KR20200102995A - 종이를 백색화하기 위한 광증백제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 종이, 보드, 직물 및 부직포의 백색화 및 증백을 위한 광증백제, 상기 광증백제의 제조 방법, 제지 공정에서의 상기 증백제의 용도, 및 종이를 백색화하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 종이, 보드, 직물 및 부직포의 백색화(whitening) 및 증백(brightening)을 위한 광증백제(optical brightener), 상기 광증백제의 제조 방법, 제지 공정에서의 상기 증백제의 용도, 및 종이를 백색화하는 방법에 관한 것이다.
높은 수준의 백색도(통상 CIE 백색도로도 지칭됨) 및 명도(예를 들면, ISO 명도)는 셀룰로스성 기재, 특히 최종 사용자용 종이 제품의 품질을 평가하기 위한 중요한 파라미터이다. 이러한 제품의 가장 중요한 원료는 셀룰로스, 펄프 및 리그닌이다. 그러나, 이들 원료는 자연적으로 청색광을 흡수하므로 누르스름한 색을 띠고 제품에 칙칙한 외관을 부여한다.
상기 원료에 의한 청색광의 자연적인 흡수를 보상하기 위해, 광증백제(광학 증백제(optical brightening agent) 또는 OBA, 또는 형광 증백제(fluorescent whitening agent) 또는 FWA로도 지칭됨)가 사용되고 있다. OBA는 전형적으로 최대 파장 350nm 내지 360nm의 UV광을 흡수하고, 이 흡수된 광을 최대 파장 440nm의 가시 청색광으로 변환시킨다.
셀룰로스성 기재로부터 형성된 제품의 광학 특성은 CIE 백색도 및 ISO 명도 측정의 공지된 표준 절차에 따라 평가된다. CIE 백색도값은 가시광 스펙트럼 전체에 걸쳐 종이에 의해 반사된 광의 측정으로부터 도출된다. 명도는 청색광의 반사량을 측정한 것이다
현 상태의 기술에서는, 종이, 보드, 직물 및 부직포 제품에 상이한 절차에 의해 광증백제(OBA)를 적용하여 이들 제품의 백색도, 명도 및 그에 따른 매력도를 향상시키는 것이 공지되어 있다. 이들 산업에서 가장 널리 사용되는 광증백제는 4,4'-다이아미노스틸벤-2,2'-다이설폰산의 아닐리노-치환 비스트라이아진일 유도체이다.
제지 산업에서 가장 널리 사용되는 OBA는 식 (1)의 것이다. 식 (1)의 OBA는 습부(wet end)에서(지료(paper stock)에의 적용), 또는 사이징 또는 코팅 기법을 사용하여 종이의 표면에, 제지 기계의 어느 시점에서나 적용할 수 있는 유연성을 제공한다. 아닐리노-치환기가 2개의 설폰산기를 함유하는 기타의 OBA는 종이의 표면에 적용되었을 때 특히 높은 백색도를 제공한다.
EP 0 884 312 A1에는 활성 물질 농도가 30중량%를 초과하는 형광 증백제를 포함하는 제제가 개시되어 있다. 활성 물질은 말단 아닐리노-치환기에 치환기를 가지지 않는 4,4'-다이-트라이아진일아미노-2,2'-다이-설포스틸벤의 수화물이다.
WO 2010/060570 A1에는 말단 아닐리노-치환기에 2개의 설포기를 함유하는 비스(트라이아진일아미노) 스틸벤형의 OBA를 포함하는 광증백 조성물이 개시되어 있다. 이 증백제는 2가 금속염을 함유하는 사이징 조성물과의 양호한 상용성을 가능하게 한다.
제지 산업에서는, 개선된 OBA 및 OBA 조성물을 제공할 것이 계속 요구되고 있다. 따라서, 종이 및 보드와 같은 셀룰로스성 기재에 대해 양호한 친화성을 유지하면서, 지속가능성(sustainability) 개선 및 비용 절감이라는 결과적인 이점과 함께, 보다 높은 효율로 백색도 및 명도를 제공할 수 있는 OBA를 제공하는 것이 과제였다.
본 발명의 제 1 양태에서는, 상기 과제가 식 (2)의 화합물에 의해 해결된다.
(상기 식에서,
Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 OR9 또는 OR10을 나타내고, 여기에서
R9 및 R10은 서로 독립적으로 선형 C1 내지 C3 알킬 또는 분지형 C3 알킬을 나타내거나, 또는
Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 NR2R3 또는 NR4R5를 나타내고, 여기에서
R2 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3, C4 알킬, 선형 C2 내지 C3 하이드록시알킬 또는 분지형 C3 하이드록시알킬, CH2CO2M, CH2CH2CONH2 또는 CH2CH2CN을 나타내고,
R3 및 R5는 서로 독립적으로 선형 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3, C4 알킬, 선형 C2 내지 C3 하이드록시알킬 또는 분지형 C3 하이드록시알킬, CH2CH2SO3M, CH2CO2M, CH(CO2M)CH2CO2M 또는 CH(CO2M)CH2CH2CO2M, 벤질을 나타내거나, 또는
R2 및 R3
및/또는
R4 및 R5는 그들의 이웃하는 질소 원자와 함께 모폴린 환을 나타내고,
R1 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3, C4 알킬, 선형 C2 내지 C3 하이드록시알킬 또는 분지형 C3 하이드록시알킬, CH2CH2CONH2 또는 CH2CH2CN을 나타내고,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3, C4 알킬을 나타내며, 단, R7 또는 R8 중 적어도 하나는 선형 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3, C4 알킬이고,
X 및 Y는 서로 독립적으로 CO2M 또는 SO3M을 나타내고,
m 및 n은 0, 1 또는 2이며, 단, m 또는 n 중 적어도 하나는 적어도 1이고,
M은 수소, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 암모늄, 선형 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3, C4 알킬 라디칼에 의해 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환된 암모늄, 선형 C1 내지 C4 하이드록시알킬 또는 분지형 하이드록시알킬 라디칼에 의해 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환된 암모늄, 선형 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3, C4 알킬 라디칼 또는 선형 C1 내지 C4 하이드록시알킬 또는 분지형 C3, C4 하이드록시알킬 라디칼의 혼합물에 의해 이치환, 삼치환 또는 사치환된 암모늄, 또는 상기 양이온들의 혼합물을 포함하거나 이들로 필수적으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 음이온 전하와 균형을 맞추기 위한 양이온을 나타내고,
R7이 선형 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3, C4 알킬인 경우, n은 적어도 1이고/이거나, R8이 선형 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3, C4 알킬인 경우, m은 적어도 1이다.)
바람직하게는, 본 발명의 제 1 양태에 따르면, R7 및/또는 R8은 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고, 바람직하게는 R7 및 R8 중 하나 또는 둘 다는 R1 또는 R6을 각각 가진 질소 원자에 대해 파라 위치에 있고, 단, R7 또는 R8 중 적어도 하나는 메틸 또는 에틸이다.
바람직하게는, 본 발명의 제 1 양태에 따르면, R7 및/또는 R8은 메틸을 나타내고, 바람직하게는 R7 및 R8 중 하나 또는 둘 다는 R1 또는 R6을 각각 가진 질소 원자에 대해 파라 위치에 있다.
바람직하게는, 본 발명의 제 1 양태에 따르면,
X 및 Y는 SO3M을 나타내고,
M은 Li+, Na+, K+, ½ Ca2 +, ½ Mg2 +, 선형 C1 내지 C4 하이드록시알킬 또는 분지형 C3, C4 하이드록시알킬 라디칼에 의해 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환된 암모늄, 선형 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3, C4 알킬 라디칼과 선형 C1 내지 C4 하이드록시알킬 또는 분지형 C3, C4 하이드록시알킬 라디칼의 혼합물에 의해 이치환, 삼치환 또는 사치환된 암모늄, 또는 상기 양이온들의 혼합물의 군으로부터 선택되는, 음이온 전하와 균형을 맞추기 위한 양이온을 나타내고,
m 및 n은 1이거나,
또는
X 및 Y는 SO3M을 나타내고,
M은 Na+를 나타내고
m 및 n은 1이다.
바람직하게는, 본 발명의 제 1 양태에 따르면, X는 R1을 가진 질소 원자에 대해 메타 위치에 있고, Y는 R6을 가진 질소 원자에 대해 메타 위치에 있다.
바람직하게는, 본 발명의 제 1 양태에 따르면, R9 및 R10은 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 아이소프로필, 바람직하게는 메틸을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명의 제 1 양태에 따르면, R1 및/또는 R6은 수소를 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명의 제 1 양태에 따르면,
R2 및 R4
및/또는
R3 및 R5는 서로 독립적으로 하이드록시에틸 및/또는 하이드록시아이소프로필, 바람직하게는 하이드록시에틸을 나타낸다.
제 2 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제 1 양태의 적어도 실시양태에 따른 적어도 하나의 식 (2)의 화합물을 5 내지 60중량% 포함하는 농축된 수성 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 제 2 양태에 따르면, 농축된 수성 조성물은 살생물제, 증점제, 셰이딩 착색제, 가용화제, 폴리(바이닐 알코올) 및 폴리에틸렌 글라이콜과 같은 중합체, 또는 염화 나트륨과 같은 무기 염 중 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 제 2 양태에 따르면, 농축된 수성 조성물은 슬러리의 형태이다.
제 3 양태에서, 본 발명은 사이아누릭 할라이드(cyanuric halide)를 식 (4)의 화합물 및/또는 식 (5)의 화합물과 제 1 단계에서 반응시키고, 제 1 단계의 반응 생성물을 식 (6)의 화합물과 제 2 단계에서 반응시키거나,
또는 사이아누릭 할라이드를 식 (6)의 화합물과 제 1 단계에서 반응시키고, 제 1 단계의 결과물을 식 (4) 및/또는 식 (5)의 화합물과 제 2 단계에서 반응시키며,
제 2 단계의 반응 생성물을 식 (7)의 화합물 및/또는 식 (8)의 화합물과 제 3 단계에서 반응시키거나, 또는
제 2 단계의 반응 생성물을 식 (9)의 화합물 및/또는 식 (10)의 화합물과 제 3 단계에서 반응시키는, 본 발명의 제 1 양태에 따른 적어도 일 실시양태에 따른 식 (2)의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
(상기 식에서,
R7, R8, X, Y, m 및 n은 본 발명의 제 1 양태에 따른 적어도 일 실시양태에서 정의된 바와 같은 의미를 갖는다)
(상기 식에서, M은 상기 정의된 실시양태 중 적어도 하나에서 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.)
(상기 식에서, R2, R3, R4, R5는 앞에서 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.)
(상기 식에서, R9 및 R10은 상기 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.)
바람직하게는, 본 발명의 제 3 양태에 따르면, 반응이 수성 매체 중에서 수행되고, 제 1 단계는 0℃ 내지 20℃ 범위의 온도 및 pH= 4 내지 6 범위의 pH값에서 수행되고, 제 2 단계는 20℃ 내지 80℃ 범위의 온도 및 pH= 6 내지 7.5 범위의 pH값에서 수행되며, 제 3 단계는 60℃ 내지 102℃ 범위의 온도 및 pH= 7.5 내지 9 범위의 pH값에서 수행된다.
제 4 양태에서, 본 발명은
펄프의 현탁액을 제공하는 단계,
본 발명의 제 2 양태의 적어도 일 실시양태에 따른 수성 조성물을 펄프의 건조 섬유를 기준으로 0.01 내지 5중량% 첨가하여, 증백된 펄프를 얻는 단계,
블렌드의 물을 빼내는 단계,
블렌드를 종이 시트로 프레스 및 건조하는 단계
를 포함하는, 종이를 백색화하는 방법에 관한 것이다.
제 5 양태에서, 본 발명은 적어도 하나의 표면 사이징제, 및 본 발명의 제 1 양태의 실시양태 중 적어도 하나에 따른 적어도 하나의 식 (2)의 화합물 및 물을 포함하는, 종이의 표면 증백을 위한 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 제 5 양태에 따르면, 표면 사이징제는 하나 이상의 전분 물질을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 제 5 양태에 따르면, 상기 하나 이상의 전분 물질은 효소적, 화학적 또는 열적으로 변성된 전분, 산화된 전분, 하이드록시에틸화된 전분, 아세틸화된 전분, 천연 전분, 음이온성 전분, 양이온성 전분 또는 양친매성 전분으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명의 제 5 양태에 따르면, 표면 증백 조성물에서의 표면 사이징제의 양은 1 내지 30중량%, 바람직하게는 2 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15중량%이고, 상기 중량%는 표면 증백 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
바람직하게는, 본 발명의 제 5 양태에 따르면, 표면 증백 조성물의 pH값은 4 내지 13, 바람직하게는 6 내지 11의 범위 내에 있다.
제 6 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제 1 양태의 적어도 일 실시양태에 따른 식 (2)의 화합물을 20℃ 내지 90℃의 온도에서 표면 사이징제의 예비형성된 수용액에 광학 증백제로서 첨가하는 것에 의한 표면 증백 조성물의 제조법에 관한 것이다.
제 7 양태에서, 본 발명은 적어도 하나의 안료, 적어도 하나의 결합제, 본 발명의 제 1 양태의 적어도 일 실시양태에 따른 적어도 하나의 식 (2)의 화합물 및 물을 포함하는 착색된 코팅 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 제 7 양태에 따르면, 착색된 코팅 조성물은 적어도 하나의 백색 안료를 10 내지 70중량%, 바람직하게는 40 내지 60중량% 포함하고, 상기 중량%는 착색된 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
바람직하게는, 본 발명의 제 7 양태에 따르면, 착색된 코팅 조성물은 본 발명의 제 1 양태의 적어도 일 실시양태에 따른 식 (2)의 화합물을 0.01 내지 1중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량% 포함하고, 상기 중량%는 착색된 코팅 조성물 중의 건조 중량 백색 안료의 총 중량을 기준으로 한다.
바람직하게는, 본 발명의 제 7 양태에 따르면, 백색 안료는 규산 알루미늄, 탄산 칼슘, 이산화 타이타늄, 수산화 알루미늄, 탄산 바륨, 황산 바륨 및 황산 칼슘 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명의 제 7 양태에 따르면, 결합제는 합성 라텍스, 스타이렌-뷰타다이엔, 바이닐 아세테이트, 스타이렌 아크릴계, 바이닐 아크릴계, 또는 에틸렌 바이닐 아세테이트 중합체 중 하나 이상을 포함하는 1차 결합제, 및 임의로, 전분, 카복시메틸셀룰로스, 카제인, 대두 중합체, 폴리바이닐 알코올 중 하나 이상을 포함하는 2차 결합제로부터 선택된다.
제 8 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 계면활성제 및 본 발명의 제 1 양태에 따른 일 실시양태에 따른 적어도 하나의 식 (2)의 화합물을 포함하는 세정제 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 제 8 양태에 따르면, 세정제 조성물은 액체 형태이고, 식 (2)의 화합물의 양은 0.005 내지 1중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%, 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.25중량%이다. 상기 중량%는 세정제 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
바람직하게는, 본 발명의 제 8 양태에 따르면, 세정제 조성물은 알칼리 금속 폴리포스페이트, 탄산 나트륨 및 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 빌더, 카복메틸셀룰로스 및 폴리(바이닐피롤리돈)으로부터 선택되는 재침착 방지제, 및 프로테아제, 아밀라제 및 리파제로부터 선택되는 효소를 추가로 포함한다.
제 9 양태에서, 본 발명은 직물, 종이, 보드 및 부직포의 광증백을 위한 본 발명의 제 1 양태의 적어도 일 실시양태에 따른 식 (2)의 화합물의 용도 또는 본 발명의 제 2 양태의 적어도 일 실시양태에 따른 수성 조성물의 용도에 관한 것이다.
바람직하게는, 제 9 양태에 따르면, 본 발명은 제지 공정에서의 본 발명의 제 1 양태의 적어도 일 실시양태에 따른 식 (2)의 화합물의 용도에 관한 것이고, 여기에서 식 (2)의 화합물은 펄프에 첨가된다.
바람직하게는, 제 9 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 제 5 양태에 따른 적어도 일 실시양태에 따른 종이의 표면 증백을 위한 조성물에서의, 또는 본 발명의 제 7 양태의 적어도 일 실시양태에 따른 착색된 코팅 조성물에서의, 또는 본 발명의 제 8 양태에 따른 적어도 일 실시양태에 따른 세정제 조성물에서의 본 발명의 제 1 양태의 적어도 일 실시양태에 따른 식 (2)의 화합물의 용도에 관한 것이다.
제 1 양태에서, 본 발명은 식 (2)의 화합물에 관한 것이다.
(상기 식에서,
Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 OR9 또는 OR10을 나타내고, 여기에서
R9 및 R10은 서로 독립적으로 선형 C1 내지 C3 알킬 또는 분지형 C3 알킬을 나타내거나, 또는
Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 NR2R3 또는 NR4R5를 나타내고, 여기에서
R2 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3, C4 알킬, 선형 C2, C3 하이드록시알킬 또는 분지형 C3 하이드록시알킬, CH2CO2M, CH2CH2CONH2 또는 CH2CH2CN을 나타내고,
R3 및 R5는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬, 선형 C2 내지 C3 하이드록시알킬 또는 분지형 C3 하이드록시알킬, CH2CH2SO3M, CH2CO2M, CH(CO2M)CH2CO2M 또는 CH(CO2M)CH2CH2CO2M, 벤질을 나타내거나, 또는
R2 및 R3
및/또는
R4 및 R5는 그들의 이웃하는 질소 원자와 함께 모폴린 환을 나타내고,
R1 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3, C4 알킬, 선형 C2 내지 C3 하이드록시알킬 또는 분지형 C3 하이드록시알킬, CH2CH2CONH2 또는 CH2CH2CN을 나타내고,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3, C4 알킬을 나타내며, 단, R7 또는 R8 중 적어도 하나는 선형 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3, C4 알킬이고,
X 및 Y는 서로 독립적으로 CO2M 또는 SO3M을 나타내고,
m 및 n은 0, 1 또는 2이며, 단, m 또는 n 중 적어도 하나는 적어도 1이고,
M은 수소, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 암모늄, 선형 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3, C4 알킬 라디칼에 의해 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환된 암모늄, 선형 C1 내지 C4 하이드록시알킬 또는 분지형 C3, C4 하이드록시알킬 라디칼에 의해 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환된 암모늄, 선형 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3, C4 알킬 라디칼 또는 선형 C1 내지 C4 하이드록시알킬 또는 분지형 C3, C4 하이드록시알킬 라디칼의 혼합물에 의해 이치환, 삼치환 또는 사치환된 암모늄, 또는 상기 양이온들의 혼합물을 포함하거나 이들로 필수적으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 음이온 전하와 균형을 맞추기 위한 양이온을 나타내고,
R7이 선형 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3, C4 알킬인 경우, n은 적어도 1이고/이거나, R8이 선형 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3, C4 알킬인 경우, m은 적어도 1이다.)
식 (2)의 화합물은 놀랍게도 셀룰로스 섬유에 대해 양호한 친화성을 유지하면서 양호한 백색화 및 증백 효과를 갖는다. 따라서, 종이 또는 보드에 요구되는 백색화 효과를 달성하기 위해 보다 적은 양의 식 (2)의 화합물이 필요하고, 결과적으로 지속가능성 개선 및 비용 절감이라는 이점이 있다.
본 출원 내에서는, 식 (2)의 화합물을 광학 증백제(OBA)라고 부른다.
이와 관련하여, 본 발명자들은 식 (2)의 화합물에서의 적어도 하나의 말단 아닐리노-치환기가 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬기와 적어도 하나의 SO3M 또는 CO2M기를 동시에 가지는 경우, 백색화 및 증백 성능의 점에서 OBA 품질이 개선되는 것을 발견하였다.
식 (2)의 화합물은 지료에 첨가하는 것에 의해, 또는 사이징 또는 코팅 조성물에서 종이 표면을 처리하는 것에 의해 셀룰로스 섬유에 적용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 식 (2)의 화합물은 R9 및 R10이 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 분지형 프로필, 뷰틸 또는 분지형 뷰틸을 나타내는 것을 특징으로 한다. 추가의 실시양태에서, R9 및 R10은 동일하고, 바람직하게는 R9 및 R10 둘 다가 메틸을 나타내며, 즉 Z1 및 Z2가 O-CH3을 나타낸다.
바람직하게는, 식 (2)의 화합물은 R7 및/또는 R8이 수소, 메틸 또는 에틸이고, 바람직하게는 R7 및 R8 중 하나 또는 둘 다는 R1 또는 R6을 각각 가진 질소 원자에 대해 파라 위치에 있고, 단, R7 또는 R8 중 적어도 하나는 메틸 또는 에틸인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 식 (2)의 화합물은 R7 및/또는 R8이 메틸을 나타내고, 바람직하게는 R7 및 R8 중 하나 또는 둘 다는 R1 또는 R6을 각각 가진 질소 원자에 대해 파라 위치에 있는 것을 특징으로 한다. 놀랍게도, R7 및 R8이 메틸인 경우, 셀룰로스 섬유에 대한 친화성 및 직접성(substantivity)이 개선되는 것이 발견되었다.
본 발명의 제 1 양태의 일 실시양태에 따르면, m과 n의 합은 2, 3 또는 4이다. 일 실시양태에서, m = n = 2는 제외된다. m = n = 1이 바람직하다.
바람직하게는, 식 (2)의 화합물은
X 및 Y가 SO3M을 나타내고,
M이 Li+, Na+, K+, ½ Ca2 +, ½ Mg2 +, 선형 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3, C4 알킬 라디칼에 의해 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환된 암모늄, 선형 C1 내지 C4 하이드록시알킬 또는 분지형 C3, C4 하이드록시알킬 라디칼에 의해 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환된 암모늄, 선형 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3, C4 알킬 라디칼 또는 선형 C1 내지 C4 하이드록시알킬 또는 분지형 C3, C4 하이드록시알킬 라디칼의 혼합물에 의해 이치환, 삼치환 또는 사치환된 암모늄의 군으로부터 선택되는, 음이온 전하와 균형을 맞추기 위한 양이온을 나타내고,
m 및 n이 1이거나,
또는
X 및 Y가 SO3M을 나타내고,
M이 Na+, K+, Li+, 트라이메틸암모늄 및 다이메틸에탄올암모늄을 나타내고,
m 및 n이 1인 것을 특징으로 한다.
본 출원 내에서, 용어 "½ Ca 2 + " 및 "½ Mg 2 + "는 식 (2)의 화합물 내의 양이온 전하와 음이온 전하의 균형이 맞춰진 화학량론을 나타내기 위한 공식 표기법을 나타낸다. 효과적으로는, 1개의 2가 칼슘 또는 마그네슘 양이온이 1 또는 2개의 식 (2)의 화합물로부터 유래하는 2개의 음이온 전하를 보상한다.
바람직하게는, 식 (2)의 화합물은, X는 R1을 가진 질소 원자에 대해 메타 위치에 있고, Y는 R6을 가진 질소 원자에 대해 메타 위치에 있는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 식 (2)의 화합물은 R1 및/또는 R6이 수소를 나타내는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 식 (2)의 화합물은 R2 및 R4 및/또는 R3 및 R5가 서로 독립적으로 하이드록시에틸 및/또는 하이드록시아이소프로필, 바람직하게는 하이드록시에틸을 나타내는 것을 특징으로 한다.
제 2 양태에서, 본 발명은 적어도 하나의 식 (2)의 화합물을 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 60중량% 포함하거나 이로 이루어지는 수성 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는, 수성 조성물에서의 식 (2)의 화합물의 양은 적어도 7.5중량%, 또는 적어도 10중량%, 또는 적어도 12.5중량%, 또는 적어도 15중량%이고, 최대 55중량%, 또는 최대 50중량%, 또는 최대 45중량%, 또는 최대 40중량%이며, 바람직하게는 7.5 내지 55중량%, 또는 10 내지 50중량%, 또는 12.5 내지 45중량%, 또는 15 내지 40중량%이고, 여기에서 상기 중량%는 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 수성 조성물은 살생물제, 증점제, 셰이딩 착색제, 가용화제, 폴리(바이닐 알코올) 및 폴리에틸렌 글라이콜과 같은 중합체, 또는 염화 나트륨과 같은 무기 염으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다.
본 출원의 문맥 내에서 사용되는 용어 "수성 조성물"은 수계 조성물, 즉 조성물이 물을 포함하는 것을 지칭한다.
제 3 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제 1 양태에 따른 임의의 실시양태에 따른 식 (2)의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 사이아누릭 할라이드를 식 (4)의 화합물 및/또는 식 (5)의 화합물과 제 1 단계에서 반응시키고, 제 1 단계의 반응 생성물을 식 (6)의 다이아민 화합물과 제 2 단계에서 반응시키거나,
또는 사이아누릭 할라이드를 식 (6)의 화합물과 제 1 단계에서 반응시키고, 제 1 단계의 반응 생성물을 식 (4)의 화합물 및/또는 식 (5)의 화합물과 제 2 단계에서 반응시키며,
제 2 단계의 반응 생성물을 식 (7)의 화합물 및/또는 식 (8)의 화합물과 제 3 단계에서 반응시키거나, 또는
제 2 단계의 반응 생성물을 식 (9)의 화합물 및/또는 식 (10)의 화합물과 제 3 단계에서 반응시키는 것을 특징으로 한다.
(상기 식에서,
R7, R8, X, Y, m 및 n은 앞에서 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.)
(상기 식에서, M은 앞에서 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.)
(상기 식에서, R2, R3, R4, R5는 앞에서 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.)
(상기 식에서, R9 및 R10은 앞에서 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.)
사이아누릭 할라이드로서는, 플루오라이드, 클로라이드 또는 브로마이드가 이용될 수 있다. 사이아누릭 클로라이드가 바람직하다. 반응은 수성 매체 중에서 수행될 수도 있고, 이때 사이아누릭 할라이드를 물에 또는 수성/유기 매체에 현탁시키거나, 또는 사이아누릭 할라이드를 아세톤과 같은 용매에 용해시킨다.
식 (4) 및 (5)의 화합물은 상기 제조 방법의 제 1 또는 제 2 단계 중 하나에서 희석 없이 첨가되거나, 또는 수용액 또는 유기 용매 용액의 형태로 또는 수성 현탁액의 형태로 첨가될 수 있다. 식 (4) 및 (5)의 화합물은 동일한 화합물일 수도 있지만, 상이한 치환기 R7, R8, X, Y 및 상이한 치환도 m 및 n으로 인해 서로 상이할 수도 있다. 특정 실시양태에서, 식 (4) 및 (5)의 화합물은 상이하다. 예를 들면, 식 (4)의 화합물은 아닐린-4-설폰산일 수 있고, 식 (5)의 화합물은 4-아미노톨루엔-2-설폰산일 수 있다. 식 (4) 및 (5)의 아민이 상이한 경우, 이들을 동시에 사이아누릭 할라이드와 반응시킬 수 있다. 또한 이들을 사이아누릭 할라이드와 순차적으로 반응시킬 수도 있다. 식 (4) 및 (5)의 아민이 상이한 경우, 이들을 동시에 사이아누릭 할라이드와 반응시킬 수 있다. 또한 이들을 사이아누릭 할라이드와 순차적으로 반응시킬 수도 있다.
바람직하게는, 식 (4) 및 (5)의 화합물은 동일하고, 예를 들면 4-아미노톨루엔-2-설폰산 또는 3-설폰산―4-에틸 아닐린이다. 바람직하게는, 식 (4) 및 (5)의 화합물은 4-아미노톨루엔-2-설폰산이다.
식 (4) 및/또는 (5)의 화합물이 상기 제조 방법의 제 2 단계에서 첨가되는 경우, 식 (6)의 화합물은 제 1 단계에서 첨가될 수도 있고, 식 (4) 및/또는 (5)의 화합물이 상기 제조 방법의 제 1 단계에서 첨가되는 경우, 식 (6)의 화합물은 제 2 단계에서 첨가될 수도 있다. 식 (6)의 화합물은 그의 유리 산 형태 또는 그의 염 형태 또는 혼합된 염 형태로 사용될 수 있다. "유리 산" 형태는 식 (6)의 다이아민의 M이 수소를 나타내는 것을 의미한다.
제 2 반응 단계의 반응 생성물을 식 (7) 및 (8)의 아민 또는 식 (9) 및 (10)의 알코올과 제 3 반응 단계에서 반응시킨다. 식 (7) 및 (8)의 아민 또는 식 (9) 및 (10)의 알코올은 희석 없이 첨가되거나, 또는 수용액 또는 유기 용액으로 또는 수성 현탁액의 형태로 첨가될 수 있다. 식 (7) 및 (8)의 화합물은 동일한 화합물일 수도 있지만, 상이한 치환기 R2, R3, R4, R5로 인해 서로 상이할 수도 있다. 예를 들면, 식 (7)의 화합물은 이미노다이아세트산이고, 식 (8)의 화합물은 다이에탄올아민이다. 다른 실시양태에서, 식 (7)의 화합물은 다이아이소프로판올아민이고, 식 (8)의 화합물은 다이에탄올아민이다. 식 (9) 및 (10)의 화합물은 동일한 화합물일 수도 있지만, 상이한 치환기 R9 및 R10으로 인해 서로 상이할 수도 있다. 예를 들면, 식 (9)의 화합물은 프로판올이고, 식 (10)의 화합물은 메탄올이다. 식 (7) 및 (8) 또는 (9) 및 (10)의 화합물이 상이한 경우, 이들을 동시에 제 2 반응 단계의 반응 생성물과 반응시킬 수 있다. 또한 이들을 순차적으로 반응시킬 수도 있다.
바람직하게는, 식 (7) 및 (8)의 화합물은 동일하고, 예를 들면 다이아이소프로판올아민, 다이에탄올아민 또는 모폴린이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 식 (9) 및 (10)의 화합물은 동일하고, 예를 들면 에탄올, 바람직하게는 메탄올이다.
본 발명에 따른 방법의 일 실시양태에서, 반응 단계가 수성 매체 중에서 수행되고, 제 1 단계에서는, 사이아누릭 할라이드의 제 1 할로젠이 식 (4) 및/또는 식 (5)의 아민에 의해 치환되고, 온도는 0℃ 내지 20℃의 범위에서 유지되며, pH값은 pH= 4 내지 6의 범위에서 유지된다. 제 2 단계에서는, 20℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 식 (6)의 화합물의 아민에 의한 사이아누릭 할라이드의 제 2 할로젠의 치환이 수행되고, pH값은 pH= 6 내지 7.5의 범위에서 유지된다. 제 3 단계에서는, 60℃ 내지 102℃ 범위의 온도에서 식 (7) 및/또는 식 (8)의 아민에 의한 사이아누릭 할라이드의 제 3 할로젠의 치환이 수행되고, pH값은 pH= 7.5 내지 9의 범위에서 유지된다.
각 반응 단계에서의 온도 범위는 반응 혼합물을 냉각 또는 가열함으로써 유지된다. pH는 필요에 따라 적합한 산 또는 염기를 첨가하여 조절될 수 있고, 바람직한 산은 염산, 황산, 폼산 또는 아세트산이며, 바람직한 염기는 알칼리 금속(리튬, 나트륨, 칼륨) 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염, 또는 지방족 3차 아민, 예를 들어 트라이에탄올아민 또는 트라이아이소프로판올아민이다. pH값은 반응 공정 전체에 걸쳐 모니터링될 수 있고, 적절한 양의 산 또는 염기가 반응 제제에 첨가될 수 있다.
반응 생성물은 직접 사용되거나, 또는 막 여과 공정을 이용한 탈염 후에 사용될 수 있고, 또는 본 발명에 따른 식 (2)의 화합물을, 예를 들어 침전 또는 상 분리에 의해 단리할 수 있다.
식 (2)의 화합물에서 Z1 및 Z2가 NR2R3 및 NR3R4인 경우, 식 (7) 및 (8)의 화합물의 지방족 아민은 반응 물질의 원하는 전환을 촉진하기 위해 일반적으로 약간 과잉으로 이용된다. 식 (2)의 화합물에서 Z1 및 Z2가 OR9 및 OR10인 경우, 대과잉의 식 (9) 및 (10)의 화합물이 필요하다.
일반적으로, 본 발명에 따른 식 (2)의 화합물은 4,4'-다이아미노-스틸벤-2,2'-다이설폰산계 OBA를 제조하는 통상적으로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
제 4 양태에서, 본 발명은 펄프의 현탁액을 제공하는 단계, 본 발명에 따른 수성 조성물을 펄프의 건조 섬유를 기준으로 0.01 내지 5중량% 첨가하여, 증백된 펄프를 얻는 단계, 펄프로부터 물을 빼내는 단계, 펄프를 종이 시트로 프레스 및 건조하는 단계를 포함하는, 종이를 백색화하는 방법에 관한 것이다.
제 5 양태에서, 본 발명은 적어도 하나의 표면 사이징제, 광학 증백제로서의 본 발명에 따른 적어도 하나의 식 (2)의 화합물, 및 물을 포함하거나 이들로 이루어지는, 종이의 표면 증백을 위한 조성물에 관한 것이다.
표면 증백 조성물은 표면 증백 조성물의 총 체적을 기준으로 0.2 내지 30g/l, 바람직하게는 1 내지 15g/l, 가장 바람직하게는 2 내지 12g/l일 수 있다.
표면 사이징제는 하나 이상의 전분 물질을 포함한다. 표면 사이징제는 전형적으로는 효소적, 화학적 또는 열적으로 변성된 전분, 예를 들어 산화된 전분, 하이드록시에틸화된 전분 또는 아세틸화된 전분이다. 전분은 또한 실시되는 특정 실시형태에 따라 천연 전분, 음이온성 전분, 양이온성 전분 또는 양친매성 전분일 수도 있다. 전분 공급원은 임의일 수 있지만, 전분 공급원의 예는 옥수수, 밀, 감자, 쌀, 타피오카 및 사고를 포함한다.
표면 증백 조성물에 존재하는 표면 사이징제의 양은 1 내지 30중량%, 바람직하게는 2 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15중량%이고, 상기 중량%는 표면 증백 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
표면 증백 조성물의 pH값은 전형적으로는 4 내지 13, 바람직하게는 6 내지 11의 범위 내에 있다.
표면 사이징제, 식 (2)의 화합물 및 물 이외에, 표면 증백 조성물은 본 발명에 따른 식 (2)의 화합물의 제조 동안에 형성되는 부생성물뿐만 아니라 기타 종래의 종이 첨가제를 함유할 수도 있다. 그러한 첨가제의 예는 담체, 예를 들어 폴리바이닐 알코올, 소포제, 왁스 에멀션, 염료, 안료, 1가 금속염, 예를 들어 염화 나트륨, 2가 금속염, 예를 들어 염화 칼슘, 가용화 조제, 보존제, 착화제, 가교제, 특수 수지 등이다.
표면 증백 조성물은 당해 기술분야에 공지된 임의의 표면 처리 방법에 의해 종이 기재의 표면에 도포될 수 있다. 도포 방법의 예는 사이즈-프레스 도포, 캘린더-사이즈 도포, 터브-사이징, 코팅 도포 및 분무 도포를 포함한다(예를 들면, G. A. Smook에 의한 Handbook for Pulp & Paper Technologists, 2nd Edition Angus Wilde Publications, 1992의 282-286페이지 및 US 2007/0277950 참조). 바람직한 도포 방법은 퍼들 사이즈-프레스 또는 로드-계량식 사이즈-프레스와 같은 사이즈-프레스에서이다. 예비형성된 종이 시트를, 사이징 조성물로 만액되어 있는 2본 롤 닙을 통과시킨다. 종이는 상기 조성물의 일부를 흡수하고, 나머지는 닙에서 제거된다.
종이 기재는 셀룰로스 섬유의 웹을 함유하고, 셀룰로스 섬유는 합성이거나, 또는 목질 및 비목질 공급원을 포함하는 임의의 섬유질 식물로부터 공급될 수 있다. 바람직하게는 셀룰로스 섬유는 견목재 및/또는 연목재로부터 공급된다. 상기 섬유는 버진 섬유 또는 재활용 섬유이거나, 또는 버진 섬유와 재활용 섬유의 임의의 조합일 수 있다.
종이 기재에 함유되는 셀룰로스 섬유는, 예를 들면 G. A. Smook에 의한 Handbook for Pulp & Paper Technologists, 2nd Edition Angus Wilde Publications, 1992의 제13장 및 제15장에 각각 기재된 바와 같은 물리적 및/또는 화학적 방법에 의해 개질될 수도 있다. 셀룰로스 섬유의 화학적 개질의 일례는, 예를 들면 EP 0 884 312 A1, EP 0 899 373 A1, WO 02/055646 A1, WO 2006/061399 A2, WO 2007/017336 A1, WO 2007/143182 A2, US 2006/0185808, 및 US 2007/0193707에 기재된 바와 같은 광증백제의 첨가이다.
제 6 양태에서, 본 발명은 20℃ 내지 90℃의 온도에서 적어도 하나의 표면 사이징제의 예비형성된 수용액에 광학 증백제로서의 본 발명에 따른 적어도 하나의 식 (2)의 화합물을 첨가하는 것에 의한 표면 증백 조성물의 제조법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 표면 증백 조성물을 함유하는 종이 기재는 적어도 80, 적어도 90, 또는 적어도 95인 ISO 명도를 포함하는 임의의 ISO 명도를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 표면 증백 조성물을 함유하는 종이 기재는 적어도 110, 적어도 115, 적어도 120, 적어도 125, 적어도 130, 적어도 135, 적어도 140, 적어도 145를 포함하는 임의의 CIE 백색도를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 표면 증백 조성물은 유사한 수준의 광학 증백제를 함유하는 종래의 표면 증백 조성물과 비교하여 종이 시트의 CIE 백색도를 향상시키는 경향이 있다.
본 발명에 따른 표면 증백 조성물은, 그것이 적용된 종이 시트를 녹색화(greening)하는 경향이, 필적하는 양의 광학 증백제를 함유하는 종래의 표면 증백 조성물의 그것과 비교하여 감소된다. 녹색화는, 광학 증백제의 양이 증가하였을 때에도 종이 시트의 CIE 백색도가 증가하지 않는 종이 시트의 포화와 관련된 현상이다. 녹색화하는 경향은 a*-b* 다이어그램에 의해 나타내지는데, a* 및 b*는 CIE Lab 시스템에서의 색 좌표이다. 따라서, 본 발명에 따른 표면 증백 조성물은 제지업자에게 보다 높은 CIE 백색도 및 ISO 명도에 도달하는 능력을 제공한다.
제 7 양태에서, 본 발명은 적어도 하나의 안료, 적어도 하나의 결합제 및 광학 증백제로서의 본 발명에 따른 적어도 하나의 식 (2)의 화합물, 및 물을 포함하거나 이들로 이루어지는, 종이의 표면 증백을 위한 착색된 코팅 조성물에 관한 것이다.
착색된 코팅 조성물은 백색 안료(들) 10 내지 70중량%, 바람직하게는 40 내지 60중량%를 포함하고, 상기 중량%는 착색된 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 백색 안료(들)를 함유하지 않는 코팅 조성물을 제조하는 것은 가능하지만, 인쇄를 위한 최상의 백색 기재는 백색 기재를 전술한 양으로 포함하는 불투명 코팅 조성물을 사용하여 제작된다.
백색 안료는 무기 안료로부터 선택되고, 바람직하게는 예를 들어 규산 알루미늄(다르게는 점토(china clay)로도 알려져 있는 카올린), 탄산 칼슘(백악), 이산화 타이타늄, 수산화 알루미늄, 탄산 바륨, 황산 바륨 또는 황산 칼슘(석고), 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 클레이 10 내지 20중량%와 백악 30 내지 40중량%의 혼합물이 백색 안료로서 사용되고, 상기 중량%는 착색된 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 본 출원의 문맥 내에서 사용되는 용어 "안료"는 수불용성 화합물을 지칭한다.
착색된 코팅 조성물은 본 발명에 따른 식 (2)의 화합물을 전형적으로는 백색 안료의 0.01 내지 1중량% 범위, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량% 범위의 양으로 포함하고, 상기 중량%는 착색된 코팅 조성물에 존재하는 건조 백색 안료의 총 중량을 기준으로 한다.
결합제는 코팅 조성물의 제조를 위해 종이 산업에서 통상적으로 사용되는 것들 중 임의의 것일 수 있고, 단일 결합제로 이루어지거나 또는 1차 결합제와 2차 결합제의 혼합물로 이루어질 수 있다. 결합제는 합성 라텍스, 스타이렌-뷰타다이엔, 바이닐 아세테이트, 스타이렌 아크릴계, 바이닐 아크릴계 또는 에틸렌 바이닐 아세테이트 중합체 중 하나 이상을 포함하는 1차 결합제, 및 임의로, 전분, 카복시메틸셀룰로스, 카제인, 대두 중합체, 폴리바이닐 알코올 중 하나 이상을 포함하는 2차 결합제로부터 선택된다.
단독 또는 1차 결합제는 바람직하게는 합성 라텍스, 전형적으로는 스타이렌-뷰타다이엔, 바이닐 아세테이트, 스타이렌 아크릴계, 바이닐 아크릴계 또는 에틸렌 바이닐 아세테이트 중합체이다. 바람직한 1차 결합제는 라텍스 결합제이다.
단독 또는 1차 결합제는 전형적으로는 2 내지 25중량%, 바람직하게는 4 내지 20중량% 범위의 양으로 사용되고, 상기 중량%는 착색된 코팅 조성물에 존재하는 백색 안료의 총 중량을 기준으로 한다.
임의로 사용될 수 있는 2차 결합제는 예를 들어 전분, 카복시메틸셀룰로스, 카제인, 대두 중합체, 폴리바이닐 알코올 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 임의로 사용될 수 있는 바람직한 2차 결합제는 폴리바이닐 알코올 결합제이다.
착색된 코팅 조성물에서 2차 결합제로서 임의로 사용될 수 있는 폴리바이닐 알코올은 바람직하게는 가수분해도가 60% 이상이고 브룩필드 점도가 2 내지 80mPa·s(20℃의 4% 수용액)이다. 보다 바람직하게는, 폴리바이닐 알코올은 가수분해도가 80% 이상이고 브룩필드 점도가 2 내지 40mPa·s(20℃의 4% 수용액)이다.
임의로 사용되는 경우, 2차 결합제는 전형적으로는 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.2 내지 8중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 6중량% 범위의 양으로 사용되고, 상기 중량%는 착색된 코팅 조성물에 존재하는 백색 안료의 총 중량을 기준으로 한다.
코팅 조성물의 pH값은 전형적으로는 5 내지 13, 바람직하게는 6 내지 11, 보다 바람직하게는 7 내지 10의 범위 내에 있다. 착색된 코팅 조성물의 pH를 조정할 필요가 있는 경우, 산 또는 염기가 이용될 수 있다. 이용될 수 있는 산의 예는 염산, 황산, 폼산 및 아세트산을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이용될 수 있는 염기의 예는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물 또는 탄산염, 암모니아, 또는 아민을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
하나 이상의 식 (2)의 화합물, 하나 이상의 백색 안료, 하나 이상의 결합제, 임의로 하나 이상의 2차 결합제 및 물 이외에, 코팅 조성물은 식 (2)의 화합물(들)의 제조 동안에 형성되는 부생성물뿐만 아니라 기타 종래의 종이 첨가제를 함유할 수도 있다. 그러한 첨가제의 예는 예를 들면 동결방지제, 분산제, 합성 또는 천연 증점제, 담체, 소포제, 왁스 에멀션, 염료, 무기 염, 가용화 조제, 보존제, 착화제, 살생물제, 가교제, 안료, 특수 수지 등이다.
코팅 조성물은 하나 이상의 결합제, 임의로 하나 이상의 2차 결합제 및 하나 이상의 백색 안료의 예비형성된 수성 분산액에 본 발명에 따른 식 (2)의 광증백제를 첨가함으로써 제조될 수도 있다.
제 8 양태에서, 본 발명은 적어도 하나의 계면활성제 및 본 발명에 따른 적어도 하나의 식 (2)의 화합물을 포함하거나 이들로 이루어지는, 직물, 카펫 또는 천연 섬유의 증백을 위한 세정제 조성물에 관한 것이다. 세정제 조성물은 액체 또는 분말 형태일 수 있다.
세정제 조성물에 존재하는 식 (2)의 화합물(들)의 양은 0.005 내지 1.0중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%, 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.25중량%일 수 있고, 상기 중량%는 세정제 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
세정제 조성물은
· 음이온성 또는 비이온성일 수 있는, 하나 이상의 계면활성제,
· 각각 착화, 침전 및 이온교환을 통해 칼슘 및 마그네슘 이온을 제거함으로써 계면활성제 거동을 촉진하는, 알칼리 금속 폴리포스페이트, 탄산 나트륨 및 제올라이트와 같은 하나 이상의 빌더,
· 카복시메틸셀룰로스 및 폴리(바이닐피롤리돈)과 같은 재침착 방지제, 및
· 프로테아제, 아밀라제 및 리파제와 같은 효소
를 추가로 포함할 수 있다.
게다가, 세정제 조성물은 또한 pH 조정제(전형적으로는, 알칼리), 향료, 셰이딩 염료, 항미생물제, 표백제, 보존제, 섬유 유연제 및 부식 억제제를 포함할 수도 있다.
제 9 양태에서, 본 발명은 직물, 종이, 보드 및 부직포의 광증백을 위한 본 발명에 따른 식 (2)의 화합물의 용도 또는 본 발명에 따른 수성 조성물의 용도에 관한 것이다. 식 (2)의 화합물은 종이, 보드 및 부직포의 백색화 및 증백을 위한 광학 증백제로서 특히 적합하다.
본 발명에 따른 식 (2)의 화합물의 바람직한 용도는 제지 공정에서의 첨가제로서이고, 여기에서 식 (2)의 화합물은 펄프에 첨가된다.
본 발명에 따른 식 (2)의 화합물의 다른 바람직한 용도는 본 발명에 따른 종이의 표면 증백을 위한 조성물에서, 또는 본 발명에 따른 착색된 코팅 조성물에서, 또는 본 발명에 따른 세정제 조성물에서이다.
실시예
다음은 본 발명을 보다 상세하게 설명하는 것이지만, 이에 한정되지는 않는다.
방법
증백된 종이의 광학 특성은 보정된 MINOLTA® 또는 AUTOELREPHO® 분광광도계에서 측정한다.
CIE 백색도 및 ISO 명도는 각각 ISO 11475 및 ISO 2470에 따라 측정한다.
숍퍼-리이글러(Schopper-Riegler) 여수도는 ISO 5267-1에 따라 결정하였다.
"부"는 달리 언급되지 않으면 "중량부"를 의미한다.
"섬유의 건조 중량"은 중량에 의한 고형 섬유 함량을 의미한다.
제조예
1
4-아미노톨루엔-2-설폰산 39.3부를 얼음물 343부 중의 사이아누릭 클로라이드 37.8부의 교반된 현탁액에 첨가한다. 30% 수산화 나트륨을 적가하여 pH를 5로 유지한다. 혼합물을 10℃ 미만에서 2시간 동안 교반한다. 반응 생성물에 4,4'-다이아미노스틸벤-2,2'-다이설폰산 36.5부를 첨가하고, 이어서 물 50부를 첨가한다. 30중량% 수산화 나트륨 용액을 첨가하여 pH를 6.5 내지 7.0의 범위로 조정한다. 혼합물을 75℃에서 3시간 동안 교반한다. 물 22.5부 중의 다이에탄올아민 22.4부의 용액을 첨가하고, 혼합물을 3시간 동안 환류하에 가열하며, 이때 pH는 30% 수산화 나트륨을 첨가하여 8.0 내지 8.5로 유지한다. 생성물을 실온에서 침전시키고, 여과에 의해 단리한다. 여과 잔류물은, 합성 동안에 생성된 NaCl도 함유하는 습윤 프레스-케이크이다.
여과 잔류물을, 0.3부의 잔탄 검, 5.4부의 염화 나트륨, 0.03부의 Nipacide BIT 20 및 196.4부의 물을 첨가함으로써 수성 조성물로 제제화하여, 93.4부의 식 (3)의 화합물을 함유하는 503.9부의 담황색 슬러리를 얻는다.
제조예
2 내지 10
제조예 2 내지 10의 화합물(표 1 참조)의 제조는 이하와 같이 행하였다.
4-아미노톨루엔-2-설폰산 39.3부를 얼음물 343부 중의 사이아누릭 클로라이드 37.8부의 교반된 현탁액에 첨가한다. 30% 수산화 나트륨을 적가하여 pH를 5로 유지한다. 혼합물을 10℃ 미만에서 2시간 동안 교반한다. 반응 생성물에 4,4'-다이아미노스틸벤-2,2'-다이설폰산 36.5부를 첨가하고, 이어서 물 50부를 첨가한다. 30중량% 수산화 나트륨 용액을 첨가하여 pH를 6.5 내지 7.0의 범위로 조정한다. 혼합물을 75℃에서 3시간 동안 교반한다. NHR2R3 및 NHR4R5(0.22몰)를 첨가하고, 혼합물을 3시간 동안 환류하에 가열하며, 이때 pH는 30% 수산화 나트륨을 첨가하여 8.0 내지 8.5로 유지한다.
제조예
11
4-아미노톨루엔-2-설폰산 39.3부를 얼음물 343부 중의 사이아누릭 클로라이드 37.8부의 교반된 현탁액에 첨가한다. 30% 수산화 나트륨을 적가하여 pH를 5로 유지한다. 혼합물을 10℃ 미만에서 2시간 동안 교반한다. 반응 생성물에 4,4'-다이아미노스틸벤-2,2'-다이설폰산 36.5부를 첨가하고, 이어서 물 50부를 첨가한다. 30중량% 수산화 나트륨 용액을 첨가하여 pH를 6.5 내지 7.0의 범위로 조정한다. 혼합물을 75℃에서 3시간 동안 교반한다. 물 10부 중의 메탄올 189.1부의 용액을 첨가하고, 혼합물을 10일 동안 환류하에 가열하며, 이때 pH는 30% 수산화 나트륨을 첨가하여 8.0 내지 8.5로 유지한다.
제조예 1 내지 11을 표 1에 열거한다. 제조예 2 내지 11의 화합물의 치환 패턴은 하기에 나타낸 식 (2a)의 스케줄 및 표 1의 항목으로부터 얻어진다.
적용예
1
20-30°SR(숍퍼-리이글러)의 여수도로 고해된 표백 연목재 펄프와 견목재 펄프의 50:50 혼합물의 교반된 2.5% 수성 현택액에, 제조예 1의 수성 조성물을 건조 섬유를 기준으로 0.2중량%(2kg/ton 건조 섬유)의 농도로 첨가한다. 5분 동안 교반한 후, 펄프 현탁액을 0.5%로 희석하고, 1리터의 분산된 현탁액을 와이어 메시를 통해 드로잉함으로써 종이 시트를 제작한다. 프레스 및 건조 후, 증백된 종이를 보정된 MINOLTA® 분광광도계에서 각각 ISO 11475 및 2470에 따라 CIE 백색도 및 ISO 명도에 대해 측정한다.
적용예
2
제조예 1의 수성 조성물을 건조 섬유를 기준으로 0.4중량%(4kg/ton 건조 섬유)의 농도로 첨가하는 것을 차이점으로 하여 적용예 1의 절차를 반복한다.
적용예
3
제조예 1의 수성 조성물을 건조 섬유를 기준으로 0.6중량%(6kg/ton 건조 섬유)의 농도로 첨가하는 것을 차이점으로 하여 적용예 1의 절차를 반복한다.
적용예
4
제조예 1에 따른 식 (3)의 화합물 대신에 제조예 3에 따른 식 (12)의 화합물을 등가의 활성 함량으로 목재 펄프에 첨가하는 것(즉, 적용예 1 내지 3에서의 식 (3)의 화합물과 비교하여 동일한 몰 농도의 식 (12)의 화합물)을 유일한 차이점으로 하여 적용예 1 내지 3의 절차를 반복한다. 증백된 종이를 보정된 AUTOELREPHO® 분광광도계에서 각각 ISO 11475 및 2470에 따라 CIE 백색도 및 ISO 명도에 대해 측정한다.
적용예
5
제조예 1에 따른 식 (3)의 화합물 대신에 제조예 2에 따른 식 (11)의 화합물을 등가의 활성 함량으로 목재 펄프에 첨가하는 것(즉, 적용예 1 내지 3에서의 식 (3)의 화합물과 비교하여 동일한 몰 농도의 식 (11)의 화합물)을 유일한 차이점으로 하여 적용예 1, 2, 3의 절차를 반복한다. 증백된 종이를 보정된 AUTOELREPHO® 분광광도계에서 각각 ISO 11475 및 2470에 따라 CIE 백색도 및 ISO 명도에 대해 측정한다.
적용예
6
식 (3)의 화합물 대신에 제조예 11에 따른 식 (20)의 화합물을 등가의 활성 함량으로 목재 펄프에 첨가하는 것(즉, 적용예 1 내지 3에서의 식 (3)의 화합물과 비교하여 동일한 몰 농도의 식 (20)의 화합물)을 유일한 차이점으로 하여 적용예 1 내지 3의 절차를 반복한다. 증백된 종이를 보정된 AUTOELREPHO® 분광광도계에서 각각 ISO 11475 및 2470에 따라 CIE 백색도 및 ISO 명도에 대해 측정한다.
비교예
1, 2, 3
제조예 1에 따른 식 (3)의 화합물 대신에 식 (1)의 화합물을 등가의 활성 함량으로 목재 펄프에 첨가하는 것(즉, 적용예 1 내지 3에서의 식 (3)의 화합물과 비교 동일한 몰 농도의 식 (1)의 화합물)을 유일한 차이점으로 하여 적용예 1 내지 3의 절차를 반복한다.
결과를 표 2에 나타낸다.
적용예
7
60℃에서 음이온성 전분(7.5% w/w)(Perfectamyl A4692)의 교반된 수용액에, 제조예 1에 따라 제조된 수용액을 5, 15 및 30g/l의 농도로 첨가함으로써 사이징 조성물을 제조한다. 사이징 용액을 냉각시키고, 이어서 실험실용 사이즈-프레스의 이동 롤러 사이에 붓고, 상업적인 75g/m2 AKD(알킬 케텐 다이머) 사이징된 표백 종이 베이스 시트에 도포한다. 처리된 종이를 평상형 건조기에서 70℃에서 5분 동안 건조한다. 건조된 종이를 컨디셔닝시킨 다음, 보정된 AUTOELREPHO® 분광광도계에서 각각 ISO 11475 및 2470에 따라 CIE 백색도 및 ISO 명도를 측정한다.
비교예
4
제조예 1에 따른 식 (3)의 화합물 대신에 식 (1)의 화합물을 등가의 활성 함량으로 전분의 수용액에 첨가하는 것(즉, 적용예 6에서의 식 (3)의 화합물과 비교하여 동일한 몰 농도의 식 (1)의 화합물)을 유일한 차이점으로 하여 적용예 6의 절차를 반복한다.
적용예
8
제조예 1에 따른 식 (3)의 화합물 대신에 제조예 3에 따른 식 (12)의 화합물을 등가의 활성 함량으로 전분의 수용액에 첨가하는 것(즉, 적용예 7에서의 식 (3)의 화합물과 비교하여 동일한 몰 농도의 식 (12)의 화합물)을 유일한 차이점으로 하여 적용예 7의 절차를 반복한다.
적용예
9
제조예 1에 따른 식 (3)의 화합물 대신에 제조예 4에 따른 식 (13)의 화합물을 등가의 활성 함량으로 전분의 수용액에 첨가하는 것(즉, 적용예 7에서의 식 (3)의 화합물과 비교하여 동일한 몰 농도의 식 (13)의 화합물)을 유일한 차이점으로 하여 적용예 7의 절차를 반복한다.
결과를 표 3에 나타낸다.
적용예
10
백악(OMYA로부터 상품명 Hydrocarb 55로 시판되고 있음) 70부, 클레이(KaMin으로부터 상품명 Polygloss 90으로 시판되고 있음) 30부, 물 49.5부, 분산제(Coatex로부터 상품명 Topsperse GX-N으로 시판되고 있음) 0.6부, 50% 라텍스(Archroma로부터 상품명 Cartacoat B631로 시판되고 있는 스타이렌 아크릴레이트 공중합체) 20부, 10% 폴리바이닐 알코올(상품명 Mowiol 4-98로 시판되고 있음) 80부, 및 제조예 2에 따라 0.6, 1.2 및 1.8%의 농도로 제조된 수용액을 함유하는 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 코팅 조성물의 고형분 함량을 물을 첨가하여 약 67%로 조정하고, pH를 수산화 나트륨을 이용하여 8 내지 9로 조정하였다. 이어서, 상기 코팅 조성물을, 표준 속도 설정 및 바에 대한 표준 하중을 갖는 자동 권선형 바 어플리케이터를 사용하여, 상업적인 75 gsm 중성 사이징된(neutral-sized) 백색 종이 베이스 시트에 도포하였다. 이어서, 코팅된 종이를 열풍 흐름 중에서 5분 동안 건조시켰다. 그 후, 종이를 컨디셔닝시키고, 보정된 AUTOELREPHO® 분광광도계에서 각각 ISO 11475 및 2470에 따라 CIE 백색도 및 ISO 명도에 대해 측정하였다.
적용예
11
제조예 2에 따른 식 (11)의 화합물 대신에 제조에 1에 따른 식 (3)의 화합물을 등가의 활성 함량으로 컬러 코팅에 첨가하는 것(즉, 적용예 10에서의 식 (11)의 화합물과 비교하여 동일한 몰 농도의 식 (3)의 화합물)을 유일한 차이점으로 하여 적용예 10의 절차를 반복한다.
적용예
12
제조예 2에 따른 식 (11)의 화합물 대신에 제조에 3에 따른 식 (12)의 화합물을 등가의 활성 함량으로 컬러 코팅에 첨가하는 것(즉, 적용예 10에서의 식 (11)의 화합물과 비교하여 동일한 몰 농도의 식 (12)의 화합물)을 유일한 차이점으로 하여 적용예 10의 절차를 반복한다.
비교예
5
제조예 2에 따른 식 (11)의 화합물 대신에 식 (1)의 화합물을 등가의 활성 함량으로 컬러 코팅에 첨가하는 것(즉, 적용예 9에서의 식 (11)의 화합물과 비교하여 동일한 몰 농도의 식 (1)의 화합물)을 유일한 차이점으로 하여 적용예 9의 절차를 반복한다.
결과를 표 4에 나타낸다.
본 발명의 광증백제는 동등한 적용 수준에서 현저히 더 높은 CIE 백색도 및 ISO 명도값을 제공한다.
Claims (16)
- 식 (2)의 화합물.
(상기 식에서,
Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 OR9 또는 OR10을 나타내고, 여기에서
R9 및 R10은 서로 독립적으로 선형 C1 내지 C3 알킬 또는 분지형 C3 알킬을 나타내거나; 또는
Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 NR2R3 또는 NR4R5를 나타내고, 여기에서
R2 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3, C4 알킬, 선형 C2, C3 하이드록시알킬 또는 분지형 C3 하이드록시알킬, CH2CO2M, CH2CH2CONH2 또는 CH2CH2CN을 나타내고,
R3 및 R5는 서로 독립적으로 선형 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3, C4 알킬, 선형 C2, C3 하이드록시알킬 또는 분지형 C3 하이드록시알킬, CH2CH2SO3M, CH2CO2M, CH(CO2M)CH2CO2M 또는 CH(CO2M)CH2CH2CO2M, 벤질을 나타내거나, 또는
R2 및 R3
및/또는
R4 및 R5는 그들의 이웃하는 질소 원자와 함께 모폴린 환을 나타내고,
R1 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3, C4 알킬, 선형 C2 내지 C3 하이드록시알킬 또는 분지형 C3 하이드록시알킬, CH2CH2CONH2 또는 CH2CH2CN을 나타내고,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3, C4 알킬을 나타내며, 단, R7 또는 R8 중 적어도 하나는 선형 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3, C4 알킬이고;
X 및 Y는 서로 독립적으로 CO2M 또는 SO3M을 나타내고,
m 및 n은 0, 1 또는 2이며, 단, m 또는 n 중 적어도 하나는 적어도 1이고,
M은 수소, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 암모늄, 선형 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3, C4 알킬 라디칼에 의해 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환된 암모늄, 선형 C1 내지 C4 하이드록시알킬 또는 분지형 C3, C4 하이드록시알킬 라디칼에 의해 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환된 암모늄, 선형 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3, C4 알킬 라디칼 또는 선형 C1 내지 C4 하이드록시알킬 또는 분지형 C3, C4 하이드록시알킬 라디칼의 혼합물에 의해 이치환, 삼치환 또는 사치환된 암모늄, 또는 상기 양이온들의 혼합물을 포함하거나 이들로 필수적으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 음이온 전하와 균형을 맞추기 위한 양이온을 나타내고,
R7이 선형 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3, C4 알킬인 경우, n은 적어도 1이고/이거나, R8이 선형 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3, C4 알킬인 경우, m은 적어도 1이다.) - 제1항에 있어서,
R9 및 R10이 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 아이소프로필, 바람직하게는 메틸을 나타내는 화합물. - 제1항에 있어서,
R7 및/또는 R8이 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고, 바람직하게는 R7 및 R8 중 하나 또는 둘 다는 R1 또는 R6을 각각 가진 질소 원자에 대해 파라 위치에 있고, 단, R7 또는 R8 중 적어도 하나는 메틸 또는 에틸인 화합물. - 제1항 또는 제3항에 있어서,
R7 및/또는 R8이 메틸을 나타내고, 바람직하게는 R7 및 R8 중 하나 또는 둘 다는 R1 또는 R6을 각각 가진 질소 원자에 대해 파라 위치에 있는 화합물. - 제1항 내지 제3항 중 적어도 한 항에 있어서,
X 및 Y가 SO3M을 나타내고,
M이 Li+, Na+, K+, ½ Ca2 +, ½ Mg2 +, 선형 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3, C4 알킬 라디칼에 의해 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환된 암모늄, 선형 C1 내지 C4 하이드록시알킬 또는 분지형 C3, C4 하이드록시알킬 라디칼에 의해 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환된 암모늄, 선형 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3, C4 알킬 라디칼 또는 선형 C1 내지 C4 하이드록시알킬 또는 분지형 C3, C4 하이드록시알킬 라디칼의 혼합물에 의해 이치환, 삼치환 또는 사치환된 암모늄의 군으로부터 선택되는, 음이온 전하와 균형을 맞추기 위한 양이온을 나타내고,
m 및 n이 1이거나,
또는
X 및 Y가 SO3M을 나타내고,
M이 Na+를 나타내고,
m 및 n이 1인 화합물. - 제5항에 있어서,
X는 R1을 가진 질소 원자에 대해 메타 위치에 있고, Y는 R6을 가진 질소 원자에 대해 메타 위치에 있는 화합물. - 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 적어도 한 항에 있어서,
R1 및/또는 R6이 수소를 나타내는 화합물. - 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 적어도 한 항에 있어서,
R2 및 R4
및/또는
R3 및 R5가 서로 독립적으로 하이드록시에틸 및/또는 하이드록시아이소프로필, 바람직하게는 하이드록시에틸을 나타내는 화합물. - 제1항 내지 제8항 중 적어도 한 항에 따른 적어도 하나의 식 (2)의 화합물을 5 내지 60중량% 포함하는 농축된 수성 조성물.
- 제9항에 있어서,
살생물제, 증점제, 셰이딩 착색제, 가용화제, 폴리(바이닐 알코올) 및 폴리에틸렌 글라이콜과 같은 중합체, 또는 염화 나트륨과 같은 무기 염 중 하나 이상의 첨가제를 포함하는 농축된 수성 조성물. - 제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 수성 조성물이 슬러리인 수성 조성물. - 사이아누릭 할라이드(cyanuric halide)를 식 (4)의 화합물 및/또는 식 (5)의 화합물과 제 1 단계에서 반응시키고, 제 1 단계의 반응 생성물을 식 (6)의 화합물과 제 2 단계에서 반응시키거나,
또는 사이아누릭 할라이드를 식 (6)의 화합물과 제 1 단계에서 반응시키고, 제 1 단계의 반응 생성물을 식 (4) 및/또는 식 (5)의 화합물과 제 2 단계에서 반응시키며,
제 2 단계의 반응 생성물을 식 (7)의 화합물 및/또는 식 (8)의 화합물과 제 3 단계에서 반응시키거나, 또는
제 2 단계의 반응 생성물을 식 (9)의 화합물 및/또는 식 (10)의 화합물과 제 3 단계에서 반응시키는, 제1항 내지 제8항 중 적어도 한 항에 따른 식 (2)의 화합물의 제조 방법.
(상기 식에서,
R7, R8, X, Y, m 및 n은 제1항 내지 제6항 중 적어도 한 항에서 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.)
(상기 식에서, M은 제1항 내지 제5항 중 적어도 한 항에서 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.)
(상기 식에서, R2, R3, R4, R5는 제1항 또는 제8항에서 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.)
(상기 식에서, R9 및 R10은 제1항 또는 제2항에서 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.) - 제12항에 있어서,
상기 반응이 수성 매체 중에서 수행되고, 제 1 단계는 0℃ 내지 20℃ 범위의 온도 및 pH= 4 내지 6 범위의 pH값에서 수행되고, 제 2 단계는 20℃ 내지 80℃ 범위의 온도 및 pH= 6 내지 7.5 범위의 pH값에서 수행되며, 제 3 단계는 60℃ 내지 102℃ 범위의 온도 및 pH= 7.5 내지 9 범위의 pH값에서 수행되는 방법. - 펄프의 현탁액을 제공하는 단계,
제9항 내지 제11항 중 적어도 한 항에 따른 수성 조성물을 펄프의 건조 섬유를 기준으로 0.01 내지 5중량% 첨가하여, 증백된 펄프를 얻는 단계,
블렌드의 물을 빼내는 단계,
블렌드를 종이 시트로 프레스 및 건조하는 단계
를 포함하는, 종이를 백색화(whitening)하는 방법. - 직물, 종이, 보드 및 부직포의 광증백(optical brightening)을 위한 제1항 내지 제8항 중 적어도 한 항에 따른 식 (2)의 화합물 또는 제9항 내지 제11항 중 적어도 한 항에 따른 농축된 수성 조성물의 용도.
- 제15항에 있어서,
상기 식 (2)의 화합물이 펄프에 첨가되는 용도.
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