KR800000265B1 - 폴리비닐 클로라이드 증량제수지의 제조법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

폴리비닐 클로라이드 증량제수지의 제조법

비닐클로라이드 단량체(單量體)를 함유하는 단량체 장전(裝塡)의 현탁중합은 일반적으로 평균입자(粒子)크기는 약 70내지 300미크론 범위내의 수지생성물을 가져온다. 이러한 수지는 입자가 크고 또 고도의 다공성(多孔性)을 지니고 있기 때문에 비닐분말수지의 현탁액이나 유기용매 교액(膠液)내에서의 분산에 지장이 생기므로 수지의 증량제(增量劑)나 조합제(調合劑)로서 사용하는데 적합한 것이 못되었었다.

본 발명은 증량제 또는 수지조합제로 사용될 수 있는 약 5미크론 내지 약 50미크론의 범위내의 평균입자 크기를 갖는 수지생성물을 얻기 위하여 현탁중합 기술이 활용되어지는 개량된 현탁중합방법에 관한 것이다.

본 발명의 바탕을 이루는 기본적인 현탁중합방법은 공지되어 있으며, 이 방법은 비닐클로라이드 단량체장전의 중량을 기준으로 하여 약 25%내지 약 45%에 해당되는 수성반응혼합물의 형성을 필연적으로 수반하게 한다. 이러한 공지방법의 장전의 구성은, 비닐클로라이드 단량체 단독만으로든지, 아니면 이와 공중합되는 어떤 공지의 단량체를 50%중량 이내의 양으로 함께하여 이루어진다. 상기한바와 같은 에틸렌계불포화단량체의 예로서는, 지방산(脂肪酸)비닐에스테이르(예, 비닐 아세테이트) 할로겐화비닐리덴(예, 비닐리덴클로라이드), 알킬아크릴 레이트(예, 에틸 또는 메틸 아크릴레이트) 알킬 메타크릴레이트(예, 메틸메타크릴레이트), 스틸렌 및 스틸렌유도체(예, 비닐 톨루엔, 아크릴로 니트릴)등이 있다. 그리고 기본적인 현탁중합 매간(媒間)은 단량체의 중량을 기준으로 하여 약 0.01%내지 5%, 또는 가급적 약 0.05% 내지 약 1%중량에 해당되는 현탁제와, 약 0.01%내지 약 3%, 가급적 0.2∼1%중량이 해당되는 단량체 가용성 개시제를 함유하고 있다. 상기한 현탁제로 적당한 예로서는 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 셀롤로오스, 히드록시푸로필셀룰로오스, 히드록시푸로필메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 활석(滑右), 점토, 폴리비닐 알코올, 젤라틴등을 들수 있다. 상기한 개시제로서 적당한 것을 들면 아조비스이소부티로니트릴, 라우로일 퍼극사이드, 벤조일퍼극사이드, 이소푸로필 퍼극시 디카아보네이트 등이 있다. 중합은 상기한 반응 매간을 약 45℃ 내지 75℃ 범위내의 온도로 약 2시간 내지 12동안 가열해 주고 반응의 전기간을 통해 교반하면서 중합을 행한다.

본 발명은, 유효량의 폴리알릴화합물과 저분자량의 푸로필렌 중합체를 함유하는 사전에 균질화한 용액을 상술한 중합매간에 첨가함으로써 이 방법에 의하여 생성되어지는 궁합체입자의 유동특성, 즉 입자크기와 형태 그리고 상대점도를 제어하게 되어 평균 약 5미크론 내지 50미크론의 입자크기를 갖는 비닐클로라이드 증량제수지를 형성하게 한다. 상기한 폴리알릴화합물은 입자의 분자량을 제어하고 입자를 구형(球形)으로 만들어 준다. 그리고 푸로필렌 중합체는 중합공정에 있어 점도제어제의 역할을 하여, 반응기내의 수분흡수하고 또 열전도성이 아주 빈약한 점착성의 현탁 슬러리를 형성하게 되는 다공성수지 입자의 형성을 방지한다.

본 발명의 방법에 있어서는 폴리알릴화합물과 저분자량의 푸로필렌중합체가 사전에 균질화된 용액으로서 현탁중합매간에 첨가된다는 점이 중요하다. 즉 그러한 사전에 균질화된 용액을 첨가함으로써 본 발명의 방법에 사용되는 활성성분의 비닐클로라이드 단량체 장전에 대한 활용을 용이하게 해주고 균일한 결과를 가져오게 한다. 그러한 용액은 약 20%내지 약 80%중량의 물과, 약 1%내지 15%중량의 유화제로 구성되는데, 이 유화제는 비닐클로라이드단량체와 약 15%내지 70%중량의 폴리알릴화합물과 저분자량의 푸로필렌중합체를 함유하는 현탁매간에 사용되는 현탁제에 대하여 친화성(親和性)을 가지는 것이라야 한다. 그리고 상기한 사전에 균질화된 용액에 있어, 폴리알릴화합물의 푸로필렌중합체에 대한 중량비는 약 1:10내지 약 1:1의 범위내에서 변동할 수 있으며, 비닐 클로라이드 현탁매간에 첨가하게 되는 상기한 사전균질화된 용액의 양은, 비닐클로라이드 단량체의 양을 기준으로 한 약 0.01%내지 약 2.0%중량, 가급적0.05%내지 0.20%중량의 폴리알릴화합물과 약 0.01%내지 약 5%중량, 가급적 0.3%내지 약 0.5%중량의 푸로필렌 중합체를 매간에 첨가하는 것이라면 충분하다.

상기한 바 사전 균질화된 용액을 형성할때에는, 표면활성제가 사용되는데, 이에 바람직한 표면활성제는 설포석시네이트 및 설포네이트 유화제로서, 예를들면, 디소듐-4-이소데실설포-석시나메이트(에어로졸A-268로 시판) 디소듐 N-옥타데실설포석시나메이트, 테트라소듐-N(1,2-디카르복시에틸) N-옥타데실-설포석시나메이트, 소듐설포석시닉에시드의 디헥실 및 디옥틸에스테르, 소듐설포석시닉애시드의 비스트리데실에스테르 그리고, 알킬아릴폴리에테르 설포네이트의 소듐염등이다.

본 발명의 방법에 사용되는 폴리알릴 화합물은, 2개 또는 그 이상의 알릴그르우프를 함유하는 것으로 디알릴 푸탈레이트를 포함하는 것인데, 이에 바람직한 화합물은, 디알릴에테르, 디알릴설파이드, 디알릴옥살레이트, 디알릴 이디페이트, 디알릴말레에트, 디알릴푸마레이트, 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴포스페이트등이다. 그런데 비닐클로라이드 유화중합에 있어 중합도에 대한 조정제로 알러져 있는 화합물, 예를들어 나까무라 외 1명 명의의 미특허 제3,457,241호에 기재된 화합물들은, 현탁중합 절차에는 아무런 이용가치가 없다는 것이 밝혀졌다.

본 발명의 방법에 사용되는 상기한 저분자량의 푸로필렌 중합체는 푸로필렌의 트리머, 테트라머, 펜타머, 헥사머 및 헵타머와 그들의 혼합물을 포함하는 것인데, 이들 중합화합물은 푸로필렌단량체에서 유도되는 약 3개 내지 7개의 유닛트를 함유하고 있다. 이와 같은 중합체는 공지의 것으로 각종청정제(淸淨劑)의 합성이 사용되고 있는데, 이들은 푸로필렌을, 예를들면, 크롬 펜톡사이드 촉매를 사용하여 중합시킨다음 반응혼합물로 부터 소망의 중합체를 분별증류(分別蒸瑠)항으로써 만들 수 있다. 본 발명의 방법에 사용할 이와 같은 저분자량의 푸로필렌 중합체로서는 선케미칼캄파니(Sun Chemical Co.,)제로 시판되고 있는 것을 적당히 이용하여도 된다.

여기에 설명된 본 발명의 방법에 의하여 입자크기가 약 5미크론 내지 약 50미크론이며, 25℃의 온도의 1%시클로헥사논 용액내에서 측정할때 상대 점도가 약 1.4내지 2.5되는 수지를 얻게 된다.

상술한 본 발명을 더욱 명확히 예시하기 위하여 이하 몇 가지 실시예를 들겠다.

[실시예 1]

탈이온수(2, 100 gal)를 반응기에 투입한후 서서히 교반하고, 이에 400gal의 메토셀(Methocel) K-35현탁제용액(50Ibs의 히드톡시푸로필메틸셀룰로오스)과200gal의 탈이온수를 첨가하였다. 이 첨가후에, 15lbs의 디알릴 프발레이트, 40lbs의 푸로필렌테트라머, 10lbs의 설포석시네이트 유화제(에어로졸 A-268)및 50lbs의 탈이온수로 이루어진 사전에 균필화된 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 적어도 10분동안 교반해 주고, 온도가 121。F (49.4℃)로 상승할때 10lbs의 아조비스이소부티로니트닐(Vazo 64) 촉매를 약 15-20in.Hg.의 진공하에 한꺼번에 반응기에 주입 충전하였다. 그리고나서 10,000lbs.의 비닐클로라이드 단량체를 반응기에 투입하고서 교반기를 약 170rpm으로 가동시켰다. 반응기온도를 중합온도 (71℃)로 약 10시간동안 유지하여 아래의 제1표에 표시된 바와 같은 물성을 지닌 최종생성물을 얻었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 설명된 바와 동일한 일반적인 공정을 다음의 성분을 사용하여 시행한 후의 결과 생성물의 물리 특성을 제1표에 제시한다.

[제 1표]

수지의 물리적 특성

[실시예 3]

아래 제2표에 제시한 성분을 사용하여 일련의 "단발"중합 절차를 시행하였다.

[제 2표]

* 상기한 성분들은 해밀톤 비이치 믹서로 약 5분동안 혼합하여 사전 균질화된 혼합물로서 첨가되었다.

본 발명에 의한 생성물의 용도는 광범위하다. 한 적합한 예로서는 출원중에 있는 미합중국 특허출원 제506,131호 (레로이 비. 쿤 명의의 1974년 9윌 18일자 출원)에 기재된 방법에 있어서의 현탁수지를 대신할수 있다는 것이다.

이와 같은 본 발명에 의하여 형성되는 생성물은 약 0.01내지2.0%, 가급적 0.05%내지 0.2%증량부에 해당되는 폴리알릴화합물과 함께 비닐클로라이드 중합체를 함유하고 있다. 이와 같은 생성물은 중합공정에 푸로필렌단량체(單量體)의 사용에 의하여 형성되는 것과는 달라서, 저분자량의 푸로필렌중합체로 부터 유도되는 공중합체(共重合體)유닛트하고는 실질적으로 무관한 것이다. 이 생성물의 입자크기는 약 5내지 50미크론의 범위내에 해당된다.

전술한 실시예들은 본 발명의 바람직한 실시양태를 예시하는 것으로 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

Claims (1)

1. 본문에 상술한 바와 같이 비닐클로라이드를 함유하는 단량체장전의 현탁중합 방법에 의한 폴리비닐 클로라이드 증량제수지를 형성시키는 공정에 있어서, 폴리알릴화합물과 저분자량의 푸로필렌 중합체를 단량체장전 전중량(全重量)의 각각 약 0.01%내지 2%와, 약 0.01%내지 5%로 되는 양으로 현탁중합 매간에 도입하므로서 폴리비닐클로라이드 함유수지의 유동(流動) 특성의 제어 개량이 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리비닐클로라이드 증량제수지의 제조방법.