KR800000770B1 - N-(포스포노메칠)글라이신의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 발아후 처리 제초제로 유요한 N-(포스포노메칠)글라이신을 카보닐 알드이미노메탄 포스포네이트의 환원에 의해 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다. 카보닐알드이미도메탄포스포네이트류는 글리옥실산 에스테르류 또는 글리옥살을 아미노메탄 포스폰산 에스테르류와 반응시켜얻는다.
N-(포스포노메칠)이미노디아세틴 산을 전기분해 또는 화학적으로 산화시켜 N-(포스포노메칠)글라이신을 제조하는 방법은 알려진 방법이다.
본 발명에 따라 N-(포스포노메칠)글라이신은 카보닐알드 이미노메탄포스폰산 에스테류를 촉매적으로 환원시키고 이어 에스테르류를 가수분해시켜 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
구조식(I)의 N-(포스포노메칠)글라이신은 다음 구조식(II)의 아미노메칠포스폰산 화합물을 구조식(III)의 알데하이드와 반응시키어 구조식(IV)의 카보닐알드 이미노메탄포스포네이트를 얻고 이를 수소첨가하여 제조한다.
상기 구조식에서 X와 Y는 각각 수소 또는 저급알킬이고 Z는 수소, 하이드록실 또는 저급알콕실 이다.
Z가 수소를 나타낼 때는 이 화합물을 수소첨가 전 또는 후에 산화제로 처리하여 알데하이드를 카복실산으로 전환시킨다. 알콕실 그룹은 나타낼 때는 이를 염산, 황산 등과 같은 산을 사용하이드록실 그룹으로 가수분해 시킨다.
보다 상세하게 설명하면 본 발명의 제조반응은 아미노메탄 포스포네이트와 글리옥살(또는 글리옥실산이나 에스테르)을 용매중에서 혼합시키어 혼합물을 얻고 이를 이를 축합반응이 일어 나도록 충분히 상승시킨 온도로 가열하고 물을 제거하여 카보닐 알드이미노메탄 포스포네이트를 얻어 수행된다.
이 카보닐알드이미노메탄 포스포네이트를 Z가 수소인 경우 산화시켜서 카복시알드이미노메탄 포스포네이트를 얻는다. 이 카보닐 또는 카복시-알드이미노메탄 포스포네이트를 귀금속 촉매와 같은 수소화 촉매로 수첨시켜 N-(포스포노메칠)글라이신 또는 그의 에스테르류를 얻는다. 에스테르그룹은 N-(포스포노메칠)글라이신으로 가수분해시킨다.
시발 축합반응을 수행하는데 있어 반응물 및 반응생성물이 용해되는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이런 용매로는 벤젠, 톨루엔, 키실렌 등과 같은 방향족 탄화수소류가 있다.
여기서 “저급알킬”과 “저급알콕실”은 1-5개의 탄소원자를 함유하는 알킬과 알콕실 그룹을 의미한다.
이 알킬과 알콕실 그룹은, 예를 들어 메칠, 에칠, 프로필, 부틸, 펜틸등과 이들의 이성체 및 메톡실, 에톡실 펜톡실과 이의 이성체가 있다. 본 발명의 축합반응에서 글리옥살이나 글리옥실산 또는 이의 에스테르와 아미노메틸포스포네이트의 몰비는 최소 1:1이 바람직하다. 심지어 1.5:2:1의 몰비율도 바람직하다.
축합반응에서의 반응온도 범위는 0°-140℃ 또는 그 이상이다. 가장 바람직하기로는 약 50°-115℃ 및 사용된 특정용매의 환류온도이다.
본 발명에 따라 중간체 알드이미노메칠렌 포스포네이트류를 수소 첨가시킬때는 수소기체와 수소화 촉매(즉 불활성 담체에 입혔거나 미세하게 분쇄시킨 금속 촉매, 예를들어 라니닉켈, 라니 코발트, 팔라듐, 플라티늄, 로디움, 이리듐 등)를 사용할 수 있다.
금속 촉매의 양은 수소첨가 정도에 따라 변하지만 카보닐이미노 메탄포스포네이트 중량 100부당 0.001-20부 혹은 그 이상이 사용된다. 가장 바람직하기로는 카보닐이미노메탄 포스포네이트 중량 100부당 촉매 0.01-0.1부로 사용한다.
수소첨가 반응단계에서 반응온도는 0°나 이하에서 150℃ 또는 그 이상일 수 있으며, 수소압은 1-100기압, 혹은 그 이상일수가 있다. 편리하기로는 0°-약 75℃의 온도와 1-100기압, 혹은 그 이상의 수소압을 사용하는 것이 바람직하다. 수소압은 1-10기압이 바람직하다.
반응시간은 상기 두 반응단계 어느 쪽에서나 그리 중요한 것이 못되며 1분-40분 혹은 그 이상일 수 있다. 물론 이 반응시간과 반응온도에 따라 그 수율이 차이가 나리라는 것은 자명한 일이다.
다음 실시예는 본 발명을 구체적으로 상술하는 예로서 모든 부는 별다른 지시가 없는 한 중량부를 나타낸다.
[실시예 1]
13.0g(0.10몰)의 n-부틸 글리옥실레이트를 100ml의 톨루엔에 용해한 용액에 교반시키면서 디에칠 아미노메칠포스포네이트(8.3g, 0.05몰)를 가하고 이 혼합물을 공비 증류에 의해 축합되어 나온 물을 제거하였다. 이 반응은 15분내에 완결된다.
톨루엔을 회전 증발관에서 진공으로 제거하여 잔류물을 호박색 오일로 얻었다. 이 호박색 오일을 분자 증류기(wipedwall molecular still)에서 150°-171℃(벽면온도), 5-23 마이크론 압력하에 증류하였다. 황색 오일 증류물(6.9g)을 회수하여 힉크만 분자 증류기(자석교반)에서 재증류하여 12-13마이크론에서 134-137℃의 비점을 가지는 획분을 얻었다.
이 물질은 디에칠 카보-n-부톡시알드이미노메탄-포스 포네이트로 동정되었다.
25%과잉의 n-부틸 글리옥실레이트만을 사용시는 45%의 수율로 비교적 순수하지 못한 생성물을 얻었다.
[실시예 2]
디에칠 아미노메탄 포스포네이트 (8.3g 또는 0.050몰)을 100ml의 톨루엔에 용해한 용액에 40% 글리옥살(3.6g 또는 0.025몰) 수용액을 가하였다. 이 혼합물을 가열 환류시키고 공비 증류하여 물을 제거하였다.
[온화한 발열반응]
톨루엔을 제거하고 증류기에서 150-152℃(벽면온도), 5-29마이크론 압력하에 분자증류하여 2.0g의 디에틸 포밀메칠렌 이미노 메탄포스포네이트(암황색 오일,
)를 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1로 부터 얻은 알드이미노 에스테르를 5배의 에타놀에 용해하고 스테인레스 스틸 압력용기중에서 이 용액에 10% 팔라듐 촉매(목탄) 1부를 가하였다. 이 압력용기를 에타놀이 증류되기 시작할때 까지 감압시킨 다음 수소를 압력이 100psi(292.6kg/cm2)에 이를 때까지 천천히 통한다. 록카(rocker)를 발동하면 압력은 적당한 값으로 떨어진다. 이 반응기를 50℃로 가열하고 일정할때 까지 100psi(292.6kg/cm2)까지 다시 가압시킨다.
이 반응기를 냉각시키고 통기하고 이 용액을 여과하여 촉매를 제거하고 농축시켰다. n-부틸 N-(디에톡시포스피닐메칠) 글리시네이트를 함유하는 잔류 오일은 순수하여 가수분해에 적합하다. 이 n-부틸 N-(디에톡시포스피닐메칠) 글리시네이트를 과잉의 농 취화 수소산과 가열 비등시켜 가수 분해시킨 다음 농축하고 재결정하고 생성물을 분리하여 N-(포스포노메칠) 글리신을 얻었다.
[실시예 4]
34g(0.20몰)의 질산은을 100ml의 물에 용해한 용액을 15ml 물중의 수산화 나토륨(16g)용액으로 처리하였다. 이 갈색 산화은 현탁액에 냉각시키면서 디에칠 포밀메칠렌 이미노메탄 포스포네이트(20.7g)을 소량씩 15-20℃에서 가한다. 간단히 교반시키고 이 용액을 여과하여 금속성 은을 제거하고 여액을 희염산으로 조심스레 산성화하여 pH3으로 만든다.
이 용액을 농축시키고 에타놀로 공비 증류한 다음 여과하고 질산나토륨을 제거하여 조 생성물인 불포화산 디에칠 카복시 알드이미노메탄 포스포네이트를 얻었다.
스테인레스 스틸 압력 용기중에서 상기 용액에 1g의 10% 팔라듐 촉매(탄소)를 가하고 이용기를 밀봉한 다음 에타놀이 증발되기 시작 할때까지 감압하였다. 수소를 100psi(292.6kg/cm2)까지 압력 용기에 통하고 록카를 발동시켜서 압력이 일정하게 될때까지 방치 반응을 진행시킨다.
재 가압하고 50℃로 가열하여 반응을 완결시킨다.
이 반응용기를 통기하고 혼합물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 여액을 농축하고 다시 여과하고 건조시켜 조생성물인 포화 카복실산(약간의 에스테르가 함유되어 있으나 가수분해하기에는 만족할만하다)을 얻는다. 이 산(에스테르)를 가수분해가 완료될때가지 과잉의 48%취화수소산과 가열 비등시킨다음 이 용액을 농축하고 결정화 하여 N-(포스포노메칠)글라이신을 얻었다.
Claims (1)
- 다음 구조식(II)의 화합물을 촉매의 존재하에 수소첨가시켜 구조식(I)의 N-(포스포노메칠)글라이신 화합물을 제조하는 방법.상기 구조식에서 X와 Y는 각각 수소 또는 저급알킬이고 Z는 수소, 하이드록실 또는 저급알콕시를 나타낸다.
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