KR810001401B1 - 전기 절연 피복 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

전기 절연 피복 조성물

본 발명은 용매로서 하나 이상의 특정 카아르복실산 에스테르를 함유하는 전기 열연 조성물에 관한 것이다.

현재, 폴리에스테르 수지 피복물, 폴리우레탄 수지 피복물 등은 일반용 전기절연 피복물로서 사용되고 있다. 장치의 소형화, 경량화 및 고성능화로 우수한 성상을 갖는 절연 피복물이 요구된다. 그리하여, 내열성 이미드기 및 아미드-이미드기를 갖는 폴리에스테르-이미드 수지 또는 폴리에스테르 아미드 이미드 수지의 수요가 증가하고 있다.

이들 일반 목적과 내열 절연 피복물에 주로 사용되는 용매로서, 크레졸, 페놀, 키실레놀 등의 폐놀류를 사용할 수가 있다. 그러나, 이 용매들은 강력한 자극성 냄새가 있고, 피부에 접촉했을 경우에 화상을 입힐 위험이 있어 취급상 큰 주의를 요하는 결점을 갖는다.

한편, 절연 피복 조성물에서 수지 농도는 일반적으로 20 내지 40중량%이고, 나머지 80 내지 60중량%의 하나 이상의 희석용 페놀 및 방향족 탄화수소를 가열로에서 증발시킨다. 최근 용매 가격의 상승과 자원 절약면에서, 가능한 필름을 작게 형성하지 않는 성분인 용매를 사용하는 것이 좋다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명자 등이 하나 이상의 다가의 카르복실산 또는 그의 유도체를 하나 이상의 다가 알코올과 반응시켜 제조한 수지를 특정 카르복실산 에스테르에 용해시킬 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성했다.

본 발명은 1종 이상의 다가의 카르복실산 또는 그의 유도체를 하나 이상의 다가올코올을 용매로서 다음과 같은 일반식

R₁OOCR₂COOR₃(1)

(식 중, R₁및 R₃는 각각 저급 알킬기를 나타내고, R₂는 2가의 유기기이다)

의 1종이상의 카르복실산 에스테르 중에서 반응시켜 제조한 수지를 함유하는 전기 절연 피복 조성물을 제공하는 것이다.

상기의 구조식(Ⅰ)에서, ＂저급 알킬＂이란 용어는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸 및 핵실등의 1∼6개의 탄소원자를 갖는 알킬이고, ＂2가의 유기기＂란 용어는 예를 들면 -(CH₂)m-, (식 중 m는 1 내지 10의 정수임) 기이다.

본 발명의 피복조성물에 함유된 수지로 예를 들면 폴리에테르수지, 폴리에스테르-이미드 수지, 또는 폴리에스테르-아미드-이미드 수지를 들 수가 있다. 이러한 수지는 본 발명의 피복 조성물 중 일반식(Ⅰ)의 1종 이상의 카르복실산 에스테르에 용해된다.

본 발명의 사용된 수지에 대해, 산성 성분을 알코올 성분과 반응시키기 위해 다가 알코올 성분의 전체 하이드록실기 당량에 기초해서 35% 당량 또는 그 이상의 양으로 하나 이상의 3 또는 그 이상의 다가 알코올을 사용하는 것이 좋다. 3-또는 그 이상의 다가 알코올을 다가 알코올 성분의 전체 하아드록실기 당량에 기초해서 35% 이하로 사용하는 경우, 생성되는 수지는 일반식(Ⅰ)의 카르복실산 에스테르 중에 거의 용해하지 않는다.

1종 이상의 다가 카르복실산 또는 그 유도체를 1종 이상의 다가 알코올과의 반응에서, 시료 수지의 40중량%를 함유하는 크레졸 용액 중에서 측정했을 경우에 25℃에서 T-Z₃, 적합하기로는 25℃에서 V-Z의 가아드너 점도(Gardner viswsity)에서 반응을 종료시키는 것이 적합하다. 반응을 가아드너점도가 T에 도달하기 전에 종료시킬 경우, 생성되는 피복물의 내열성이 부족하며, 반응을 가아드너 점도 Z₃이상에서 종료시킬 경우, 생성되는 피복물의 저장 안정성은 저하한다.

다가 카아복실산 또는 그 유도체의 예로 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 말레인산, 아디프산, 호박산, 분자 중에 아미드 결합과 이미드환을 함유하는 화합물, 예를 들면 다음과 같은 일반식으로 표시되는 화합물.

(식 중, n는 1 내지 4이고, R는 2가의 유기기, 예를 들면 -(CH₂)m-,

(X는 CH₂, O, S, SO₂등)임,

등, 분자 중에 하나 이상의 이미드환을 함유하는 이미드 디카아복실산, 예를 들면 다음과 같은 일반식으로 표시되는 화합물,

이들 다가의 카르복실산의 무수물, 이들 다가의 카르복실산의 에스테르 등을 들 수가 있다.

다가 알코올의 예로 에틸렌글리코올, 디에틸렌글리코올, 트리에틸렌글리코올, 프로필렌글리코올, 디프로필글리코올, 트리프로필렌글리코올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리코올, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨, 디글리세린, 디펜타에리스리톨, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아네이트 등을 들 수가 있다.

1종 이상의 다가의 카르복실산 또는 그의 유도체와 1종 이상의 다가 알코올과의 반응은 종래의 방법에 의해 용이하게 행할 수 있다. 반응법에 아무런 제한이 없다. 예를 들면, 반응은 질소 존재하에 150∼250℃의 온도에서 5∼8시간 동안 행할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 용매는 일반식(Ⅰ)의 하나 이상의 카르복실산 에스테르이다. 카르복실산 에스테르의 예로서 디메틸아디페이트, 디에틸아디페이트, 디프로필 아디페이트, 디부틸 아디페이트, 메틸에틸 아디페이트, 디메틸글루타레이트, 디에틸 글루타레이트, 디프로필 글루타레이트, 디부틸 글루타레이트, 메틸에틸 글루타레이트, 디메틸숙시네이트, 디에틸 숙시네이트, 디프로필 숙시네이트, 디부틸 숙시네이트, 메틸에틸 숙시네이트, 메틸프로필 숙시네이트 등을 들 수가 있다.

일반식(Ⅰ)의 카르복실산 에스테르는 용매 단독으로서 또는 2개 이상의 혼합물로서 사용할 수가 있으며, 또한 1종 이상의 다음과 같은 구조식의 다가 알코올 유도체, 즉

(식 중, R₁, R₃, R₄및 R₅는 각각 저급 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기이고, R₂는 수소 또는 메틸기이고, n는 1 내지 3의 정수임), Hisol 100, Hisol 15(상표, 고비점을 갖는 방향족 탄화수소의 혼합물, 닛뽕유시 회사제), 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아디드, N-메틸-2-피톨리돈, 크레졸, 키실레놀 및 일반식(Ⅰ)의 카르복실산의 효과에 부작용을 주지 않을 것을 사용할 수가 있다.

이와 같이 수득된 본 발명의 피복 조성물은 그 자체로 전기 절연용으로 사용할 수 있으나, 가열시 생성되는 피복 필름의 경화를 촉진하고 또한 이 화학적 성상을 증대시키기 위해 피복 조성물에 경화제를 첨가하는 것이 적합하다. 경화제로서 전기 절연 피복물에 통상적으로 사용되는 유기티탄 화합물, 예를 들면 테트라부틸 티타네이트, 테트라이소부틸 티타네이트, 테트라페닐 티타네이트 등과 이 티탄 화합물을 리에탄올아민, 에틸 아세토아세테이트, 아세틸 아세톤 등으로 처리하여 수득된 킬레이트 화합물을 사용할 수가 있다.

또한, 본 발명의 피복 조성물은 Desmondur 또는 AP 스테이블, CT 스테이블(바이엘 회사제), MS-50(닛뽕 폴리우레탄 회사제) 등의 블록이소시아네이트 화합물, 나프텐산코발트, 나프텐산 아연, 옥토산 아연, 옥토산 망간, 옥토산 주석 등의 유기산의 금속염, 및 페놀수지 및 멜라민 수지와 같은 기타 종래의 첨가제를 함유해도 좋다. 특히, 우레탄 와니스의 경우에, 폴리에스테르 수지 및 AP 스테이즐 또는 MS-50의 혼합물이 우수한 성상을 갖는 와니스를 제공해 준다.

본 발명에 의해, 전기 절연 피복과 같은 다수의 양한 성상을 가지고 자극성 냄새를 갖지 않는 전기 절연 피복물을 얻을 수가 있다. 페놀은 피복조성물에 사용되지 않으므로 취급이 극히 용이하고 피부와 접촉했을 경우 화상을 입을 염려가 없다. 또한, 종래의 것보다 많은 수지함량을 갖는 전기 절연 피복 조성물이 수득된다.

본 발명을 이하 비제한 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하며, 여기에서 백분율은 달리 지적하지않는 중량부에 의한 것이다.

[실시예 1]

냉각기, 온도계, 질소 도입관 및 교반기를 장치한 2ℓ용 4구 홀라스크에, 에틸렌 글리코올 158g, 글리세 243g, 디에틸렌글리코올 161g, 디메틸 테레프탈레이트 1092g, 이소프탈산 312g 및 테트라부틸 티타네이트 1.96g을 넣고, 반응을 행하는 한편 질소 존재하에 온도를 150℃에서 225℃까지 8시간 동안 서서히 온시켰다. 반응 중, 냉각기를 통해 반응계로부터 부산물 메탄올과 물을 제거했다. 온도가 225℃가 되었을때에, 시료를 홀라스크의 내용물로부터 취하고, 한편으로 이 온도를 유지하여 시료 수지의 40%를 유하는 크레졸 용액 중에서 가아드너 점도를 측정했다. 가아드너 점도가 X-Y가 되었을 때에, 가열을 지하고, 홀라스크를 냉각했다. 이와 같이 수득된 수지(700g)를 취해서 호박산 디메틸 490g과 글루타르 디메틸 210g을 함유하는 혼합물 용액 중에 용해시켰다. 또한, 이 혼합물에 테트라부틸 티타네이트 28g 옥토산 코발트 3.5g을 부가하여 수지 함량 50%와 점도 70 포이즈를 갖는 전기 절연 피복 조성물을 수 했다.

[실시예 2]

실시예 1에서 수득한 수지(700g)를 취해서 에틸렌글리코올 모노에틸 에테르 아세테이트 210g 및 디메틸 아다페이트 490g의 혼합 용액 중에 용해시켰다. 첨가해서, 디부틸 디아세틸 아세톤 티타네이트 28g을 성되는 혼합물에 부가하여 수지 함량 50%와 점도 60 포이즈를 갖는 전기 절연 피복 조성물을 제조했다.

[실시예 3]

실시예 1에 기술한 것과 동일한 방법을 사용하고, 에틸렌 글리코올 251g, 글리세린 166g, 디메틸 테레 포탈레이트 776g, 이소프탈산 208g, 디아미노디페닐 메탄 99g, 트리멜리트산 무수물 192g 및 테트라부틸 티타네이트 1.69g을 사용하여 반응을 행했다. 이어서, 생성물 600g을 호박산 디메틸 600g에 용해시켰다. 또한, 이 혼합물에 티타늄 디부틸 디에틸 아세터아세테이트 24g과 옥토산 코발트 3g을 첨가하여 수지 함량 50% 및 점도 55포이즈를 갖는 전기 절연 피복 조성물을 제조했다.

[실시예 4]

실시예3에서 수득한 수지(600g)를 취해서 호박산의 메틸 360g, 글루타르산디메틸 120g 및 아디프산디메틸 120g을 함유하는 혼합 용액 중에 용해시켰다. 첨가해서, 생성되는 혼합물에 티타늄 디부틸 디에틸 아세토아세테이트 24g을 부가하여 수지 함량 50%와 점도 61포이즈를 갖는 전기 절연 피복 조성물을 제조했다.

[실시예 5]

실시예 1에 기술한 것과 동일한 방법을 사용하고, 에틸렌 글리코올 167g, 글리세린 126g, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 357g, 디메틸 테레프탈레이트 679g, 이소프탈산 249g 및 테트라부틸 티타네이트 1.58g을 사용하여 반응을 행했다.

여기서, 제조된 수지 700g을 디에틸렌글리코올 디메틸에테르 140g, 호박산디메틸 420g 및 아디프산디메틸 140g과의 혼합용액 중에 용해시켰다. 또한, 디부틸아세틸아세톤 티타네이트 28g을 생성 혼합물에 첨가하여 수지함량 50%와 점도 58 포이즈를 갖는 전기 절연 피복 조성물을 제조했다.

[실시예 6]

실시예 5에서 수득한 수지(400g)를 취해서 아디프산 디에틸 40g, 글루타르산 디에틸 80g 및 호박산 디에틸 280g의 혼합 용액에 혼합시켰다. 이어서, 디부틸 디아세틸 아세톤 티타네이트 16g을 생성 혼합물에 부가하여 수지 함량 50% 및 점도 60 포이즈를 갖는 전기 절연 피복 조성물을 제조했다.

[실시예 7]

실시예 1에 기술한 것과 동일한 방법을 사용하고, 에틸렌 글리코올 100g, 글리세린 392g, 아디프산 366g, 프탈산 무수물 370g 및 테트라부틸 티타네이트 1.2g을 사용하여 반응을 행했다. 반응 중, 시료를 홀라스크로부터 취해서 시료 수지 40%를 함유하는 크레졸 용액 중에서 가아드너 점도를 측정했다. 가아드너 점도가 4가 되었을 경우에, 가열을 중지하고, 홀라스크를 냉각했다. 이와 같이 수득된 수지(400g)를 취하고 에틸렌 글리코올 모노에틸에테르 아세테이트 697g 및 호박산 디메틸 1046g의 혼합 용액 중에 용해시켰다. 이어서, Desmodur AP 스테이블(바이엘 회사제) 762g을 생성용액에 부가하여 수지 함량 40%와 점도 1.8포이즈를 갖는 전기 절연 피복 조성물을 제조했다.

실시예 1.3 및 5에서 수득한 피복 조성물을 직경 1.0mm를 갖는 동선에 피복하여 매분당 8m의 속도로 300℃/350℃/400℃(입구/중간 부분/출구)의 온도에서 가열하고, 피복과 열처리를 5회 반복했다. 실시예 7에서 수득한 피복 조성물을 직경 0.4mm를 갖는 동선에 피복하고, 매분당 25m의 속도로 330℃/380℃(입구/출구)의 온도에서 가열하고, 피복과 열처리를 5회 반복했다. 에나멜 칠한 와이어의 다수 성상이 표 1에 나타낸 결과치로서 얻어졌다.

비교하기 위해, 종래의 폴리에스테르 와니스와 종래의 폴리우레탄 와니스를 또한 시험했다.

종래의 폴리에스테르 와니스는 다음과 같이 제조했다. 에틸렌글리콜, 글리세린, 디메틸테레프탈레이트 및 이소프탈산(당량비 78 : 42 ; 90: 10)을 사용하고, 종래의 조건하에서 합성하여 수득한 수지를 크레졸/키실렌=80/20(중량비)의 혼합용액 중에 용해시켜 수지 함량을 40%로 했다.

종래의 폴리우레탄 와니스는 다음과 같이 제조했다.

종래의 반응 조건하에서 과량의 알코올 성분을 사용하여 프탈산 무수물, 아디프산, 에틸렌 글리코올 및 글리세린과 블록 이소시아네이트(Desmodur AP 스테이블, 상표, 바이엘 회사제)로부터 합성한 폴리에스테르폴리올을 크레졸/키실렌=60/40(중량비)의 혼합 용액에 용해시켜 수지 함량 35%로 했다.

에나멜 칠한 와이어를 상기한 바와 같이 종래의 와니스를 사용하여 만들어서 상기한 바와 같이 피복과 열처리 과정을 6회 반복했다. 생성되는 에마멜칠한 와이어는 표 1에 나타낸 바와 같은 성상을 가졌다. 시험법은 다음과 같았다.

가온법에 의한 결단 :

길이 약 10㎝의 에나멜 칠한 와이어를 평판 위에 올려 놓고, 이 와이어를 서로 직각으로 배치했다. 와이어의 축적 부분에 규정된 중량을 갖는 무게를 올려 놓고, 이 상태로 가열실에 넣었다. 가열실의 온도를 매분당 3℃씩 승온시켰다. 이 온도에서 손상된 와이어를 측정했다. 기타 성상은 다음과 같았다. : JIS-C-3003.

[표 1]

주) * : 하중 300g

표 1에서 명백한 바와 같이, 본 발명에 의한 피복 조성물은 종래의 와니스와 비교했을 때에 우수한 성상을 나타냈다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 피복 조성물은 페놀을 사용하는 종래의 것과 비교했을 때에 자극성 냄새를 가지지 아니하며, 과실로 피부에 접촉했을 경우에 화상을 입히지 않으므로 취급하기가 극히 용이하다. 또한, 피복 조성물의 수지 농도는 극히 크므로, 적합한 두께의 피막을 갖는 에나멜칠한 와이어를 공지의 와니스와 비교하여 피복과 열처리 회수를 줄이어 회수했다. 또한, 본 발명의 피복 조성물 중에 비-휘발성 물질의 비율이 극히 높으므로 피막형성에 참여하지 않는 용매가 보다 소량으로 사용되며, 에나멜 칠한 와이어의 제조 원가가 절약되는 이점이 있고, 자원을 또한 절약할 수 있다.

Claims (1)

1. 수지를 용해시키기 위한 용매로서 하기의 일반식을 갖는 1종 이상의 카르복실산 에스테르를 사용하여, 1종 이상의 다가카르복실산 또는 그의 유도체를, 다가 알코올 성분의 전체 하이드록실기 당량에 기초해서 35% 당량 또는 그 이상의 양으로 하나 이상 사용된 3가 또는 그 이상의 다가 알코올과 함께 반응시켜 제조한 수지를 함유하는 전기 절연 피복 조성물.

   R₁OOCR₂COOR₃

   (상기 식에서, R₁및 R₃는 독립적으로 저급 알킬기이며, R₂는 m이 1 내지 10의 정수인 -(CH₂)m-이다)