KR800001547B1 - 티아졸일 신나민산 니트릴류의 제조방법 - Google Patents

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Description

티아졸일 신나민산 니트릴류의 제조방법

본 발명은 살충제로 유효한 다음 구조식(I)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 구조식에서,

X는 비치환된 방향족 탄화수소그룹 또는 할로겐원자, 알킬그룹, 알콕시그룹, 트리플루오로메틸그룹 또는 니트로그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환제로 치환된 방향족 탄화수소그룹을 나타낸다.

X로 나타낸 방향족 탄화수소기가 2개 이상 치환된 치환체인 경우에는 같거나 다르다.

동일한 작용을 지니는 상용 살충제, 즉 포스포린산에스테르류(독일특허 제814,152호), 염소화 탄화수소류(독일특허 제1,105,797호) 및 카바메이트류(미합중국특허 제2,903,478호)는 항상 만족스러운 살충효과를 나타내지는 못하였다.

본 발명은 상용 살충제와 견주어 볼 때 우수한 살충효과를 지니는 새로운 살충제를 만들고저 노력한 결과이다.

본 발명의 화합물은 동일한 효과를 지니는 상용 살충제와 견주어 볼 때 탁월하고도 장기간 잔류효과를 지니며 온혈동물에 대하여 독성이 매우 낮다는 것을 알 수 있다.

경제적으로 심각한 여러 해충들은 본 발명의 유효 화합물을 사용하여 방제할 수 있는 반면에 익충들을 보호할 수 있다.

유충단계의 딱정벌래목(Coleoptera), 예를 들면 시토피루스 그라나리우스(S itophilus granarius), 에피라크나 바리베스티스(Epilachna Varivestis) 및 레프티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 나비목(Lepidoptera), 예를 들면 배추좀나방(plutella maculipennis) 및 노린재목(hemiptera), 예를 들면 디스데르케스 신구라투스(Dysdercus Cingulatus) 등을 성공적으로 방제할 수 있다.

유효화합물은 0.01 내지 5.0%, 바람직하기로는 0.05 내지 0.5% 범위의 농도에서 훌륭한 효과를 지니며 여러 해충에 지속적인 효과를 지닌다. 두 종류 이상의 구조식(I) 화합물을 사용할 경우에는 물론 이들 화합물의 사용총량을 의미한다.

본 발명은 또한 구조식(I)의 화합물을 적합한 담체와 혼합한 살충용 조성물과도 관련된다. 이 제제는 물론 구조식(I) 화합물을 한 종류 이상을 함유할 수 있다.

본 발명은 또한 식물에 구조식(I)의 화합물을 처리함을 특징으로 하여 해충으로부터 식물을 보호하는 방법과도 관련된다. 본 발명은 또한 작물재배지에 구조식(I) 화합물을 처리하므로서 해충으로부터 재배지를 보호하는 방법과도 관련된다.

본 발명은 또한 살충제로서 사용하기 위하여 구조식(I) 화합물을 함유함을 특징으로 하는 팩(Pack)과도 관련된다.

본 발명의 화합물들은 그 화합물 그대로 또는 담체 또는 기타 살충제와 혼합하여 사용할 수 있다. 필요에 따라, 기타 식물보호제 또는 농약, 예를 들면 살비제 또는 살균제를 원하는 효과에 따라 첨가할 수 있다.

효과를 상승시키는 부가제, 예를 들면 유기용매, 습윤제 및 오일을 첨가하므로서 상승효과를 거둘 수 있다. 그러므로 필요에 따라 이와 같은 부가제를 유효화합물에 첨가할 수 있다.

구조식(I)의 유효화합물과 이의 혼합물을 상용제제, 예를 들면 분말, 분산제, 입제, 용액, 유탁액 또는 현탁액의 형태로 또는 액체 및/또는 고체담체 또는 희석제를 첨가하거나 또는 필요에 따라 계면활성제, 예를 들면 습윤제, 부가제, 유화제 및/또는 분산제를 첨가한 형태로 사용할 수 있다.

적합한 액체담체로는 예를 들면 물, 지방족 및 방향족 탄화수소류, 및 사이클로헥산온, 이소포론, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 광유획분 등이 있다.

적합한 고체담체로는 예를 들면 톤실, 실리카겔, 탈크, 카올린, 에타클레이, 석회석 및 규산과 같은 광토, 및 식물성산물, 예를 들면 밀가루 등이 있다.

계면활성제로는 예를 들면 칼슘리그닌설포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르, 나프탈렌설폰산 및 이의 염, 포름알데히드 축합물, 지방알코올 서포네이트 및 치환된 벤젠설폰산 및 이의 염 등을 들 수 있다.

여러 제제내의 유효화합물의 총량은 넓은 범위로 변화될 수 있다. 예를 들면 제제는 대략 10 내지 80중량%의 유효화합물, 대략 90 내지 20중량%의 액체 또는 고체담체 및 필요에 따라 20중량%까지의 계면활성제를 함유시킬 수 있다.

유효화합물들은 통상의 방법, 예를 들면 담체로서 물을 사용하여 헥타르당 약 100 내지 300ℓ의 분무액을 사용할 수 있다. 유효화합물들은 소위 "저용량법" 및 "초저용량법"으로도 사용할 수 있으며 소위 미세입자의 형태로 만들어 사용할 수도 있다.

이들 제제는 혼합하거나 마쇄시키는 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 필요에 따라, 각각의 성분들을 예를 들면 소위 탱크 혼합시키는 방법과 마찬가지로 사용하기 전에 간단히 혼합시킬 수 있다.

본 발명의 화합물은 상기 구조식(I)에서 X가 2 위치에서 할로겐원자, 니트로그룹, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬그룹, 1 내지 3개의 탄소원자를 함유하는 알콕시그룹 또는 트리플루오로메틸그룹으로 치환된 페닐그룹을 나타내는 화합물이 특히 우수한 살충효과를 지닌다.

본 발명에 따른 화합물 중에서 2'-클로로-3-하이드록시-2-(4-페닐-2-티아졸일)-신나민산 니트릴 및 3-하이드록시-2'-트리플루오로메틸-2-(4-페닐-2-티아졸릴)-신나민산니트릴 등이 우수한 효과를 지닌다.

구조식(I)의 화합물들은 예를 들면 아래에 정의된 바와 같이 본 발명의 공정에 의하여 제조할 수 있다.

본 발명에 따라 구조식(I)의 화합물은 다음 구조식(II)의 4-페닐티아졸-2-아세토니트릴 또는 이의 알카리염을 다음 구조식(III)의 아릴-카보닐 클로라이드와 반응시켜서 얻는다.

상기 구조식에서,

X는 상술한 바와 같다.

이 반응은 용매없이 또는 유기용매, 예를 들면 o-디클로로벤젠 중에서 100 내지 160℃, 바람직하기로는 130 내지 159℃에서 반응물질의 혼합물을 가열시켜 수행하는 것이 바람직하다.

비교적으로 다량의 반응혼합물의 경우에 있어서는 130 내지 150℃의 온도에서 4-페닐티아졸-2-아세토니트릴 용액에 아릴카보닐클로라이드를 적가하는 것이 바람직하다.

4-페닐티아졸-2-아세토니트릴의 알카리염, 예를 들면 나트륨 또는 칼륨염을 아릴카보닐 클로라이드와 반응시키는 경우에는 용매, 예를 들면 디메틸포름아마이드 중에서 20 내지 100℃, 바람직하기로는 실온에서 수행하는 것이 좋다.

출발물질은 알려져 있거나 또는 기지의 공정에 따라서 제조할 수 있다.

본 발명의 측정화합물들은 다음 표에 열거하였다.

[표]

본 발명의 화합물들은 특히 물과 벤진에는 불용성이며, 아세톤과 메틸렌 클로라이드에는 약간 용해하며, 디메틸포름아마이드와 디메틸 설폭사이드에 잘 용해된다.

분광광도계로 조사에 의하면 본 발명의 화합물들은 상기 구조식(I)에서 볼 수 있는 바와 같이 엔올형으로 존재한다.

다음의 실시예들은 본 발명을 설명해준다. 실시예 1 및 2는 구조식(I) 화합물의 제법을 설명해 주며, 실시예 3 내지 7은 구조식(I) 화합물의 사용방법과 기지의 대조화합물과 견주어 볼 때 우수한 효과를 지님을 설명하고 있다.

[실시예 1]

[2'-클로로-3-하이드록시-2-(4-페닐-2-티아졸일)-신나민산 니트릴]

2-클로로벤조일 클로라이드 17.5g(0.1몰)을 2-시아노메틸-4-페닐티아졸 20g(0.1몰)에 가하고 140 내지 150℃로 서서히 가열시킨다. 반응혼합물을 이 온도에서 10 내지 15분 동안 유지시킨다. 60℃로 냉각시킨 후 에탄올 100㎖을 가한다. 결과 생성된 침전물을 흡인 여과하여 제거하고 알코올 및 물로 세척한다.

[실시예 2]

[3-하이드록시-2'-니트로-2-(4-페닐-2-티아졸일)-신나민산 니트릴

디메틸포름아마이드 25㎖에 용해시킨 2-시아노메틸-4-페닐-티아졸 10g(0.05몰) 용액을 디메틸포름아마이드 25㎖에 용해시킨 소듐하이드라이드 1.2g(0.5몰) 현탁액에 30℃에서 적가한다. 계속해서 15분 동안 교반시킨 후 디메틸포름아마이드 25㎖에 용해시킨 2-니트로벤조일 클로라이드 9.28g(0.05몰) 용액을 적가한다. 철야 방치한 후 물 750㎖을 반응혼합물에 가하고 전체를 철저히 교반시킨다. 염산을 가하여 혼합물을 약 산성으로 만들고 클로로포름으로 추출한다. 클로로포름층을 물로 두차례 세척하고 황산마그네슘으로 탈수시킨다. 용매를 진공하에서 제거하고 잔사를 소량의 메틸렌 클로라이드에 넣고 흡인여과한다.

상기 표에 열거한 기타의 화합물들은 실시예 1 또는 2에 기술한 방법으로 제조할 수 있다.

[실시예 3]

일련의 실험에서 아래표에 열거한 본 발명의 화합물들을 각각 원하는 농도의 현탁액의 형태로 사용하였다. 대조용 제제와 같이 물로 희석하여 원하는 농도로 만든 현탁액 또는 유탁액의 형태로 사용한다.

페트리 디쉬 하면에 유효 화합물의 제제를 살포한다(4㎎의 분무액/㎠). 각각 10일, 17일 및 28일 동안 대기중에 방치한후 시험성분당 곡식 바구미(Sitophilus granarius) 성충 약 100마리를 밀폐된 페트리디쉬내에서 4일동안 노출시킨다. 효과를 평가하는 기준은 4일동안의 노출후에 바구미의 치사율(%)로 나타내었다. 얻어진 결과는 다음 표 1과 같다.

[표 1]

[실시예 4]

일련의 시험에서, 아래 표에 열거한 본 발명의 화합물들을 각각 원하는 농도의 현탁액형태로 사용하였다. 대조용 제제와 같이 물로 희석하여 각각 원하는 농도로 만든 현탁액 또는 유탁액의 형태로 사용하였다.

플라스틱 페트리디쉬내의 작은 코올리플라우어에 유효화합물의 제제를 일정량(4㎎ 분무액/㎠)으로 살포하였다. 잎에 살포한 분무액을 건조시킨 후 배추좀나방(plutella maculipennis) 유충 10마리를 페트리 디쉬에 넣고 밀폐시킨 페트리디쉬 내에서 3일 동안 처리시킨 사료에 노출시킨다.

효과를 평가하는 기준은 3일 후 유충의 치사율(%)로서 나타내었다. 얻어진 결과는 다음 표 2와 같다.

[표 2]

[실시예 5]

일련의 시험에서, 아래 표에 열거한 본 발명의 화합물들을 각각 원하는 농도의 수현탁액의 형태로 사용하였다. 대조용 제제로 원하는 농도의 수현탁액의 형태로 사용하였다.

초엽단계에 있는 콩과식물(Phaseolus Vulgaris)을 유효화합물의 제제로 축축할 때까지 살초한다. 각각의 경우에 5주의 식물에 유효화합물을 살포하여 제2의 엽과 뿌리를 절단시킨 후 물로 채워진 유리용기 내에 11일 동안 방치하고, 각각의 경우에 에피라크나 바리베스티스(Epilachna Varivestis) 유충(L III) 5마리를 유리 실린더 속에 넣는다.

효과를 평가하는 기준은 7일 후 유충의 치사율(%)로 나타내였다. 얻어진 결과는 다음 표 3과 같다.

[표 3]

[실시예 6]

일력의 시험에서 레프티노타르사 대셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata) 유충을 감자식물이 있는 시험포트에 넣어 1일, 3일, 7일 동안 방치한다. 유효화합물의 효과는 슈나이더-오렐리(Schneider-Orelli)의 도표에 따라 평가하였다.

본 발명에 따른 유효화합물의 살포량은 헥타르당 200g(활성물질)이며, 대조용 제제는 헥타르당 225g(유효화합물)이며, 각 경우에 헥타르당 물 600ℓ을 사용한다.

얻어진 결과는 표 4와 같다.

[표 4]

[실시예 7]

일련의 시험에서, 아래 표에 열거한 본 발명의 화합물들을 각각 원하는 농도의 수현탁액 형태로 사용하였다.

플라스틱 페트리 디쉬 내의 작은 코올리플라우어에 유효화합물의 제제를 일정량(4㎎의 분무액/㎠)으로 살포하였다. 살포한 분무액을 건조시킨 후 배추좀나방(Plutella maculipennis) 유충 10마리를 페트리디쉬에 넣고 밀폐시킨 페트리 디쉬 내에서 2일 동안 처리시킨 사료에 노출시킨다.

효과를 평가하는 기준은 2일 후 유충의 치사율(%)로서 나타내었다. 얻어진 결과는 다음 표 5와 같다.

[표 5]

Claims (1)

1. 본문에 상술한 바와 같이, 다음 구조식(II)의 4-페닐티아졸-2-아세토니트릴 또는 이의 알카리염을 다음 구조식(III)의 아릴-카보닐 클로라이드와 반응시켜서 다음 구조식(I)의 화합물을 제조하는 방법.

   

   상기 구조식에서, X는 비치환된 방향족 탄화수소그룹 또는 할로겐원자, 알킬그룹, 알콕시그룹, 트리플루오로메틸그룹 및 니트로그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환체로 치환된 방향족 탄화수소 그룹을 나타낸다.