KR810001533B1

KR810001533B1 - 비닐 단량체의 중합 방법

Info

Publication number: KR810001533B1
Application number: KR7800243A
Authority: KR
Inventors: 슝이찌 고야나기; 니이찌로 하세가와; 도시헤데 시미즈; 센사꾸 가쓰시마; 이찌로 가네꼬
Original assignee: 오다기리 신따로; 신에쓰 가가꾸 고오교 가부시기 가이샤
Priority date: 1978-01-31
Filing date: 1978-01-31
Publication date: 1981-10-27

Abstract

내용 없음.

Description

비닐 단량체의 중합 방법

본 발명은 비닐 단량체의 중합 방법, 특히 중합 반응기 내에서 중합 개시제의 존재하에 비닐 단량체를 중합시키는 신규하고 개량된 방법에 관한 것이다. 이에 의하면, 중합 반응기의 내벽과 기타 부품의 표면, 예컨대 교반기 상에서 단량체와의 접촉에 기인하는 중합체의 유해한 스케일 퇴적이 현저히 감소된다.

종전 기술에서는 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법 및 벌크 중합법 등과 같은 수종의 비닐 단량체 중합법이 알려져 있으나, 반응기 내벽과 교반기가 같은 장비 표면에 대한 중합체 스케일 퇴적 문제의 해결과는 거리가 멀다.

종전 방법에 있어서의 여러 가지 결점들은 단량체와의 접촉으로 중합 반응기의 내벽과 교반기 표면에의 중합체 스케일의 퇴적이 일어나고, 중합체 수득량의 상실, 중합 반응기의 냉각 용량의 저하 및 중합체 스케일을 표면에서 제거함으로써 중합체 생성물의 품질이 악화될뿐 아니라, 각 중합 공정 후 그 표면으로부터의 중합체 스케일 제거에 많은 노력과 시간이 필요하고 염화비닐과 같이 최근에 대단히 위험하다고 생각되는 휘발성 단량체의 흡입으로 인한 작업자의 건강상의 문제점이 야기된다는 것이다.

중합 반응기 내벽과 교반기 등의 표면에 중합체 스케일이 퇴적하는 것을 예방하기 위한 다수의 방법들이 개발되어 왔다. 예컨대, 중합 반응 전에 중합 반응기 내벽을 유기 염료와 같은 극성 유기 화합물과 아민 화합물, 퀴논 화합물, 알데히드 화합물 등의 극성 유기 화합물로 피복하는 방법이 있다(미합중국 특허 제 3,669,946호).

이 방법은 중합체 스케일 퇴적 방지에는 상당히 효율적이기는 하지만, 유기 용제 중의 용액 상태로서 극성 유기 화합물을 이용하는 것이므로, 유기 용제 사용에 기인하는 유독성 및 안전성이 문제 해결이 어렵고 한편 유기 용제 대신 용제로서 물을 사용하면 중합체 스케일 퇴적 방지 효율이 비실용적인 정도로 감소되는 결과를 초래한다.

더욱이, 상기 극성 화합물에 의한 피복법은 수성 매질 내에서의 염화비닐, 스티렌 및 주로 이들 단량체로 조성된 단량체 혼합물 중합을 위한 현탁 중합에는 유효한 반면에, 유화 중합 또는 중합체 스케일 퇴적 예방을 위한 중합 혼합물 중에 유화제를 함유하는 중합에 있어서는 오히려 비효과적이다.

통상 스테인레스강제 중합 반응기를 사용하는 염화비닐 중합 반응과는 달리, 스티렌의 유화 중합 및 스티렌과 부타디엔 또는 아크릴토니트릴, 스티렌과 부타디엔 또는 동종류의 공중합에는 반응기 내벽에의 중합체 스케일의 퇴적량이 대단하기 때문에 스테인레스강제 중합 반응기는 이용될 수 없다. 이들 경우에는 열전도율이 낮고 수명이 짧을 뿐만 아니라, 글라스 라이닝의 작업능률이 낮은 결점이 있음에도 불구하고 글라스 라이닝한 중합 반응기가 이용된다.

전술한 미국 특허에 기재된 방법은 염화비닐의 현탁 중합에는 사실상 효율적이지만, 이들 단량체의 중합시에는 스케일 예방 효과를 기대할 수 없다.

전술한 종전 기술에 있어서의 문제점을 극복하기 위한 개량법이 벨기에 왕국 특허 제837,056호, 제844,215호 및 제845,168호에 기재되어 있는데, 이에 의하면 단량체와 접촉하게 되는 중합 반응기와 기타 표면 내벽은 극성 유기 화합물, 예컨대 유기 염료 또는 2종의 극성 유기 화합물과 금속염의 임의 혼합물과의 특정 조합물로 피복하고, 필요하다면 산화제 또는 환원제로 피복면을 처리하는 것이다.

전술한 벨기에 왕국 특허에 기재된 방법들은 대부분의 경우 메틸알코올, 에틸알코올, 톨루엔, 염화메틸렌, 디메틸포름아미드 등의 유기 용제에 용해한 피복액을 사용하고 있으며, 결과적으로 중합체 스케일 예방 효과가 만족스럽다고 하드라도 유기 용제의 사용때문에 그 결점을 회피할 수 없다. 유기 용제 대신 용제로서 물을 사용하는 경우에, 중합체 스케일 예방 효과는 이들 벨기에 왕국 특허에 기재된 실시예에 나타나 있는 바와 같이 대단히 감소된다.

이상의 설명에 의해 알 수 있는 바와 같이, 유기 염료와 같은 극성 유기 화합물의 유기 용액을 사용하여 중합 반응기 내벽을 피복하면 중합체 스케일 퇴적이 대단히 되기는 하나. 한편 유기 피복액의 경우와 동등하게 중합체 스케일을 예방하기 위하여 피복수용액으로 중합 반응기 내벽을 피복하는 만족스러운 방법은 현재까지 알려져 있지 않다. 이것은 피복액이 수성분산액 또는 수용액일 때 중합 반응기 내벽에서의 중합 스케일 예방 효과를 나타내는 수용성 피복층의 형성이 곤란하기 때문이라 추측된다.

따라서, 본 발명의 목적은 종전 방법에서와 같은 유기용제 피복액 대신 수성 피복액을 사용하여 중합 반응기 내벽 등의 표면을 피복함으로써 그 표면에서의 중합체 스케일 퇴적을 효과적으로 예방하는 신규하고 개량된 방법을 제공하고자 함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 수성 피복액으로 반응기 내벽 등의 표면을 피복한 다음, 그 표면에서의 중합체 스케일 퇴적을 효율적으로 예방할 목적으로 그 표면에 수불용화 피복층을 형성하기 위하여 건조시킨 표면을 가진 중합기 내에서 중합 반응을 수행하는 중합 반응을 제공하고자 함에 있다.

본 발명의 또 하나의 목적은 우수한 품질의 폴리염화비닐 등의 중합체를 제조하기 위한 방법을 제공하기 위함이다.

본 발명의 또 다른 목적은 현탁 중합법, 유화 중합법, 벌크 중합법 등의 중합 방법에 관계없이, 그리고 중합이 단중합 또는 공중합인지의 여부, 또 중합 개시제와 보조제를 중합 혼합물에 첨가하느냐의 여부에 관계없이 중합체 스케일이 효과적으로 예방되는 비닐 단량체의 중합 방법을 제공하고자 함에 있다.

전술한 본 발명의 목적들은 중합 반응기에 중합 성분을 투입하기 전에 단량체와 접촉되는 내벽과 기타 표면을 pH 7 또는 그 이하로 조정된 술폰산 또는 카르복실산 형태의 음이온계 염료의 알칼리 금속염 또는 암모늄 1종 이상을 함유하는 수성 피복액으로 피복한 다음 건조시킴으로써 만족하게 달성된다.

전술한 본 발명의 방법은 효율적이므로, 반응기 내벽, 교반액 및 축 등의 단량체와 접촉하는 각종 표면에 대한 중합체 스케일의 퇴적량은 놀라울 정도로 감소되는데, 본 방법의 효율은 각종 중합 방법, 예컨대 현탁 중합법, 유화 중합법, 벌크 중합법 등에 의한 영향을 받는 일이 없고, 또 중합시킬 비닐 단량체의 종류, 중합 혼합물의 조성 등에 의한 하등의 영향을 받지 않는다. 더욱이, 본 발명 방법의 효율은 스테인레스강제 중합 반응기에서든지 또는 글라스 라이닝 중합 반응기에서든지 변함이 없다. 그러므로, 과대량의 중합체 스케일 퇴적으로 인하여 특히 종전 기술에서는 사용될 수 없는 중합 반응에서의 스테인레스강제 중합 반응기를 사용할 수 있는 많은 이점을 엉게 된다. 본 발명의 방법은 수성 피복액을 사용하는 방법이므로 유기 용제 사용으로 인한 문제점, 즉 용제의 유독성으로 인한 작업자의 건강 문제와 유기 용제의 가연성에 인한 화재 위험 가능성 등이 배제되는 이점도 있다.

본 발명 방법에 따른 중합체 스케일 예방기구(메가니즘) 표면의 피복액을 건조시켜서 형성시킨 박막이 그 피복액내에 원래 존재하는 박막 형성 물질의 수불용성 또는 극히 낮은 용해성으로 인하여 매우 강력하게 접착하게 되고, 이와 같이 형성된 박막은, 잘 알려져 있지는 않으나, 여하한 형태의 중합법에 있어서 표면상에서의 중합 혼합물내의 모든 종류의 해리 또는 비해리 물질의 흡착을 효율적으로 예방하는 것이라 추측된다.

이하에 본 발명의 방법을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 사용된 알칼리 금속염이나 암모늄염 형태의 술폰산형 또는 카르복실산형의 음이온계 염료의 예는 다음과 같다.

(1) 술폰산형 염료

C.I. Acid Yellow 38, C.I. Food Yellow 3, C.I. Reactive Yellow 3, C.I. Direct Orange 2, C.I. Direct Orange 10, C.I. Acid Red 18, C.I. Acid Red 52, C.I. Acid Red 73, C.I. Direct Red 186, C. I. Direct Red 92, C.I. Direct Violet 1, C.I. Direct Violet 22, C.I. Acid Violet 11, C.I. Acid Violet 78, C.I. Mordant Violet 5, C.I. Direct Blue 6, C.I. Direct Blue 71, C.I. Direct Blue 106, C.I. Reactive Blue 2, C.I. Reactive Blue 4, C.I. Reactive Blue 18, C.I. Acid Blue 116, C.I. Acid Blue 158, C.I. Acid Black 1, C.I. Acid Black 2, C.I.Direct Black 38, C.I. Solubilized Vat Black 1, C.I. Fluorescent Brightening Agent 30, C.I. Fluorescent Brightening Agent 32, C.I. Acid Blue 1, C.I. Acid Blue 40, C.I. Acid Blue 59, C.I. Acid Blue 113, C.I. Acid Orange 7, C.I. Direct Blue 1, C.I. Direct Blue 86, C.I. Direct Orange 26, C.I. Direct Red 31, C.I. Direct Black 19, C.I. Direct Black 32, C.I. Direct Black 77, C.I. Direct Green 1, C.I. Acid Orange 3, C.I. Acid Black 124, C.I. Acid Red 52, C.I. Acid Red 80,

(2)카르복실산형 염료 및 술폰산형과 카르복실산형의 염료

C.I . Mordant Yellow 26, C.I. Direct Brown 37, C.I. Direct Orange 97.

전술한 음이온계 염료는 이하 성분(a)라 칭한다.

약 0.1내지 1중량%의 비교적 저농도의 성분(a)의 수용액은 pH치가 약 10이다. 이러한 성분(a)의 알칼리성 수용액은 반응기 내벽에 피복, 건조시켜서 그 표면에 피복 박막을 형성하였을 때 중합체 스케일 예방효과를 만족스럽게 나타낼 수 없다. 본 발명에 있어서 성분(a)의 수용액의 pH치를 pH조정제를 사용하여 약 7 또는 그 이하, 가급적 약 5 또는 그 이하로 조정하는 것이 중요하다.

성분(a)의 수성 현탁액 또는 수용액의 pH치 조정에 사용하는 pH조정제의 예로는 황산, 염산, 인산, 질산, 카르본산, 과염소산, 몰리브덴산, 텅스텐산, 포름산, 초산, 옥살산, 젖산, 말레산, 글리콜산, 티오글리콜산, 피트산 및 이용 가능하면 이들 산의 산성염이 있다.

이들 화합물중, 가장 바람직한 것은 중합체 스케일 예방의 양호한 결과로부터 볼 때 황산, 인산, 질산, 몰리브덴산, 젖산, 글리콜산, 티오글리콜산, 피트산 및 가능하면 이들의 산성염을 들 수 있다. 이러한 pH 조정제는 수용액 상태로 사용하는 것이 편리하다.

반응기 내벽에 도포할 수성 피복액은 첫째 성분(a)를 물에 용해 또는 분산시킨 다음 상기 pH 조정제를 첨가하여 그 수성액의 pH치를 약 7 또는 그 이하로 하여 제조한다. 피복액내의 성분(a)의 농도는 물에서의 성분(a)의 용해도, 피복액을 사용하는 피복작업의 작업능 및 pH치를 7 또는 그 이하로 낮출 때 물에서의 성분(a)의 용해도의 저하 등을 고려할 때 약 0.01내지 약 5중량%의 범위가 바람직하다.

이와 같이하여 얻은 pH치 7 또는 그 이하의 수성 피복액은 반응기 내벽 및 기타 표면에 피복하고 건조하여 스케일 예방 효과를 나타내는 피복 박막을 형성시킨다. 표면에의 수성 피복액과의 작업능 또는 피복액의 확산은 분자내의 탄소수가 6내지 5개인 1가 알코올을 소량, 즉 약 1%내지 20중량%를 첨가하면 더 개선된다. 이러한 목적에 적합한 1가 알코올의 예로는 n-프로필 알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, n-아밀알코올, tert-아밀알코올, 이소아밀 알코올, sec-아밀알코올 등이 있는데, 이중 이소부틸 알코올이 불유쾌한 냄새가 적기 때문에 좋다.

피복액에 1가 알코올을 첨가하면 피복 조작시 작업능이 개선에 유효할 뿐만 아니라 더욱이 중합체 스케일 예방 증진에도 유효하다.

1가 알코올인 메틸알코올 또는 에틸알코올은 이 목적에 추천되지 않는다. 그 이유는 소기의 결과를 얻으려면 다량 사용하여야 하고, 한편 분자내의 탄소수가 5개 이상인 1가 알코올은 물에 대한 용해도가 낮기 때문에 부적합하다.

본 발명 방법의 효과는 또는 분자내에 1쌍 이상의 공액 이중 결합과 1개 이상의 질소 원자를 가진 수용성 양이온계(염료 이하 성분(b)라 칭한다) 또는 수용성 규산, 규산염 화합물 또는 알칼리 금속염 이외의 수용성 금속염(이하 성분(c)라 칭한다)을 성분(a)와 조합한 것을 첨가함으로써 개선된다.

피복액에 성분(b)를 첨가하면 피복량의 절감 및 건조 온도 저하에 유효한 결과를 초래하여 중합체 스케일을 완전히 예방하는 충분히 견고한 피막을 형성시킬 수 있다.

성분(b)로서 적합한 수용성 양이온계 염료에는 C.I. Basic Red 2, C.I. Basic Blue 19, C.I. Basic Black 2 등의 수용성 아진염료, C.I. Basic Orange 14, C.I. Basic Orange 15 등의 수용성 아크리딘 염료 C.I. Basic Blue 1, C.I. Basic Violet 3, C.I. Basic Blue 26, C.I. Basic Violet 14, C.I. Basic Blue 5, C.I. Basic Blue 7 등의 수용성 트리페닐메탄 염료, C.I. Basic Blue 9, C.I. Basic Yellow 1, C.I. Basic Blue 24, C.I. Basic Blue 25, C.I. Basic Green 5 등의 수용성 티아진 염료, C.I. Basic Red 12, C.I. Basic Yellow 11 등의 수용성 메틴 염료, C.I. Basic Yellow 2 등의 수용성 디메틸메탄 염료, C.I. Basic Violet 10, C.I. Basic Red 1 등의 수용성 크산텐 염료, C.I. Basic Orange 2, C.I. Basic Brown 1 등의 수용성 아조염료 및 C.I. Basic Blue 12, C.I. Basic Blue 6 등의 수용성 옥사진 염료가 있다.

본 발명에서 화합물(c)로 적합한 화합물로는 오르토-규산, 메타-규산, 메조-규산, 메조-트리규산, 메조-테트라규산, 메타-규산나트륨, 오르토-규산나트륨, 디규산나트륨, 테트라규산나트륨, 메타-규산칼륨, 디규산수소칼륨, 오르토-규산리튬, 오르토-디규산헥사리튬, 물유리, 12-실리코텅스텐산, 이소-12-실리코텅스텐산, 10-실리코텅시텐산, 12-실리코텅스텐산칼륨, 이소-12-실리코텅스텐산나트륨, 실리코몰리브덴산, 실리코몰리브덴산칼륨, 실리코몰리브덴산나트륨 등의 수용성 규산류 또는 규산염, 알칼리토류금속, 즉 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 수용성 옥시산염, 초산염, 질산염, 수산화물 및 할로겐화물, 알루미늄족 금속(예컨대, 알루미늄), 주석족 금속(예컨데, 티탄, 주속), 철족 금속(예컨대 철, 니켈), 크롬족 금속(예컨대, 크롬, 몰리브덴), 망간족 금속(예컨대 망간), 구리족 금속(예컨대 구리, 은) 및 백금족 금속(예컨대 백금)이 있다.

성분(b) 또는 성분(c)를 성분(a)와의 조합에 사용할 때, 성분(a)에 대한 성분(b) 또는 (c)의 중량비는 100 : 0.1 내지 100 : 1,000 또는 가급적 100 : 3 내지 100 : 100으로 하여야 중합 반응기 내벽에 대한 피막의 접착력이 강하다. 수성 피복액 중에서의 성분(b) 및 (또는) (c)와 (a)의 전농도는 성분(a)단독인 때의 피복액에서와 같이 0.01내지 5중량%의 범위로 하는 것이 좋다.

본 발명에 있어서 수성 피복액의 pH치는 여하한 경우에도 7 또는 그 이하라야 한다. 그 이유는 7이상의 pH치, 즉 10 또는 그 이상인 알칼리성 피복액으로 피복한 다음 건조하여 얻은 피막은 수성 매질과의 접촉으로 용해되어 만족스러운 스케일 예방 효과를 나타낼 수 없기 때문이다. 더욱이, 본 발명의 피복액중의 성분, 즉 성분(a)내지 (c)를 유기 용액으로서 사용하게 되면, 그 결과 형성되는 피막 역시 수성 매질과 접촉시 가용성으로 되어 중합체 스케일 예방 효과가 충분하지 못하게 된다.

산성 피복액의 사용으로 얻은 피막으로서 중합체 스케일 예방을 현저히 개선시키는 기구(메카니즘)은 다음과 같다고 추측된다.

성분(a)인 수용성 음이온계 염료는 -SO₃M 또는 -COOM(여기서 M은 알칼리금속 또는 암모늄 이온이다)으로 표시되는 1개 이상의 원자단을 갖는데, 이것은 유기용액 중에서 비해리 상태로 존재하나 해리 평형을 나타내는 다음 방정식에 의하면 수용액 중에서는 해리하게 된다.

(1) -SO₃M

-SO₃ ^-+M⁺

(2) -COOM

-COO^-+M⁺

평형 상태에서 이 용액에 전술한 pH 조정제를 가함으로써 용액의 pH치가 7 또는 그 이하로 되면, 다음 방식에 따라 새로운 평형이 일어난다.

(3) -SO₃ ^-+M⁺+H⁺

-SO₃H+M⁺

(4) -COO^-+M⁺+H⁺

-COOH+M⁺

피복액중의 성분(a)의 농도가 극히 낮기 때문에, 즉 0.01내지 5중량%이므로, pH 조정제를 가하여 pH치를 7 또는 그 이하, 바람직하게는 5 또는 그 이하로 낮춤으로써 침전은 형성되지 않는다.

표면에 피복한 피복액을 건조시키면 피복액에서 물이 제거되고, 따라서 방정식(3)과 (4)로 나타낸 평형이 우측으로 이동하여 물에 불용성 또는 난용성인 피막을 형성하게 되므로 우수한 스케일 예방 효과가 발생한다.

본 발명의 방법에 있어서, 단량체와 접촉되는 중합 반응기 내벽 및 기타 표면은 먼저 수성 피복액으로 피복한 다음 40내지 100℃의 온도에서 가열 건조한다. 또는 수성 피복액은 미리 40내지 100℃로 미리 가열시킨 표면에 도포한다. 여하한 경우에도, 피복면은 물로 세척되기 전에 건조한 다음 공지의 방법으로 차기 중합 반응을 수행하여야 한다. 본 발명 방법에 있어서 반응기벽 및 기타 표면에의 피복량은 일정한 어떤 피복재료로 사용하는 공지기술의 방법에서와 거의 동일한 양이다. 즉, 중합체 스케일 예방의 충분한 효과는 반응기벽 및 교반기 등의 표면에서 건조된 상태로서 0.001g/㎡이상의 피복량일 때 얻을 수 있다.

본 발명 방법의 효과는 특정한 중합법에 한정되지 않는다. 따라서, 본 방법은 현탁 중합법, 유화 중합법 및 벌크 중합법을 비롯한 여하한 중합법에서도 유효하고 중합체 스케일 예방 효과 역시 중합 혼합물에 공지의 방법으로 투입하는 보조제, 예컨대 부분 검화시킨 폴리비닐 알코올, 메틸셀룰로오스 등의 현탁제, 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 디옥틸술포숙신산나트륨 등의 음이온계 계면활성제, 모노라우르산소르비탄, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 비이온계 계면활성제, 탄산칼슘, 이산화티탄 등의 충전제, 3염기성 황산납, 스테아린산칼슘, 디라우르산디부틸틴, 디옥틸딘메르캅티드 등의 안정제, 라이스 왁스, 스테아린산 등의 윤활제, 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸 등의 가소제, 트리클로로에틸렌, 메르캅탄 등의 연쇄전달제(連鎖傳達劑), pH 조정제, 페녹시디카르본산디이소프로필, α,α'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 라우로일페록시드, 과항산칼륨, 큐멘히드로페록시드, P-메탄히드로페록시드 등의 중합개시제에 의한 영향을 받지 않는다.

본 발명의 방법에 따라 중합시킬 비닐 단량체는 염화비닐과 같은 비닐 할로겐화물, 초산비닐, 프로피온산 비닐과 같는 비닐 에스테르류, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 에스테르와 염류, 말레산, 푸마르산 및 이들의 에스테르와 무수물, 부탄디엔, 클로로프렌 및 이소프렌, 스티렌, 우크릴로니트릴과 같은 디엔중합체, 비닐리덴 할로겐화물 및 비닐에테르 등이 있다.

본 발명의 방법은 생성된 중합체가 중합 반응 진행에 따라 중합 혼합물로부터 분리되는 균질 유리기 중합 반응 진행에 따라 중합 혼합물로부터 분리되는 균질 유리기 중합 반응에 특히 적합하다. 그러한 중합반응의 대표적인 경우는 비닐 할로겐화물, 비닐리덴 할로겐화물 또는 주로 이들로 조성된 단량체 혼합물의 수성 매질 내에서의 현탁 또는 유화 중합에 의한 단일 중합체 또는 공중합체의 제조이다.

본 발명의 방법은 스티렌, 메타크릴산메틸, 아크릴로니트릴 등의 중합, SBR 및 NBR 등의 유화 중합에 의한 고무 라티스의 제조 및 ABS수지의 제조를 위한 스테인레스강제 중합 반응기의 벽면에 퇴적되는 중합체의 스케일 예방에도 유효하다.

본 발명의 방법을 실시예로서 상술하면 다음과 같다. 각 실시예에 속하는 표에서 별표(*)로 나타낸 실험은 비교 실험의 예이고 별표없는 실험이 본 발명에 대한 것이다.

[실시예 1]

본 예에서는 교반기가 장비된 용량 100리터의 스테인레스강제 중합 반응기를 사용하였다. 수성 피복액은 1중량%의 농도로 C.I. Acid Black 2를 용해시키고 황산을 사용하여 아래표1에 지시한 pH치로 조정하였다. 중합 반응기의 내벽과 교반기 표면을 건조 상태에서의 피복량이 0.1g/㎡이 되게 앞에서 제조한 피복액으로 피복하고, 이어서 전술한 표에 주어진 조건하에 건조하고 수세하였다. 이와 같이 처리한 중합 반응기 내에 염화비닐 단량체 26kg, 탈이온수 52kg, 부분 검화시킨 폴리비닐 알코올 26g 및 α,α'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴을 투입하고 교반하면서 57℃에서 8시간 중합 혼합물을 가열하여 중합 반응을 실시하였다.

각 중합 공정을 완료한 후에, 반응기 내벽에 퇴적된 중합체 스케일의 양을 측정하고 그 결과는 g/㎡의 단위로 표에 나타내었다. 표의 결과에 의하면 중합체 스케일 형성에 걸친 pH조정 영향 및 건조 조건(온도 및 시간)을 알 수 있다. 특히, 실험번호 5 및 6을 검토하고 이들을 서로 비교하면, 건조시간을 10분에서 30분으로 연장하면 중합체 스케일 형성이 300g/㎡에서 200g/㎡로 감소되는 결과가 있었다는 것을 알게된다. 이것은 불충분한 건조는 스케일 예방에 만족스럽지 않다고 해석될 수 있을 것이다.

[표 1]

주 : r.t.는 실온임.

[실시예 2]

용량 1000리터의 스테인레스강제 중합 반응기 내벽과 교반기 표면을 1중량%의 농도로 표 2에 나타낸 음이온계 염료(피복 화합물)를 용해하여 제조한 수성 피복액으로 건조시 피복량 0.1g/㎡로 피복하고 표에 지시한 pH조정제를 가하여 pH치를 표에 나타낸 값으로 조정한 다음, 가열 건조하여 완전히 수세하였다.

이와 같이 처리한 중합 반응기에 염화비닐 단량체 200kg, 탈이온수 400kg, 디카르본산디이소프로필페록시 40g, 부분 검화시킨 폴리비닐알코올 250g 및 히드록시프로필메틸셀룰로오스 25g을 투입하고, 교반기를 구동시키면서 57℃에서 12시간 중합 반응을 완료시킨 다음, 중합 혼합물을 중합 반응기에서 꺼내어 반응기를 수세하고 건조시켜서 반응기벽에 퇴적된 중합체 스케일의 양을 측정하여 그 결과를 표에 나타내었다.

[표 2]

[실시예 3]

용량 1000리터의 스테인레스강제 중합 반응기 내벽과 교반기 표면을 건조시 피복량이 0.1g/㎡로 되게 표 3에 지시한 바와 같이 1중량%의 농도의 수성 피복액으로 피복하였다.

이와 같이 처리한 중합 반응기에 염화비닐 단량체 200kg, 탈이온수 400kg 및 중합 개시제와 표에 나타낸 분산제 등의 기타 성분을 투입하여 교반하면서 57℃에서 10시간 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응 말기 후에, 중합 혼합물을 반응기에서 꺼내어 반응기에 퇴적된 중합체 스케일의 양을 계산하고 그 결과를 표에 g/㎡로 나타내었다.

[표 3]

[실시예 4]

용량 2리터의 직립식 스테인레스강제 중합 반응기와 용량 4리터의 수평식 스테인레스강제 중합 반응기의 혼합식 장치의 단량체와 접촉하는 내벽과 기타 표면을 건조시 피복량이 0.1g/㎡로 되게 표 4에서와 같이 농도 1중량%의 수성 피복액으로 피복한 다음, 표에 주어진 조건하에 건조하고 수세하여 최종적으로 건조한다.

용량 2리터의 중합 반응기에 염화비닐 단량체 800g과 디카르본산디이소프로필페록시 0.3g을 투입하고 교반기를 900r.q.m.으로 구동시키면서 60℃의 온도에서 2시간 가열시켜 중합 반응을 수행하였다. 다음에 이 중합 반응기내의 중합 혼합물을 미리 염화비닐 단량체 800g과 디카르본산디이소프로필페록시 0.4g을 투입한 용량 4리터의 중합 반응기에 이송하여, 여기서 교반기를 100r.p.m.으로 구동하면서 57℃에서 10시간 가열하여 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응이 완결된 다음, 중합 혼합물을 반응기에서 꺼내어 양쪽 중합 반응기의 내벽에 퇴적된 중합 스케일의 양을 계산하여 표에 그 결과를 기록하였다.

[표 4]

[실시예 5]

용량 100리터의 글라스 라이닝 중합 반응기의 내벽과 교반기 표면을 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 1중량%의 농도의 피복액을 사용하여 건조시 피복량이 0.1g/㎡로 되게 피복하고 90℃에서 10분간 건조한 후 완전 수세하였다. 이와 같이 처리한 중합 반응기에 염화비닐 단량체 20kg, 탈이온수 40kg 과황산 13g 및 라우릴황산나트륨 250g을 투입하고 교반하면서 50℃에서 12시간 중합시켰다. 중합 반응이 완료된 후 중합반응 혼합물을 반응기에서 꺼내어 반응기에 퇴적된 중합 스케일의 양을 측정하고, 그 결과를 g/㎡의 단위로 표에 나타내었다.

[표 5]

[실시예 6]

용량 100리터의 스테인레스강제 중합 반응기 내벽과 그 내부에 설치된 교반기를 미리 가열하고, 표 6에 나타낸 바와 같이 농도 1중량%의 피복액을 건조시 피복량이 0.1g/㎡로 되게 가열된 표면에 피복시킨 다음, 건조하고 수세하였다. 실시예 1에서와 동일한 조건하에 이 중합 반응기 내에서 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응 종료 후, 교반기벽에 퇴적된 중합체 스케일의 양을 계산하여 그 결과를 표에 나타내었다.

[표 6]

[실시예 7]

용량 400리터의 스테인레스강제 중합 반응기 내벽과 교반기 표면을 표 7에 나타낸 바와 같이 농도 1중량%의 피복액을 사용하여 건조시 피복량이 0.1g/㎡로 되게 피복한 다음, 가열 건조하여 수세하였다. 이와 같이 처리한 중합 반응기에 탈이온수 200kg, 스티렌 단량체 100kg, 인산칼슘 1kg, 도데실벤젠술폰산나트륨 10g 및 과산화벤조일 100g을 투입하고, 교반하면서 90℃에서 11시간 중합시켰다. 중합 반응 종료 후, 반응기벽에 퇴적된 중합체 스케일의 양을 계산하고, 그 결과를 g/㎡의 단위로 표에 나타내었다.

[표 7]

[실시예 8]

실시예 7에서 사용하였던 것과 동일한 중합 반응기 내벽과 교반기 표면을 표 8에 나타낸 것과 같이 농도 1중량%의 피복액을 사용하여 건조시 피복량이 0.1g/㎡로 되게 피복한 다음, 가열 건조하여 수세하였다. 실시예 7과 동일 조건하에 스티렌의 중합 반응을 수행하고, 중합 반응 종료 후, 반응기로부터 중합반응 혼합물을 꺼내어 곧 수세하였다. 이러한 조작 주기를 반복하고 중합 힛수를 기록하였던바, 중합 스케일의 양은 표에 나타낸 바와 같이 1g/㎡를 초과하지 않았다.

[표 8]

[실시예 9]

용량 400리터의 스테인레스강제 중합 반응기 내벽과 교반기 표면을 표 9에 나타낸 바와 같이 농도 1중량%의 피복액을 사용하여 건조 피복량이 0.1g/㎡로 되게 피복하고 가열 건조 후 수세하였다. 이와 같이 처리한 중합 반응기에 탈이온수 180kg, 1,3-부타디엔 단량체 75kg, 스티렌 단량체 25kg, 라우릴황산나트륨 4.5kg, tert-도데실메르캅탄 280kg 및 과항산칼륨 300g을 투입하고 교반하면서 50℃에서 12시간 중합시켰다. 반응 종료 후, 반응기벽에 퇴적된 중합 스케일의 양을 계산하여 g/㎡의 단위로 표에 나타내었다.

[표 9]

[실시예 10]

용량 400리터의 스테인레스강제 중합 반응기 내벽과 교반기 표면을 표 10에 나타낸 바와 같이 농도 1중량%의 피복액을 사용하여 건조시 피복량이 0.1g/㎡로 되게 피복하고 가열 건조 후 수세하였다. 이와 같이 처리한 중합 반응기에 탈이온수 180kg, 1,3-부타디엔 단량체 74kg, 아크릴로니트릴 단량체 26kg, 올레인산나트륨 4kg, tert-도데실메르캅탄 500g, 피로인산나트륨 100g 및 과황산칼륨 300g을 투입하고 교반하면서 40℃에서 12시간 중합시켰다. 중합 반응 종료 후, 반응기벽에 축적된 중합체 스케일의 양을 측정해서 그 결과를 표에 나타내었다.

[표 10]

[실시예 11]

용량 400리터의 글라스 라이닝 중합 반응기의 내벽과 교반기 표면을 표 11에 나타낸 바와 같이 농도 1중량%의 피복액을 사용하여 건조시 피복량이 0.1g/㎡로 되게 피복한 다음, 가열건조하여 수세하였다. 이와 같이 처리한 중합 반응기에 탈이온수 180kg, 1,3-부타디엔 단량체 40kg, 메타크릴산메틸 단량체 54kg, 스티렌 단량체 4kg, 라우릴벤젠술폰산나트륨 4.5kg, tert-도데실메르캅탄 280g 및 과황산칼륨 300g을 투입하고, 교반하면서 50℃의 온도에서 10시간 중합시켰다. 중합 반응 종료후, 중합 반응기 내벽에 축적된 중합체 스케일의 양을 측정해서 g/㎡의 단위로 표에 나타내었다.

[표 11]

[실시예 12]

하기 표 12에 나타낸 바와 같이 수용성 음이온계 염료(피복 화합물)를 1중량%의 농도로 물에 용해한 다음, 표에 지시한 pH조정제를 가하여 pH치를 조정하고 그 염료를 물에 용해하여 얻은 수용액의 100중량부에 대하여 일정한 중량부로 표에 지시한 등가 알코올을 첨가한다.

이와 같이하여 제조한 피복액을 사용하여 용량 1000리터의 중합 반응기 내벽과 교반기 표면을 건조시킨 피복량이 0.1g/㎡로 되게 피복하고 표에 나타낸 조건하에 가열 건조하였다.

이와 같이 처리한 중합 반응기에 염화비닐 단량체 200kg, 탈이온수 400kg, 부분 검화 폴리비닐 알코올 250g, 하드록시프로필메틸셀룰로오스 25g 및 디카르본산디이소프로필페록시 75g을 투입하여 교반하면서 57℃에서 10시간 중합시켰다.

중합 반응 종료 후에, 반응기 벽면에 퇴적된 중합 스케일의 양을 측정하여 표에 g/㎡의 단위로 나타내었다. 기타의 실험예중 실험번호 87 및 88은 메탄올과 에탄올을 사용하면 탄소수가 더 많은 다른 알코올을 사용한 다른 실험예에 비하여 어느 정도 다량의 스케일을 형성하게 된다는 사실을 나타내고 있다. 더욱이, 등가 알코올 대신 계면 활성제를 사용하는 실험 번호 89와 90에서는 계면 활성제는 중합체 스케일 예방에 대하여 역효과를 가진다는 사실을 보여주고 있다.

[표 12]

[실시예 13]

표 13에 나타낸 바와 같은 음이온계 염료(C.I. 분류에 의한 화합물(a)), 양이온계 염료(C.I. 분류에 의한 화합물(b)) 및 pH 조정제의 각각을 약 0.1중량%의 양으로 되게 물에 용해하고 pH 조정제를 가하여 표에 나타낸 값으로 그 용액의 pH치를 조정하였다. 이와 같이 제조한 피복액을 사용하여 용량 100리터의 스테인레스강제 중합 반응기 내벽을 피복하고, 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 조건하에 염화비닐 단량체의 현탁 중합을 실시하였다. 단, 건조시의 피복량은 0.1g/㎡대신에 0.001g/㎡으로 하였다. 중합 반응 종료 후, 반응기 내벽에 퇴적된 중합체 스케일의 양을 g/㎡의 양으로 표에 나타내었다.

[표 13]

주 : ＂pH조정제＂란에 있어서 :

P₁=피트산

P₂=피트산의 2-나트륨염

P₃=피트산의 2-트리에탄올아민염

[실시예 14]

표 14에 나타낸 바와 같은 음이온계 염료(C.I. 분류에 의한 화합물(a)), 양이온계 염료(C.I. 분류에 의한 화합물(b)) 및 pH 조정제의 각각을 이들 3종의 화합물의 전농도가 0.1중량%로 되게 물에 용해시키고 그 용액의 pH치를 pH 조정제를 가하여 표에 지시한 값으로 조정하였다. 용량 120리터의 중합 반응기 내벽과 교반기 표면을 전술한 방법으로 제조한 피복액을 사용하여 건조시 피복량이 0.01g/㎡로 되게 피복하고 가열 건조하여 완전히 수세하였다.

이와 같이 처리한 중합 반응기에 스티렌 단량체 50kg, 탈이온수 43.2kg, 히드록시아파타이트 125g, 수소아황산나트륨 0.62g, 과산화벤조일 125g 및 과안식향산 tert-부틸 25g을 투입하고 교반하면서 중합 반응을 90℃에서 7시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 반응기벽에 축적된 중합체 스케일의 양을 계산해서 그 결과를 표에 나타내었다.

[표 14]

주 : ＂pH조정제＂란에 있어서 :

P₁=피트산

P₄=피트산의 2-에틸아민염

P₅=피트산의 2-암모늄염

[실시예 15]

표 15에 나타낸 바와 같은 음이온계 염료(C.I. 분류에 의한 화합물(a)), 양이온계 염료(C.I. 분류에 의한 화합물(b)) 및 pH 조정제를 이들 3종의 화합물의 전농도가 약 0.1중량%가 되게 물에 용해하고, pH 조정제를 가하여 이 용액의 pH치를 표에 나타낸 값으로 조정하였다. 용량 400리터의 스테인레스강제 중합 반응기의 내벽과 교반기 표면을 전술한 방법으로 얻은 피복액으로 건조시 피복량이 0.1g/㎡로 되게 피복한 다음 가열 건조하여 수세하였다. 이와 같이 처리한 중합 반응기에 염화비닐리덴 단량체 80kg, 염화비닐단량체 20kg, 탈이온수 200kg, 과산화벤조일 150g 부분 검화 폴리비닐 알코올 125g 및 메틸셀룰로오스 25g을 투입하고, 교반하면서 60℃에서 12시간 중합시켰다. 중합 반응 종료 후, 반응기벽에 축적된 중합체 스케일의 양을 측정해서 그 결과를 표에 나타내었다.

[표 14]

주 : ＂pH 조정제＂란에 있어서 :

P₁=피트산

P₂=피트산의 2-나트륨염

[실시예 16]

용량 200리터의 스테인레스강제 중합 반응기의 내벽과 그의 교반기 표면을 표 16에 나타낸 바와 같이 농도 1중량%의 피복액으로 피복하여 건조시 피복량이 0.01g/㎡로 되게하고 가열 건조하여 수세하였다. 이와 같이 처리한 중합 반응기에 스티렌 단량체 50kg, 탈이온수 50kg, 부분 검화 폴리비닐 알코올 125g, 메틸셀룰로오스 25g 및 과산화벤조일 150g을 투입하고 교반하면서 90℃에서 7시간 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응 종료 후, 반응기벽에 축적된 중합체 스케일의 양을 측정해서 그 결과를 표에 나타내었다.

[표 16]

[실시예 17]

용량 250리터의 스테인레스강제 중합 반응기 내벽과 그 교반기 표면을 표 17에 나타낸 농도 1중량%의 피복액을 사용하여 건조시 피복량이 0.01g/㎡로 되게 피복한 다음, 가열건조 하고 충분히 수세하였다.

이와 같이 처리한 중합 반응기에 스티렌 단량체 60kg, 아크릴로니트릴 단량체 40kg, 탈이온수 100kg, 히드록시아 파타이드 2kg, 라우릴황산나트륨 40g, tert-도데실메르캅단 300g 및 과산 화라우로일 400g을 투입하였다. 1시간 동안 온도를 70℃에서 점차 승온시켜 70℃에서 80℃서로 2시간에 걸쳐 승온시키고 최종적으로 1시간 동안 80℃에서 중합 반응을 수행하여 스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체를 제조하였다.

중합 반응 종료 후, 반응기벽에 축적된 중합체 스케일의 양을 계산하고 그 결과를 표에 나타내었다.

[표 17]

[실시예 18]

용량 1000리터의 중합 반응기 내벽과 그 교반기 표면을 표 18에 나타낸 바와 같이 0.1중량%의 농도의 피복액을 사용하여 건조시 피복량이 0.01g/㎡로 되게 피복한 다음, 가열 건조시키고 충분히 수세하였다.

이와 같이 처리한 중합 반응기에 염화비닐 단량체 200kg, 탈이온수 400kg, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 250g, 모노라우르산소르비탄 250g 및 α,α'-아조비스-디메틸발레로니트릴 50g을 투입하고, 교반하면서 57℃에서 12시간 중합 반응을 수행하였다.

중합 반응 종료 후, 중합 반응 혼합물을 반응기에서 꺼낸 다음 수세하고, 전술한 조건하에서 중합 공정을 반복하고 중합체 스케일의 퇴적량이 1g/㎡을 초과하지 않도록 수행한 중합 횟수를 기록하였다. 그 결과는 아래표와 같다.

[표 18]

[실시예 19]

실시예13과 동일한 실험을 반복하였다. 단, 표 19에 나타낸 중합체 스케일 퇴적 결과를 얻기 위하여 그 표에 지시된 등가 알코올과 혼합된 피복액를 사용하였다. 이들 실험에 있어서, 피복면은 50℃에서 10분간 가열 건조하였다.

이 피복액에 등가 알코올을 가하면 스테인레스강제 반용기의 표면 상에서의 피복액의 전개가 증진되어 피복 조작이 용이해지게 된다.

[표 19

주 : 백분률은 모두 중량 %임.

[실시예 20]

용량 100리터의 스테인레스강제 중합 반응기의 단량체와 접촉되는 내벽과 교반기 표면을 음이온계 염료(C.I. 료분류에 의한 화합물(a))와 금속염(화합물(c))를 전농도 1중량 %로 되게 표 20에 나타낸 중량비로 물에 용해하여 제조한 피복액을 사용하여 피복한 다음, 염산을 가하여 pH치를 조정하고 가열 건조하여 충분히 수세하였다.

이와 같이 처리한 중합 반응기에 염화비닐 26kg, 탈이온수 52kg, 부분 검화 비닐알코올 26g 및 α,α'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 8g을 투입하고 교반하면서 57℃에서 8시간 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응종료 후, 반응기벽에 축적된 중합체 스케일의 양을 측정해서 그 결과를 표에 나타내었다.

[표 20]

[실시예 21]

용량 1000리터의 스테인레스강제 중합 반응기의 내벽과 교반기 표면을 표 21에 나타낸 바와 같이 농도 1중량% 피복액을 사용하여 건조시 피복량이 0.1g/㎡로 되게 피복한 다음, 표에 나타낸 조건하에 건조시켰다.

이와 같이 처리한 중합 반응기에 염화비닐 단량체 200kg, 탈이온수 400kg 및 표에 지시한 기타 성분을 투입하고 교반하면서 57℃에서 10시간 중합 반응을 실시하였다. 중합 반응 종료후, 반응기 벽에 축적된 중합 스케일의 양을 측정해서 그 결과를 g/㎡의 단위로 표에 나타내었다.

실험번호 223 및 224는 염화비닐 및 초산비닐을 공중합시킴에 있어서 본 발명 방법의 효과를 나타내기 위한 것이다. 각 실험에서 사용된 염화비닐의 양은 200kg이었으나, 실험번호 223에서의 초산비닐의 양은 10kg, 실험번호 224에서의 초산비닐의 37.5kg이었다.

[표 21]

주 : (**) 시테아르산칼륨, 2.5+라이스왁스, 3.0+디옥틸틴메르캅티드, 1.75+폴리에틸렌왁스, 0.25.

DMVN=α,α'-아조비스-2,4-디메틸발레토니트릴

LPO=과산화라우로일

IPP=디카르본산디이소프로필페록시

KPS=과황산칼륨

HMPC=히드록시프로필메틸셀룰로오스

SML=모노라우르산소르비탄

PVA=부분검화폴리비닐알코올

Na-LS=라우릴황산나트륨

[실시예 22]

단량체와 접촉하게 될 용량 2리터의 직립식 스테인레스강제 중합 반응기와 용량 4리터의 수평식 스테인레스강제 중합 반응기의 조합식 설비의 내벽과 기타 표면을 표 22에 나타낸 농도 1%의 피복액을 사용하여 건조시 피복량이 0.1g/㎡로 되게 피복한 다음, 가열 건조하여 수세후 최종 건조하였다.

이와 같이 처리한 직립식 중합 반응기에 염화비닐 단량체 800g과 디카르본산디이소프로필페록시 0.3g을 투입하여 교반기를 900r.p.m.으로 구동시키면서 60℃에서 2시간 중합시켰다. 다음에, 그 중합 반응 혼합물을 미리 염화 비닐 800g과 디카르본산디이소프로필페록시 0.4g을 장입시켜 놓은 수평식 중합 반응기에 이송시킨 다음, 교반기를 100r.p.m.으로 구동시키면서 57℃에서 10시간 더 중합시켰다. 중합 반응 종료후, 양 중합 반응기 내벽에 축적된 중합체 스케일의 양을 측정하고, 그 결과를 g/㎡의 단위로 표에 나타내었다.

[표 22]

[실시예 23]

용량 100리터의 글라스 라이닝 중합 반응기 내벽과 교반기 표면을 표 23에서와 같이 농도 1중량의 피복액을 사용하여 건조 피복량이 0.1g/㎡로 되게 피복한 다음, 가열건조하여 충분히 수세하였다.

이와 같이 처리한 중합 반응기에 염화비닐 단량체 20kg, 탈이온수 40kg, 과황산칼륨 13g및 라우릴황산나트륨 250g을 장입하고 교반하면서 50℃에서 12시간 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응이 종료된후에, 반응기벽에 퇴적된 중합체 스케일의 양을 계산해서 그 결과를 g/㎡의 양으로 표에 나타내었다.

[표 23]

[실시예 24]

단량체와 접촉하게 되는 용량 100리터의 중합 반응기 내벽과 기타 부품을 미리 가열시키고, 그 가열된 표면을 표 24에서와 같이 농도 1중량%의 피복액을 사용하여 건조피복량이 0.1g/㎡로 되게 피복한 다음, 직접 수세하였다. 실시예 20과 실질적으로 동일 조건하에서 염화비닐을 중합시켰다. 중합 반응 종료 후, 반응기벽에 축적된 중합체 스케일의 양을 계산하고, 그 결과를 g/㎡의 단위로 표에 나타내었다.

[표 24]

[실시예 25]

단량체와 접촉하게 되는 용량 400리터의 스테인레스 강제 중합 반응기의 내벽과 교반기 표면을 표 25에서와 같이 농도 1중량%의 피복액을 사용하여 건조 피복량이 0.1g/㎡로 되게 피복하고 가열 건조하여 수세하였다.

이와 같이 처리한 중합 반응기에 탈이온수 200kg, 스티렌 단량체 100kg, 인산칼슘 1kg, 도데실벤젠술폰산 나트륨 10g 및 과산화벤조일 100g을 투입하여 교반하면서 90℃에서 11시간 중합시켰다. 중합 반응후에, 반응기벽에 축적된 중합체 스케일의 양을 계산해서 그 결과를 g/㎡의 단위로 표에 나타내었다.

[표 25]

[실시예 26]

단량체와 접촉하는 실시예 25에서와 동일한 중합 반응기 내벽과 교반기 표면을 표 26에서와 같이 농도1중량%의 피복액을 사용하여 건조 피복량이 0.1g/㎡로 되게 피복한 다음 가열 건조하고 수세하였다. 이 반응기내에서 실시예 25와 실질적으로 동일 조건하에 중합 반응을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합반응 혼합물을 반응기에서 꺼내어 수세하고 중합체 스케일의 퇴적량이 1g/㎡를 초과하지 않도록 수행한 중합 횟수를 기록하고 그 결과를 표에 나타내었다.

[표 26]

[실시예 27]

단량체와 접촉하게 될 용량 400리터의 스테인레스강제 중합 반응기 내벽과 교반기 표면을 표 27에 나타낸 바와 같이 농도 1중량%의 피복액을 사용하여 건조 피복량이 0.1g/㎡로 되게 피복한 다음, 가열 건조하고 완전히 수세하였다.

이와 같이 처리한 중합 반응기에 탈이온수 180kg, 1, 3-부타디엔 단량체 75kg, 스티렌 단량체 25kg, 라우릴 황산나트륨 4.5kg, tert-도데메트캅탄 280g 및 과황산칼륨 300g을 투입하고 교반하면서 50℃에서 12시간 중합시켰다. 중합 반응 종료 후, 반응기벽에 축적된 중합체 스케일의 양을 계산해서 g㎡의 단위로 표에 나타내었다.

[표 27]

[실시예 28]

단량체와 접촉하는 용량 400리터의 중합 반응기 내벽과 그 교반기 표면을 표 20에 나타낸 바와 같이 농도 1중량%의 피복액을 사용하여 건조 피복량이 0.1g/㎡로 되게 피복하고 가열 건조하여 수세하였다. 이와 같이 처리한 중합반응기에 탈이온수 180kg, 1,3-부타디엔 단량체 74kg, 아크릴로니트릴 단량체 26kg, 올레인산나트륨 100g, 올레인산 1kg, tert-도데실메르캅탄 500g, 피로인산나트륨 100g 및 과황산칼륨 300g을 투입하고 교반하면서 40℃에서 12시간 동안 중합시켰다. 중합 반응 종료 후, 반응기벽에 축적된 중합체 스케일의 양을 계산하고, 그 결과를 g/㎡의 단위로 표에 나타내었다.

[표 28]

[실시예 29]

용량 400리터의 중합 용기 내벽과 교반기 표면을 표 29에 나타낸 바와 같이 농도 1중량%의 피복액을 사용하여 건조 피복량이 0.1g/㎡로 되게 피복한 다음 가열 건조하고 수세하였다. 이와 같이 처리한 중합반응기에 탈이온수 180kg, 1,3-부타디엔 단량체 40kg, 메타크릴산메틸 단량체 54kg, 스티렌 단량체 4kg, 라우벤젠술폰산나트륨 4.5kg, tert-도데실메르캅탄 280g 및 과황산칼륨 300g을 투입하고 교반하면서 50℃에서 10시간 중합시켰다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응기에서 중합 반응 혼합물을 꺼내어 수세하고, 반응기벽에 축적된 중합체 스케일의 양을 계산해서 그 결과를 g/㎡의 단위로 표에 나타내었다.

[표 29]

[실시예 30]

용량 200리터의 스테인레스강제 중합 반응기의 내벽과 교반기 표면을 표 30에 나타낸 바와 같이 농도 1%의 피복액을 사용하여 건조 피복량이 0.1g/㎡가 되게 피복한 다음 가열 건조하고 수세하였다. 이와 같이 처리한 중합 반응기에 고형분 함량 50%의 폴리부타디엔 라텍스 30kg, 스티렌 단량체 50kg, 아크릴로니트릴 단량체 20kg, tert-도데실메르캅탄 100g, 올레인산칼륨 500g 및 과황산칼륨 500g을 투입하고, 교반하면서 50℃에서 15시간 중합 반응을 수행하여 ABS수지의 중합체 유액을 얻었다. 중합 반응 종료 후, 반응기벽에 축적된 중합체 스케일의 양을 계산하고 그 결과를 g/㎡의 단위로 표에 나타내었다.

[표 30]

[실시예 31]

음이온계 염료(C.I. 분류에 의한 화합물(a)) 및 금속염(화합물(b))를 전농도 1중량%로 되게 용해한 다음, 염산을 사용하여 pH치를 조정하고 상기 염료와 금속염의 용액의 100중량부에 대하여 100중량부의 등가 알코올을 첨가하여 수성 피복액을 제조하였다.

이와 같이 제조한 피복액을 사용하여 단량체와 접촉하는 용량 100리터의 스테인레스강제 중합 반응기 내벽과 교반기 표면을 건조 피복량이 0.1g/㎡로 되게 피복한 다음, 가열 건조하여 수세하였다.

이와 같이 처리한 중합 반응기에 염화비닐 단량체 26kg, 탈이온수 52kg, 부분 검화 폴리비닐 알코올 26g 및 α,α'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 8g을 투입하고 교반하면서 57℃에서 8시간 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응 종료 후, 반응기벽에 축적된 중합체 스케일의 양을 계산해서 표에 나타내었다.

[표 31]

주 : ＂첨가 알코올＂란에 있어서 :

A₁=이소부틸알코올

A₂=sec-부틸알코올

A₃-sec-아밀알코올

A₄=tert-아밀알코올

[실시예 32]

단량체와 접촉하는 용량 50리터의 내벽과 교반기 표면을 표 32에 나타낸 바와 같이 농도 1중량%의 피복액을 사용하여 건조 피복량이 0.1g/㎡로 되게 피복한 다음, 가열 건조하여 수세하였다. 이와 같이 처리한 중합 반응기에 탈이온수 20kg, 스티렌 단량체 10kg, 인산칼슘 100g, 도데실벤젠술폰산나트륨 10g 및 과산화벤조일 10g을 투입하고 교반하면서 90℃에서 11시간 중합 반응을 실시하였다.

중합 반응 종료 후, 중합 반응 혼합물을 꺼내어 수세하고 전술한 바와 동일 조건하에 중합 반응을 반복시행하여 중합체 스케일의 축적량이 1g/㎡을 초과하지 않는 중합 횟수를 기록하였다. 그 결과는 하기 표와 같다.

[표 32]

Claims

비닐계 단량체를 중합시킴에 있어서, 중합기 내벽 또는 기타 단량체가 접촉하는 부분에 미리 술폰산형이나 카르복실산형 염료의 알칼리금속 또는 암모늄염이나 공액 이중결합을 갖는 유기술폰산 또는 카르복실산의 알칼리금속염이나 암모늄염을 물에 용해하고 pH치를 7이하로 조정하여 만들어진 수용액을 도포하고 건조시킴을 특징으로 하는 비닐계 단량체의 중합방법.