KR800000250B1 - 유기포스포로티올레이트류의 제조방법 - Google Patents

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Description

유기포스포로티올레이트류의 제조방법

본 발명은 다음과 같은 새로운 유기포스포로티 올레이트와 포스포로디티오에이트에 관한 것으로서 구조식은 다음과 같다.

여기에서 Y는 산소 또는 황,

R은 탄소수 1-4의 알킬기,

R'는 탄소수 3-6의 알킬기,

X는 할로겐, 니트로, 트리플루오로메틸, 탄소수 1-5의 알킬 또는 탄소수 1-5의 알콕시기,

X'는 할로겐, 트리플루오로메틸, 탄소수 1-5의 알킬 또는 탄소수 1-5의 알콕시기,

m과 m'는 0-3의 정수로서 서로 같거나 다르며 이러한 조성을 가지고 있거나 또는 해충을 박멸하는데 사용되는 방법이다.

본 발명은 1974년 6월 26일자 출원된 미국출원번호 제483,190호의 부분적인 연속이다. 본 발명은 해충을 죽이는 능력 특히 진드기류나 곤충류를 박멸하는 새로운 유기 포스포로티올레이트와 포스포로디티오에이트에 관하여 이들을 포함하던가 또는 다종류(多種類)의 해충을 박멸하는 방법에 관한 것이다. 독특한 살충능력을 가지는 점 이외에도 본 발명의 화합물은 이제까지 알려진 유기인(organophosphorous)을 포함하는 살충제들이 포함하지 않는 조화된 특징을 가지고 있다.

이러한 특징들은 유기안에 저항하는 종류에 대한 활성, 잠재적인 활성, 온혈동물(溫血動物)에 대한 낮은 해독성 그리고 경제적으로 주요한 식물에 대한 낮은 독성들을 포함하고 있다.

이러한 새로운 화합물들은 다음 식으로 표시될 수 있다.

여기서 Y는 산소 또는 황,

R은 탄소수 1-4안 알킬기,

R'는 탄소수 3-6의 알킬기,

그리고 R"는 다음과 같은 식의 기들이다.

여기서 X는 할로겐, 니트로, 트리플루오로메틸, 탄소수 1-5의 알킬기, 또는 탄소수 1-5의 알콕시기, X'는 할로겐, 트리플루오로메틸, 탄소수 1-5의 알킬 또는 탄소수 1-5의 알콕시기,

m과 m'는 0-3의 정수로서 서로 같거나 다르며,

n는 0-2의 정수이다.

명세서와 출원범위에 사용된 바와 같이 "알킬" 또는 "알콕시"기들은 직선쇄상(straight chain)은 물론 갈래연쇄상(branched chain)의 알킬 또는 알콕시기들을 포함하고 있다.

대표적인 알킬기로서는 메틸, 에틸, n-프로필, sec-부틸, 이소부틸, 펜틸, 네오펜틸, 2-메틸펜틸, n-헥실 또는 이와 같은 기들이다.

대표적인 알콕시기들은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, sec-부톡시, 펜톡시 그리고 이와 비슷한 기들이다.

유기 포스토로티올레이트나 포스포로디티오에이트는 이성질체로 존재할 수도 있으며, 여기서는 페닐티오, 페닐슬피닐 또는 페닐슬포닐기가 오르토, 메타, 파라 위치에 포스포로티올레이트나 또는 포스포로디티오에이트기가 붙은 벤겐고리와 결합을 이루고 있다.

본 발명품에서 가장 유용한 화합물들은 특별한 살충제 효과를 가지며 다음과 같은 화학구조식으로 나타낸다.

(Ⅰ)

여기에서 R은 탄소수 1-4의 알킬, 특히 에틸기가 좋으며,

R'는 탄소수 3-5의 알킬기이며 다음과 같은 구조식을 가진다.

여기서 R¹-R⁷은 각각 수소, 메틸 또는 에틸기이며, 수소가 제일 좋다.

X는 할로겐 특히 염소, 불소가 가장 좋으며 니트로기, 메틸기

X'는 할로겐, 특히 염소, 브롬이 가장 좋으며, 메틸 또는 메톡시기이다.

m은 0-2의 정수,

m'는 0-1의 정수,

n은 0-2의 정수로서 0이 가장 좋으며, 페닐술피닐 또는 페닐술포닐기들이 오르토, 파라, 메타위치에 포스포르티올레이트기들이 결합된 벤젠고리와 연결되어 있다.

본 발명의 범위내의 전형적인 화합물은 다음과 같이 포함된다.

0-에틸 0-(4-페닐티오페닐) S-n-프로필포스포로티올레이트

S-n-헥실 0-메 틸 0-(4-페닐티오페닐) 포스포로티올레이트

S-n-부틸 0-에틸 0-(4-페닐티오페닐) 포스포로티올레이트

0-에틸 S-이소부틸 0-(4-페닐티오페닐) 포스포로티올레이트

S-sec 부틸 0-에틸 0-(4-페닐티오페닐) 포스포로티올레이트

0-에틸 S-n-펜틸 0-(4-페닐티오페닐) 포스포로티올레이트

0-이소프로필 0-(4-페닐티오페닐) S-n-프로필포스포로티올레이트

0-n-부틸 0-(4-페닐티오페닐) S-n-프로필포스포로티올레이트

0-에 틸 0-(2-페닐티오페닐) S-n-프로필포스포로티올레이트

0-에틸0-[3-(4'-메톡시)페닐티오페닐]S-n-프로필포스포로티올레이트

0-에틸0-[3-메틸-4-(4'-니트로)페닐티오페닐]S-n-프로필포스포로티올레이트

0-[3-부톡시-4-(4'-브로모 페닐티오페닐] 0-n-프로필 S-n-프로필 포스포로티올레이트

0-에틸 S -이소부틸 0-[4-(2'-니트로) 페닐티오페닐] 포스포로티올레이트

0-에틸 S -이소부틸 0-[4-(4'-트리플루오르메틸) 페닐티오페닐] 포스포로티올레이트

0-[2-클로로-4-(4'-클로로) 페닐티오페닐] 0-에틸 S -이소부틸포스포로티올레이트

0-[2,6-디클로로-4-(4'-클로로) 페닐티오페닐] 0-에틸 S-이소부틸 포스포로티올레이트

0-[4-(3',4'-디클로로) 페닐티오페닐] 0-에틸 S -이소부틸 포스포로티올레이트

0-메틸 S-n-프로필 0-[2-(2',4',6'-트리 클로로) 페닐티오페닐] 포스포로티 올레이트

0-에틸 0-[4-(4'-메틸) 페닐티오-3-페닐메틸] S-n-프로필포스 포로티올레이트

0-에틸-0-[2-메틸-4-페닐티오페닐] S-n-프로필포스포로티올레이트

S -sec-부틸 0-에틸 0-[4(5'-클로로-3'-메틸) 페닐티오페닐] 포스포로티올레이트

0-에틸 0-[4-(4'-플루오로) 페닐티오-3-메틸페닐] S-이소부틸 포스포로티올레이트

0-에틸0-(2-페닐티오-3-트리플루오로메틸페닐)S-n-프로필포스포로티올레이트

0-에틸 0-(4-페닐티오-3-트리플루오로메틸페닐) S -n-프로필 포스포로티올레이트

0-[4-(3'-클로로) 페닐티오-3-에틸페닐] S-이소펜틸 0-메틸포스포로티올레이트

0-[4-(4'-n-부틸] 페닐티오페닐] 0-에틸 S -n-프로필 포스포로티올레이트

0-에틸 0-(4-페닐슬피닐페닐) S-n-프로필 포스포로티올레이트

0-에틸 0-(3-페닐슬필닐페닐) S-n-프로필 포스포로티올레이트

0-에틸 0-[4-(4'-메틸) 페닐슬피닐페닐] S -n-프로필 포스포로티올레이트

0-메틸 0-[3-메틸-4-(4'-니트로) 페닐슬피닐페닐] S-n--로필 포스포로티올레이트

0-에틸 0-(6-클로로-3-메틸-4-페닐슬피닐페닐) S-n-프로필 포스포로티올레이트

0-에틸 S -이소부틸 0-(3,4,5-트리메틸 2-페닐슬피닐페닐) 포스포로티올레이트

0-[2-클로로-4-(4'-클로로) 페닐슬피닐페닐] 0-메틸 S-n-프로필포스포로티오에이트

0-에틸 0-(4-페닐슬포닐페닐) S -n-프로필 포스포로티올레이트

0-에틸 0-(2-페닐슬포닐페닐) S -n-프로필 포스포로티올레이트

S -이소부틸 0-(3-메톡시 -4-페닐술포닐페닐) 0-메틸포스포로티올레이트 와 같은 화합물이다.

본 발명은 화합물들은 페놀을 O, S-디알킬포스포로클로라이도티올레이트나 또는 포스포로클로라이도디티오에이트와 1:1 반응시킴으로써 합성된다. 일반적인 반응은 다음과 같이 표기된다.

여기서 Y,R,R',X,X',m,m'와 n은 식(I)에 정의된 바와 같다.

3급 아민이나 탄산알카리, 수산화알카리 등과 같은 산 흡수제는 합성과정에서 청소부와 같은 역활을 한다. 대표적인 산 흡수제로서는 피리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 탄산리륨, 가성소다,가성카리 등이다. 일반적으로 반응물들의 같은 몰(mole)비가 좋으나 반응물중 어느 하나가 과량일 수도있다.

특별히 요구되어지지 않는한 이 반응은 방향족탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소, 지방족탄화수소,지방족케톤, 지방족니트릴, 에테르 등과 같은 비활성 유기용매에서 행하는 것이 좋다. 적당한 용매로는 벤젠, 톨루엔, 헵탄, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디에틸에테르, 아세토니트릴 그리고 디옥산 등이다.

반응은 일반적으로 0-60℃의 온도 범위에서 행하여진다. 상기의 과정에 추가해서, 본 발명의 화합물은 페놀의 알카리염과 O,S-디알킬포스포로클로라이도티올레이트와 포스포로클로라이도디티오에이트와의 반응으로 합성될 수도 있다. 이 반응은 다음과 같은 화학식으로 표기된다.

여기서 Y,R,R',X,X',m,m'와 n은 식(I)과 같게 정의되며 Z는 알카리 금속이다.

용매의 선택, 온도, 올비를 포함하는 반응 조건들은 페놀의 경우에서 명시되어 있는 조건들과 같으나 단지 산(酸) 흡수제를 사용하지 않는 점만이 다르다.

페놀성 출발물질들은 문헌에 알러져 있으며 이미 알려진 방법으로 합성되었다.

예를 들어 4-페닐티오페놀은 4-브로모페놀과 티오페놀의 1가 구리염을 아담스[R. Adams, W. Reits-chneider와 N.D. Neir, Crost. Chem. Acta.29,277 (1957)]의 방법으로 합성하거나 또는 레쳐[H.Lecher등,Chem. Ber.,58:409(1925)]의 방법으로 페놀과 페닐술페닐 클로라이드와의 반응으로 합성한다.

3-메톡시페놀 또는 m-크레졸을 페놀과 대치시킨 레쳐의 방법의 변형으로 각각 3-메톡시-4-페닐티오페놀과 3-메틸-4-페닐티오페놀이 합성되어진다. 페놀성술폭사이드 또는 술폰은 대응되는 슬파이드를 표준방법으로 산화시킴으로써 합성되어진다. 예를 들어 4-페닐티오 페놀은 수용성 메타놀용액에서 메타과요오드산 나트륨으로 실온에서 술폭사이드로 산화되거나 또는 환류하는 초산내에서 과산화수소로 산화되어 술폰으로 된다.

O,S-디알킬포스포로클로라이도티올레이트들은 또한 문헌에 알려져 있으며 알킬술페닐플로라이드와 디알킬클로로포스파이트와의 반응으로 합성된다. A.F. Lippman, J.Org. Chem 30,3217(1965)

다음의 실시예들은 이증을 위한 것이며 본 발명의 범위일 수는 없다.

실시예 1-25는 본 발명 화합물의 합성에서 유용한 출발물질의 합성을 위한 것이며, 나머지 실시예 26-30, 32-34, 36-38, 43, 45, 48, 52와 53들은 하기 표 1에 수록된 화합물의 합성을 위한 것이다.

[실시예 1]

S-sec-부틸0-에틸포스포로클로라이도티올레이트의 합성

온도가 -5∼-10℃인 sec-부틸 디슬파이드 8.90g(0.05몰)과 사염화탄소 50㎖의 혼합용액에 슬푸릴 클로라이드 6.9g(0.05몰)을 약 10분동안에 방울방울 가한다. 반응온도가 실온이 되도록 하고 이산화황이 가라앉을 때까지 30분동안 교반한다. 이 sec-부틸술페닐클로라이드 용액은 5℃의 디에틸클로로포스파이트 15.6g(0.01몰)과 50㎖의 사염화탄소의 혼합용액에 15분동안에 방울방울 가한다. 반응온도가 천천히 실온으로 되도록 하고 30-60분동안 교반한다. 사염화탄소는 진공스트리핑(vacuum stripping)으로 제거하고 남은 것은 진공분별증류를 행한다. 85℃/0.1㎜에서 증류되는 중간부분은 18.0g(83%)이다. C₆H₁₄ClO₂PS의 원소분석에서 계산치(괄호는 측정된 값)는 다음과 같다.

C, 33.12(33.57) : H, 6.53(6.71) : P,14.29(14.26) : S, 14.80(14.95).

[실시예 2-6]

실시예 1과 비슷한 방법으로 다음과 같은 화합물이 용이하게 합성된다.

[실시예 7]

3-메틸-4-페닐티오페놀의 합성

염소로 포화되어 있는 사염화탄소 용액에 15℃로 온도를 유지하며 60분간 동안에 티오페놀 40.0g(0.36몰)을 방울방울 가한다. 동시에 용액에 염소가스를 느린 속도로 가한다.

티오페놀을 모두 가한 후에는 염소가스를 가하는 것을 중지한다.

이 붉은 오렌지 색의 용액을 실온에서 1시간 놓아둔 다음에 농축시키면 정량적인 페닐슬페닐 클로라이드를 얻게 된다.

m-크레졸 22.4g(0.21몰)을 100㎖의 사염화탄소에 페닐슬페닐클로라이드 30.0g(0.21몰)을 30분동안 0-5℃로 온도를 유지하면서 방울방울 가한다. 이 연분홍 용액은 실온에서 하룻밤 교반한 뒤 진공으로 농축하면 44.8의 불순한 페놀을 얻는디.

이 합성물을 10%의 가성소다 용액 100㎖에 녹이고 각각 50㎖의 에테르 용액으로 두번 추출한 후에, 이 에테르용액들은 버린다·

염기성 용액을 진한 염산으로 중화한 후에 각각 50㎖의 클로로포름으로 두번 추출한다. 이 유기추출액을 합하여 황산나트륨 위에서 건조시킨 후 감압농축하여 34.9g의 노란 액체를 얻는다.

분별증류를 하면 19.9g(b.p.125-135℃/0.1㎜)의 목적한 페놀을 얻는다.

[실시예 8-9]

실시예 7과 유사한 방법으로 다음과 같은 화합물들이 용이하게 합성된다.

[실시예 10]

4-(4'-클로로페닐티오)-3-클로로페놀과 2-(4'-클로로페닐티오)-5-클로로페놀의 합성

33.4g(0.25몰)의 N-클로로숙신아미드를 400㎖의 사염화탄소에 녹인 걸죽한 용액에, 10℃의 온도를 유지하며 교반하면서, 36.2g(0.25몰)의 p-클로로티오페놀을 50㎖의 사염화탄소에 녹인 용액이 1시간 15분동안 방울방울 가하여진다.

이 걸죽한 용액은 실온에서 하룻밤 놓아둔 다음, 여과하여 숙신아미드를 제거한다. 약 45g(0.25몰)의 p-클로로페닐슬페닐클로라이드를 포함하는 여과된 용액이 41.6g(0.325몰)의 3-클로로페놀을 100㎖의 사염화탄소에 녹인 용액에 교반하면서 온도를 3-5℃로 유지하며 2시간동안 방울방울 가하여진다. 용액을실온에서 하룻밤 놓아두고 진공으로 농축하면 77.9g의 갈색의 액체가 얻어진다. 이 합성물을 10% 가성고다용액 200㎖에 녹이고 각각 50㎖의 에테르로 두번 추출하고, 추출액은 버린다. 염기성 용액을 진한 염산으로중화한 다음 각각 50㎖의 클로로포름으로 두번 추출한다.

이 유기추출물을 합하고 황산 나트륨 위에서 건조시킨 다음 진공으로 농축시키면 57.3g의 갈색 액체의 이성질체인(클로로페닐티오)-클로로페놀들이 1.1:1의 비율로 얻어진다. 분별증류하면 27.5g(41%)의 2-(4'-클로로 페닐티오)-5-클로로페놀(b.p.148-50℃/0.05㎜)이 얻어진다. 증류되지 않는 이성질체를 포함하는 남은 물질은 벤젠에 녹여 20g의 실리카 겔을 통과시켜 색갈을 제거한 후에 진공으로 농축하면 15.9g(24%)의 4-(4'-클로로페닐티오)-3-클로로페놀을 얻는다.

[실시예 11-25]

실시예 10의 방법과 비슷한 방법으로 다음과 같은 화합물이 용이하게 합성된다.

* 증류되지 않는 액체

** 혼합물

[실시예 26]

0-메틸 0-(4-페닐티오페닐) S-n-프로필 포스포로티올레이트의 합성

4-페닐티오페놀 20.0g(0.1몰)을 150㎖의 무수 아세토니트릴에 가한 용액에 수소화나트륨(Sodiumhydride, 광유속에서 57%의 조성) 4.2g(0.1몰)을 부분으로 나누어 가한다. 이 걸죽한 용액은 더 이상의 수소가스가 방출되지 않을 때까지 실온에서 교반한 다음, 온도 5℃를 유지하면서 0-에틸 S-n-프로필포스포로클로라이도티올레이트 20.0g(0.1몰)을 계속 교반하면서 방울방울 가한다. 이 걸죽한 용액은 실온에서 하룻밤 놓아둔 다음에, 여과하여 염화나트륨과 광유를 제거하고, 감압농축하면 35.1g의 목적한 노란색 액체를 얻는다. 이 합성물을 벤젠 100㎖에 녹여 각각 20㎖분의 물로 두번 씻어 중 후에 황산 나트륨위에서 건조시키고 다시 감압농축하여 232.0g의 목적한 연노란색의 액체를 얻는다.

[실시예 27]

0-에틸-0-(3-메틸-4-페닐티오페닐) S-n-프로필포스포로티올레이트의 합성

3-메틸-4-페닐티오페놀6.0g(0.028몰)을 50㎖의 무수아세토니트릴에 가한용액에 1.2g(0.028몰)의 수산화나트륨(광유속에서 57% 함량)을 부분으로 나누어 가한다. 이 걸죽한 용액을 더 이상의 수소가 나오지 않을 때까지 실온에서 교반하고 난 다음 5℃로 온도를 유지하면서 5.63g(0.028몰)의 0-에틸 S-n-프로필포스포르클로라이도티올레이트를 방울방울 45분동안에 가한다. 걸죽한 용액을 실온에서 하룻밤 놓아둔 다음 여과하여 염화나트륨과 광유를 제거하고 감압 농축하면 9.6g(86%)의 노란 액체상의 목적한 합성물을 얻는다.

이 합성물을 100㎖의 벤젠에 녹이고 각각 25㎖의 물로 두번 씻어준 다음 황산나트륨 위에서 건조시키고 감압농축하면 7.4g의 연노란액체상의 합성물이 얻어진다. 이 액체를 아세톤/헥산을 추출용매로하여 실리카 겔을 이용한 크로마토그라피로 정제한다. 주요부분은 6.0g(56%)이며 핵자기공명법(nmr)에 의해 다음과 같이 확인된다.

[실시예 28]

0-에틸-0-(3-메톡시-4-페닐티오페닐) S-n-프로필포스포로티올레이트

10.0g(0.043몰)의 3-메톡시-4-페닐티오페놀을 100g의 무수 아세토니트릴에 녹인 용액에 1.82g(0.044몰)의 수소화나트륨(광유내에서 57% 함량)을 부분으로 나누어 가한다. 걸죽한 용액을 더 이상의 수소가 방출되지 않을때까지 실온에서 교반한 다음 8.0g(0.043몰)의 0-에틸 S-n-프로필포스포로클로라이도티올레이트를 50㎖의 아세토니트릴에 녹인 용액을 5℃로 유지하며 교반하면서 45분동안에 방울방울 가한다. 걸죽한 용액을 실온으로 하룻밤 놓아둔 다음, 여과하여 염화나트륨과 광유를 제거하고 감압농축하면 14.9g(87%)의 노란 액체상의 목적한 합성물을 얻는다.

이 합성물을 100㎖의 벤젠에 녹여 각각 20㎖분의 물로 두번 씻어준 다음 황산나트륨상에서 건조시키고 제 감압 농축하면 11.0g의 연노란 액체상의 목적한 합성물을 얻는다. 이 액체 6.0g을 실시예 27에서와 같이 크로마토그라피로 더욱 정제시킨다.

주요부분은 3.6g(52%)이며 핵자기공명법(nmr)에 의한 분석결과는 다음과 같다.

[실시예 29]

0-[4-(4'-클로로) 페닐티오페닐] 0-에틸 S-n-프로필 포스포로티올레이트의 합성

23.7g(0.1몰)의 4-(4'-클로로) 페닐티오페닐을 100㎖ 벤젠에 녹인 용액에 2.4g(0.1몰)의 수소화나트륨(광유가 없는)을 8℃에서 가한다. 이 매우 걸죽한 용액을 50℃로 15분간 놓아두어 수소의 방출이 완전하게하고 5℃로 다시 냉각시킨다.

그 다음에 20.2g(0.1몰)의 0-에틸 S-n-프로필포스포로 클로라이도티올레이트를 방울방울 8℃에서 가한다. 결과의 걸죽한 용액을 실온에서 2일간 놓아둔 다음, 여과하여 염화나트륨을 제거한다. 여과액은 500㎖의 물로 한번, 250㎖의 2% 탄산나트륨용액으로 한번, 각각 500㎖의 물로 3번 씻어준 다음 감압농축하면 정량적인 노란 액체상의 합성물을 얻는다.

이 액체의 한 부분을 실시예 27에서와 같이 크로마토그라피에서 정제되었다.

[실시예 30]

0-[2-(4'-클로로페닐티오) 에틸] 0-에틸 S-n-프로필포스포로티올레이트의 합성

30.0g(0.127몰)의 2-(4'-클로로페닐)-페놀을 50㎖의 벤젠에 녹인 용액을 3.25g(0.127몰)의 수소화나트륨의 50㎖의 벤젠에 현탁된 용액에 15-23℃의 온도에서 저어주면서 방울방울 가한다. 걸죽한 용액을 45℃로 되게하고 더 이상의 수소가 나오지 않을 때까지 교반한 다음 5℃로 다시 냉각시킨다.

25.8g(0.127몰)의 0-메틸 S-n-프로필 포스포로클로라이도티올레이트를 50㎖의 벤젠에 녹인 용액이 5℃에서 방울방울 가하여지고 실온에서 교반하면서 하룻밤을 놓아둔 다음 반응물은 염화나트룸이 제거되도록 여과한다. 여과된 용액은 200㎖의 물로 한번 200㎖의 5% 탄산나트륨용액으로 한번, 다시 각각 200㎖의 물로 두번 씻어준 다음 감압 농축하면 가공되지 않은 포스포로티올레이트가 정량적으로 얻어진다. 이 액체의 한부분(10g)이 실시예 27과의 같은 방법으로 크로마토그라피로 정제하면 연노란 액체상의 7.2g의 순수한 포스포로티올레이트를 얻는다.

[실시예 32]

0-에틸 0-[4-(4'-니트로) 페닐티오페닐] S -n-프로필포스포로티올레이트의 합성

0.75g(0.0313몰)의 수소화나트륨을 20㎖의 아세트니트릴에 녹인 현탁액을 7.4g(0.03몰)의 4-(4'-니트로페닐티오)페놀을 40㎖의 아세토니트릴에 녹인 용액에 교반하면서 온도 30-40℃로 유지하면서 방울방울 가한다. 실온에서 교반하면서 하룻밤 놓아둔 다음에 반응물을 여과하여 염화나트륨을 제거한다. 여과된 물질을 씻고 실온에 30의 방법과 같이 농축하면 10.0g(78%)의 목적한 진한 노란 액체상의 합성물이 얻어 진다.

[실시예 33]

0-[4-(4'-클로로페닐술포닐) 페닐] 0-에틸 S-n-프로필 포스포드티올레이트의 합성

10.0g(0.037몰)의 4-(4'-클로로페닐술포닐) 페놀을 50㎖의 벤젠과 100㎖의 에틸렌디클로라이드에 녹인 용액을 8.9g(0.037몰)의 수소화나트륨을 50㎖의 벤젠에 녹인 용액에 15-23℃의 온도를 유지하면서 가한다. 걸죽한 용액을 45℃로 되게하고 계속 교반하여 수소가 더이상 발생되지 않도록 한 후 다시 5℃로 냉각시킨다. 여기에 7.5g(0.037몰)의 0-에틸 S -n-프로필포스포로클로라이도티올레이트를 50㎖의 벤젠에 녹인 용액을 5℃로 유지하면서 방울방울 가한다. 하룻밤 실온에서 교반한 다음 반응혼합물을 여과하여 염화나트륨을 제거시킨다. 여과된 용액은 씻어주고 실시예 30에서와의 같은 방법으로 농축시키면 15.8g(99%)의 가공되지 않은 포스포로티올레이트를 얻는다. 이 액체의 부분(10g)을 실시예 27과 같이 크로마토그라피로 정제하면 4.5g의 연노란색의 액체상인 순수한 포스포로티올레이트를 얻는다.

[실시예 34]

0-[4-(4'-클로로페닐술피닐) 페닐] 0-에틸 S-n-프로필 포스포로티올레이트의 합성

10.0g(0.043몰)의 4-(4'-클로로페닐술피닐) 페놀을 50㎖의 벤젠에 녹인 용액이 1.03g(0.043몰)의 수소화나트륨을 50㎖의 벤젠에 녹인 현탁액에 15-23℃의 온도를 유지하면서 교반하면서 방울방울 가한다. 이 걸죽한 용액을 온도를 45℃로 하여 교반하면서 더이상의 수소가 발생되지 않도록 한 다음 5℃로 냉각시킨다. 여기에 8.71g(0.043몰)의 0-에틸 S-n-프로필포스포로클로라이도티올레이트를 50㎖ 벤젠에 녹인 용액을 5℃에서 방울방울 가한다. 실온에서 하룻밤 교반한 다음, 반응혼합물을 여과하여 염화나트륨을 제거한다. 여과된 물질을 씻어주고 실시예 30과 같은 방법으로 농축하면 13.8g(77%)의 목적한 포스포로티올레이트를 얻는다.

[실시예 36]

0-메틸 0-[4-(4'-니트로페닐티오) 페닐] S-n-프로필 포스포로티올레이트의 합성

7.98g(0.033몰)의 4-(4'-니트로페닐티오) 페놀을 20㎖의 아세토니트릴에 녹인 용액이 0.8g(0.033몰)의 수소화나트륨을 50㎖의 아세토니트릴에 현탁시킨 용액에 교반하면서 온도를 23-33℃로 유지하면서 방울방울 가한다. 걸죽한 용액을 50℃로 올려 더이상의 수소가 발생되지 않도록 한다음, 여기에 6.3g(0.033몰)의 0-메틸 S-n-프로필 포스포로클로라이도티올레이트를 10㎖의 아세토니트릴에 녹인 용액이 33-38℃로 유지하면서 방울방울 가하여진다. 온도를 45℃로 유지하며 하룻밤 놓아둔 다음 여과하여 염화나트륨이 제거되도록 한다. 여과된 물질을 씻어준 다음 실시예 30과 같이 농축시키면 9.9g(74%)의 연노란오렌지색 액체상의 포스포로티올레이트가 얻어진다.

[실시예 37]

0-[3-클로로-4-(4'-클로로페닐티오) 페닐] 0-에틸 S -n-프로필 포스포로티올레이트의 합성

8.22g(0.03몰)의 3-클로로-4-(4'-클로로페닐티오) 페놀을 60㎖의 아세토니트릴에 녹인 용액이 0.73g(0.03몰)의 수소화나트륨을 100㎖의 아세토니트릴에 현탁시킨 용액에 교반하면서 20-30℃의 온도를 유지하며 가하여진다. 걸죽한 용액을 온도를 40℃로 되게 하여 더 이상의 수소가 발생되지 않을 때까지 유지시킨 다음에 실온으로 냉각시킨다. 여기에 6.16g(0.03몰)의 0-에틸 S-n-프로필포스포로클로라이도 티올레이트를 10㎖의 아세토니트릴에 가한 용액이 온도를 27-32℃로 유지하며 상기의 현탁액에 교반하면서 가하여진다.

실온에서 하룻밤동안 교반하면서 놓아둔 다음 반응물을 여과하여 염화나트륨을 제거한 후에 여과된 물질을 감압 농축하여 12.5g(94%)의 오렌지색의 포스포로티올레이트를 얻는다. 기름의 한 부분을 실시예 27에서와 같은 방법으로 크로마토그라피로 정제하면 연노란색 액체상의 합성물을 얻는다.

[실시예 38]

0-에틸 0-[2-메틸-4-(4'-클로로페닐티오) 페닐] S -n-프로필포스포로티올레 이트의 합성

8.0g(0.032몰)의 2-메틸-4-(4'-클로로페닐티오) 페놀을 60㎖의 아세토니트릴에 가한 용액이 0.77g(0.032몰)의 수소화나트륨을 100㎖의 아세토니트릴에 현탁시킨 용액에 온도 20-30℃를 유지하면서 방울방울 가하여진다. 걸죽한 용액이 40℃가 되게하고 더 이상의 수소가 발생되지 않을때까지 그 온도를 유지했다가 다시 실온으로 냉각시킨다. 여기에 6.5g(0.032몰)의 0-에틸 S-n-프로필 포스포로클로라이도티올레이트를 10㎖의 아세토니트릴에 가한 용액이 온도 27-32℃로 유지하며 교반하면서 방울방울 가하여진다.

실온에서 교반하면서 하룻밤 놓아둔 다음에 반응혼합물을 여과하여 염화나트륨을 제거하고 여과된 용액을 감압 농축하면 13.0g(98%)의 오렌지 액체상의 포스포로티올레이트가 얻어진다. 액체의 한 부분을 실시예 27과 같은 방법으로 크로마토그라피로 더욱 정제하면 연노란 액체상의 합성물을 얻는다.

[실시예 43]

0-[2-(4'-클로로페닐티오)-5-클로로페닐] 0-에틸 S-n-프로필 포스포로티올레이트의 합성

0.79g(0.033몰)의 수소화나트륨이 50㎖의 아세토니트릴에 가한 걸죽한 용액에,8.96g(0.033몰)의 2-(4'-클로로페닐티오)-5-클로로페놀을 50㎖의 아세토니트릴에 녹인 용액이 방울방울 가하여진다.

용액을 수소의 발생이 중지될때까지 교반한 다음, 여기에 6.64g(0.033몰)의 0-에틸 s-Nn-프로필 포스포로클로 라이도티올레이트가 방울방울 가하여진다. 결과의 걸죽한 용액을 한시간 동안 50℃로 데워준 다음에 실온에서 몇일간 놓아둔다. 침정된 염화나트륨을 여과하여 제거하고, 여과된 용액은 감압농축하여13.1g(98%)의 연노란액체상의 목적한 합성물을 얻는다. 액체 한부분을 실시예 27과 같이 크로마토그라피로 더 정제한다. 구조는 핵공명자기법으로 확인된다.

[실시예 45]

0-에틸 0-4-(2'-니트로페닐티오) 페닐 S-n-프로필 포스포로티올레이트의 합성

0.5g(0.02몰)의 수소화나트륨을 50㎖의 아세토니트릴에 가한 걸죽한 용액에 5.17g(0.02몰)의 4-(2'-니트로페닐티오) 페놀을 50㎖의 아세토니트릴에 녹인 용액이 가하여진다. 용액을 수소발생이 그칠때까지 저어준다. 그 다음 4.24g(0.02몰)의 0-에틸 S-n-프로필 포스포로클로라이도티올레이트릍 50㎖의 아세토니트릴에 녹인 용액이 실온에서 방울방울 가하여지고 24시간 계속 교반한다. 침전된 염화나트륨은 여과하여 제거하고 감압농축하면 8.3g의 노란 액체상의 합성물이 얻어진다. 액체의 한 부분을 실시예 27과 같이 크로마토그라피로 더 정제한다. 화학적 구조는 핵자가공명법에 의해 확인된다.

[실시예 48]

S -sec-부틸 0-[4-(4-클로로페닐티오) 페닐] 0-에틸 포스포로티올레이트의 합성

0.55g(0.023몰)의 수소화나트륨을 20㎖의 톨루엔에 현탁시킨 용액이 4.54g(0.0194몰)의 4-(4'-클로로페닐티오) 페놀을 50㎖의 톨루엔에 녹인 용액에 교반하면서 온도 25-30℃에서 방울방울 가하여진다. 걸죽한 용액을 온도 40-50℃로 한시간 놓아둔 다음 4.15g(0.019몰)의 S-sec-부틸 0-에틸 포스포로클로라이도티올레이트를 실온에서 방울방울 가한다.

실온에서 하룻밤동안 교반한 다음 반응혼합물을 여과하여 염화나트륨을 제거하고, 여과된 옹액을 감압농축하면 2.3g(29%)의 오랜지 액체상의 포스포로티올레이트가 얻어진다. 이 액체의 한부분을 실시예 27에서와 같이 크로마토그라피로 더 정제하여 순수한 포스포로티올레이트를 얻는다.

[실시예 52]

0-[4-(4'-클로로페닐티오)-페닐]0-에틸S-이소부틸포스포로티올레이트의합성

0.55g(0.023몰)의 수소화나트륨을 20㎖의 톨루엔에 현탁시킨 용액을 교반하면 4.54g(0.019몰)의 4-(4'-클로로페닐티오) 페놀을 50㎖의 툴루엔에 녹인 용액에 온도를 25-30℃로 유지하면서 방울방울 가한다. 걸죽한 용액을 1시간동안 40-50℃로 유지시켜준 다음에 4.98(0.023몰)의 0-에틸 S-이소부틸 포스포로 클로라이드티올레이트가 실온에서 방울방울 가하여진다.

실온에서 하룻밤 교반한 다음 방울물을 여과하여 염화나트륨을 제거한 후에 여과된 용액을 감압농축하면 5.5g(69%)의 오렌지색 액체상의 합성물이 얻어진다. 이 액체 한부분을 실시예 27과 같이 크로마토그라피를 정제하면 순수한 포스포로티올레이트를 얻는다.

[실시예 53]

S -n-부틸 0-[4-(4'-클로로페닐티오)-페닐] 0-에틸 포스포로티올레이트의 합성

반응은 S-n-부틸 0-에틸 포스포로클로라이도티올레이트 4.15g(0.019몰)이 사용되어 1.1g(14%)의 연노란액체상의 순수한 포스포로티올레이트가 얻어진다는 이외에는 실시예 52와 같게 진행된다.

[표 Ⅰ]

* 핵자기 공명에 의해 확인된 구조.

본 발명품인 유기인산티올레이트와 인산디티오에이트는 절족동물류를 박멸하는데 특히 흔히 진드기(miteand tick)로 불리우는 아충류를 포함하는 거미류와 흔히 곤충으로 불리우는 곤충류(Insecta)를 박멸하는데 일반적인 효력이 있다.

본 발명품의 어떤 것은, 살선충제, 살란제, 살유충제, 살균제 특히 식물병리학적인 살균제(phytopathogenic fungiclde)에 활성을 가지고 있다.

초기의 평가는 다음과 같은 진드기류, 곤충류, 선충류에 대하여 행하여졌다.

600ppm의 시험용액은 시험시료를 용매(아세톤:메타놀이 1:1)에 녹이고 표면활성제를 가한 다음 물을 가하여 아세톤, 메타놀, 물의 비가10:10:80이 되도록한다.

알킬아릴포리에테르-알콜의 1:1 혼합물(상표 Triton ×-155로 판매됨)과 변형된 프탈릭 글리세롤알키드 수지(상표 Triton B-1956으로 판매됨)는 100강론당 1온스의 상당량으로 표면활성제로 이용된다·

아충류 시험에서는, 50마리의 진드기를 담고 있는 침식된(phaseolus limeanus)의 원반형 잎(직경이 1.25인치)을 녹색복숭아진딧물 시험에서는 약 50마리의 진딧물을 담고 있는 침식된 브로콜리(broccoli, Brassicaoleracea italica) 잎이나 그 부분을 페트리(petri) 접지 뚜껑에 있는 축축한 솜위에 놓는다. 그 잎에 회전반을 이용하면서 시험용액을 뿌린다. 이것들을 24시간 놓아둔 다음에 죽은 진드기의 퍼센트를 구한다.

콩풍뗑이와 밤 나방류 시험에서는 젖은 걸름종이에 콩잎을 붙이고 상기의 진드기류 시험에서와 마찬가지로 사료를 뿌리고 말린다. 한 접시에는 세번째 탈피를 끝낸 멕시코 콩풍뎅이의 유충 10마리를, 그리고다른 접시에는 세번째 탈피를 끝낸 밤나방이의 유충 10마리를 넣는다. 접시에 뚜껑을 하고 48시간이 지난 다음 죽은 유충의 퍼센트를 구한다.

바구미류와 가옥파리 시험에서는 간막이를 한 반파이트의 유리통조림제조용 단지가 사용되있다. 바구미류에 대해서는 사과, 가옥파리에 대해서는 설탕물이 사용되어졌다. 시험 곤충으로는 10마리의 성충바구미와 10마리의 성충 가옥파리들이다.

곤충을 담고 있는 단지에 회전반을 이용하여 시험용액이 분무되있다. 바구미류의 죽은 퍼센트는 시험용액을 뿌린후 48시간이 지난 후에 측정되어 졌으며 가옥파리의 경우에는 녹다운(Knock down)된 퍼센트는 1시간 후에 죽은 퍼센트는 24시간 후에 측정되었다.

진드기류 시험에서는 플라스틱 페트리접시 아랫부분에 걸름종이 조각을 담고 여기에 시험용액이 분무되었다. 걸름종이가 마른후 소량의 물을 피펫(pipet)으로 넣어 적당한 수분이 유지되도록 한다. 이 접시에 50마리의 외별진딧물을 넣고 꼭 맞는 플라스틱 뚜껑을 씌운후 24시간이 지난다음 죽은 피센트가 측정되었다. 마굿간파리 시험에서는, 유리로 된 메이슨 반파이드의 단지(glass mason half-pint jar)을 사용하고 여기에 각 단지를 덮는 걸름종이를 두고 20마리의 3-5일 된 암수마국간 파리를 넣는다. 스크류-캡 행태(screw-cap)의 뚜껑이 달린 간막이로 파리들을 가둔다.

파리가 들어 있는 단지들에 회전판 분무기 위에서 시험용액을 분무시킨다. 온도를 80℃로 유지시키고 55%의 상대습도로 1시간이 지판 후에 녹다운된, 24시간이 지난수 죽은 결과를 구하며, 파리 총수(數)에 대한 녹다운된 또는 죽은수(數)로 기록되었다.

선충시험에 대해서는 흙에다가 뿌리군집선충이 조밀하게 붙어 있는 물에 부풀린 도마도 뿌리덩어리를 균일하게 넣는다. 10㎖의 시험용액을 부피농도 30ppm이 되게끔 16온스의 단지에 담겨진 200㎖의 접종된 흙에 가한다. 이 단지를 잘 섞이게 흔들어주고 즉시 뚜껑을 떼고 24시간 공기중에 놓아둔다.

이 흙을 3인치의 플라스틱 화분에 담고 3개의 오이씨앗(Cucumis sativus)을 심는다. 23일이 지난 후에 오이식몰을 흙으로 부터 빼내어 뿌리에서 마디(Knot)가 없는지 검사한다.

총 25개 또는 그보다 적은 마디가 측정의 결과로 판명되었다. 표 Ⅱ는 상기의 생물학적 평가에 관한 결과이다.

[표 Ⅱ] 진딧물류, 곤충류 및 선충류 등의 구제된 %(600ppm)

a : +는 구제되는 경우, -는 구제 안되는 경우.

b : 150 ppm에서 구제된 %

NT : 시험하지 않음.

KD : 녹다움

살란능력(殺卵能力, Ovicidal)과 살유충능력에 대한 시험이 본 발명의 화합물에 대하여 행하여졌다. 이들 화합물들은 살란능력과 살유충능력을 증명한다.

두점박이-진디기알과 유충을 포함하는 진드기류 시험에서는, 약 100개의 알을 포함하는 콩잎부분(bean leaf section)페트리 접시속에 있는 축축한 솜에 옮기고 150ppm의 시험용액을 회전반을 이용하여 분무시킨다. 이것들을 6일간 놓아둔 다음 현미경으로 조사했다. 유충으로 부화되지 않은 알, 그리고 죽은유충과 소생된 유충이 계산되어 살란능력과 살유충 능력이 측정된다·

낭부의 밀뿌리 연충(

蟲, Southern corn rootworm, Diabrotica undecim unctata howardi)의 알과 유충의 경우에는 두겹의 4.25㎝의 여과지를 작은 페트리접시에 놓고, 회전반 상에서 600ppm의 시험화합물 용액을 분무시키고, l㎖의 물에 약 100개의 알을 담아 피펫으로 여과지 위에 옮기고 접시에 뚜껑을 덮는다.

6일을 놓아둔 다음 현미경으로 조사하여 알과 죽은 유충의 퍼센트를 측정한다.

모기 유충에 대한 시험에서는, 선택된 화합물의 시험용액으로 처리하여 농도가 1ppm이 된 100㎖의 물을 담은 스티로폼(styrofoam) 컵에 약 20마리의 23일된 황열 모기유충(yellow fover mosquito larvae)을 넣는다. 24시간이 지난 후에 죽은 퍼센트가 측정된다.

표 Ⅲ 이 살란 시험, 살유충시험에 대한 결과이다.

본 발명 화합물의 살균작용에 대한 평가는 앞의 스크리닝 시험법(Foliar screening test)에 의한다. 살균시험에 대한 일반적인 과정은 화분에 담겨진 식물병(病)이 감염될 수 있도록 적당히 성장한 식물에 유동벨트(moving belt) 위에서 분무시키고 건조시킨다. 이 식물들에 박테리아 배종(胚種, fungal spore)을 접종시키고 병의 증세와 사조규준(査照規準, disease control)이 밝혀질 때까지 배양하도록 한다. 병의 사조규준에 대한 퍼센치지가 기록된다. 본발명의 화합물은 300ppm 농도의 용액으로 또는 50:50의 아세톤과 메타놀의 혼합액에 살균제의 무게를 재어넣고 여기에 같은 부피의 물을 넣어 만들어진 현탁액으로 사용한다.

본 발명의 화합물에 의하여 사조규준된 식물병들은 다음과 같다.

[표 Ⅲ] 살란작용과 살유충 작용에 대한 평가, 죽은 퍼센트

a=150ppm

-=가능하지 않은 시험자료, 모든 알이 파괴됨.

NT=시험을 하지 않음.

표 Ⅳ는 상기 병들에 대한 살균작용의 결과이다.

[표 Ⅳ] 살균작용에 대한 자료

* 병의 비율

A=97-100% 사조규준(査照規準)

B=90-96% 사조규준

C=70-89% 사조규준

D=50-69% 사조규준

E =50 %

NT=시험하지 않음

본 발명의 화합물은 사람을 포함하는 동물이나 식물들을 해충이나 또는 이것들이 지니고 있는 병균의 피해로부터 보호하는데에도 사용된다. 여기에 사용되는 "해충(pest)" 이라는 단어는 모든 성장과정에 있는 곤충이나 아충들과 같은 절족동물, 선충, 식물병균(Phytopathogenic fungi)과 같은 병균들을 포함한다. 일반적으로 생명력이 있는 유기체에 대한 사조규준은 본 화합물의 효과적인 양을 직접 해충에 적용하던가 또는 이러한 해충의 공격으로부터 보호될 수 있는 지역에 적용함으로서 이룩된다.

예를 들어, 음식물, 섬유질, 마초, 숲 그리고 장식용 음식물, 저장물들은 식물보호지역이 필요하다. 가축, 사람 그리고 이들의 직접적인 환경에 대한 본 화합물의 처리는 여러가지의 체외, 또는 체내에 기생하는 아충류나 곤충류에 대하여 보호될 수 있는 지역을 구성한다.

일치해서 발명된 본 화합물은 농업적이며 위생적인 목적에 적절하고 근본적으로 활성이 있는 살충제 조성 함량으로서의 효용성을 구비하고 있다.

본 출원된 명세서와 청구범위에서 사용된 "사조규준" 이라는 용어는 생명력이 있는 유기체의 존재와 성장을 저해하는 뜻으로 해석된다. 이러한 의미는 죽이는 작용, 근절, 발육성장의 정지, 생리활동의 억제, 수(數)의 감소 또는 이것들의 조화를 의미한다.

살충제 사용방법으로서 발명된 본 화합물은 유기용매에 녹이든가 또는 여러가지의 규격화된 형태로 사용되어진다.

예를 들어, 흡습성이 있는 분말, 에멀젼화된 농축들, 먼지 형태, 입자상(粒子狀)의 형태, 또는 유동성 에멀젼화된 농축물의 형태로 되어 있다. 이러한 형태로 유기 포스포로티올레이트 또는 포스포로디티오에이트는 0.000001 내지 99%의 농도로 존재하며 특히 1-95%가 가장좋으며 경종학적(耕種學的)으로 받아 드릴 수 있는 액체 또는 고체운반체와 그리고 적당한 표면활성제가 요구되면 이들게 함께 섞어서 확산시킨다. 흔히 사용되는 표면활성제는 죤. 다블류 맥커쳔사(John W. McCutcheon Inc.)의 출판물 "세척제 및 에멀젼화제 년람(Detergents and Emulsifiers Annual)에 나타나 있다.

유기 포스포로티올레이트 또는 포스포로디터오에이트는 점토, 무기산염, 탄산염, 실리카와 같은 미세한 입자형의 고체운반체와 섞여져 사용된다. 유기운반체도 또한 사용될 수가 있다.

먼지형태의 농축물은 보통 유기 포스포로티올레이트가 20-80%의 조성범위가 될때에 만들어진다. 극한적인 적용으로 이러한 농축물들은 보통 추가로 고체를 가임으로써 활성성분량이 1-20%가 되도륵 확대될수도 있다. 입자형태는 점토, 함수규산염, 석탄, 옥수수 속대와 같은 입자나 혹은 펠렛(pellet)과 갈은 형태로 만들어져서 중량% 1-25의 활성성분이 포함되도록 한다.

흡습성의 분말형태는 에멀젼화제, 침윤제, 분산제, 전착제(展着劑) 또는 이들의 혼합물인 표면활성제와 함께 불활성 미세고체운반체 속에 혼합되어서 만들어진다. 유기 포스포로티올레이트와 포스포로디티오에이트는 보통 중량% 10-80으로 존재하고 표면활성제는 중량 % 0.5-10으로 존재한다.

고체형태를 만드는데에 편리한 방법중의 하나는 아세톤과 같은 휘발성 용매를 써서 유기 포스포로티올레이트 또는 포스포로디티오에이트를 고체운반체에 주입시키는 방법이다. 이 방법으로 활성제, 접착제, 식물자양물, 보조약 그리고 각종 표면활성제와 같은 좌약(佐藥)이 혼합되어진다·에멀젼화 농축물 형태는 발명된 본 유기포스포로티올레이트와 포스포로디티오에이트를 경종학적으로 혼합될 수 있는 유기용매에 녹이고 용매에 사용될 수 있는 에멀젼화시약을 가해서 만들어진다.

적당한 용매로는 물과 섞이지 않는 용매들이며 이것들을 탄화수소, 염소화된 탄화수소, 케톤, 에스테르, 알콜 그리고 아미드(amide)류의 유기용매들이다. 혼합용매가 흔히 사용된다. 에멀젼화 시료로 유용한 표면활성제는 에멀젼화되는 농축물이 중량 % 0.5-10을 구성하게 되며, 특성으로서 음이은, 양이온 또는 이온의 성질을 띄지 않을 수도 있다. 활성성분의 농도는 10-80%의 범위이며 25-50%의 범위가 가장 좋다.

살충재로 사용하기 위해서는 이 화합물들이 문헌에 잘 알려진 기술에 의하여 목적한 살충능력이 유지되도록 충분히 효과적인 양으로 사용되어져야 한다. 보통, 이것은 경종학적으로 받아드릴 수 있는 운반체와 혼합되었을 때 효과적인 양으로 어느 국지(局地)가 보호되거나 또는 해충이 완전히 없어지도록 유기 포스포로티올레이트와 포스포르디티오에이트를 적용하는 경우이다. 그러나 어떤 경우에는 이러한 운반체를 이용하지 않고 상기 지역에 직접적으로 화합물들을 적용하는 경우도 있다. 이것은 특히 살충제의 물리적 성질이 "저부피(low-volume)" 즉 액체형태이거나 비등점이 높은 용매에 용해될 수 있을 때에 효과적인 방법이다.

적용비(application rate)는 물론 적용하는 목적, 사용되는 유기포스포로티올레이트 또는 포스포로디티오에이트의 종류, 유포(流布)되는 빈도 등과 같은 조건들에 따라서 변화된다.

"농경학적으로 받아드릴 수 있는 운반체"란 살충제의 효력을 저하시키지 않고 화합물을 용해, 분산 또는 확산시키는 물질을 뜻하며 토양, 설비 또는 농경학적인 수확물에 영구적인 해를 가하지 않는 물질을 의미한다.

상기된 여러 형태들은 동물체내의 기생충을 박멸하는데에 이용될 수도 있다.

살곤충제나 살아충제로 사용하는 데에는, 분무액 100갈론당 활성성분인 유기 포스포로티올레이트 또는 포스포로디티오에이트가 0.001-20파운드가 함유된 묽은 분무액이 적용된다.

보통은 100갈론당 0.01-5파운드가 사용된다. 더 농축된 분무액에서는 활성성분이 2-12배 정도로 증가한다. 묽은 분무를 시켜줄 때에는 빗물에 씻겨버릴 정도로 해주고, 보다 농축된 저부피(low volume)의 분무를 시켜줄 때에는 물질을 안개아 같은 정도로 적용한다. 살선충제나 또는 토양 살충제로 사용하는 데는 유기포스포로티올레이트 또는 포스포로디티오에이트를 고체형태로 특히 입자형태로 살포하거나, 밭이랑에만 살포하거나, 흙과 합쳐주던가 또는 씨앗에 처리를 하던나하여 적용된다. 적용비는 1에이커당 1-50파운드가 된다. 흙과 합쳐줄 경우에는 2-100ppm의 비율로 한다.

살균제로 사용할 경우에는, 유기 포스포로티올레이트나 포스포로디티오에이트가 보통 사용하는 방법으로 분무시킨다. 즉 높은 갈론(gallon)의 수압분무, 낮은 갈론의 분무, 공중폭발분무(air blast spray), 대기분무(aerial spray) 또는 먼지형태(dust)가 있다. 희석(dllution)시키는 것과 적용비는 사용되는 설비의 형태, 적용방법, 구제되는 병에 의하나 가장 효과적인 양은 1에이커당 0.1-50파운드가 좋다.

살균제로서 씨앗을 보호해줄 경우(fugicidal seed protectant), 씨앗에 입히어지는 살충제의 양은 씨앗 100파운드당 0.1-20온스의 투약비율이 좋다. 토양살균제로서는 화합물이 흙과 합하여지거나 또는 1에이커당 0.1-50파운드의 비율로 표면에 적용된다. 잎에 사용되는 살균제로서는 1에이커당 0.25-10파운드의 비율로 성장하는 식물에 적용된다. 발명된 본 화합물은 그 자체가 살충제로 사용되던가 또는 다른 박테리아살균제, 살균제, 제초제, 살곤충제, 살아충제, 살선충제 또는 기타의 살충제들과 섞여져 사용될 수가 있다.

본 발명의 많은 변형물들이 본 취지나 범위를 떠나지 않고도 가능하다.

Claims (1)

1. 다음 구조식(Ⅱ)의 페놀 또는 알카리페녹사이드와 구조식(Ⅲ)의 O, S-디알킬포스포로클로리도티올레이트를 피리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 탄산리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 산흡수제 존재하에 -10℃∼100℃에서 반응시켜 구조식 ( I )의 유기포스포로티올레이트류를 제조하는 방법.

   

   단 구조식 중 Y는 산소 또는 황

   R은 알킬기(C₁-C₄)

   R'은 알킬기(C₃-C₆)

   X는 할로겐, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 알킬기(C₂-C₅), 또는 알콕시기(C₁-C₅)

   X'는 할로겐, 트리플루오로메틸기, 알킬기 (C_l-C₅) 또는 알콕시기 (C₁-C₅)

   m과 m'는 0-3의 정수로서 서로 같거나 다르며,

   n은 0-2의 정수

   Z는 수소 또는 알카리금속이다.