KR800001616B1 - 촉매계 존재하의 알파-올레핀 저압 중합법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

촉매계 존재하의 알파-올레핀 저압 중합법

본 발명은 개량된 올레핀 저압 중합법, 이때 사용되는 촉매 및 촉매제조방법에 관한 것이다.

종전의 기술에서는 천이금속의 유도체 및 유기금속 화합물을 포함하는 촉매계가 올레핀의 저압중합 과정에서 사용되었다.

또한 천이금속의 할로겐화물을 마그네슘과 같은 2가 금속산화물과 반응시켜서 얻은 고체를 상기 촉매계의 천이금속 유도체로서 사용하기도 했다.

뿐아니라 최근에는 다음 (a)-(c)를 함께 반응시켜 얻은 성분을 포함하는 촉매계도 잘 알려져 있다.

(a) 마그네슘 알콜염 혹은 페놀염같은 금속산화유기 화합물.

(b) 천이금속의 산화유기 화합물.

(c) 할로겐화 알루미늄.

상기 촉매계를 사용하여 고분자량 및 우수한 충격저항성을 갖는 올레핀 중합체를 제조하는 것은 물론 가능하다.

그러나 산화유기화합물(a)는 불안정하고 또한 즉시 가수분해되기 때문에, 상기 촉매계를 제조하는데는 여러가지 결점이 있다. 또한 상기 화합물(a)을 다루는 것은 특히 위험하다. 반드시 불활성 조건하에서 저장 및 수송하여야 하며 조심스럽게 다루어야 한다. 더욱이 상업적으로도 유용치 못하다. 더욱이 (a)로 부터 제조된 촉매성분은 때때로 유동성이 좋지 못하다(지나치게 고운 과립).

본 발명에서는 전술한 바와 같은 결점을 배재한 촉매계를 유기산화물을 사용하지 않고, 유용한 제품으로 부터 쉽게 제조할 수 있다.

본 발명을 자세히 설명하면, 본 발명은 주기율표의 I-III 족 금속의 유기금속화합물(성분 B)과, 다음 (1)-(4)를 함께 반응시켜 얻은 고체 촉매 착화합물(성분 A)을 포함하는 촉매계 존재하에 진행되는 올레핀의 중합법에 관한 것이다.

(1) 금속 마그네슘

(2) 유기 수산화물(이하 화합물 (2)로 칭함)

(3) 천이금속, 즉 주기율표의 IVa, Va, VIa 족 금속의 산소함유 유기화합물(이하 화합물(3)으로 칭함)

(4) 할로겐화 알루미늄(이하 화합물(4)로 칭함)

촉매성분 A를 제조하기 위해 사용되는 금속마그네슘(1)은 화학반응에 적합하면 어떤 물리적 형태이든 관계 없다.

이를테면 분말, 과립, 박(箔), 리본, 조각모양일 수 있다. 보통 유기화학반응에 사용되는 부류는 모두 본 발명에 사용될 수 있다.

본 발명의 화합물(2)에 사용된 ''유기수산화물''이란 술어는 탄소 혹은 규소원자에 결합된 수산기가 1개 이상인 유기화합물을 나타낸다. 화합물(2)는 수산기 1개당 탄소원자가 1-12인 화합물이면 좋고, 1-6이면 더욱 좋다. 이 화합물들은 직쇄 혹은 측쇄 지방족 화합물 또는 지환족포화 혹은 불포화화합물일 수 있다. 방향족 및 히테로환 화합물과 그들의 치환유도체 역시 적합하다.

화합물(2)는 특히 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아닐, 알킬아릴, 아릴알킬류의 수산화물일 수 있다.

특히 적합한 화합물(2)는 분자내에 1-12의 탄소원자를 포함하는 1가 및 다가 알콜이며 탄소수가 1-6이면 더 좋다. 이들은 포화 혹은 불포화, 직쇄 혹은 측쇄, 지방족 혹은 지환족 알콜일 수 있다. 또한 방향족 혹은 히테로환족 알콜일 수도 있다. 다른 적합한 화합물은 하이드로카빌실라놀이머 하이드로카빌라디칼은 전술한 수의 탄소원자를 함유한다.

본 발명의 범위내에서 사용될 수 있는 화합물(2)는 다음과 같다.

-포화 혹은 불포화, 직쇄 혹은 측쇄, 1가 및 다가 지방족 알콜 : 예를들면 메타놀, 에타놀, 부타놀, 이소부타놀, 이소펜타놀, 옥타놀, 알킬알콜, 에틸렌그리콜

-치환 혹은 불치환, 포화 혹은 불포화 1가 지환족알콜, 예를들면 시클로펜타놀, 시클로헥사놀, 3-시클로-펜텐-1-올,

-치환 혹은 불치환, 1가 및 다가 방향족 알콜 :

예를들면 페놀, 벤질알콜, 0-, m-, P-크레졸, 크실롤, 레소르시놀, 하이드로퀴논 등, α 및 β 나프톨 등 :

-히테로환족 알콜 : 예를들면 3-하이드록시-피페리딘,

-알킬 및 아릴 실라놀 : 예를들면 트리메틸 실라놀, 트리페닐실라놀

주기율표의 IVb, Ib, VIb 족 금속(천이)의 산소함유 유기화합물은 유기라디칼이 산소를 통해서 금속(천이)에 결합된 화합물을 의미한다. 본 발명에는 금속-할로겐 결합을 가진 화합물은 포함되지 않는다. 그러나 금속-산소 결합을 가진 화합물이나 금속-산소-금속 결합배열을 가진 축합화합물은 사용될 수 있는데, 이때는 반드시 분자당 1개 이상의 금속-산소-유기라디칼 결합을 가져야 한다.

천이금속 중에는 티타늄, 지르코늄, 바나듐 및 크로뮴이 유리하며 티타늄을 사용한 결과가 가장 좋다. 산소를 통해 금속(천이)에 결합되는 유기라디칼은 여러 종류다. 그들은 1-18의 탄소원자를 포함하며 1-10이면 더 좋다. 1-6이면 가장 좋다. 유기라디칼은 탄화수소 라디칼이면 바람직하며 특히 알킬(직쇄 혹은 측쇄), 시클로알킬, 아릴알킬, 아릴 혹은 알킬 아릴 라디칼이면 좋다.

화합물(3)은 다음 일반식으로 표시된다.

식중, Tr은 주기율표의 IVa, Va, VIa 족 금속이며 R'은 전술한 유기라디칼이고 X' 및 y는 금속 Tr의 원자가에 따라 결정되는 수(X'〉O, y〉O)이며, m는 정수이다. 0〈X'〈1, 1〈m〈6이면 더욱 좋다.

본 발명은 범위내에서 사용될 수 있는 화합물 (3)은 다음과 같다.

-알콕사이드, 예를들면 Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OnC₃H₇)₄, Ti(OnC₄H₉)₄, Ti(OiC₃H₇)₄, Ti(O-tert-C₄H₉)₄, Ti(OiC₄H₉)₄, V(OiC₃H₇)₄및 Zr(OiC₃H₇)₄:

-페놀염, 예를들면 Ti(OC₆H₅)₄:

-옥시알콕사이드, 예를들면 VO(OiC₃H₇)₃:

-축합알콕사이드, 예를들면 Ti₂O(OiC₃H₇)₆: 및

-엔올염, 예를들면 티타늄아세틸아세토네이트

촉매 성분 A를 제조하기 위해 사용되는 화합물 (4)는 할로겐화알루미늄이다. 화합물(4)로서 보통사용되는 할로겐화 알루미늄은 AIRxX₃-x로 표시된다.

식중, R는 C₁-C₂₀인 탄화수소라디칼이며 (C₁-C₆이면 더 좋다)

X는 할로겐을 표시하고 또 X는 O

X〈3의 수이다.

R는 포화지방족라디칼, 포화지환족라디칼 또는 방향족라디칼이면 더욱 좋다. R이 알킬기, X가 염소, O〈X≤2이면 가장 좋다.

본 발명에 사용될 수 있는 할로겐화 알루미늄의 예는 다음과 같다.

AlCl₃, Al(CH₃)₂Cl, Al(C₂H₅)₂Cl, Al(C₂H₅)Cl₂, Al(C₃H₇)₂F, Al(iC₃H₇)₂Cl, Al(C₂H₅)₃Cl₃

본 발명에서 화합물(4)는 단일화합물일 필요는 없다. 특히 AlX₃로 표시되는 화합물 하나와 AlR₃로 표시되는 화합물 하나를 함께 사용하거나 혹은 연속 사용할 수 있다.

고형 착화합물인 촉매성분 A는 여러가지 방법에 의해 제조될 수 있다. 화합물(2),(3),(4)는 고체상태, 액체상태, 용액상태 혹은 기체상태로 사용될 수 있다.

촉매성분 A는, 필요하다면 불활성 희석제 존재하에, 액체매질내에서 제조하는 것이 좋다. 이때 희석제는 반응물질이 하나 이상 용해될 수 있는 것이 좋다. 사실상 유기 화합물제조에 통상 사용되는 용매는 모두 사용될 수 있다.

그러나 탄소원자수가 4-20인 알칸 및 시클로알칸을 사용하는 것이 좋다. 예를들면 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 혹은 도데칸들이다. 희석제를 사용할때는 용해된 반응물질의 총농도가 5중량% 이상되어야 유리하며 20중량% 이상이면 더 좋다.

반응물질들을 가하는 순서는, 다음의 순서로 마그네슘에 가하는 것이 좋다. 즉 처음에 (2) 다음에 (3) 마지막에 (4) 혹은 처음에 (2)와 (3) 다음에 (4) 혹은 처음에 (2) 다음에 (3)과 (4)를 가한다.

바람직한 방법은 마그네슘을 화합물 (2) 및 (3)과 혼합하고, 이 혼합물을 가열숙성시키는 것이다. 반응매질이 액체인 경우에는 가열숙성은 환류 혹은 고압조건하에서 수행하는 것이 좋다. 반응물질들이 고체인 경우에는 전술한 바와 같이 희석제에 현탁 용해시키는 것 혹은 분해가 일어나지 않는 경우는 용융시키는 것이 좋다. 반응물질중 어느 하나가 가열 온도에서 액체인 경우에는, 그것을 반응매질로서 사용할 수 있다. 어떤 경우에는 액체 희석제 존재하에서만 혼합이 일어날 수도 있다. 가열온도는 화합물 (2) 및 (3)의 성질에 의해 좌우되며 30-150℃이면 좋다. 가열숙성 시간은 중요하지 않으나, 보통 30분-15시간이며 1-6시간이면 더 좋다.

상기 방법을 사용할 때, 금속마그네슘과 반응할 수 있거나 혹은 금속마그네슘의 부가물을 생성할 수 있는 공지의 물질은 하나 이상 부가함으로서 가열숙성 반응을 가속화 할 수 있다. 상기 공지의 물질은 요오드, 염화수은, 크실렌, 유기산에스테르 및 유기산같은 극성물질들이다.

가열 숙성반응이 완결된 후 비점이 낮은 물질이 아직도 남아 있다면 증류로서 제거하는 것이 좋다.

일반적으로 이렇게 제조된 숙성된 조성물은 균질성 액체물질이다. 이 조성물을 화합물(4)와 접촉시킨다. 이때 전술한 특성을 갖는 불활성 희석제 존재하에 접촉시키면 더 좋다. 반응시간 및 온도는 중요하지 않다. 온도는 일반적으로 200℃이하이며 0-6℃범위면 더 좋다. 반응시간은 1-8시간이며 2-4시간이면 더 좋다. 이 반응에 전술한 바와 같이 AlX₃(화합물 4a)로 표시되는 화합물 하나와 AlR₃(화합물 4b)로 표시되는 화합물 하나가 연속 사용된 경우의 반응조건은 단일 화합물(4)만 사용된 경우와 유사하다.

그러나 화합물(4a)와의 최초반응은 보통 30분-5시간 동안 환류시키면서 진행시켜야 되며 1-3시간이면 더 좋다.

성분(A)를 제조하는 과정중에 존재하는 산소 혹은 물은 조심스럽게 제거해야만 한다.

반응물질들의 부가비율은 중요하지 않다.

주의해야 할 것은, 반응매질을 급격히 가열해서 급격한 반응이 일어나는 것을 피해야 한다. 반응은 연속적 혹은 불연속적으로 진행될 수도 있다.

화합물(3)이 액체상태로 유지되면, 마그네슘을 화합물(2)와 반응시켜서 얻어지는 생성물을 녹이는 경우가 종종 일어난다. 이런 경우에는 불활성 희석제를 사용하지 않어야 한다. 그러나 그렇지 않은 경우에는 숙성된 조성물을 액상인 화합물(4)와 접촉시키는 것이 좋다. 또한 두번째의 IIIb 혹은 IVb족 금속의 산소 함유 유기화합물을 사용할 수도 있다. (실리콘, 특히 알루미늄이면 좋다) 이때 사용하는 유기화합물은 액체이며 최초의 유기화합물을 용해시킬 수 있어야 한다. 즉 천이금속의 산소함유 유기화합물(화합물(3))을 녹일 수 있어야 한다. 두번째 사용된 산소함유 유기화합물의 구조식은 화합물(3)과 같으며, 이후는 화합물(5)로 부른다. 화합물(5)로서 유용한 산소함유 유기화합물의 특별한예는 Al(OC₂H₇)₃와 Si(OC₄H₉)₄이다.

화합물(2),(3),(4)의 유용한 양은 다음과 같다.

금속마그네슘(1)과 화합물(2)의 총량은 일반적으로, Mg/화합물(2)의 비가 1g원자/몰 이하가 되도록 하면 되고 0.5g원자/몰이면 더 좋고 0.3g원자/몰 정도이면 최상이다.

화합물(3)의 총량은 Mg/천이금속의 비가 20-0.05g원자/g원자가 되도록 하면 되고, 5-0.2g원자/g원자가 더 좋고, 0.5정도이면 최상이다.

화합물(4)는, 화합물(4)의 알루미늄에 대한 마그네슘의 비가 10-0.01g원자/g원자이면 되고 1-0.05g원자/g원자이면 더 좋고, 0.2정도면 최상이다. 그러나 화합물(4a)와 (4b)를 연속사용하여 촉매성분 A를 제조할때는, 화합물(4a)의 알루미늄에 대한 마그네슘의 비가 4-0.02g원자/g원자가 되도록 하고, 다음에 화합물(4b)는 화합물(3)의 천이금속에 대한 화합물(4b)의 비가 0.30g원자/g원자 이상이 되도록 하여 사용하는 것이 좋다.

마지막으로 화합물(5)를 사용하는 경우에는 마그네슘의 양과 화합물(5)의 양의 비가 0.01-100g원자/몰이 되도록 해서 사용하는 것이 좋다. 0.1-10g원자/몰이면 더 좋다. 0.5-1.5g원자/몰이면 최상이다.

본 발명에 의해 제조된 촉매성분 A는 고체이다. 이것들은 희석제로 사용된 알칸 및 시클로알칸에는 불용성이다.

이것들은 얻어진 형태, 그대로, 반응매질로부터 분리하지 않은채 사용된다. 반응매질이 액체인 경우에는 여과, 데칸테이션 혹은 원심분리에 의해 분리할 수 있다.

분리후에는 촉매성분 A를 세척해서, 그에 붙어 있는 과량의 반응물질을 제거한다. 세척에는 불활성 희석제를 사용한다. 예를들면 알칸 및 시클로알칸같은 반응매질의 구성성분으로 사용되는 불활성희석제가 사용된다. 세척후, 촉매 착화합물을 건조시킨다.

예를 들면 촉매 착화합물위에 건조된 질소기류를 통과시키거나 혹은 진공속에서 건조시킬 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 촉매성분 A가 형성되는 메카니즘은 완전히 이해할 수는 없다. 분리세척 후에 촉매 착화합물을 원소분석한 결과, 그들은 화학적으로 결합된 착화합물이다.

즉 단순한 혼합 혹은 흡착현상이 아니라 화학반응에 의한 생성물이라는 것을 알 수 있다.

세척후, 촉매성분 A는 분말형태로 저장한다.

본 촉매 성분의 두가지 중요한 이점은, 매우 우수한 저장안정성을 갖고 있다는 것과 세척과정중에 천이금속의 손실을 제한 할 수 있다는 것이다. 천이금속이 티타늄인 경우에는 보통 80중량% 이상이 촉매성분 A에 결합된채 남는다. 따라서 세척액의 정화처리는 크게 감소된다.

본 발명의 촉매성분 A는 (정확한 성질을 완전히 알 수 없다)마그네슘, 금속(천이), 알루미늄 및 할로겐을 여러가지 양으로 함유한다. 대체로 ㎏당 10-150g의 마그네슘, 20-250g의 금속(천이), 10g 이상의 알루미늄 및 200-700g의 할로겐을 함유한다. 본 발명 성분 A의 특징은 고도의 비(比)표면적을 갖는 것이다. 즉, 대개는 g당 50sq.m이상이며 g당 300-400sq.m 일 수도 있다.

본 발명의 촉매계는 또한 유기금속화합물(성분 B)을 활성제로서 함유한다. 즉, 주기율표의 I-III족 금속의 유기화합물을 함유한다. 그 예를들면 리튬, 마그네슘, 아연, 혹은 알루미늄의 유기화합물들이며 알루미늄 유기화합물을 사용하는 것이 가장 좋다.

완전히 알킬화된 화합물을 사용할 수 있다.

이때 알킬의 사슬은 탄소수가 1-20이며 직쇄 혹은 측쇄일 수 있다. 예를들면 n-부틸리튬, 디에틸마그네슘, 디에틸아연, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-데실알루미늄, 테트라에틸주석 혹은 테트라부틸 주석이다. 그러나 탄산소수가 1-10이며 직쇄 혹은 측쇄의 알킬을 갖는 트리알킬알루미늄을 사용하는 것이 더 좋다.

또한 알킬금속 수소화물을 사용할 수도 있다. 이때 알킬 라디칼의 탄소수는 물론 1-20이다. 예를들면 디-이소부틸알루미늄 수소화물 혹은 트리메틸주석수소화물이다. 또 알킬금속할로겐화물로 사용될 수 있는데, 이때 역시 알킬라디칼의 탄소수는 1-20이다. 예를들면 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드 혹은 디이소부틸알루미늄 클로라이드이다.

마지막으로, 라디칼의 탄소수가 1-20인 트리알킬알루미늄 혹은 디알킬알루미늄수소화물을 탄소수가 4-20인 디올레핀과 반응시켜 얻어지는 유기 알루미늄화합물이, 특히 이소프레닐 알루미늄이 사용될 수도 있다.

본 발명의 제조방법은 탄소수가 2-20(2-8이면 더 좋다)이며 마지막 탄소원자가 불포화되어 있는 올레핀류의 중합에 사용할 수 있다.

예를들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1,4-메틸펜텐-1, 헥센-1 혹은 옥텐-1의 중합에 사용할 수 있다.

또한, 상기 올레핀류를 상이한 올레핀류, 뿐아니라 디올레핀류와 공중합시키는데도 사용할 수 있다. 이때 올레핀류 및 디올레핀류의 탄소수는 4-20이면 좋다. 디올레핀류에는 헥사디엔-1,4같은 비공액 지방족 디올레핀류와 4-비닐시클로헥센, 1,3-디비닐시클로헥산, 시클로펜타디엔 혹은 시클로옥타디엔-1,5같은 1환성디올레핀류와 디시클로펜타디엔 혹은 노르보나디엔같이 endocyclic bridge를 갖고 있는 지환족 디올레핀류와 부타디엔 혹은 이소프렌같은 공액지방족 디올레핀류가 포함된다.

본 발명의 제조방법은 특히 에틸렌의 동족중합체 제조 및 90몰% (95몰% 이상이면 더 좋다)의 에틸렌을 함유하는 공중합체 제조에 유용하게 이용된다.

중합은 공지의 방법으로 진행된다. 특히 용제 혹은 탄화수소 희석제 내에서 용액중합 혹은 현탁중합할 수 있으며 또한 기상중합도 할 수 있다. 중합공정에서 사용되는 용제 및 현탁액은, 촉매성분 A를 제조하는데 사용되는 것과 유사한 용제 혹은 희석제로 부터 제조된다. 즉, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산같은 알칸 혹은 시클로알칸 및 이들의 혼합물로 부터 제조할 수 있다. 또한 중합은 액상으로 유지될 수 있는 단량체 혹은 여러 단량체 중의 하나내에서 일어날 수도 있다.

중압 압력은 일반적으로 대기압-100㎏/㎠이며 1.5-50㎏/㎠이면 더 좋다. 온도는 보통 20-200℃이다. 마지막 탄소원자가 불포화인 올레핀을 중합하는 경우 현탁중합은 50-120℃, 용액중합은 120-150℃에서 진행된다. 중합은 회분식 혹은 연속식으로 진행될 수 있다.

촉매성분 A 및 B는 중합매질에 분리해서 가할 수 있다. 그러나 중합반응조에 넣기전에 -40~80℃에서 2시간 이상 동안 접촉시킨후 사용할 수도 있다. 또한 촉매성분 A와 B를 여러단계에 걸쳐 서로 접촉시켜 사용할 수도 있으며, 혹은 반응조에 넣기전에 유기금속화합물(성분 B)의 일부를 다시 가하거나, 혹은 여러가지 다른 성분 B를 다시 가해서 사용할 수도 있다.

사용한 성분 B의 총량은 중요치 않다. 즉 성분 B의 양은 일반적으로 용매, 희석제 혹은 반응조의 부피 d㎥당 0.02-50밀리몰이며 0.5-5이면 더 좋다.

사용한 촉매성분 A의 양은 함유되어 있는 천이금소의 양에 따라 적절히 결정된다. 일반적으로 그 농도는 0.001-2.5㎎원자/d㎥(금속/용매, 희석제, 반응조부피)이며 0.005-1.5이면 더욱 좋다.

성분 A와 B의 양비는 역시 중요하지 않다.

일반적으로 유기금속화합물의 천이금속에 대한 비는 1몰/g원자 이상이며 10 이상이면 더 좋다.

본 발명의 공정에 의해 제조되는 중합체의 용융지수로 표시되는 평균분자량은 중합반응 매질에 하나 이상의 분자량 조절제를 가함으로서 조절된다. 예를들면 조절제로는 수소, 디에틸 아연 혹은 디에틸카드뮴, 알콜 혹은 이산화탄소 등이 사용된다.

본 발명의 공정에 의해 제조되는 동족중합체의 비중은 중합반응매질에 주기율표 IVa 혹은 Va족 금속의 알콕사이드를 가함으로서 조절된다.

이와 같이 해서 고압법에 의해 제조된 폴리에틸렌류의 비중과 고밀도폴리에틸렌류의 비중사이의 중간 비중을 갖는 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.

비중 조절에 적합한 알콕사이드 중 탄소수가 1-20인 알콕시기를 갖는 티타늄 및 바나듐 알콕사이드가 특히 효과적이며 다음과 같은 것들이 포함된다.

Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti[OCH₂CH(CH₃)₂]₄, Ti(OC₈H₁₇)₄및 Ti(OC₁₆H₃₃)₄.

본 발명의 공정에 의하면 종전의 촉매계를 사용하는 경우와 마찬가지로 고도의 생산성으로 폴리올레핀이 제조된다. 에틸렌의 동족중합에 있어서 생산성을 촉매 착화합물 1g당 폴리에틸렌의 g으로 표시하면 보통 10,000 이상이 되며 많은 경우에 20,000이상이 된다.

촉매성분 A내의 천이금속의 양에 따른 활성도 매우 높다. 에틸렌의 동족중합에 있어서 사용된 천이금속 1g당 폴리에틸렌의 g으로 활성을 나타내면, 그 활성은 보통 50,000이상이며 많은 경우 1,00000이상이다. 가장 좋은 경우는 1,000,000이상이다.

상기 이유로 인하여, 본 발명의 공정에 의해 제조된 중합체 내의 촉매 잔분의 양은 매우 적다. 특히, 천이금속의 잔분량은 매우적다. 촉매잔분내의 문제점은 천이금속의 유도체이다.

왜냐하면, 천이금속 유도체들은 폴리올레핀 조성물에 보통 함유되어 있는 페놀성 산화방지제와 결합하여 착색화합물을 형성하기 때문이다. 천이 금속 화합물을 포함하는 촉매를 사용하는 공지의 올레핀 중합과정에서 중합체를 그들이 함유하는 촉매잔분으로부터 정제(예를들면 알콜로 처리한다)해야만 하는 것도 같은 이유때문이다. 이와 같은 문제점을 갖는 잔분은 본 발명의 공정에서는 그 양이 매우 적기 때문에 정제처리 과정을 생략할 수 있다. 만일 정제처리를 한다면, 그에 소모되는 원료물질, 에너지 및 필요로 하는 상당량의 자본투자를 고려할때 너무 많은 비용이 소요된다.

본 발명에 의해 제조된 폴리올레핀의 특성은 공지의 방법으로 제조된 폴리올레핀과 마찬가지로, 특이할만한 고도의 충격저항을 갖는 것이다. 본 발명에 의해 제조된, 용융지수가 약 5인 에틸렌 동족중합체의 충격저항을 Izod시험에 의하면 대략 10㎏ ㎝/㎝ notch이다. 고도의 활성촉매계를 이용하여 제조된 폴리에틸렌(용융지수는 같음)의 충격저항을 같은 방법으로 시험한 결과, 6㎏ ㎝/㎝ notch 이상 되지 못한다.

본 발명에 의해 제조된 폴리올레핀류는 공지의 성형술페 보편적으로 사용될 수 있다. 즉, 예를들면 압출, 사출, 중공압출 혹은 캐린더공정에 사용된다. 특히 높은 충격저항이 필요한 경우 및 바구니, 통, 팰리트 및 병을 제조하는데 사용하면 이점이 많다.

마지막으로, 본 발명의 촉매계는 중공성형에 적합한 중합체를 제조하는데 있어서 매우 훌륭한 촉매작용을 한다. 일반적으로 중공성형에 쓰이는 중합체는 광범위한 분자량 분포범위를 가져야 한다. 분자량 분포범위는, 용융지수(ASTM D-1238에 따른 조건 F하에서 측정된 용융지수=MI)에 대한 high Ioad melt index(ASTM D-1238에 따른 조건 E하에서 측정된 HLMI)의 비, 즉 HLMI/MI의 값으로 근사하게 나타낼 수 있다.

본 발명의 촉매를 사용하면 중공성형에 적합한 HLMI/MI값이 70 이상인 중합체를 제조할 수 있다. 이상과 같이 본 발명의 촉매를 사용하여 제조한 중합체들은 중공성형 뿐 아니라 사출성형에도 아주 적합하다.

요약하면, 본 발명의 공정으로, 공지의 방법에 의해 제조된 중합체와 경제적인 면 또 기본이점면에서 동일한 중합체를 제조할 수 있다. 그러나 본 발명의 현저한 기술적인 이점은, 본 발명의 촉매계는 보다 간단한 방법으로 제조될 수 있으며 또한 제조 및 취급과정에서 관리가 어렵고 서질보존이 어려운 마그네슘 화합물을 사용하지 않고 제조할 수 있다는 점이다.

더욱이 마그네슘과 화합물(2) 및 (3)과의 반응은 발열반응인 점이다. 이 반응열은 성분 A를 제조하는 다른 단계에 사용되어, 소모될 에너지비용을 절약할 수 있다.

반면에 공지의 방법에 있어서는 마그네슘 화합물과 천이금속의 혼합물은 일반적으로 고온에서 가열하여야만 한다.

다음 실시예는 본 발명에 대한 설명이다.

[실시예 1-3]

고체 촉매 복합체(성분 A)의 제조(실시예 1a-3a)

[실시예 1a]

교반기가 장치된 1,000㏄용량 플라스크에 21g(0.45몰)의 무수에타놀을 채우고 3.7g(0.15몰)의 금속마그네슘분말과 102g(0.3몰)의 티타늄 테트라부틸레이트[Ti(O-n-C₄H₉)₄]를 가했다. 이 혼합물을 반응시 생성되는 수소가스를 제거하면서, 물이나 수증기없이 130℃에서 2시간 동안 환류 교반시켰다.

비점이 낮은 물질들은 90℃에서 증류되어 반응 혼합물로부터 제거됐다. 잔유 혼합물(1)을 60℃로 냉각시킨후 200㎖의 n-헥산을 가해준다음, 거기에다 95g(0.75몰)의 에틸 알루미늄 디클로라이드[Al(C₂H₅)Cl]₂를 45℃에서 4시간에 걸쳐 적가(適加)한후 반응혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 다음 반응 생성물에 n-헥산을 가하고 경사법(傾斜法)으로 세척했다. 즉 혼합물을 교반시키고 방치한다음 상부의 액체를 제거하고, 다시 새로운 n-헥산을 잔분에 가하는 과정을 상부 액체내에서 염소이온이 검출되지 않을때까지 반복했다. n-헥산을 가해서 최종생성 현탁액의 부피가 500㎖가 되도록 했다.

이렇게 생성된 현탁액의 티타늄 함유량은, G.O. Muller법(참고 : Praktikum der Quantitatiren Chemische Analyse 1957, P243)에 의해 과산화수소를 사용하여 색도계(色度計)로서 측정한 결과 현탁액 10㎖속에는 5.0미리몰의 티타늄 화합물이 들어 있었다. 이 현탁액의 상부액체를 제거하고, 잔분을 질소존재하에 건조시켜서 n-헥산을 제거하여 72g의 적갈색 분말을 얻었다. 이 분말의 티타늄함유량은 15.9중량%였다.

[실시예 2a]

다음을 제외하면 실시예 1a와 동일한 공정이다. 즉 60℃로 냉각된 잔유 혼합물(1)을 400㎖의 n-헥산으로 희석시켰다. 다음, 온도를 50℃이하로 유지시키면서 100g(0.75몰)의 염화알루미늄(AlCl₃)를 점차로 플라스크에 가해 주었다. 온도를 올려주고 반응혼합물(2)를 72℃에서 2시간 동안 환류교반시켰다. 생성물을 세척하고 실시예 1a에서와 같이 건조시켰다. 20g의 백색분말이 얻어졌으며 티타늄 함유량은 4.30중량%였다.

[실시예 3a]

실시예 2a의 과정을 되풀이하여 반응물질(2)를 72℃에서 2시간 동안 환류교반시킨후 냉각시키고, 거기에다 44g(0.385몰)의 트리에틸알루미늄[Al(C₂H₅)₃]을 45℃에서 4시간 동안 적가했다. 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반시킨후 생성물을 세척하고 실시예 1a에서와 같이 건조시켰다. 77g의 연한갈색의 분말이 얻어졌으며 티타늄 함유량은 18.6중량 %였다.

에틸렌의 중합(실시예 1b-3b)

[실시예 1b]

내부 용량이 1600㏄이며 전자식 교반기(電磁攪拌式)가 장치된 스텐레스 강철 고압솥의 내부를 충분한 질소로 대치하고 1ℓ의 n-헥산을 고압솥에 넣어준 다음 내부온도를 90℃로 조절했다. 다음 0.98g(5밀리몰)의 트리이소부틸알루미늄[Al(iC₄H₉)₃]와 실시예 1a에서 얻은 건조된 분말촉매 20㎎을 고압솥에 넣었다. 고압솥의 내부압력을 1기압으로 조절하고, 수소의 분압이 7기압 또 에틸렌의 분압이 12기압이 되도록 수소 및 에틸렌을 고압솥에 넣어 주었다. 이와 같이 고압솥 내의 총압력이 20기압이 되도록 에틸렌을 공급해 가면서 중합을 진행시켰다. 2시간 후 에틸렌의 공급을 중단시키고 반응하지 않은 기체는 고압솥으로부터 제거했다. 고압솥으로 부터 최종 생성물인 폴리에틸렌을 취해서 여과하여 용매로 부터 분리하고 건조시켰다. 이와 같이해서 얻은 폴리에틸렌(PE)은 330g이며 용융지수(MI)는 5.8g/10min이고, 겉보기 밀도(AD)는 0.39g/㎤, 밀도(D)는 0.965g/㎤, Izod충격강도(IZ)는 13㎏.㎝/㎝이었다.

[실시예 2b]

다음을 제외하고 실시예 1b를 그대로 반복했다. 즉,

-내부용량이 2.2ℓ인 고압솥을 사용함.

-0.91g(4.6밀리몰)의 Al(iC₄H₉)₃와 실시예 2a에 얻은 건조된분말 촉매성분 A 6.9g을 가함.

-2시간 동안 수소의 분압은 6.7기압 그리고 총 기압은 20기압이 되도록 함.

이와같이 해서 MI가 2.5g/10min이며 IZ가 25.2㎏.㎝/㎝인 폴리에틸렌이 161g 얻어졌다.

Ti의 ㎎당 PE의 수율 : 540g

PE의 HLMI/MI 비 : 28

[실시예 3b]

실시예 3a에서 얻은, 건조된 분말 촉매성분 A 24.9㎎과 Al(iBu)₃0.90g(4.5밀리몰)을 사용하여 실시예 2b를 그대로 반복했다. 그 결과 MI가 8.3g/10min이며 AD가 0.35g/㎤, D가 0.964g/㎤, IZ가 5.9㎏.㎝/㎝인 폴리에틸렌 258g이 얻어졌다.

Ti㎎당 PE의 수율 : 56g

PE의 HLMI/MI 비 : 29

[실시예 4]

촉매성분 A의 제조(실시예 4a)

8.6g(0.27몰)의 메타놀, 1.59g(0.08몰)의 분말 마그네슘, 109g(0.32몰)의 Ti(O-nC₄H₉)₄및 0.21g의 요오드를 사용하여 실시예 1a의 공정을 그대로 반복했다. 혼합물은 120℃에서 3시간 동안 환류교반시키고 실시예 1a에서와 같이 처리(단 220㎖의 n-헥산과 51g(0.40몰)의 Al(C₂H₅) Cl₂를 사용)하고 세척, 건조시켰다. 황갈색 분말 71g이 얻어졌고 티타늄 함유량은 16.7중량%였다.

에틸렌의 중합(실시예 4b)

실시예 4a에서 제조된 건조된 분말촉매성분 22㎎를 사용하여 실시예 1b의 공정에 따라 올레핀을 중합시켰다.

MI가 1.5g/10min이며, AD가 0.40g/㎤, D가 0.964g/㎤이며 IZ가 48㎏.㎝/㎝인 폴리에틸렌 350g이 얻어졌다.

[실시예 5]

고체고매 성분 A를 다음은 제외하고 실시예 1a와 같은 방법으로 반복하여 제조했다.

-에타놀(0.45몰) 대신 η-부타놀을 사용함

-120℃에서 3시간 동안 환류교반시킨 혼합물에 0.4g의 요오드를 가함

-증류는 140℃에서 진행함

이 결과 적색분말 81g이 얻어졌으며 티타늄 함유량은 15.5중량%였다.

중합조건은 실시예 1b와 같이 하여 중합시킨 결과 MI가 6g/10min, AD가 0.39g/㎤, D가 0.965g/㎤이며 IZ가 10㎏.㎝/㎝인 폴리에틸렌 310g이 얻어졌다.

[실시예 6]

실시예 1a 및 5에 따라 제조된 촉매성분 A에 대하여, 여러 기간 후의 활성변화를 시험했다.

촉매성분 A를 표 1에서 지시한 바와 같은 조건하에서 저장하고, 이 저장했던 촉매를 사용하여 실시예 1b에서 설명한 조건하에서 올레핀을 동족중합시켰다. 결과는 표 1과 같다.

[표 1]

표 1의 결과로서, 본 발명의 촉매계는 매우 우수한 활성을 가지며, 저장 중에도 활성이 변하지 않는다는 것을 알 수 있다.

[실시예 7-11]

실시예 1a-3a 및 5에 의해 얻어진 촉매성분을 사용하여, 에틸렌을 표 3에 지시된 양의 프로필렌 혹은 부텐-1과 함께 80℃에서 2시간 동안 공중합시켰다.

결과는 표 2와 같다.

[표 2]

(1) 중합시키기 전에 고압솥에 넣어준 공중합 단량체의 양

(2) 촉매성분 A의 g 수당 반응 2시간 후 생성된 공중합체의 g 수

[실시예 12-29]

에타놀 이외의 다른 화합물(2)을 사용하여, 실시예 2a 및 3a와 같은 방법으로 촉매성분 A를 제조한다.

제조공정의 조건은 표 3에 수록되어 있다.

[표 3]

실시예 2b에서 설명한 바와 같은 방법으로 에틸렌을 트리메틸알루미늄 및 실시예 12a-29a에서 얻어진 건조된 분말 촉매성분 A의 하나 하나와 2시간 동안 중합시켰다.

중합 조건은 표 4에 수록되어 있다.

[표 4]

[실시예 30-32]

실시예 1a-3a의 각 촉매성분을 제조하는 공정에서, 티타늄 n-부틸레이트 대신 이소부틸레이트를 사용했다. 이에 따른 결과는 다음과 같다.

실시예 30a : 63g의 적갈색 분말, 티타늄 함유량은 16.3중량%(실시예 1a에 따라 제조)

실시예 31a : 21g의 촉매 착화합물, 티타늄 함유량은 4.0중량%(실시예 2a에 따라 제조, 단 66g(0.49몰)의 AlCl₃를 가함)

실시예 32a : 72g의 촉매 착화합물, 티타늄 함유량은 7.9중량%(실시예 3a에 따라 제조, 단 66g(0.49몰)의 AlCl₃와 29g의 Al(C₂H₅)₃를 사용함)

실시예 2b의 일반조건 하에서 상기 촉매 착화합물을 사용하여 에틸렌의 중합시험한 결과가 표 5에 수록되어 있다.

[표 5]

(1) 내부용량 2.2ℓ인 고앝솥

(2) 트리이소부틸알루미늄 대신 Al(C₂H₅)₃

(3) 사용된 촉매 착화합물 19g당 PE의 g 수

[실시예 33 및 34]

다음을 제외하고 실시예 1a의 공정을 그대로 반복했다.

-0.37g의 요오드를 2㎖ 에타놀에 녹인 용액을 반응물질에 가함.

갈색 촉매성분 80g이 얻어졌으며 티타늄 함유량은 15.1중량%였다(실시예 33a).

-실시예 1a의 잔유 혼합물(1)을 45℃로 식히고 181g(1.5몰)의 Al(C₂H₅)₂Cl을 가함.

흑갈색 촉매성분 76g이 얻어졌으며 티타늄 함유량은 18.2중량%였다(실시예 34a).

이들 촉매 착화합물을 사용하여 실시예 1b의 조건하에 에틸렌의 중합 시험한 결과 표 6에 수록되어 있다.

[표 6]

[실시예 35-41]

메타놀 대신 다른 화합물(2)를 사용하여 실시예 4a의 공정을 반복했다. 이때 사용된 조건과 촉매성분 및 티타늄 함유량은 표 7에 수록되어 있다.

[표 7]

실시예 1b와 같은 방법으로, 성분 B로서 트리이소부틸알루미늄(Al(iC₄H₉)₃)를 사용하고 또 실시예 35a-41a에서 제조된 건조된 분말 촉매성분 A를 사용하여, 에틸렌을 2시간 동안 중합시켰다. 중합조건 및 결과가 표 8에 수록되어 있다.

[표 8]

Claims (1)

1. 다음 (1)-(4)의 물질을 반응시켜 생성된 고체착화합물(성분 A)과 주기율표의 I-III족금속의 유기금속화합물(성분 B)을 함유하는 촉매계 존재하의 알파-올레핀을 저압중합시키는 방법.

   (1) 금속 마그네슘

   (2) 탄소나 규소원자에 결합된 최소한 하나의 수산기를 가지는 유기 수산화물

   (3) 금속-할로겐결합이 없고 산소를 통해 금속에 부착된 유리라디칼을 가지는 주기율 표의 IVa, Va 혹은 VIa 족 천이금속의 산소함유 유기화합물

   (4) 일반식 AIRx X₃-x의 할로겐화 알루미늄(식중 R은 1-20개의 탄소원자를 가지는 탄화수소기이고 X는 할로겐원자이고 x는 0≤x〈3의 임의의 수임)