a column equipped with an inner diameter of 4 cm and a jacket. The column temperature was maintained at 90 ° C. and the same effluent obtained in Example (8) was passed through the column as a starting liquid at 3hr −1 space velocity and the resulting effluent was analyzed. When 2 L of 5% aqueous sodium hydroxide solution is passed through the column at a 2hr -1 space velocity, the cancel ion is recovered and desorbed.
얻은 결과는 표 14에서 나타난다.The results obtained are shown in Table 14.
[표 14]TABLE 14
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019780002646A KR830000402B1 (en) | 1978-08-31 | 1978-08-31 | How to recover heavy metal ions and halogen compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019780002646A KR830000402B1 (en) | 1978-08-31 | 1978-08-31 | How to recover heavy metal ions and halogen compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR830000402B1 true KR830000402B1 (en) | 1983-03-07 |
| KR830000402A KR830000402A (en) | 1983-03-30 |
Family
ID=19208565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019780002646A Expired KR830000402B1 (en) | 1978-08-31 | 1978-08-31 | How to recover heavy metal ions and halogen compounds |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR830000402B1 (en) |
-
1978
- 1978-08-31 KR KR1019780002646A patent/KR830000402B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR830000402A (en) | 1983-03-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 19780831 |
|
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 19800912 Patent event code: PE09021S01D |
|
| PG1605 | Publication of application before grant of patent |
Comment text: Decision on Publication of Application Patent event code: PG16051S01I Patent event date: 19830131 |
|
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 19830523 |