KR820000886B1 - 전극의 제조법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

전극의 제조법

제1도는 본 발명에 의한 전극의 일예의 표면 부분 단면도.

제2도는 본 발명에 의한 전극의 다른예의 표면 부분 단면도.

제3도는 본 발명의 일실시예에서 사용하는 전해조의 구성 설명도.

제4도는 본 발명의 일실시예에서 사용하는 도금장치의 구성 설명도.

본 발명은 수성액 전해시에 사용되는 과전압이 낮은 전극, 특히, 수소과전압(水素過電壓)이 낮은 음극의 제조방법에 관한 것이다.

예를 들어, 염화알칼리 수용액을 전해하여 가성알칼리와 염소를 제조하는 등의 수성액을 전해하여 전해 생성물을 얻는 경우, 여러가지의 내식 전극이 사용되고 있다. 이와 같은 전극은 염화알칼리 수용액 등의 수성액을 전해할시에 생기는 과전압을 가능한한 낮게 함으로써 전력비를 경감할 수 있고, 그만큼 염가로 전해 생성물을 얻을 수가 있다.

그러므로, 양극에 관하여는 양극의 염소 과전압을 저하시키는 목적으로 그의 재질, 처리방법에 관하여 여러가지 연구가 행하여지고 있으며 일부는 이미 실용화되어 있다. 음극에 관하여는 격막을 개재하여 전해를 행하는 격막법이 개발된 이래, 수소 과전압이 낮고 내알칼리성을 갖는 전극이 요구되고 있다.

현재 실시되고 있는 석면 격막을 사용한 염화 알칼리 수용액 전해에 있어서는 음극으로서 철이 채용되고 있다.

그리고, 더욱 수소 과전압을 저하시키기 위하여, 철 표면에 샌드 블래스트 처리 예를 들어 “표면 처리 핸드북” 다지마 사까에편(일본국 산업도서 발행, 541∼542면에 기재된 처리방법)을 시행하는 방법도 제안되고 있다. 그러나, 이와 같은 석면 격막법으로서는 얻어지는 가성소오다 농도가 약 10 내지 13중량%로 낮고, 또 가성소오다 수용액 중에 불순물로서 식염이 혼입해 온다는 결점이 있기 때문에, 이온 교환막을 격막으로 사용하여 염화알칼리 수용액을 전해하는 방법이 개발되어 공업화되어 가는 중이다. 이와 같은 방법에 의하면 불순물로서의 식염의 혼입이 없는 25 내지 40중량%의 고농도의 가성소오다를 얻을 수가 있다. 이와 같은 경우, 음극으로 종래의 철을 채용하면 가성소오다 농도가 높고 전해 온도가 80 내지 120℃로 고온이기 때문에, 철 음극이 응력 부식 균열을 일으키거나 혹은 철의 일부가 음극액중에 응출하여 제품의 순도를 손상시키는 등의 폐단이 생긴다.

본 발명은 철보다도 가성알칼리에 대한 내식성이 양호한 재료를 채용하여 수소 과전압을 효과적으로 저하시키며 더우기 그 효과가 장기간에 걸쳐 지속할 수 있는 전극을 얻는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 코발트 및 은에서 선택된 금속을 함유하는 입자를 그 일부가 표면에 노출시킨 코발트 및 은에서 선택된 적어도 1종의 금속으로 되는 도금층을 전극심체(電極芯體)상에 형성시킨 전극을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면 전극 표면에는 다수의 본 발명의 입자가 부착되어 있어 거시적으로 보면 전극 표면은 미다공성(微多孔性)으로 되어 있다.

이와 같이 본 발명의 전극은 그 자체가 낮은 수소 과전압을 갖는 코발트, 은을 함유하는 입자가 전극 표면에 다수 존재함으로써 전술한 바와 같이 전극 표면이 미다공성으로 되어 있기 때문에 그만큼 전극 활성면이 커지며 이들의 상승효과에 의하여 효과적으로 수소 과전압의 저감을 도모할 수가 있다.

더우기, 본 발명의 입자는 상기 금속으로 된 층에 의하여 전극 표면에 강고히 부착되어 있으므로 열화되기 어렵고 상기 저(低)수소 과전압의 지속성을 비약적으로 연장시킬 수가 있다.

본 발명의 전극심체는 그 재질로서 임의의 적당한 도전성 금속, 예를 들어 Ti, Zr, Fe, Ni, V, Mo, Cu, Ag, Mn, 백금족 금속, 흑연, Cr에서 선택된 금속 또는 그들의 금속에서 선택된 합금을 채용할 수가 있다. 이중에서도 Fe, Fe 합금(Fe-Ni 합금, Fe-Cr 합금, Fe-Ni-Cr 합금 등), Ni, Ni 합금(Ni-Cu 합금, Ni-Cr 합금 등), Cu, Cu합금 등을 채용하는 것이 바람직하다.

특히, 바람직한 전극심체의 재질은 Fe, Cu, Ni, Fe-Ni 합금, Fe-Ni-Cr 합금이다.

전극심체의 구조는 사용하는 전극의 구조에 맞추어 임의 적절한 형상 및 치수로 할 수가 있는데, 형상으로는 예를 들어 판상, 다공상, 망상(예를 들어 엑스팬드 메탈 등), 발 모양(Parallel Screen Shape)으로 할 수가 있고, 이들을 평판상, 곡판상, 통상으로 하여도 된다.

본 발명의 코발트, 은에서 선택된 금속을 함유하는 입자로서는 이와 같은 금속 단독, 또는 이러한 금속을 주체로 하는 금속, 합금의 입자, 또는 이들 금속, 합금의 표면층을 갖는 복합체로 되는 입자를 채용할 수 있다.

또한, 상기 금속을 주체로 하는 금속, 합금을 채용하는 경우, 상기 금속 이외의 성분으로는 그 함유량에도 관계가 있으나 수소 과전압의 저하에 과도히 악영향을 주지 않는 금속(예를 들어 Al, Zn, Mg, Sn 등을 채용할 수 있다. 입자의 평균입경은 전극 표면의 다공성도 및 후술하는 전극 제조시의 입자의 분 산성에도 관계되지만 0.1μ 내지 100μ이면 충분하다.

상기 범위중에서 전극 표면의 다공성 등의 면에서 바람직하기로는 0.9μ 내지 50μ, 더욱 바람직하기로는 1μ 내지 30μ이다.

또한, 본 발명의 입자는 전극에 보다 낮은 수소 과전압을 주기 위하여 표면 다공성인 것이 바람직하다.

여기서, 표면 다공성이라 함은 입자의 표면 전체가 다공성인 것을 의미하는 것이 아니고, 전술한 금속으로 되는 도금층에서 노출한 부분만이 다공성으로 되어 있으면 충분하다.

다공성의 정도는 그 정도가 상당히 클수록 좋으나, 과도히 다공성으로 하면 입자의 기계적 강도가 저하되기 때문에 다공도(Porosity)가 20 내지 90% 되게 하는 것이 바람직하다.

상기 범위 중에서 더욱 바람직하기로는 35 내지 85%, 특히 바람직한 것은 50 내지 80%이다.

상기 다공도라 함은 공지의 수은 압입법 혹은 수은 치환법에 의하여 측정되는 값이다.

다공성으로 만드는 방법으로서는 여러가지의 방법을 채용할 수가 있고, 예를 들어 Co, Ag를 주체로 하는 합금에서 Co, Ag 이외의 금속을 제거하여 다공성으로 하는 방법, 이밖에 Co, Ag를 카르보닐 화합물화하고 이를 열분해하여 다공성의 금속을 얻는 방법, Co, Ag의 유기산염을 열분해하여 다공성의 금속을 얻는 방법, Co, Ag의 산화물을 수소 환원 분위기로 가열하여 다공성의 금속을 얻는 방법등을 채용할 수가 있다. 이중에서 작업성으로 보아 Co, Ag를 주체로 하는 합금에서 Co, Ag이외의 금속을 제거하는 방법이 바람직하다. 이러한 경우, 입자소재로서 Co, Ag에서 선택된 제1의 금속과 Al, Zn, Mg, Sn에서 선택된 제2의 금속과의 합금을 채용하여 가성알칼리 처리하여 상기 제2의 금속의 적어도 일부를 제거시키는 방법이 특히 바람직하다. 이와 같은 합금으로서는 Co-Al 합금, Co-Zn 합금, Co-Mg 합금, Co-Sn Ag-Al 합금, Ag-Zn 합금, Ag-Mg 합금, Ag-Sn 합금을 채용할 수 있으며, 이들 중에서 입수가 용이한 점에서 Co-Al 합금이 바람직하다. 이러한 바람직한 합금은 구체적으로는 미전개(unleached)의 라니-코발트(Raney-Cobalt, 라니은)이다.

본 발명에 있어서, 본 발명의 입자를 부착시키기 위한 층으로 채용될 금속으로서는 내알칼리성을 가지며 상기 입자를 강고하게 부착시킬 수 있는 금속이 채용되어야 한다.

그러므로, Co, Ag에서 선택된 적어도 1종의 금속을 채용한다. 특히, 채용하는 입자의 주체가 되는 금속과 동종의 금속을 채용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 층의 두께는 채용하는 입자의 입경에 따라서도 상이하지만 20 내지 200μ이면 충분한데, 더욱 바람직하기로는 25 내지 150μ, 특히 바람직하기로는 30 내지 100μ이다.

이것은 본 발명에서는 전술한 입자의 일부가 전극 심체상의 금속으로 되는 도금층에 매설한 상태에서 부착시키기 때문이다.

이와 같은 상태를 이해하기 쉽도록 본 발명의 전극 표면의 단면도를 제1도에 나타낸다.

여기에 도시된 바와 같이 전극심체(1)상에 금속으로 되는 도금층(2)가 마련되고, 이 층(2)에 입자(3)의 일부가 그 층의 표면에 노출되도록 함유되어 있다. 이때, 층(2)중의 입자의 비율은 5 내지 80중량%인 것이 바람직한데, 더욱 바람직하기로는 10 내지 50중량%이다. 이와 같은 상태 이외에 전극 심체와 본 발명의 입자를 포함하는 도금층과의 사이에 Co, Ag, Cu에서 선택된 금속으로 되는 중간층을 마련함으로써 본 발명에 의한 전극의 내구성을 향상시킬 수가 있다. 이와 같은 중간층은 상기층의 금속과 동종 또는 이종이더라도 상관없지만, 이와 같은 중간층을 전술한 도금층과의 부착성의 면에서 이들의 중간층 및 도금층의 금속은 동종의 것이 바람직하다.

중간층의 두께는 기계적 강도의 면에서 5 내지 100μ이면 충분한데, 더욱 바람직하기로는 20 내지 80μ, 특히 바람직하기로는 30 내지 50μ이다.

이와 같은 중간층을 마련한 전극을 이해하기 쉽도록 전극의 단면도를 제2도에 나타내었다.

(1)은 전극심체, (4)는 중간층, (2)는 입자를 포함하는 층, (3)은 입자이다.

본 발명의 전극은 제1도, 제2도에서 명백하듯이, 그 표면을 미시적으로 보면 전극 표면에 다수의 입자가 노출되어 있는 것 같은데, 거시적으로 보면 표면은 다공성으로 되어 있다.

전술한 바와 같이 다공성의 정도는 수소 과전압의 저하에도 관련되기 때문에 다공성의 정도는 전기 이중층 용량(電氣二重層容量)으로 1000μF/cm²이상이면 충분히 목적을 달성할 수 있다.

상기 범위 중에서 바람직하기로는 2000μF/cm²이상, 특히 바람직하기로는 5000μF/cm²이상이다.

전기 이중층 용량은 전해질 용액중에 전극을 침지한 경우에 전극 표면 근방에 양·음의 이온이 짧은 거리를 두고 상대적으로 분포시켜 형성되는 전기 이중층의 정전 용량인데,구체적으로는 실측되는 미분용량(微分容量)을 나타낸다.

이 용량은 전극 표면이 커짐에 따라 크게 된다. 따라서, 전극 표면이 다공성으로 되어 전극 표면적이 커지면 전극 표면의 전기 이중층 용량도 커진다. 그러므로, 전기 이중층 용량에 따라 전기 화학적으로 유효한 전극 표면 즉 전극 표면의 다공성도를 알 수 있다.

또한 전기 이중층 용량은 측정시의 온도나 전해질 용액의 종류, 농도, 전극 전위등에 따라서도 변화하므로 본 발명의 전기 이중층 용량은 하기의 방법에 따라 측정된 값을 의미한다.

시험편(전극)을 40중량% NaOH 수용액(25℃)에 침지하여 시험편의 약 100배의 겉보기 면적을 갖는 백금흑부(白金黑付) 백금판을 대극으로 삽입하고 이 상태에서의 셀 임피이던스를 코올라우슈 브릿지(Kohlarausch bridge)로 측정하여 시험편의 전기 이중층 용량을 구한다.

전극 표면층의 구체적인 부착수단으로서는 여러가지 방법, 예를 들어 분산 도금법, 용융 분무법 등을 채용할 수 있는데, 이중에서 특히 분산 도금법이 양호하게 본 발명의 입자를 부착할 수 있으므로 바람직하다.

분산도금법이라 함은 금속층을 형성하는 금속을 함유하는 수용액, 일예로서 코발트를 주체로 하는 입자를 분산시킨 욕(bath)에 전극심체를 음극으로 하여 도금을 행하여 전극 심체상에 상기 금속과 입자를 공석(共析)시키는 것이다. 이와 같은 분산상태를 유지하기 위하여는 여러가지 방법을 채용할 수 있는데, 예로서 기계교반, 공기교반, 액순환 방법, 초음파 교반, 유동상(流動床) 등을 채용할 수가 있다. 그러나, 본 발명과 같이 전도성 입자를 사용하여 분산 도금을 행하면 전착물(電着物)의 형상이 수지상으로 되기 쉽고 또한 강도도 약하다는 사실이 보고되어 있다(R. Bazzard, Trans. Just. Metal Finishing, ′72, 50, 63; J. Foster et al, ibid, ′76, 54 178).

그래서, 분산 도금법에 관하여 상세히 검토한 결과, 교반이 약하면 전착물이 수지상으로 되어 강도도 약하지만 교반을 강하게 행하면 전착물의 형상은 극단적으로는 수지상이 되지 않고, 또한 강도도 충분한 것이 얻어지며 이들의 수소 과전압이 충분히 낮다는 사실이 밝혀졌다. 또한, 교반을 과도히 행하면 입자의 공석량(共析量)이 감소되고 전착물의 형상은 평활해져서 강도는 강하지만 수소 과전압은 높아진다는 사실이 판명되었다.

즉, 분산 도금의 전착물의 수소 과전압, 강도 및 형상은 분산 상태와 밀접한 관계가 있다는 사실이 판명된 것이다.

그래서, 실용적인 공업 사이즈의 전극을 작성할 경우에 부분적으로 공석의 불균일이 생기면 공석량이 많은 곳은 과전류가 낮기 때문에 전류가 집중하고 공석량이 적은 곳은 과전압이 높아 전류가 흐르기 어렵게 되어 전류선 분포를 크게 흐트리게 하는 결과가 되어 바람직하지 못하다.

그러므로, 균일하게 공석시키는 것, 즉 균일한 교반 상태에서 분산 도금시키는 것이 불가결하게 된다.

그래서 균일공식 방법을 여러가지로 검토한 결과, 다공판을 도금조 하부에서 상하 운동시켜서 입자를 분산시켜 도금하는 방법이 양호하다는 것이 판명되었다. 또한 N₂가스와 같은 불활성 가스, 또는 H₂와 같은 환원성 가스를 동시에 도금조 중에 불어 넣어 보다 균일하게 교반하는 방법이 더욱 양호하다는 사실이 판명되었다.

또한 도금액을 순환시켜 균일하게 교반하는 방법을 검토한 결과, 대향한 2매의 극판의 중간에 피도금물을 위치시키고 그 사이에 입자를 현탁시킨 도금액을 아래로부터 위로 흐르게 하면서 도금하는 방법도 양호하다는 사실이 판명되었다. 이 경우도 불활성 가스 또는 환원성 가스의 도입을 병용시킴으로써 교반을 더욱 좋게 할 수가 있다. 예를 들어, 금속층으로서 코발트층을 채용할 경우는 염화코발트욕, 술파민산코발트욕, 황산코발트암모늄욕, 황산코발트욕, 가용성유기산 코발트염의 도금욕을 채용할 수 있다.

금속층으로서 은층을 채용할 경우는 은도금용욕(NgCN 36g/ℓ, KCN 60g/ℓ, K₂CO₃, 15g/ℓ)를 채용할 수 있다.

본 발명에서는 전술한 욕을 채용하는 것이 바람직한데, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니고 여러가지의 Co 도금욕, Ag 도금욕을 채용할 수가 있다.

이어서, 이와 같은 욕에 Co, Ag에서 함유하는 입자를 분산시킨다. 이와 같은 입자의 재질 및 입경은 전술한 바와 같다. 다만, 입자로서 Co, Ag를 제1의 금속으로 Al, Zn, Mg, Sn에서 선택된 제2의 금속과의 합금을 채용하는 경우는 후술하는 바와 같은 가성 알칼리 처리하는 것이 바람직하다.

이러한 합금으로서는 전술한 바와 미전개 라니-코발트, 라니-은을 채용하는 것이 실제적이다.

또한, 입자로서는 전술한 제1의 금속 단독을 채용할 경우 및 사전에 제1의 금속과 제2의 금속의 합금에서 제2의 금속의 적어도 일부를 제거한 것을 채용할 수도 있고, 이와 같은 경우는 후술하는 가성 알칼리 처리를 할 필요는 거의 없다.

이와 같은 것으로서 예를 들어 라니-코발트, 라니-은을 채용할 수가 있다. 이러한 경우, 취급상 그와 같은 입자 표면에 부분적으로 산화물 피막을 형성시켜서 안정화시켜 두는 것이 바람직하다.

구체적으로는 시판의 안정화 라니-코발트, 라니-은을 채용할 수 있다. 전술한 입자에 부착한 산화물 피복은 전극을 염화 알칼리 수용액 등의 전해시의 음극으로서 사용하는 경우, 발생하는 수소로 환원되어 제거된다. 이밖에, 전극으로서 사용하기 전에 그러한 산화물 피막을 환원(예를 들어 수소 분위기에서 가열함) 제거할 수도 있다.

이와 같은 입자의 욕 중에서의 비율은 1g/ℓ∼20g/ℓ로 해두는 것이 전극 표면에 입자의 부착 상태를 양호하게 하는 의미에서 바람직하다. 그리고, 분산 도금 작업시의 온도 조건은 20 내지 80℃, 전류 밀도는 1A/dm²내지 20A/dm²인 것이 바람직하다.

또한, 도금욕에는 왜(歪) 감소용의 첨가제, 공전착(共電着)을 조장하는 첨가제 등을 적절히 가해도 된다는 것은 물론이다. 또, 입자의 금속층과의 밀착성을 더욱 강고히 하기 위하여 가열이나 분산 도금후 재차 Ni 도금을 행하여도 된다는 것은 물론이다.

이밖에, 전술한 바와 같이, 전극 심체와 입자를 함유하는 금속층과의 사이에 중간층을 마련할 경우는 전극심체를 먼저 Co 도금, Ag 도금 또는 Cu 도금하고, 그 후에 전술한 분산 도금법, 용융 분무법의 수단으로 그 위에 입자를 함유하는 금속층을 형성한다.

이러한 경우의 도금욕으로는 상술한 여러가지의 도금욕을 채용할 수 있고, Cu 도금에 관하여도 공지의 도금법을 사용할 수가 있다.

이와 같이 하여 전극심체상에 금속층을 개재하여 본 발명의 입자가 부착된 전극이 얻어진다.

그후, 필요에 따라 가성알칼리 처리(예컨대, 가성알칼리 수용액에 침지한다)하여 금속 입자중의 Co, Ag 이외의 금속의 적어도 일부를 용출 제거시켜서 입자를 다공성으로 만든다.

이러한 경우, 가성알칼리 수용액의 농도는 NaOH로 5 내지 40 중량%, 온도는 50℃ 내지 150℃의 조건하에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 입자로서 전술한 바와 같은 가성알칼리 처리를 행하는 것이 바람직한데, 이와 같은 입자를 부착한 전극을 가성알칼리 처리를 하지 않고 그대로 염화 알칼리 전해조에 부착시켜 실제로 전해를 행하여도 된다.

이러한 경우, 전해의 과정에서 제2의 금속이 용출하여 전극의 과전압이 저하된다. 단, 이 용출한 제2의 금속이온에 의하여 생성 가성알칼리 수용액이 약간 오염된다.

본 발명의 전극은 이온 교환막법 염화알칼리 수용액 전해용의 전극, 특히 음극으로서 채용할 수 있음은 물론인데, 이밖에 다공성 격막(예를 들어 아스베스트 격막)을 사용한 염화 알칼리 수용액 전해용 및 물 전해용의 전극으로서도 채용할 수 있다.

다음에 본 발명의 실시예를 들어 설명하겠다.

[실시예 1]

Co욕(CoSO₄·7HO₂330g/ℓ, H₃BO₃30g/ℓ, CoCl₂·6H₂O 30g/ℓ 35℃, pH 4.0)에 Co-Al 합금 입자(Co 50중량%, Al 50중량%, 평균 입경 30μ)를 50g/ℓ의 비율이 되도록 첨가하고 Co판을 양극으로 Cu판을 음극으로 하여 35℃, 60분간 도금을 행하였다. 얻어진 전극은 Cu 심체상에 Co 도금이 형성되었는데, 현미경 관찰결과 미세한 요철이 형성되어 있는 것이 인정되었다. 이것을 20% NaOH, 80℃에서 1시간 전개하여 Al을 용출시켰다.

이와 같이 한 전극의 전기 이중층 용량은 5000μF/cm²이고 이 전극을 음극으로 사용하였던바 40중량%, NaOH 수용액(90℃), 20A/dm²의 조건하에서의 수소 과전압은 120mV이었다.

[실시예 2]

욕으로서 은욕(AgCN 100g/ℓ, KCN 100g/ℓ, K₂CO₃15g/ℓ, KOH 3g/ℓ)을 사용하여 전개한 라니-은을 100g/ℓ의 비율이 되도록 첨가하여 Ag판을 양극으로 Cu판을 음극으로 전류밀도 6A/dm², 50℃, 60분 도금을 행하였다.

이리하여 얻어진 전극의 전기 이중층 용량은 4000μF/cm²였는데, 이러한 전극을 음극으로 사용하여 40중량% NaOH 수용액(90℃), 전류밀도 20A/dm²조건하에 포화 칼로멜 전극을 참조 전극으로 사용하여 전극 전위를 측정한 바 수소 과전압은 130mV이었다.

Claims (1)

1. 전개 또는 미전개의 라니 코발트 합금으로 된 금속 입자를 코발트 이온을 함유하는 용액 중에 분산시킨 분산액으로부터 라니 코발트 합금으로 된 입자와 코발트 금속을 전극 기체상에 공전착시킨 후, 코발트 이외의 성분을 용출시킴으로써 코발트 입자가 전착된 코발트 금속층으로부터 부분적으로 돌출되는 구조로 된 전극.

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