KR810000852B1 - 신규 안식향산 아닐리드 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Description

신규 안식향산 아닐리드 유도체의 제조방법

본 발명은 신규 안식향산 아닐리드 유도체, 더욱 상세하게는 하기구조식(I)의 O-트리플루오로메틸안식향산 m'-이소프로폭시아닐리드의 제조방법에 관한 것이다.

안식향산 아닐리드 유도체 중 어떤 것들은 멸균에 효과적이라는 것이 알려져 있지만, 본 발명의 화합물은 채초류병, 예컨대 흰비단병(白絹病) 및 모잘록병(

立粘病); 농원예 작물의 녹병(班病), 예컨대 배와 사과나무의 붉은 별무늬병(亦星病),포도나무, 국화, 밀 및 보리의 녹병; 사과나무의 꽃썩음병(花

病); 양파의 흰빛무늬병(白色班點病), 사탕무우의 점무늬병(班點病), 벼의 잎짚무늬마름병(紋枯病) 및 벼의 갈색균핵병(褐色菌核病)과 같은 농원예 작물의 병해에 대하여 현저한 예방 효과와 치유효과를 가진다. 그러므로, 본 발명의 화합물은 농원예 작물, 특히 벼, 밀 및 보리, 옥수수, 사탕수수, 면화, 콩 및 포도의 살균제로서 유용하다.

본 발명의 화합물은 상기한 바와 같이 식물병을 방제하고 강력한 살균작용과 광범위한 항균범위를 나타내는데 효과가 있다. 식물체에 대한 침투력이 있으므로, 본 발명의 화합물은 살포에 의해서 뿐만 아니라 물논에의 수면투여 또는 토양처리에 의해 병해방제 작용을 나타낼 수 있으며, 투여 후에는 장기간 그 효력이 유지되고 유용작물에 대하여 유해한 부작용을 주지 않는다.

본 발명에서 언급하는 농원예용 살균제는 벼, 밀 및 보리와 콩과 같은 식용작물, 뽕나무, 담배, 면화 및 참깨와 같은 공업용 작물, 과수, 채소 및 관상 식물을 비롯한 농원예 작물병해 예방과 처치용 억제제이다.

본 발명의 방법에 의한 화합물은 후술하는 방법에 의해 합성될 수 있으며, 그 융점이 95-97℃인 신규 화합물이다.

본 발명의 화합물의 합성은 불화성 용제중에서 염화 O-메틸플루오로메틸벤조일과 m-이소프로폭시아닐린을 염기 조재하에 하기 반응식에 따라 반응시킴으로써 수행될 수 있다.

본 발명의 방법에 이용되는 불활성 용제의 예로는 벤젠 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름 및 사염화탄소와 같은 클로로알칸류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤류, 디에틸에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르류, 초산과 같은 저급 지방산류가 있다. 이들중, 벤젠과 테트라히드로푸란이 바람직하다.

사용에 적합한 염기로는 트리에틸아민, 트리에틸아민, 디에틸아닐린 및 피리딘 등의 유기 아민류와 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 있다.

상기 반응을 수행함에 있어서, 1몰의 염화 O-트리플루오로메틸벤조일에 대하여 사용되는 m-이소프로폭시아닐린의 양은 1 내지 1.5, 바람직하게는 1 내지 1.2몰의 범위에서 적절히 선택되며 염기의 양도 1 내지 15몰, 바람직하게는 1 내지 1.2몰의 범위에서 적절히 선택된다. 그러나, 이들 비율은 상기 범위로 반드시 제한할 필요는 없다.

반응온도는 -5℃ 내지 사용된 용제의 비점까지의 범위에서 적절히 선택한다.

농원예용 살균제로서 본 발명의 화합물을 투여함에 있어서는, 그것은 공지의 농약의 경우에서와 같이 투여에 간편한 체형으로 사용된다. 본 발명의 방법에 의한 화합물은 적절한 불활성 담체, 필요하다면 적당한 비율의 보조제를 사용하여 살균제 조성물로 제제할 수가 있다. 그 결과 생성된 조성물은 용해, 분산, 현탁, 혼합, 침투, 흡착 또는 접착시켜서, 예컨대 현탁제, 유화농제, 액제, 습윤분제, 더스트제, 과립제 또는 정제와 같은 적합한 제제로서 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 화합물과 사용될 불활성 담체는 고상 또는 액상의 어느 것이든지 좋다. 고상 담체의 예로는 대두분, 곡분, 목분, 목피분, 톱밥, 연초 줄기분, 호도 각분, 밀기울, 셀룰로오스분 채소 추출잔사와 같은 식물성 분말, 종이, 골판 파이버보오드 및 헌넝마조각과 같은 섬유직물, 합성수지 분말과 같은 합성 중합체, 카올린, 벤토나이트 및 산성 검토와 같은 첨토류, 활석 및 엽랍석과 같은 활석류, 규조토, 규사, 운모 및 ＂화이트 카아본＂(합성의 고분산 규산으로서, 미세분의 수화실리카 또는 수화 규산이라고도 불리움. 주성분으로서 규산칼슘을 함유하는 생성물도 있음)과 같은 규사질 물질 및 활성탄, 황분, 경석, 소성시킨 규조토, 벽돌가루, 비산회, 모래, 탄산칼슘, 인산칼슘 및 글라우버염(Glauber's salt)와 같은 기타 무기 분말물질, 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 요소 및 염화암모늄과 같은 인조비료 및 화학비료가 있다. 이들 물질들은 각각 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용된다.

액상 담체로서 유용한 물질로는, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌류, 솔벤트, 나프타 및 알킬나프탈렌이 있고, 또 디클로로에탄, 클로로벤젠, 클로로포름 및 사염화탄소와 같은 할로탄화수소, 초산에틸, 프탈산디부틸, 프탈산디이소프로필 및 프탈산디옥틸과 같은 에스테르류, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 산아미드류, 아세토니트릴과 같은 니트릴류와 디메틸술폭시트가 있다.

아래 열거한 보조제들은 그들의 첨가 목적에 따라 사용된다. 이들은 때로는 2종 이상 혼합 사용되기도 하고, 또는 보조제가 사용되지 않는 경우도 있다.

활성 화합물의 현탁, 분산, 가용화 또는 습윤 목적으로는, 계면 활성제가 사용된다. 그러한 활성제의 예로는 폴리에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 지방산 에테르류, 모노라우릴산폴리옥시에틸렌렌소르비탄, 모노올레인산폴리옥시에틸렌소르비탄, 알킬아릴술폰산염, 나프탈렌술폰산 축합체, 리그닌술폰산염 및 고급 지방산알코올 황산염 에스테르류가 있다. 활성 화합물의 안정화, 분산 및 활성 화합물의 점결 및 결합의 목적으로는 카제인, 젤라틴, 녹말, 알긴산, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 아라비아김, 폴리비닐 알코올, 테리빈유, 쌀겨기름, 벤토나이트 및 리그닌술폰산염이 사용된다.

고상 제제의 유동성을 증대시키기 위해서는 왁스류, 스테아린산염 및 알킬인산염이 사용될 수 있다. 나프탈렌술폰산 축합체와 폴리인산염의 염은 현탁액 형의 제제에서 해교제로서 이용된다. 또한, 실리콘 오일과 탈기제를 혼합시킬 수도 있다.

본 발명의 방법에 의한 화합물을 사용하는 살균제 조성물의 활성 화합물의 함량을 조정하여 조건에 부합시킬 수 있다. 적당한 함량은 통상 더스트제 또는 과립제에 대해서는 0.5 내지 20중량%, 유화농제 또는 습윤분제에 대해서는 10 내지 50중량 %이다.

농원에 작물의 병해를 예방 또는 처치하기 위해서는 본 발명의 살균제에 유효량은 물 또는 기타 매체로 적당히 희석하거나 이들 매체에 현탁시켜서 식물자체 또는 식물주변에 투여한다. 따라서, 본 발명은 토양위에 노출된 식물부분에 직접 또는 토양을 통하여 식물에 본 발명의 화합물을 투여하는 예방 및 처치법을 그 발병의 범위에 포함하고 있다.

본 살균제의 투여량은 처치할 병해의 종류, 손상의 정도, 병해 발생경향, 기후와 주변환경 조건 및 제제의 종류에 좌우된다. 유화농제 또는 습윤분제가 사용될 경우, 투여할 살균액중의 활성 화합물의 최종농도는 실제로 최소 0.001중량%이다. 더스트제 또는 과립의 경우, 투여량은 10아르당 활성 화합물이 30 내지 600g가 되는 범위에서 적절히 선택한다.

본 발명의 방법에 의한 화합물은 이 화합물과 동시 사용이 가능한 기타 농예용 약품, 비료 및 식물 영양제와 병합 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 그러므로, 본 발명 화합물은 대상 작물의 병해와 해충 방제용의 기타 농예용 약제와 혼합함으로써 다목적 방제제의 형태로 투여할 수 있는데, 상기 기타 농예용 약제는 예방 또는 처치 목적의 본 살균제를 투여함과 동시에 투여할 수 있는 것들이다.

상기 다목적 제제에 사용되는 농예용 약품의 대표적인 예로서는 블라스트시딘 에스(blasticidins), 카수가미신, 기타 항생제, 0, 0-디이소프로필 S-벤질티오인산염, 4,5,6,7-테트라클로로프탈리드, 디이소프로필 1, 3-디티올란-2-일리덴말론산염, 메틸-1-(부틸카르바도일)-2-벤즈이미다졸카르밤산염, N-트리클로로메틸티오-4-시클로헥센-1,2-디카르복시아미드, 5-에톡시-3-트리클로로메틸-1,2,4-티오디아졸과 같은 합성 살균제, 0,0-디메틸-0-(3-메틸-4-니트로페닐)포스포토티오산염, 0-에틸 0-니트로페닐페닐포스포노티오산염, 0,0-디메틸-S-(1,2-디카르베톡시에틸)포스포르디티오산염, 디메틸(2,2,2-트리클로로-1-히드록시에틸포스폰산염과 같은 유기인 살충제, 1-나프틸-N-메틸-카르밤산, m-톨릴-N-메틸카르밤산, 2-sec-부틸페닐-N-메틸카르밤산염과 같은 카르밤산 살충제, N,N-디메틸-N'-(2-메틸-4-클로로페닐)포름아미딘 염산염, 1,3-비스(카르바모일티오)-2-(N,N-디메틸아미노)프로판 염산염이 있다.

본 발명을 실시예로서 상술하면 다음과 같고, 각 실시예에서의 부(部)는 중량부이다.

[실시예 1]

O-1 트리플루오로메틸안식향산 m'-이소프로폭시아닐리드의 합성.

m-이소프로폭시아닐린 1.5g(0.01몰)과 트리에틸아민 1.2g(0.011몰)을 함유하는 테트라히드로푸란 용액을 빙수중에서 냉각시키면서, 여기에 염화 O-트리플루오로메틸벤조일 2.3g(0.011몰)을 서서히 가하였다. 실온에서 2시간 교반 후, 그 반응 혼합물을 여과하여 트리에틸아민 염산염을 제거한 다음, 감압 증류하여 그 용제를 제거하였다. 잔사를 n-헥산에서 재결정하여 목적 화합물 2.9g(수율 : 91%)을 얻었다. 융점 95-47℃

[실시예 2]

하기 성분들을 균질하게 혼합한 다음, 적정량의 물로 완전히 반죽하여 조립(造粒)하여 과립제를 얻었다.

본 발명의 화합물 5부

주성분이 벤톤나이트인 벤토나이트-점토혼합물 90부

리그니술폰산칼슘염 5부

[실시예 3]

균질액을 조성하기 위하여 하기 성분을 혼합하여 유화 농제를 제조하였다.

본 발명의 화합물 20부

테트로히드로푸란 20부

키실렌 45부

폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 및 알킬벤젠술폰산나트륨염 15부

[실시예 4]

하기 성분을 균질하게 혼합하고 분쇄하여 습윤분제를 얻었다.

본 발명의 화합물 50부

규조토-점토 혼합물 45부

폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 5부

[실시예 5]

하기 성분을 균질하게 혼합하고 분쇄하여 더스트제를 얻었다.

본 발명의 화합물 4부

규조토-점토-활석 혼합물 95부

스테아린산칼슘 1부

하기 시험예들은 본 발명의 화합물의 효과를 나타내기 위한 것이다.

[시험예 1]

각종 병원균에 대한 본 발명 화합물의 항균 작용에 대한 시험

항균 작용시험법 : 시험 병원균을 직경 9cm의 페트리 접시내에서 미리 측정한 농도의 본 살균제의 시료로 처리한 감자-한천 배지에 접종시켰다. 대조 접시내의 균사의 직경이 9cm로 될때까지 접종을 계속하였다. 하기 식에 따라 성장 억제율을 계산하였다.

그 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

[시험예 2]

벼잎짚마름병 방제 효과에 대한 시험(폿트 시험).

미리 측정한 농도의 시료를 스프레이 건(1.5kg/cm²)으로 회전대 위에 놓인 폿트에 재배한 온실 논벼(＂직꼬꾸＂종; 키 약 20cm)에 분무하되, 투여량은 매폿트당 10ml로 하였다. 1일 및 5일 후에, 벼줄기에서 배양시킨 벼잎짚마름병원균을 벼작물의 어린잎의 주원(株元)에 접종시켰다. 접종 5일 및 10일 후에, 병반(病斑)의 길이를 측정하여 매주당 병반의 총길이를 구하였다. 하기 식에 의해 방제가를 계산하였다.

그 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

[시험예 3]

포장에의 수면 투여에 의한 벼잎짚마름병 방제 효과에 대한 시험.

키 약 20cm로 성장한 논벼를 재배한 직경 8.5cm의 폿트에 들어있는 물에 예정 농도로 희석한 시험약제 50ml를 투여하였다. 폿트를 5일간 온실내에서 유지한 후에, 미강-쌀겨에서 6 내지 7일간 배양시킨 벼잎짚마름병원균을 상기 벼작물의 주원에 접종시켰다. 접종 5일 후, 확산된 벼잎짚마름병반의 길이를 측정하고, 시험예 2에 나타낸 식에 따라 방제가를 계산하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

[시험예 4]

오이 모잘록병 방제 효과

유약을 칠하지 않은 직경 16.5cm의 폿트에 대배한 자엽상태의 오이 실생모(＂오찌아이＂종) 20주에 미리 측정한 농도의 본 살균제를 스프레이군을 사용해서 3리더/m³의 양으로 살포하였다. 그 실생모에 부착된 용액을 건조한 다음, 밀기울에서 배양시킨 모잘록병원균(Rhizotonia solani IB)을 토양표면에 접종시켰다. 본 시험은 3회 반복하였다. 접종 4일 후, 검사를 시행하고 하기 식에 따라 이병묘율(罹病苗率)과 건묘율(乾苗率)을 계산하였다.

그 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

[시험예 5]

오이 흰비단병에 대한 활성.

유약을 칠하지 않은 직경 16.5cm의 폿트에 재배한 자엽상태의 오일 실생모(＂오찌아이＂종) 20주에 미리 측정한 농도의 본 살균제를 스프레이 건을 사용하여 3리트/m²으로 살포하였다. 그 실생모에 부착된 용액을 건조시킨 다음, 밀기울에서 배양시킨 흰비단병원균(Corticium rolfsii)을 토양표면에 접종하였다. 이 시험을 3회 반복하였다. 접종 4일 후에, 검사를 시행하고 이병묘율 및 건묘율을 계산하였다.

그 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

[실시예 6]

연맥의 관녹병(冠 病)에 대한 활성.

미리 측정한 농도(폿트당 50ml)의 본 살균제를 직경 9cm의 폿트에 재배한 4엽 상태의 연맥 실생묘에 살포하였다. 살포한 약제를 기건시킨 직후, 관녹병원균(Puccinia coronata)을 접종시켰다. 접종 2주 후에 얻은 결과를 검토하여 하기식에 의해 방제가를 계산하였다.

단, X : 대조 폿트내에서의 매엽당의 병반수

Y : 시험 폿트내에서의 매엽당의 병반수

그 결과를 표 6에 나타낸다.

[표 6]

Claims (1)

1. 하기 구조식(II)의 염화 0-트리플루오로메틸벤조일을 염기 존재하에 하기 구조식(III)의 m-이소프로폭시아닐린과 반응시킴을 특징으로하는 하기 구조식(I)의 신규 안식향산아닐리드 유도체의 제조방법.