KR810000230B1 - 니트로치환 아미노안식향산 아미드류의 제조법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

니트로치환 아미노안식향산 아미드류의 제조법

본 발명은 염료, 농약 및 의약 등의 중간체로서 유용한 니트로치환 아미노안식향산 아미드의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세히는 벤젠핵에 할로겐원자 또는 저급알콕시기와 함께 니트로기가 결합된 안식향산 에스테르류와 암모니아를 반응시켜, 알콕시카르보닐기(-COOR)를 산(酸) 아미드(-CONH₂)로 하는 반응과 벤젠핵에 결합된 할로겐원자 또는 저급알콕시기를 아미노기에 치환하는 반응을 동시에 행하여 니트로치환 아미노안식향산 아미드류를 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래 아미노안식향산 아미드류의 제조방법으로서는,

(1) 안트라닐산과 포스겐과를 반응시켜 이사트산 무수물을 얻은 후, 이것에 암모니아를 반응시킨다. 또 니트로치환 아미노안식향산 아미드류를 제조하기 위해서는 이사트산 무수물을 얻은 후, 이것을 니트로화하고, 다시 암모니아를 반응시키는 방법(저널·오브·오오가닉·케미스트리-제9권, 제55면, 1944년, 및 히미코활머·체후티체스키·저널·제7권, 제6호 제8면, 1973년)이 알려져 있으며 반응식으로 나타내면 다음과 같다.

(2) 또 다른 방법으로서는, 안트라닐산과 염화티오닐을 반응시켜, 이어서 암모니아를 반응시키고, 다시 물 또는 물 용매로 처리하는 방법(일본 특허공개공보 소 48-49741 명세서)이 알려져 있으며 반응식으로 나타내면 다음과 같다.

그러나, 이러한 종래 방법은 여러 가지의 결점을 가지고 있다.

즉, 종래 방법(1)에 있어서는, 중간체인 이사트산무수물을 제조할 때, 원료인 안트라닐산에 대하여 다량의 포스겐을 필요로 하고, 또 반응은 강산성의 수용액 속에서 행하지 않으면 안되기 때문에, 다음의 반응공정으로 제공하기 전에 생성된 이사트산 무수물을 충분히 정제하지 않으면 안되고 조작이 번잡하게 되며, 또한 이 반응은 반응온도의 조절이 어려우므로 공업화하는 것은 용이하지 않다.

또, 다음의 암모니아와의 반응공정에서는 이사트산 무수물과 암모니아와를 반응시켜 목적물인 아미노안식향상 아미드류를 제조함에 있어, 다음 반응식으로 나타내는 부반응의 발생을 피할 수 없으며, 올아미드 안식향산의 부생에 의해 목적물의 수득율 및 순도가 저하한다는 중대한 결점을 가지고 있다.

또, 다른 종래 방법(2)에 있어서는, 염화티오닐을 사용하기 때문에 다량의 아황산가스 및 염화수소가스의 발생을 피할 수 없고, 따라서 공업적으로 이 방법을 채용하였을 경우는 공해대책상의 제문제가 발생한다.

또 염화티오닐은 공업적으로 취급이 귀찮고, 고가이기 때문에 경제적인 결점이 된다.

또한, 이 방법은 먼저 안트라닐산과 염화티오닐을 반응시킨 후, 반응용매 및 미반응인 염화티오닐을 제거한 뒤, 새로운 반응용매를 가하여, 다시 암모니아 함유용액을 가하고, 이어서 냉각하에서 반응시킨 뒤 환류를 행한다는, 매우 번잡한 공정을 필요로 하는 결점을 가지고 있다.

본 발명자들은, 상기와 같은 종래 방법의 제결점을 해결하고, 목적으로 하는 아미노안식향산 아미드류를 고순도로 또한 고수득율로 제조하는 방법으로서, 먼저 구리촉매 또는 은촉매의 존재하에서, 할로겐원자 또는 저급알콕시기가 적어도 1개 벤젠핵에 결합된 안식향산 에스테르류의 가암모니아분해를 행하므로서 1공정으로 아미노안식향산 아미드류를 용이하게 제조하는 방법을 발견하였으나, 다시 예의 연구한 결과, 벤젠핵에 할로겐원자 또는 저급알콕시기와 같이 니트로기가 결합된 안식향산 에스테르류를 원료로 하고, 다가(多價) 알코올 속에서 이것에 암모니아를 반응시키면 의외에도 구리촉매 또는 은촉매 등의 촉매를 필요로 하지 않고, 안식향산 에스테르류의 알콕시카르보닐기(-COOR)를 산아미드(-CONH₂)로 하는 반응과 벤젠핵에 결합된 할로겐원자 또는 저급알콕시기를 아미노기에 치환하는 반응을 동시에 행할 수 있으며, 목적으로 하는 니트로치환 아미노안식향산 아미드를 1공정으로 용이하게 제조할 수 있는 것을 발견하였다.

본 발명은, 이 지식을 바탕으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 방법은, 다가알코올 중 일반식

(식중의 R은 저급알킬기를 나타내고, X는 할로겐원자 또는 저급알콕시기를 나타냄)으로 표현되는 니트로치환 안식향산 에스테르류와 암모니아와를 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식

로 표현되는 니트로치환 아미노안식향산 아미드를 1공정으로 고순도로 또한 고수득율로 제조하는 방법이고, 반응식으로 나타내면 다음과 같다.

(식중의 R 및 X는 상기와 동일한 의미로 갖임)

본 발명의 방법에서 사용되는 다가알코올은, 다음의 일반식(A)로 표현되고 2개 이상의 수산기(水酸基)를 가진 지방족 탄화수소 화합물 및 일반식(B), (C), (D) 및 (E)로 표현되고 분자중에 에테르결합을 가지고, 분자말단에 수산기 2개 이상을 가진 에테르폴리올 또는 폴레에테르폴리올의 어느 것이라도 좋다.

(식중의 R₁은 알킬렌 또는 히드록시 알킬렌을 나타내고, R₂및 R₃은 알킬렌을 나타냄)

예를들면, 상기 일반식(A)로 표현되는 다가알코올로서는,

을 들 수가 있으며, 또 일반식(B) 및 (C)로 표현되는 에테르폴리올 또는 폴리에테르폴리올로서는,

을 들 수가 있으며, 또 일반식(D) 및 (E)로 표현되는 폴리에테르폴리올로서는,

를 들 수 있다.

이들의 다가알코올은 상온에서 고체이었어도 반응시에 액체상이면 된다.

또, 이들의 다가알코올의 사용량은 원료인 니트로치환 안식향산 에스테르류(Ⅰ) 1몰에 대하여, 300g∼1,500g 바람직하게는 700g∼1,000g 사용된다.

말할 것도 없으나, 다가알코올을 1,500g 이상인 지나친 과잉상태로 사용하여도 반응에는 하등 지장은 없으나 경제적으로 바람직하지 못하다.

본 발명에 있어서는, 상기 일반식(Ⅰ)으로 표현되는 바와 같이, 벤젠핵에 할로겐원자 또는 저급알킬기와 함께 니트로기가 결합된 안식향산에스테르류를 사용하지만, 상기 일반식(Ⅰ)의 R로 표시되는 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 탄소수 1∼4의 저급알킬기가 바람직하다.

또 X로 표시되는 기는 할로겐원자 또는 알콕시기로서, 벤젠핵의 임의의 위치에 결합할 수 있고, 이 할로겐원자로서는, 클로로원자, 브롬원자, 요오드원자, 플루오르원자의 어떤 원자로도 되며, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 저급알콕시기가 좋다.

본 발명의 방법에 있어서의, 다가알코올 중에 있어서 일반식(Ⅰ)로 표현되는 니트로치환 안식향산 에스테르류와 암모니와의 반응은, 통상 내압용기 중에서 가열하고 교반하므로서 행하여진다.

니트로치환 안식향산 에스테르류(Ⅰ)와 반응시키는 암모니아는, 액체이어도, 기체이어도, 또, 사용하는 다가알코올에 용해시킨 상태이어도, 어느 것이라도 좋으나, 통상은 기체인 암모니아를 사용하고, 다가알코올과 니트로치환 안식향산 에스테르류(Ⅰ)와로 섞은 내압용기에 35㎏/㎠∼15㎏/㎠, 바람직하게는 8㎏/㎠∼12㎏/㎠ 압입해서 반응시킨다.

반응온도는, 사용하는 다가알코올의 종류 기타 조건에 따라서 반드시 일정하지 않으나, 60℃∼180℃의 범위로 선택되고, 통상은 110℃∼120℃의 범위에서 행하여진다.

본 발명의 방법에 따라 얻어지는 니트로치환 아미노안식향산 아미드(Ⅱ)는 물 또는 에탄올, 프로판올등의 저급알코올에 용해되기 어려우며, 한편 다가알코올은 물 또는 저급알코올에 매우 용해되기 쉬우므로 이 성질을 이용하므로서, 반응종류 후 생성된 니트로치환 아미노안식향산 아미드를 반응생성물에서 용이하게 단리(單離)하여 정제할 수 있다.

다음에 본 발명의 방법에 있어서의 특징 및 이점을 설명하면, 먼저 첫째로 알콕시카르보닐기(-COOR)를 산아미드(-CONH₂)로 하는 반응과, 벤젠핵에 결합된 할로겐원자 또는 저급알콕시기를 아미노기에 치환하는 반응을 동시에 행할 수 있기 때문에, 종래 방법과 같은 반응중간물의 꺼냄이나, 정제를 요하지 않고, 또한, 부생물의 생성을 거의 나타내지 않고, 목적으로 하는 니트로치환 아미노안식향산 아미드류(Ⅱ)를, 벤젠핵에 할로겐원자 또는 알콕시기와 함께 니트로기가 결합된 안식향산 에스테르류(Ⅰ)에서 1공정으로 수득율이 좋게 제조할 수 있는 점이다.

둘째로, 반응이 1공정이기 때문에, 종래 방법에 비해, 반응시간은 현저하게 단축됨과 동시에 반응조작도 번잡하지 않고, 조작상의 원료손실 등이 적다는 것이다.

셋째로, 본 발명에서 사용하는, 벤젠핵에 할로겐원자 또는 알콕시기와 함께 니트로기가 결합된 안식향산 에스테르류(Ⅰ)가, 할로겐치환 안식향산 또는 히드록시 안식향산 등의 원료로부터 용이하게 제조할 수 있다는 것이다.

다음에 본 발명의 내용을 한층 명확히 하기 위해 다음에 실시예를 들어, 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

내용적 300㎖의 고압솥에, 에틸렌글리코올 100g과 2-클로로-5-니트로안식향상 메틸에스테르 21.5g(0.1몰)을 채워서, 암모니아가스를 10㎏/㎠까지 압입하고, 110℃∼120℃에서 6시간 교반하여 반응시켰다.

반응종료후, 고압솥을 방냉한 다음 과잉의 암모니아를 방출한 후, 반응용액을 수중에 주입하여 교반하고, 석출된 결정을 여과, 수세, 건조하여 2-아미노-5-니트로안식향산 아미드의 황색결정(m.p 233∼234℃)을 16.5g(수득율 91%) 얻었다.

[실시예 2]

실시예 1과 마찬가지로 해서, 300㎖의 고압솥에, 글리셀린 100g과 2-클로로-5-니트로안식향산 메틸에스테르 21.5g(0.1몰)을 채워, 암모니아가스를 10㎏/㎠까지 압입하고, 110∼120℃에서 6시간 교반하여 반응시켜, 2-아미노-5-니트로안식향산 아미드의 황색결정(n.p 233∼234℃)을 19.6g(수득율 93%) 얻었다.

[실시예 3]

내용적 300㎖의 고압솥에, 평균 분자량 1150의 폴리프로필렌글리코올[三洋化成工業(株)製 산닉스 P-P1200] 100g과 3-니트로-4-클로로안식향산 메틸에스테르 21.5g(0.1몰)을 채워, 암모니아가스를 10㎏/㎠까지 압입하고, 110∼120℃에서 6시간 교반하여 반응시켰다.

반응종류 후, 고압솥을 방냉한 다음 과잉의 암모니아를 방출한 후, 반응용액에 에탈올을 가하고, 석출된 결정을 여과하여 에탄올로 씻고, 건조하여 3-니트로-4-아미노안식향산 아미드의 황색결정(226-227℃) 16.1g(수득율 89%)을 얻었다.

[비교예 1]

내용적 300㎖의 고압솥에, 메틸알코올 79g(100㎖)과 2-클로로-5-니트로안식향산 메틸에스테르 21.5g(0.1몰)을 채워, 암모니아가스를 10㎏/㎠까지 압입하고, 110℃∼120℃에서 6시간 교반하여 반응시켰다.

반응종류 후, 고압솥을 방냉한 다음 과잉의 암모니아가스를 방출한 후, 반응용액을 수중에 주입하여 교반하고, 석출결정을 채위하였다. 이 결정을 아세톤-에탄올 용액으로 재결합하여 2-아미노-5-니트로안식향산 아미드의 황색결정(m.p 231∼233℃)을 5.7g(32%) 얻었다.

[실시예 4]

상기 실시예와 마찬가지로 해서, 고압솥에 각종의 다가알코올 100g과 2-클로로-5-니트로-안식향산 메틸에스테르 21.5g(0.1몰)을 채워, 암모니아가스를 10㎏/㎠까지 압입하고, 110℃∼120℃에서 6시간 교반하여 반응시켜 2-아미노-5-니트로안식향산을 각각 얻었다.

결과를 표 1에 표시한다.

[표 1]

표 중 1)은 산요가세이고오고오 가부시기가이샤(三洋化成工業株式會社)제 뉴포올 PEG 600

2)는 동사제의 산닉스 P-P 400

3)은 동사제의 산늬스 T-P 400

4)는 동사제의 산닉스 G-P 1000

5)는 동사제의 산늬스 GEP 2800을 각각 사용하였다.

또, 실험 No.13은 비교예이다.

[실시예 5]

상기 실시예와 마찬가지로 해서, 고압솥에 에틸렌글리코올 또는 글리셀린 100g과 상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 각종 니트로치환 안식향산 에스테르류의 0.1몰을 채워, 암모니아가스를 10㎏/㎠까지 압입하고, 110℃∼120℃에서 6시간 교반하여 반응시켜, 각종의 상기(Ⅱ)로 표현되는 니트로치환 아미노안식향산 아미드를 얻었다. 결과를 표 2에 표시한다.

[표 2]

Claims (1)

1. 일반식(Ⅱ)의 니트로치환 안식향산에스테르를 다가알코올 중에서 암모니아와 반응시켜 일반식(Ⅰ)의 니트로치환 아미노안식향산아미드를 제조하는 방법.

   

   식중 R은 저급알킬기를 나타내고, X는 할로겐원자 또는 저급알콕시기를 표시한다.