KR20240106326A

KR20240106326A - 재생 화합물을 사용한 폴리에스테르계 수지 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20240106326A
Application number: KR1020220189081A
Authority: KR
Inventors: 김남철; 황영남; 임수진; 김준범
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2022-12-29
Filing date: 2022-12-29
Publication date: 2024-07-08
Also published as: WO2024144162A1; EP4624512A1; CN120418324A

Abstract

본 발명은 재생 화합물을 사용한 폴리에스테르계 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 재생 화합물을 원료로 사용하고 석유 기반의 화합물 사용을 최소화하여 환경적 지속가능성의 구현에 유리하면서도 우수한 품질의 폴리에스테르계 수지를 제조할 수 있는 방법이 제공된다.

Description

재생 화합물을 사용한 폴리에스테르계 수지 및 이의 제조 방법{POLYESTER-BASED RESINS USING RECYCLED COMPOUND AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 재생 화합물을 사용한 폴리에스테르계 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리에스테르계 수지의 제조에 관하여 다양한 방법들이 제안되어 왔다. 그 중 폴리에스테르계 수지를 공업적으로 생산하는 대표적인 방법으로는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜과의 직접 에스테르화 방법(일명 TPA 법) 및 디메틸 테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜과의 에스테르 교환 반응법(일명 DMT 법)이다.

상기 TPA 법은 테레프탈산을 반응시키기 위해 과량의 에틸렌 글리콜이 적용되며 고온 및 고압 하에서 장시간의 에스테르화 반응이 진행된다. 이때 테레프탈산과 에틸렌 글리콜의 반응시 중간체인 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트(이하 BHET)가 생성된다. 중간체인 BHET의 생성을 위해 고온 및 고압 하에서 장시간의 에스테르화 반응을 진행할 경우 많은 에너지가 소비되고, 상기 반응에 참여하지 않는 과량의 에틸렌 글리콜은 부산물인 디에틸렌 글리콜(DEG)로 전환되어 폴리에스테르계 수지의 품질 저하를 초래한다.

상기 DMT 법은 상기 TPA 법 대비 완화된 조건에서 에스테르 교환 반응이 진행되지만, 긴 반응 시간이 요구되어 에너지 절감에 한계가 있다. 그리고 디메틸 테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜의 반응에 의해 생성되는 메탄올은 유해 물질로서 취급에 어려움이 있다.

한편, 장기 저탄소 발전 전략(LEDS)에 따라 화석 연료 의존을 낮추면서 환경 오염 이슈를 해소할 수 있는 방법 중 하나로 폐플라스틱을 재활용하는 방안이 주목을 받고 있다. 일 예로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 글리콜 변성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG)를 해중합하여 화학적으로 재생된 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트(이하 r-BHET)를 얻고, 이를 폴리에스테르계 수지의 제조를 위한 원료로 사용하는 방법이 제안되었다.

그런데, 폴리에스테르계 수지의 제조를 위해 물을 사용하여 r-BHET를 용해시킬 경우, 가수분해에 의해 r-BHET가 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로 변환되고, 이를 사용하여 제조되는 폴리에스테르계 수지는 많은 양의 부산물(예를 들어, 디에틸렌 글리콜)을 포함하게 되며 색상 품질이 저하하는 한계가 있다.

또한, 폴리에스테르계 수지의 제조를 위해 에틸렌 글리콜을 사용하여 r-BHET를 용해시킬 경우, 과량의 에틸렌 글리콜로 인해 부산물인 디에틸렌 글리콜의 생성이 증가하여 폴리에스테르계 수지의 품질 저하를 초래한다.

그리고, 반응계 내에 필요 이상의 에틸렌 글리콜이 적용될 경우, 석유 기반의 화합물 사용을 최소화하려는 환경적 지속가능성의 취지에 반할 뿐만 아니라, 과량의 에틸렌 글리콜을 제거하기 위한 에너지 소비가 늘어난다. 또한, 과량의 에틸렌 글리콜이 반응계 내에서 제거되지 않으면 폴리에스테르계 수지의 제조 공정에서 관 막힘이나 진공도 저하 등 공정상 문제를 야기한다.

결국 폐플라스틱을 재활용하는 과정에서 탄소 배출이 늘어나게 되는 모순이 생기고, 재활용 원료를 사용하여 고품질의 폴리에스테르계 수지를 제조하기 어려운 한계가 있다.

본 발명은 재생 화합물을 원료로 사용하고 석유 기반의 화합물 사용을 최소화하여 환경적 지속가능성의 구현에 유리하면서도 우수한 품질의 폴리에스테르계 수지를 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.

그리고, 본 발명은 재생 화합물을 원료로 사용하여 상기 제조 방법으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지를 제공하기 위한 것이다.

발명의 일 구현 예에 따르면,

화학적으로 재생된 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트를 가열하여 용융액을 준비하는 단계;

상기 용융액 및 에스테르화 반응촉매를 포함한 조성물을 가열하여 올리고머를 형성하는 단계; 및

상기 올리고머를 축중합하여 폴리에스테르계 수지를 제조하는 단계

를 포함하는, 폴리에스테르계 수지의 제조 방법이 제공된다.

발명의 다른 일 구현 예에 따르면,

화학적으로 재생된 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트의 용융물을 사용하여 상기 폴리에스테르계 수지의 제조 방법으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지가 제공된다.

이하, 본 발명의 구현 예에 따른 폴리에스테르계 수지 및 이의 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.

본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

본 명세서에서 "폴리에스르계 수지"는 폴리에스테르 호모폴리머와 폴리에스테르 코폴리머를 포괄하는 용어로 사용된다. 즉, 상기 폴리에스테르계 수지는 폴리에스테르 호모폴리머, 폴리에스테르 코폴리머, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

화학적으로 재생된 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트(이하 r-BHET)는 폐플라스틱의 해중합(예를 들어 glycolysis)으로부터 얻어질 수 있다. r-BHET를 원료 화합물로 폴리에스테르계 수지를 제조함에 있어서, 물을 사용하여 r-BHET를 용해시킬 경우 r-BHET의 가수분해에 의해 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로 변환되고, 이를 사용하여 제조되는 폴리에스테르계 수지는 많은 양의 부산물(예를 들어, 디에틸렌 글리콜)을 포함하게 되며 색상 품질이 저하하는 한계가 있다. 또한, 폴리에스테르계 수지의 제조를 위해 에틸렌 글리콜을 사용하여 r-BHET를 용해시킬 경우, 과량의 에틸렌 글리콜로 인해 부산물인 디에틸렌 글리콜의 생성이 증가하여 폴리에스테르계 수지의 품질 저하를 초래한다. 그리고, 반응계 내에 필요 이상의 에틸렌 글리콜이 적용될 경우, 석유 기반의 화합물 사용을 최소화하려는 환경적 지속가능성의 취지에 반할 뿐만 아니라, 과량의 에틸렌 글리콜을 제거하기 위한 에너지 소비가 늘어난다. 또한, 과량의 에틸렌 글리콜이 반응계 내에서 제거되지 않으면 폴리에스테르계 수지의 제조 공정에서 관 막힘이나 진공도 저하 등 공정상 문제를 야기한다. 결국 폐플라스틱을 재활용하는 과정에서 탄소 배출이 늘어나게 되는 모순이 생기고, 재활용 원료를 사용하여 고품질의 폴리에스테르계 수지를 제조하기 어려운 한계가 있다.

그런데, 본 발명자들의 연구 결과, 폴리에스테르계 수지의 제조에 r-BHET 용융액(melt)을 사용할 경우 물 또는 에틸렌 글리콜의 사용에 따른 상기 한계들을 극복하면서도, 환경적 지속가능성의 구현에 유리함이 확인되었다.

발명의 일 구현 예에 따르면,

r-BHET를 가열하여 용융액을 준비하는 단계;

이하, 상기 구현 예에 따른 폴리에스테르계 수지의 제조 방법에 포함되는 각 단계에 대하여 상세히 설명한다.

먼저, r-BHET 용융액을 준비하는 단계가 수행된다.

상기 r-BHET 용융액은 고체 상태의 r-BHET에 열을 가하여 액체 상태로 만든 것이다. 상기 r-BHET 용융액은 물을 함유하지 않기 때문에 r-BHET의 가수분해가 방지될 수 있다. 그리고, 상기 r-BHET 용융액은 에틸렌 글리콜을 함유하지 않기 때문에 반응계 내에 석유 기반의 화합물 사용을 최소화할 수 있다.

상기 r-BHET는 그 출처가 특별히 제한되지 않으며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 글리콜 변성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG)의 화학적 재활용을 통해 얻어질 수 있다.

상기 r-BHET는 그 순도에 따라 녹는점이 달라질 수 있다. 그러므로, 상기 r-BHET 용융액을 준비하기 위한 가열 온도는 순수한 BHET의 녹는점으로 알려진 온도(106 ℃ 내지 109 ℃)와 순수한 BHET의 열분해가 시작되는 온도로 알려진 온도(203 ℃)를 고려하여 결정될 수 있다. 일 예로, 상기 가열 온도는 109 ℃ 내지 203 ℃의 범위에서 선택될 수 있다. 상기 r-BHET 용융액의 형성을 위하여 상기 가열 온도는 109 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 다만, 상기 가열 온도가 과도하게 높을 경우 r-BHET의 열분해로 인해 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로 변환되며, 이를 사용하여 제조되는 폴리에스테르계 수지는 많은 양의 부산물(예를 들어, 디에틸렌 글리콜)을 포함하게 되며 색상 품질이 저하하는 한계가 있다. 그러므로, 상기 가열 온도는 203 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

상기 r-BHET 용융액은 r-BHET를 용융 설비에서 용융하여 준비된 후 반응기에 투입된다. 상기 용융 설비는 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, melting tank 또는 melting kneader 등이 적용할 수 있다. 폴리에스테르 공중합체를 제조하는 경우, 반응기에 대한 상기 r-BHET 용융액과 공-반응물의 투입 순서는 특별히 제한되지 않는다. 일 예로, 반응기에 상기 r-BHET 용융액을 투입한 후 공-반응물을 투입할 수 있다. 다른 일 예로, 반응기에 공-반응물을 투입한 후 상기 r-BHET 용융액을 투입할 수 있다.

이어서, 상기 r-BHET 용융액 및 에스테르화 반응촉매를 포함한 조성물을 가열하여 올리고머를 형성하는 단계가 수행된다.

일 실시 예에 따르면, 상기 에스테르화 반응촉매는 인산 또는 유기 인산염일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 에스테르화 반응촉매는 인산, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 및 트리에틸 포스포노 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.

상기 에스테르화 반응촉매는 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지 1 kg을 기준으로 10 ppm 내지 500 ppm의 함량으로 첨가될 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 r-BHET 용융액 및 에스테르화 반응촉매를 포함한 조성물은 둘 이상의 카르복실산 작용기를 갖는 화합물 및 둘 이상의 하이드록시 작용기를 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.

상기 둘 이상의 카르복실산 작용기를 갖는 화합물 및 상기 둘 이상의 하이드록시 작용기를 갖는 화합물은 공-반응물(co-reactant)로써 상기 조성물에 포함될 수 있다.

상기 공-반응물의 함량은 에스테르화 반응의 효율과 폴리에스테르계 수지의 물성을 고려하여 결정될 수 있다. 바람직하게는, 상기 조성물은 1 몰의 상기 r-BHET를 기준으로 0.01 몰 내지 9.5 몰, 혹은 0.1 몰 내지 9.5 몰, 혹은 1 몰 내지 9 몰, 혹은 2 몰 내지 9 몰의 상기 공-반응물을 포함할 수 있다.

상기 공-반응물로는 폴리에스테르계 수지의 제조에 사용 가능한 것으로 알려진 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.

바람직하게는, 상기 둘 이상의 카르복실산 작용기를 갖는 화합물은 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 2,6-나프탈렌디카르복실산(2,6-naphthalenedicarboxylic acid), 비페닐-4,4'-디카르복실산(biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), 4,4'-시스-스틸벤디카르복실산(4,4′-cis-stilbenedicarboxylic acid), 2,5-푸란디카르복실산(2,5-furandicarboxylic acid), 2,5-티오펜디카르복실산(2,5-thiophenedicarboxylic acid), 1,4-사이클로헥산디카르복실산(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid), 1,3-사이클로헥산디카르복실산(1,3-cyclohexanedicarboxylic acid), 에탄디오익산(ethanedioic acid), 프로판디오익산(propanedioic acid), 푸마르산(fumaric acid), 말레산(maleic acid), 펜탄디오익산(pentanedioic acid), 옥탄디오익산(octanedioic acid), 데칸디오익산(decanedioic acid), 아디프산(adipic acid), 숙신산(succinic acid), 트리카르복실산(tricarboxylic acid), 트리멜리틱산(trimellitic acid), 헤미멜리틱산(hemimellitic acid), 헤미멜리틱 안하이드라이드(hemimellitic anhydride), 트리메식산(trimesic acid), 및 트리카발릴릭산(tricarballylic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.

그리고, 상기 둘 이상의 하이드록시 작용기를 갖는 화합물은 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,2-부탄디올(1,2-butanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 사이클로펜탄디올(cyclopentanediol), 1,4-사이클로헥산디올(1,4-cyclohexanediol), 1,2-사이클로헥산디메탄올(1,2-cyclohexanedimethanol), 1,3-사이클로헥산디메탄올(1,3-cyclohexanedimethanol), 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol), 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 헥실렌 글리콜(hexylene glycol), 펜타에틸렌 글리콜(pentaethylene glycol), 폴리테트라메틸렌 글리콜(polytetramethylene glycol), 디하이드록시벤젠(dihydroxybenzene), 디하이드록시나프탈렌(dihydroxynaphthalene), 하이드록시퀴놀(hydroxyquinol), 글리세린(glycerin), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 트리메틸올에탄(trimethylolethane), 및 아이소소바이드(isosorbide)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.

상기 공-반응물은 물 또는 유기용매에 녹이지 않은 원래의 상태로 반응기에 투입될 수 있다. 반응기에 투입된 상기 공-반응물은 반응 온도에 의해 용융된다. 만약, 상기 공-반응물을 물 또는 유기용매에 녹인 용액 상태로 투입할 경우 반응기의 온도가 크게 저하하여 다시 온도를 올리는데 추가로 에너지가 소모된다. 특히, 상기 공-반응물을 물 또는 유기용매에 녹인 용액 상태로 투입할 경우, 본 발명에서 상기 r-BHET 용융액을 적용함에 따른 효과의 발현을 저해할 수 있다.

상기 올리고머를 제조하는 단계의 반응 조건은 에스테르화 반응의 효율을 고려하여 결정될 수 있다. 바람직하게는, 상기 올리고머를 제조하는 단계는 1.0 kgf/㎠ 내지 3.0 kgf/㎠의 압력 및 150 ℃ 내지 260 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 상기 에스테르화 반응의 시간은 원료 화합물의 양과 비율, 온도 및 압력 조건에 따라 적절한 범위에서 결정될 수 있다.

상기 올리고머를 제조하는 단계는 배치식 반응기 또는 연속식 반응기에서 수행될 수 있다. 상기 r-BHET 용융액과 이 밖의 원료는 별도로 반응기에 투입된다. 상기 에스테르화 반응에서 발생하는 부산물(물) 및 부반응물은 저진공 하에서 또는 정류탑을 이용하여 계외로 제거하는 것이 바람직하다.

이어서, 상기 올리고머를 축중합하여 폴리에스테르계 수지를 제조하는 단계가 수행된다.

상기 축중합은 축중합 반응촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 일 예로, 상기 축중합은 삼아세트산 안티몬, 삼산화 안티몬, 삼탄산 안티몬, 및 안티몬 글리콜레이트, 티타늄 옥사이드, 티타늄 킬레이트 화합물, 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라-이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라-이소부틸 티타네이트, 부틸-이소프로필 티타네이트, 및 게르마늄 디옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 축중합 반응촉매는 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지 1 kg을 기준으로 50 ppm 내지 600 ppm의 안티몬, 티타늄 또는 게르마늄 원자 함량으로 첨가될 수 있다.

상기 축중합의 조건은 축중합 반응의 효율을 고려하여 결정될 수 있다. 바람직하게는, 상기 축중합 반응은 0.01 torr 내지 10 torr의 압력 및 150 ℃ 내지 350 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 상기 축중합 반응의 시간은 원료 화합물의 양과 비율, 온도 및 압력 조건에 따라 적절한 범위에서 결정될 수 있다.

이처럼 상기 폴리에스테르계 수지의 제조 방법은 재생 화합물인 r-BHET를 원료로 사용하고 석유 기반의 공-반응물의 사용을 최소화하고 에너지 소비를 낮추어 환경적 지속가능성의 구현에 유리하다. 그리고, 상기 폴리에스테르계 수지의 제조 방법은 과량의 에틸렌 글리콜 사용으로 인한 공정상 문제(예를 들어, 관 막힘 및 진공도 저하 등)를 방지할 수 있다.

발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 화학적으로 재생된 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트의 용융물을 사용하여 상기 폴리에스테르계 수지의 제조 방법으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지가 제공된다.

상기 폴리에스테르계 수지는 화학적으로 재생된 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트(이하 r-BHET)를 원료로 사용하여 얻어진 것이다. 바람직하게는, 상기 폴리에스테르계 수지는 앞서 설명한 제조 방법에 따라 얻어질 수 있다.

상기 폴리에스테르계 수지는 r-BHET를 원료로 사용하면서 석유 기반의 공-반응물의 사용을 최소화하여 얻어짐에 따라 우수한 품질을 가질 수 있다.

일 예로, 상기 폴리에스테르계 수지는 0.45 내지 0.85 dl/g의 고유점도를 가질 수 있다. 상기 폴리에스테르계 수지의 고유점도는 오스트발트 점도계(Ostwald viscosimeter)와 같은 통상의 기기를 이용하여 상온(약 25 ℃)에서 측정될 수 있다.

구체적으로, 상기 폴리에스테르계 수지는 0.45 dl/g 이상, 혹은 0.50 dl/g 이상, 혹은 0.55 dl/g 이상; 그리고 0.85 dl/g 이하, 혹은 0.80 dl/g 이하, 혹은 0.75 dl/g 이하의 고유점도를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리에스테르계 수지는 0.45 내지 0.85 dl/g, 혹은 0.50 내지 0.85 dl/g, 혹은 0.50 내지 0.80 dl/g, 혹은 0.55 내지 0.80 dl/g, 혹은 0.55 내지 0.75 dl/g의 고유점도를 가질 수 있다.

다른 일 예로, 폴리에스테르계 수지의 제조에서 반응계 내에 과량의 에틸렌 글리콜을 사용할 경우 부산물인 디에틸렌 글리콜(DEG)의 생성량이 증가하여 폴리에스테르계 수지의 품질 저하를 초래한다.

그런데, 발명의 구현 예에 따른 폴리에스테르계 수지는 반응계 내 공-반응물과의 반응에서 필요 이상의 에틸렌 글리콜을 사용하지 않고 제조됨에 따라, 폴리에스테르계 수지 내에 포함된 부산물의 함량이 최소화될 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리에스테르계 수지는, 상기 폴리에스테르계 수지의 중량을 기준으로 부산물인 디에틸렌 글리콜을 4.0 중량% 미만, 혹은 0.1 중량% 내지 4.0 중량%, 혹은 0.5 중량% 내지 3.0 중량%, 혹은 0.5 중량% 내지 2.0 중량%, 혹은 0.5 중량% 내지 1.0 중량%로 포함할 수 있다.

또 다른 일 예로, r-BHET는 폐플라스틱으로부터 여러 화학적인 단계들을 거쳐 얻어지기 때문에, 이를 원료로 폴리에스테르계 수지를 제조할 경우 색상 품질의 저하가 발생한다.

그런데, 상기 폴리에스테르계 수지는, 상기 폴리에스테르계 수지로 이루어진 시편에 대해 분광광도계(spectrophotometer)를 이용하여 측정된 L*a*b* 표색계(CIE LAB)에 따른 6.0 미만, 혹은 3.0 내지 5.5, 혹은 3.0 내지 5.0, 혹은 3.5 내지 5.0의 컬러 b* 값을 가질 수 있다.

상기 L*a*b* 표색계에서 L* 값은 밝기를 나타낸다. L*=0이면 검은색이고, L*=100이면 흰색을 나타낸다. a* 값은 빨강과 초록 중 어느 쪽으로 치우쳤는지를 나타낸다. a* 값이 음수이면 초록 쪽으로 치우친 색깔이고, a* 값이 양수이면 빨강 쪽으로 치우친 색깔이다. b* 값은 노랑과 파랑 중 어느 쪽으로 치우쳤는지를 나타낸다. b* 값이 음수이면 파랑 쪽으로 치우친 색깔이고, b* 값이 양수이면 노랑 쪽으로 치우친 색깔이다. 상기 a* 값 및 b* 값이 0에 가까울수록 흰색에 가까운 색깔이다.

본 발명에 따르면 재생 화합물을 원료로 사용하고 석유 기반의 화합물 사용을 최소화하여 환경적 지속가능성의 구현에 유리하면서도 우수한 품질의 폴리에스테르계 수지를 제조할 수 있는 방법이 제공된다.

이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

용융 설비를 이용하여 r-BHET를 용융하여 r-BHET 용융액을 준비하였다.

에스테르화 반응기에 5.2 몰의 상기 r-BHET 용융액을 가열 하에 투입하고 150 ℃에서 인산을 투입하였다. 상기 인산은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지 1 kg을 기준으로 100 ppm의 인산 함량으로 첨가되었다.

180 ℃까지 30 분간 승온하고 1.0 kgf/㎠ 및 180 ℃ 하에서 1 시간 동안 에스테르화 반응을 진행하여 올리고머를 형성하였다. 이 과정에서 부산물(물)과 부반응물이 계외로 제거되었다.

이어서, 축중합 반응기에서 삼산화 안티몬의 존재 하에 0.3 torr 및 280 ℃ 하에서 상기 올리고머를 축중합하여 폴리에스테르계 수지(고유점도 0.64 dl/g, 중합 시간 98 분)를 제조하였다. 삼산화 안티몬은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지 1 kg을 기준으로 300 ppm의 안티몬 원자 함량으로 첨가되었다.

실시예 2

에스테르화 반응기에 각각 별도의 투입구를 통해 상기 r-BHET 용융액, 아디프산(adipic acid) 및 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 가열 하에 투입하였다(r-BHET 1.66 몰 : 아디프산 7.50 몰 : 에틸렌 글리콜 7.50 몰). 그리고 150 ℃에서 인산을 투입하였다. 상기 인산은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지 1 kg을 기준으로 100 ppm의 인산 함량으로 첨가되었다.

180 ℃까지 30 분간 승온하고 1.0 kgf/㎠ 및 180 ℃ 하에서 2 시간 동안 에스테르화 반응을 진행하여 올리고머를 제조하였다. 이 과정에서 부산물(물)과 부반응물이 계외로 제거되었다.

이어서, 축중합 반응기에서 삼산화 안티몬의 존재 하에 0.3 torr 및 280 ℃ 하에서 상기 올리고머를 축중합하여 폴리에스테르계 수지를 제조하였다(고유점도 0.62 dl/g, 중합 시간 110 분). 삼산화 안티몬은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지 1 kg을 기준으로 300 ppm의 안티몬 원자 함량으로 첨가되었다.

실시예 3

*용융 설비를 이용하여 r-BHET를 용융하여 r-BHET 용융액을 준비하였다.

에스테르화 반응기에 각각 별도의 투입구를 통해 상기 r-BHET 용융액, 이소프탈산(isophthalic acid) 및 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 가열 하에 투입하였다(r-BHET 3.08 몰 : 이소프탈산 3.08 몰 : 에틸렌 글리콜 3.08 몰). 그리고 150 ℃에서 인산을 투입하였다. 상기 인산은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지 1 kg을 기준으로 100 ppm의 인산 함량으로 첨가되었다.

이어서, 축중합 반응기에서 삼산화 안티몬의 존재 하에 0.3 torr 및 280 ℃ 하에서 상기 올리고머를 축중합하여 폴리에스테르계 수지를 제조하였다(고유점도 0.65 dl/g, 중합 시간 125 분). 삼산화 안티몬은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지 1 kg을 기준으로 300 ppm의 안티몬 원자 함량으로 첨가되었다.

실시예 4

에스테르화 반응기에 각각 별도의 투입구를 통해 상기 r-BHET 용융액, 아디프산(adipic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 및 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 가열 하에 투입하였다(r-BHET 2.10 몰 : 아디프산 2.45 몰 : 이소프탈산 2.44 몰 : 에틸렌 글리콜 4.89 몰). 그리고 150 ℃에서 인산을 투입하였다. 상기 인산은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지 1 kg을 기준으로 100 ppm의 인산 함량으로 첨가되었다.

이어서, 축중합 반응기에서 삼산화 안티몬의 존재 하에 0.3 torr 및 280 ℃ 하에서 상기 올리고머를 축중합하여 폴리에스테르계 수지를 제조하였다(고유점도 0.60 dl/g, 중합 시간 121 분). 삼산화 안티몬은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지 1 kg을 기준으로 300 ppm의 안티몬 원자 함량으로 첨가되었다.

실시예 5

에스테르화 반응기에 각각 별도의 투입구를 통해 상기 r-BHET 용융액, 테레프탈산(terephthalic acid) 및 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol)을 가열 하에 투입하였다(r-BHET 2.00 몰 : 테레프탈산 4.66 몰 : 네오펜틸글리콜 4.66 몰). 그리고 150 ℃에서 인산을 투입하였다. 상기 인산은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지 1 kg을 기준으로 100 ppm의 인산 함량으로 첨가되었다.

이어서, 축중합 반응기에서 삼산화 안티몬의 존재 하에 0.3 torr 및 280 ℃ 하에서 상기 올리고머를 축중합하여 폴리에스테르계 수지를 제조하였다(고유점도 0.61 dl/g, 중합 시간 113 분). 삼산화 안티몬은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지 1 kg을 기준으로 300 ppm의 안티몬 원자 함량으로 첨가되었다.

실시예 6

에스테르화 반응기에 각각 별도의 투입구를 통해 상기 r-BHET 용융액, 테레프탈산(terephthalic acid) 및 아이소소바이드(isosorbide)를 가열 하에 투입하였다(r-BHET 2.00 몰 : 테레프탈산 4.66 몰 : 아이소소바이드 4.66 몰). 그리고 150 ℃에서 인산을 투입하였다. 상기 인산은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지 1 kg을 기준으로 100 ppm의 인산 함량으로 첨가되었다.

이어서, 축중합 반응기에서 삼산화 안티몬의 존재 하에 0.3 torr 및 280 ℃ 하에서 상기 올리고머를 축중합하여 폴리에스테르계 수지를 제조하였다(고유점도 0.66 dl/g, 중합 시간 115 분). 삼산화 안티몬은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지 1 kg을 기준으로 300 ppm의 안티몬 원자 함량으로 첨가되었다.

실시예 7

에스테르화 반응기에 각각 별도의 투입구를 통해 상기 r-BHET 용융액, 2,5-푸란디카르복실산(2,5-furandicarboxylic acid) 및 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 가열 하에 투입하였다(r-BHET 2.09 몰 : 2,5-푸란디카르복실산 4.89 몰 : 에틸렌글리콜 4.89 몰). 그리고 150 ℃에서 인산을 투입하였다. 상기 인산은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지 1 kg을 기준으로 100 ppm의 인산 함량으로 첨가되었다.

이어서, 축중합 반응기에서 삼산화 안티몬의 존재 하에 0.3 torr 및 280 ℃ 하에서 상기 올리고머를 축중합하여 폴리에스테르계 수지를 제조하였다(고유점도 0.65 dl/g, 중합 시간 112 분). 삼산화 안티몬은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지 1 kg을 기준으로 300 ppm의 안티몬 원자 함량으로 첨가되었다.

실시예 8

에스테르화 반응기에 각각 별도의 투입구를 통해 상기 r-BHET 용융액, 테레프탈산(terephthalic acid) 및 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol)을 가열 하에 투입하였다(r-BHET 2.00 몰 : 테레프탈산 4.66 몰 : 1,4-사이클로헥산디메탄올 4.66 몰). 그리고 150 ℃에서 인산을 투입하였다. 상기 인산은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지 1 kg을 기준으로 100 ppm의 인산 함량으로 첨가되었다.

이어서, 축중합 반응기에서 삼산화 안티몬의 존재 하에 0.3 torr 및 280 ℃ 하에서 상기 올리고머를 축중합하여 폴리에스테르계 수지를 제조하였다(고유점도 0.63 dl/g, 중합 시간 114 분). 삼산화 안티몬은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지 1 kg을 기준으로 300 ppm의 안티몬 원자 함량으로 첨가되었다.

비교예 1

r-BHET와 물(W)을 혼합하여 농도 50 중량%의 r-BHET 용액을 준비하였다.

에스테르화 반응기에 상기 r-BHET 용액을 가열 하에 투입하였다(r-BHET 5.2 몰). 그리고 150 ℃에서 인산을 투입하였다. 상기 인산은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지 1 kg을 기준으로 100 ppm의 인산 함량으로 첨가되었다.

이어서, 축중합 반응기에서 삼산화 안티몬의 존재 하에 0.3 torr 및 280 ℃ 하에서 상기 올리고머를 축중합하여 폴리에스테르계 수지를 제조하였다(고유점도 0.61 dl/g, 중합 시간 168 분). 삼산화 안티몬은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지 1 kg을 기준으로 300 ppm의 안티몬 원자 함량으로 첨가되었다.

비교예 2

r-BHET와 물(W)을 혼합하여 농도 80 중량%의 r-BHET 용액을 준비하였다.

이어서, 축중합 반응기에서 삼산화 안티몬의 존재 하에 0.3 torr 및 280 ℃ 하에서 상기 올리고머를 축중합하여 폴리에스테르계 수지를 제조하였다(고유점도 0.64 dl/g, 중합 시간 180 분). 삼산화 안티몬은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지 1 kg을 기준으로 300 ppm의 안티몬 원자 함량으로 첨가되었다.

비교예 3

r-BHET와 에틸렌 글리콜(EG)을 혼합하여 농도 50 중량%의 r-BHET 용액을 준비하였다.

180 ℃까지 30 분간 승온하고 1.0 kgf/㎠ 및 180 ℃ 하에서 1 시간 동안 에스테르화 반응을 진행하여 올리고머를 제조하였다. 이 과정에서 부산물(물)과 부반응물이 계외로 제거되었다.

이어서, 축중합 반응기에서 삼산화 안티몬의 존재 하에 0.3 torr 및 280 ℃ 하에서 상기 올리고머를 축중합하여 폴리에스테르계 수지를 제조하였다(고유점도 0.68 dl/g, 중합 시간 165 분). 삼산화 안티몬은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지 1 kg을 기준으로 300 ppm의 안티몬 원자 함량으로 첨가되었다.

비교예 4

r-BHET와 에틸렌 글리콜(EG)을 혼합하여 농도 80 중량%의 r-BHET 용액을 준비하였다.

비교예 5

에스테르화 반응기에 각각 별도의 투입구를 통해 상기 r-BHET 용액, 아디프산(adipic acid) 및 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 가열 하에 투입하였다(r-BHET 2.21 몰 : 아디프산 5.15 몰, 에틸렌 글리콜 5.15 몰). 그리고 150 ℃에서 인산을 투입하였다. 상기 인산은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지 1 kg을 기준으로 100 ppm의 인산 함량으로 첨가되었다.

이어서, 축중합 반응기에서 삼산화 안티몬의 존재 하에 0.3 torr 및 280 ℃ 하에서 상기 올리고머를 축중합하여 폴리에스테르계 수지를 제조하였다(고유점도 0.66 dl/g, 중합 시간 210 분). 삼산화 안티몬은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지 1 kg을 기준으로 300 ppm의 안티몬 원자 함량으로 첨가되었다.

비교예 6

에스테르화 반응기에 각각 별도의 투입구를 통해 상기 r-BHET 용액, 이소프탈산(isophthalic acid) 및 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 가열 하에 투입하였다(r-BHET 1.19 몰 : 이소프탈산 4.66 몰 : 에틸렌 글리콜 4.66 몰). 그리고 150 ℃에서 인산을 투입하였다. 상기 인산은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지 1 kg을 기준으로 100 ppm의 인산 함량으로 첨가되었다.

180 ℃까지 30 분간 승온하고 1.0 kgf/㎠ 및 180 ℃ 하에서 2 시간 동안 에스테르화 반응을 진행하여 올리고머를 제조하였다. 이 과정에서 부산물(물 및 메탄올)과 부반응물이 계외로 제거되었다.

이어서, 축중합 반응기에서 삼산화 안티몬의 존재 하에 0.3 torr 및 280 ℃ 하에서 상기 올리고머를 축중합하여 폴리에스테르계 수지를 제조하였다(고유점도 0.63 dl/g, 중합 시간 193 분). 삼산화 안티몬은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지 1 kg을 기준으로 300 ppm의 안티몬 원자 함량으로 첨가되었다.

비교예 7

이어서, 축중합 반응기에서 삼산화 안티몬의 존재 하에 0.3 torr 및 280 ℃ 하에서 상기 올리고머를 축중합하여 폴리에스테르계 수지를 제조하였다(고유점도 0.67 dl/g, 중합 시간 200 분). 삼산화 안티몬은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지 1 kg을 기준으로 300 ppm의 안티몬 원자 함량으로 첨가되었다.

비교예 8

이어서, 축중합 반응기에서 삼산화 안티몬의 존재 하에 0.3 torr 및 280 ℃ 하에서 상기 올리고머를 축중합하여 폴리에스테르계 수지를 제조하였다(고유점도 0.68 dl/g, 중합 시간 190 분). 삼산화 안티몬은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지 1 kg을 기준으로 300 ppm의 안티몬 원자 함량으로 첨가되었다.

비교예 9

에스테르화 반응기에 각각 별도의 투입구를 통해 상기 r-BHET 용액, 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate) 및 아이소소바이드(isosorbide)를 가열 하에 투입하였다(r-BHET 3.08 몰 : 디메틸 테레프탈레이트 3.08 몰 : 아이소소바이드 3.08 몰). 그리고 150 ℃에서 인산을 투입하였다. 상기 인산은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지 1 kg을 기준으로 100 ppm의 인산 함량으로 첨가되었다.

180 ℃까지 30 분간 승온하고 1.0 kgf/㎠ 및 180 ℃ 하에서 2 시간 동안 에스테르화 반응을 진행하여 올리고머를 제조하였다. 이 과정에서 부산물(물과 메탄올)과 부반응물이 계외로 제거되었다.

이어서, 축중합 반응기에서 삼산화 안티몬의 존재 하에 0.3 torr 및 280 ℃ 하에서 상기 올리고머를 205 분 동안 축중합하여 폴리에스테르계 수지를 제조하였다(고유점도 0.66 dl/g, 중합 시간 205 분). 삼산화 안티몬은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지 1 kg을 기준으로 300 ppm의 안티몬 원자 함량으로 첨가되었다.

비교예 10

180 ℃까지 30 분간 승온하고 1.0 kgf/㎠ 및 180 ℃ 하에서 3 시간 동안 에스테르화 반응을 진행하여 올리고머를 제조하였다. 이 과정에서 부산물(물 및 메탄올)과 부반응물이 계외로 제거되었다.

이어서, 축중합 반응기에서 삼산화 안티몬의 존재 하에 0.3 torr 및 280 ℃ 하에서 상기 올리고머를 213 분 동안 축중합하여 폴리에스테르계 수지를 제조하였다(고유점도 0.63 dl/g, 중합 시간 213 분). 삼산화 안티몬은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지 1 kg을 기준으로 300 ppm의 안티몬 원자 함량으로 첨가되었다.

시험예

1) 폴리에스테르계 수지의 고유점도

오스트발트 점도계(Ostwald viscosimeter)를 이용하여 상온(약 25 ℃)에서 폴리에스테르계 수지의 고유 점도를 측정하였다.

용매(2-클로로페놀)에 0.4 g/100ml의 농도로 폴리에스테르계 수지를 용해시킨 시료를 오스트발트 점도계에 옮겨 담았다. 점도계와 흡인장치(aspirator)를 이용하여 시료의 낙하 초 수를 측정하였다. 동일한 방법으로 상기 용매의 낙하 초 수도 측정하였다. 하기 식 1 및 2에 의해 폴리에스테르계 수지의 고유점도(IV) 값을 계산하였다. 하기 식에서 C는 시료의 농도(g/100ml)이다.

[식 1]

상대점도(RV) = [시료의 낙하 초 수] / [용매의 낙하 초 수]

[식 2]

고유점도(IV) = [1/4 × (RV-1/C)] + [3/4 × (ln RV/C)]

2) 디에틸렌 글리콜(DEG)의 함량

50 ml 용기에 폴리에스테르계 수지 1 g 및 모노에탄올아민 3 ml를 넣고, 핫 플레이트에서 가열하여 폴리에스테르계 수지를 완전히 용해시킨 후 100 ℃로 냉각시켰다. 여기에 1,6-헥산디올 0.005 g을 메탄올 20 ml에 용해시킨 용액을 가하고, 테레프탈산 10 g을 가하여 중화시켰다. 얻어진 중화액을 깔대기 및 여과지를 이용하여 여과한 후, 여액을 기체 크로마토그래피(GC) 분석으로 디에틸렌 글리콜(DEG)의 함량(중량%)을 측정하였다. GC 분석에는 시마즈 사(Shimadzu Co.)의 GC 분석기(Nexis GC-2030)를 이용하였고, 상기 분석기의 매뉴얼에 따라 측정하였다.

3) 컬러 b* 값 측정

폴리에스테르계 수지로 이루어진 시편에 대해 분광광도계(SE-2000, Nippon Denshoku Co.)를 이용하여 L*a*b* 표색계(CIE LAB)에 따른 컬러 b* 값을 측정하였다.

	원료	공-반응물	IV (dl/g)	DEG (중량%)	컬러 b*
실시예 1	r-BHET 용융액	-	0.64	0.74	4.2
실시예 2	r-BHET 용융액	AA, EG	0.62	0.69	4.4
실시예 3	r-BHET 용융액	IPA, EG	0.65	0.71	4.6
실시예 4	r-BHET 용융액	AA, IPA, EG	0.60	0.69	4.1
실시예 5	r-BHET 용융액	TPA, NPG	0.61	0.71	4.0
실시예 6	r-BHET 용융액	TPA, ISB	0.66	0.74	4.1
실시예 7	r-BHET 용융액	FDCA, EG	0.65	0.70	4.3
실시예 8	r-BHET 용융액	TPA, CHDM	0.63	0.69	4.5

*AA: 아디프산*EG: 에틸렌 글리콜

*IPA: 이소프탈산

*TPA: 테레프탈산

*NPG: 네오펜틸글리콜

*ISB: 아이소소바이드

*FDCA: 2,5-푸란디카르복실산

*CHDM: 1,4-사이클로헥산디메탄올

	원료	공-반응물	IV (dl/g)	DEG (중량%)	컬러 b*
비교예 1	r-BHET 용액(W)	-	0.61	4.1	11.1
비교예 2	r-BHET 용액(W)	-	0.64	5.4	13.1
비교예 3	r-BHET 용액(EG)	-	0.68	6.7	7.9
비교예 4	r-BHET 용액(EG)	-	0.64	5.8	8.1
비교예 5	r-BHET 용액(W)	AA, EG	0.66	6.0	14.1
비교예 6	r-BHET 용액(W)	IPA, EG	0.63	4.8	6.2
비교예 7	r-BHET 용액(EG)	AA, EG	0.67	5.7	7.5
비교예 8	r-BHET 용액(EG)	IPA, EG	0.68	4.0	7.9
비교예 9	r-BHET 용액(W)	DMT, ISB	0.66	4.5	8.3
비교예 10	r-BHET 용액(EG)	DMT, ISB	0.63	4.2	6.2

*AA: 아디프산*EG: 에틸렌 글리콜

*IPA: 이소프탈산

*DMT: 디메틸 테레프탈레이트

*ISB: 아이소소바이드

상기 실시예들과 비교예들을 참고하면, 실시예들에 따른 제조 방법에서는 상대적으로 짧은 축중합 반응 시간으로 부산물 함량이 낮고 0에 가까운 컬러 b* 값을 갖는 폴리에스테르계 수지가 얻어지는 것으로 확인되었다. 그리고, 실시예들의 제조 방법에는 디메틸 테레프탈레이트를 사용하지 않아 유해 부산물인 메탄올이 생성되지 않았고, 반응계 내 공-반응물과의 반응에서 필요 이상의 에틸렌 글리콜이 사용되지 않아 환경적 지속가능성의 구현에 보다 유리하였다.

그에 비하여, 비교예들에 따른 제조 방법에서는 상대적으로 긴 축중합 반응 시간이 요구되었고, 부산물 함량이 높고 색상 품질이 열악한 폴리에스테르계 수지가 얻어졌다.

Claims

화학적으로 재생된 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트를 가열하여 용융액을 준비하는 단계;
상기 용융액 및 에스테르화 반응촉매를 포함한 조성물을 가열하여 올리고머를 형성하는 단계; 및
상기 올리고머를 축중합하여 폴리에스테르계 수지를 제조하는 단계
를 포함하는, 폴리에스테르계 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 에스테르화 반응촉매는 인산 또는 유기 인산염인, 폴리에스테르계 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 용융액 및 에스테르화 반응촉매를 포함하는 조성물은 둘 이상의 카르복실산 작용기를 갖는 화합물 및 둘 이상의 하이드록시 작용기를 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공-반응물(co-reactant)을 더 포함하는, 폴리에스테르계 수지의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 조성물은 상기 화학적으로 재생된 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트 1 몰을 기준으로 0.01 몰 내지 9.5 몰의 상기 공-반응물을 포함하는, 폴리에스테르계 수지의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 둘 이상의 카르복실산 작용기를 갖는 화합물은 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 2,6-나프탈렌디카르복실산(2,6-naphthalenedicarboxylic acid), 비페닐-4,4'-디카르복실산(biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), 4,4'-시스-스틸벤디카르복실산(4,4′-cis-stilbenedicarboxylic acid), 2,5-푸란디카르복실산(2,5-furandicarboxylic acid), 2,5-티오펜디카르복실산(2,5-thiophenedicarboxylic acid), 1,4-사이클로헥산디카르복실산(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid), 1,3-사이클로헥산디카르복실산(1,3-cyclohexanedicarboxylic acid), 에탄디오익산(ethanedioic acid), 프로판디오익산(propanedioic acid), 푸마르산(fumaric acid), 말레산(maleic acid), 펜탄디오익산(pentanedioic acid), 옥탄디오익산(octanedioic acid), 데칸디오익산(decanedioic acid), 아디프산(adipic acid), 숙신산(succinic acid), 트리카르복실산(tricarboxylic acid), 트리멜리틱산(trimellitic acid), 헤미멜리틱산(hemimellitic acid), 헤미멜리틱 안하이드라이드(hemimellitic anhydride), 트리메식산(trimesic acid), 및 트리카발릴릭산(tricarballylic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 폴리에스테르계 수지의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 둘 이상의 하이드록시 작용기를 갖는 화합물은 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,2-부탄디올(1,2-butanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 사이클로펜탄디올(cyclopentanediol), 1,4-사이클로헥산디올(1,4-cyclohexanediol), 1,2-사이클로헥산디메탄올(1,2-cyclohexanedimethanol), 1,3-사이클로헥산디메탄올(1,3-cyclohexanedimethanol), 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol), 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 헥실렌 글리콜(hexylene glycol), 펜타에틸렌 글리콜(pentaethylene glycol), 폴리테트라메틸렌 글리콜(polytetramethylene glycol), 디하이드록시벤젠(dihydroxybenzene), 디하이드록시나프탈렌(dihydroxynaphthalene), 하이드록시퀴놀(hydroxyquinol), 글리세린(glycerin), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 트리메틸올에탄(trimethylolethane), 및 아이소소바이드(isosorbide)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 폴리에스테르계 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 올리고머를 제조하는 단계는 1.0 kgf/㎠ 내지 3.0 kgf/㎠의 압력 및 150 ℃ 내지 260 ℃의 온도 하에서 수행되는, 폴리에스테르계 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 올리고머를 축중합하여 폴리에스테르계 수지를 제조하는 단계는 0.01 내지 10 torr의 압력 및 150 ℃ 내지 350 ℃의 온도 하에서 수행되는, 폴리에스테르계 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 축중합은 삼아세트산 안티몬, 삼산화 안티몬, 삼탄산 안티몬, 및 안티몬 글리콜레이트, 티타늄 옥사이드, 티타늄 킬레이트 화합물, 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라-이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라-이소부틸 티타네이트, 부틸-이소프로필 티타네이트, 및 게르마늄 디옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물의 존재 하에 수행되는, 폴리에스테르계 수지의 제조 방법.
화학적으로 재생된 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트의 용융물을 사용하여 제 1 항의 폴리에스테르계 수지의 제조 방법으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지.
제 10 항에 있어서,
0.45 내지 0.85 dl/g의 고유점도를 가지는, 폴리에스테르계 수지.
제 10 항에 있어서,
상기 폴리에스테르계 수지의 중량을 기준으로 부산물인 디에틸렌 글리콜을 4.0 중량% 미만으로 포함하는, 폴리에스테르계 수지.
제 10 항에 있어서,
상기 폴리에스테르계 수지로 이루어진 시편에 대해 분광광도계(spectrophotometer)를 이용하여 측정된 L*a*b* 표색계(CIE LAB)에 따른 6.0 미만의 컬러 b* 값을 가지는, 폴리에스테르계 수지.