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KR20190093522A - 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 전극의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 전극의 제조방법 Download PDF

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KR20190093522A
KR20190093522A KR1020190013408A KR20190013408A KR20190093522A KR 20190093522 A KR20190093522 A KR 20190093522A KR 1020190013408 A KR1020190013408 A KR 1020190013408A KR 20190013408 A KR20190013408 A KR 20190013408A KR 20190093522 A KR20190093522 A KR 20190093522A
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이응주
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정원희
유정우
김영재
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 바인더 고분자; 유기 염료 및 유기 형광체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 착색제; 및 용매를 포함하고, 25℃에서의 점도가 1,000cP 이상인, 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물을 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 전극의 제조방법{COMPOSITION FOR FORMING INSULATING LAYER FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 전지와 파우치형 전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 에너지 밀도, 방전 전압, 안전성이 우수한 리튬 코발트 폴리머 전지와 같은 리튬 이차 전지에 대한 수요가 높다.
이러한 이차 전지에서 주요 연구과제 중의 하나는 안전성을 향상시키는 것이다. 전지의 안전성 관련 사고의 주요한 원인은 양극과 음극간의 단락으로 인한 비정상적인 고온 상태의 도달에 기인한다. 즉, 정상적인 상황에서는 양극과 음극간에 세퍼레이터가 위치하여 전기적 절연을 유지하고 있으나, 전지가 과충전 또는 과방전을 일으키거나, 전극 재료의 수지상 성장(dendritic growth) 또는 이물에 의해 내부 단락을 일으키거나, 못, 나사 등의 예리한 물체가 전지를 관통하거나, 외력에 의해 전지에 무리한 변형이 가해지는 등의 비정상적인 오남용 상황에서는 기존 세퍼레이터만으로는 한계를 보이게 된다.
일반적으로 세퍼레이터는 폴리올레핀 수지로 이루어진 미세다공막이 주로 이용되고 있으나, 그 내열온도가 120 내지 160℃ 정도로서 내열성이 불충분하다. 따라서, 내부 단락이 발생하면, 단락 반응열에 의해 세퍼레이터가 수축하여 단락부가 확대되고 더 크고 많은 반응열이 발생하는 열폭주(thermal runaway) 상태에 이르게 되는 문제가 있었다.
또한, 일반적으로 이차 전지는 양극과 음극을 일정한 크기로 절단하고 여러장 겹쳐 각형으로 제조된다. 이때 고분자 전해질로 코팅된 양극 또는 음극 전극의 가장자리는 눈에 띄지 않는 아주 작은 바늘 모양의 날카로운 부분이 존재하여 전극을 적층하면 이 부분에서 미세한 내부 단락이 발생하여 전지의 성능에 악영향을 미칠 수 있다. 특히, 가장자리는 고분자 전해질을 코팅할 때도 불규칙한 면이 안쪽보다 많기 때문에 골고루 코팅이 되지 않아 단락이 발생할 가능성이 높다. 또한 전극을 적층할 때 아래 위층의 전극이 조금이라도 벗어나게 되면 양극과 음극의 단락이 발생할 수 있다.
이와 같이, 셀 변형이나 외부 충격 또는 양극과 음극의 물리적 단락 가능성을 낮추기 위한 다양한 방법이 연구되어 왔다.
예를 들면, 전지를 완성한 상태에서 전극 조립체가 움직임으로써 전극 탭이 전극 조립체의 상단에 접촉되어 단락이 유발되는 것을 방지하기 위하여, 집전체의 상단에 인접한 전극 탭 상에 소정의 크기로 절연 테이프를 부착하는 방법이 있다. 이러한 절연 테이프로는 통상 폴리이미드 필름이 사용되며, 집전체 상단으로부터 아래쪽까지 약간 연장된 길이까지 절연 테이프를 감는 것이 일반적으로 권장되고 있다. 또한, 풀림을 방지하기 위하여 통상 2 내지 3회 정도 감고 있다.
그러나, 이러한 절연 테이프의 권취 작업은 매우 번잡하고, 집전체 상단으로부터 아래쪽으로 약간 연장된 길이까지 절연 테이프를 감는 경우에는 그러한 부위가 전극 조립체의 두께 증가를 유발할 수 있다. 더욱이 전극 탭의 절곡시 풀리기 쉬운 문제점을 가지고 있다.
한국공개특허 제10-2015-0031724호는 이차 전지에 대해 개시하고 있다.
한국공개특허 제10-2015-0031724호
본 발명의 일 과제는 절연층 형성 시에 정렬 위치를 용이하게 확인할 수 있으며, 전극 활물질층과 중첩되는 부분에서 활물질층 침식이 발생하는 것을 억제할 수 있는 리튬 이차 전지용 절연층 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 전술한 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물을 이용하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 과제는 전술한 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물로 형성된 절연층을 포함하는 리튬 이차전지용 전극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 과제는 전술한 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명은 바인더 고분자; 유기 염료, 유용성 염료 및 유기 형광체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 착색제; 및 용매를 포함하고, 25℃에서의 점도가 1,000cP 이상인, 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 전극 집전체 상에 활물질 슬러리 조성물을 도포하여 미건조 전극 활물질층을 형성하는 단계; 상기 미건조 전극 활물질층과 일부 영역에서 중첩되도록 전술한 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물을 도포하여 미건조 절연층을 형성하는 단계; 및 상기 미건조 전극 활물질층과 상기 미건조 절연층을 동시에 건조시키는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전극 집전체; 상기 전극 집전체 상에 형성되는 전극 활물질층; 및 상기 전극 접전체 상에 형성되며 상기 전극 활물질층과 일부 영역에서 중첩되도록 형성되는 절연층을 포함하고, 상기 전극 활물질층과 중첩되는 영역의 절연층의 두께가 상기 전극 활물질층 방향으로 갈수록 감소하며, 상기 절연층은 전술한 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물로 형성되는, 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물은 유기 염료 등을 착색제로 사용하여 액 안정성이 우수하고, 절연층 형성 시의 정렬 위치를 용이하게 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물은 분산제를 사용하지 않아도 착색제를 용이하게 용해시킬 수 있으며, 이에 따라 조성물의 점도 조절이 용이하고, 이로부터 형성된 절연층은 전극 활물질층과의 중첩 영역에서 접착력이 우수하고 침식이 억제될 수 있다.
따라서, 상기 절연층 형성용 조성물을 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지는 절연층의 형성 위치의 검출이 용이하여 용이한 품질 평가가 가능하고, 제품의 품질 및 안정성 확보가 가능하다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 양극의 단면 중 양극 활물질층과 절연층의 중첩영역을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 제조한 양극의 단면 중 양극 활물질층과 절연층의 중첩영역을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 양극에 대한 전해액 용출 평가 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2에서 제조한 양극에 대한 전해액 용출 평가 실험 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1의 절연층 형성용 조성물에 대한 액 안정성을 확인하기 위한 사진이다.
도 6은 비교예 2의 절연층 형성용 조성물에 대한 액 안정성을 확인하기 위한 사진이다.
도 7은 실시예 1의 절연층 형성용 조성물의 코팅성을 평가하기 위한 표면 검사 사진이다.
도 8은 실시예 3의 절연층 형성용 조성물의 코팅성을 평가하기 위한 표면 검사 사진이다.
도 9는 실시예 1의 절연층 형성용 조성물의 코팅성을 평가하기 위한 광학 현미경 사진이다.
도 10은 실시예 3의 절연층 형성용 조성물의 코팅성을 평가하기 위한 광학 현미경 사진이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
절연층 형성용 조성물
본 발명의 절연층 형성용 조성물은 (1) 바인더 고분자, (2) 유기 염료(organic dye), 유용성 염료(oil soluble dye) 및 유기 형광체(organic phosphor)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 착색제 및 (3) 용매를 포함하고, 25℃에서의 점도가 1,000cP 이상이다.
예를 들면 절연층은 전극 집전체 상에서 전극 활물질층이 코팅되지 않은 무지부에 형성되거나, 전극 활물질층과 일부 중첩되도록 형성될 수 있다. 이때, 일반적으로 절연층의 코팅 위치 등을 확인하기 위해 절연층 형성용 조성물에 안료(pigment) 등을 혼합하여 사용할 수 있다. 그러나, 일반적으로 무기 안료(inorganic pigment), 유기 안료(organic pigment) 등의 안료는 물 또는 유기 용매에 불용성이며 조성물 내에서 응집되기 쉬워 절연층 내에 균일하게 분포되기 어렵다. 이러한 안료의 응집 문제를 방지하기 위해 절연층 형성용 조성물에 분산제를 첨가할 수 있다. 그러나, 전극 활물질층 및 절연층을 중첩시키는 공정을 수행하기 위해 절연층 형성용 조성물에 일정 수준 이상의 점도가 요구되는데, 이러한 요구를 충족시키는 점도를 갖는 조성물에서는 분산제 첨가에도 불구하고, 여전히 안료의 분산이 어렵고 응집이 발생될 수 있는 문제점이 있다.
그러나, 본 발명의 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물은 높은 수준의 점도에서도 용해성 및 분산성이 우수한 유기 염료(dye) 등을 착색제로 사용하여, 별도의 분산제가 필요 없고, 코팅성이 우수하다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물은 유기 염료 등을 착색제로 사용하여 액 안정성이 우수하고, 절연층 형성 시의 정렬 위치를 용이하게 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물은 분산제를 사용하지 않아도 착색제를 용이하게 용해시킬 수 있으며, 이에 따라 조성물의 점도 조절이 용이하고, 이로부터 형성된 절연층은 전극 활물질층과의 중첩 영역에서 접착력이 우수하고 침식이 억제될 수 있다.
따라서, 상기 절연층 형성용 조성물을 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지는 절연층의 형성 위치의 검출이 용이하여 용이한 품질 평가가 가능하고, 제품의 품질 및 안정성 확보가 가능하다.
상기 바인더 고분자는 예를 들면 상기 절연층 형성용 조성물이 절연층으로 형성될 때 전극 집전체 및/또는 전극 활물질층과 결착성을 부여하는 성분이다.
상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 스타이렌부타디엔 고무(styrene butadiene rubber), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 카르복실 메틴 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butylate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethyl polyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethyl sucrose), 플루란(pullulan), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트(polyarylate) 및 분자량 10,000 g/mol 이하의 저분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 바인더 고분자일 수 있다. 이 중에서도 상기 바인더 고분자는 접착성, 내화학성 및 전기화학적 안정성 측면에서 폴리비닐리덴플로라이드일 수 있다.
상기 폴리비닐리덴플로라이드 고분자는 전술한 전극 활물질층과의 접착력 향상, 소망하는 점도 확보 측면에서 중량 평균 분자량이 400,000 내지 1,500,000, 바람직하게는 600,000 내지 1,200,000일 수 있다.
상기 폴리비닐리덴플로라이드 고분자는 조성물에 대한 용해성 향상 측면에서 녹는점이 150℃ 내지 180℃, 바람직하게는 165℃ 내지 175℃일 수 있다.
바람직하게는, 상기 바인더 고분자로는 후술하는 전극 활물질층 내에서 바인더로 사용되는 물질, 즉 전극 활물질층용 바인더와 동일한 물질을 사용할 수 있다. 이 경우, 절연층과 전극 활물질층 간의 접착력 또는 밀착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 바인더 고분자는 소망하는 점도 특성의 구현 및 절연층의 용이한 형성 측면에서 상기 용매 100중량부에 대하여 5중량부 내지 15중량부, 바람직하게는 7중량부 내지 12중량부, 더 바람직하게는 7.5중량부 내지 10중량부로 포함될 수 있다.
상기 착색제는 상기 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물이 절연층 코팅 시에 검출 장치를 통해 절연층 형성 위치를 확인하기 위해 조성물 내에 포함될 수 있다.
상기 착색제는 유기 염료(organic dye), 유용성 염료(oil soluble dye) 및/또는 유기 형광체(organic phosphor)를 포함한다. 유기 염료, 유용성 염료 및/또는 유기 형광체를 포함하는 본 발명에 따른 착색제는 용매에 대한 용해성이 우수하여 이를 사용할 경우, 염료 또는 형광체들이 절연층 내에 균일하게 분포할 수 있다. 상기 절연층 형성용 조성물은 안료를 착색제로 사용하는 경우에 비해 착색제의 응집 발생이 현저히 감소되며, 안료의 응집을 방지하기 위해 분산제를 사용하는 경우에 발생될 수 있는 상 분리, 액 안정성 감소, 전극 활물질층과 절연층 사이의 중첩 영역에서의 침식 발생 등이 현저히 감소될 수 있다.
상기 유기 염료는 안트라퀴논계 염료, 아닐리노 아조계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 피라졸 아조계 염료, 피리돈 아조계 염료, 아트라피리돈계 염료, 옥소놀계 염료, 벤질리덴 염료, 크산텐 염료로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 벤질리덴 염료 및 아조계 염료로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있고, 보다 바람직하게는 액 안정성 향상, 상 분리 방지 효과 향상 측면에서 벤질리덴 염료일 수 있다.
상기 유기 형광체로는 예를 들면 카복실기, 포스페이트기 또는 이들 둘 다 갖는 유기 형광체일 수 있다.
상기 유용성 염료로는 벤즈이미다졸론(benzimidazolone)계 화합물, 아조(azo)계 화합물, 퀴노프탈론(quinophthalone)계 화합물, 퀴나크리돈(quinacridone)계 화합물, 프탈로시아닌(phthalocyanine)계 화합물, DPP(Diketo-Pyrrolo-Pyrrole)계 화합물, 이들의 2 이상의 조합 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 인식성 향상 측면에서 벤즈이미다졸론계 화합물, 아조계 화합물, 이들의 2 이상의 조합 등을 사용할 수 있다.
상기 착색제는 상기 유기 염료, 상기 유용성 염료 및/또는 상기 유기 형광체 외에 금속 이온을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 착색제는 금속 이온과 착염(complex salt) 구조를 형성한 유기 염료, 유용성 염료 및/또는 유기 형광체를 포함할 수 있다. 상기 유기 염료, 상기 유용성염료 및/또는 상기 유기 형광체는 상기 금속 이온과 착염된 구조를 가짐으로써, 유기 용매에 대한 용해성 또는 분산성이 우수하고, 내광안정성, 내열성이 우수하며, 선명성이 더욱 향상될 수 있고, 조성물 내 균일한 분포를 구현할 수 있다.
상기 금속 이온은 상술한 유기 염료, 상기 유용성 염료 및/또는 상기 유기 형광체와 착염 구조를 형성할 수 있는 금속 이온이라면 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 코발트, 크롬, 니켈 및/또는 철의 이온, 바람직하게는 크롬 이온을 포함할 수 있다.
상기 착색제의 상기 용매에 대한 용해도는 25℃에서 300g/L 내지 500g/L, 바람직하게는 350g/L 내지 450g/L일 수 있으며, 상술한 범위에 있을 때 착색제의 균일한 분포, 용해성 향상 측면에서 바람직하다.
상기 착색제는 상기 용매 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 10중량부, 바람직하게는 0.01중량부 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.01중량부 내지 0.3중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 검출 장치로 절연층 형성 위치를 확인할 시 시인성 확보, 절연층 내 균일한 분포 측면에서 바람직하다.
상기 용매는 전술한 성분들의 용해성, 후술할 점도 범위 구현 측면에서 메틸피롤리돈(NMP)을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물의 고형분 함량은 5중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 8중량% 내지 12중량%, 더 바람직하게는 8.5중량% 내지 10중량%일 수 있다. 상술한 범위일 때 소망하는 코팅성, 점도 범위 확보 측면에서 바람직하다.
상기 절연층 형성용 조성물의 25℃에서의 점도는 1,000cP 이상일 수 있으며, 이에 따라 높은 점도를 가짐으로써 전극 활물질층과 절연층의 중첩 영역 구현 시 소망하는 밀착성 구현, 전극 활물질층의 침식 문제 방지 측면에서 좋다. 만일 조성물의 25℃에서의 점도가 1,000cP 미만이면, 액 안정성이 현저히 저하되고 상술한 중첩 영역에서의 침식이 발생할 우려가 있다.
바람직하게는, 상기 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물은 25℃에서의 점도가 1,000cP 내지 10,000cP, 더욱 바람직하게는 5,000cP 내지 8,000cP일 수 있으며, 상술한 범위에 있을 때 밀착성 및 중첩 영역에서의 전극 활물질층 침식 방지 효과를 더욱 향상시킬 수 있고, 코팅성을 우수하게 구현할 수 있다.
전술한 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물은 상술한 점도 범위를 가져 전극 활물질층과의 밀착력 및 중첩 영역에서의 전극 활물질층의 침식 방지 효과를 우수하게 구현할 수 있다. 또한, 용매에 대한 용해성이 우수한 유기 재료를 착색제로 사용하여 착색제의 균일한 분포가 가능하고, 분산제를 사용하지 않아 높은 점도 범위 구현이 가능하다. 또한, 전극 집전체 또는 전극 활물질층에 대한 밀착력이 우수하고, 절연층의 정렬 위치를 용이하게 평가, 관찰할 수 있다.
이차 전지용 전극
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물로 형성된 절연층을 포함하는 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 전극은 전극 집전체; 상기 전극 집전체 상에 형성되는 전극 활물질층; 및 상기 전극 접전체 상에 형성되며 상기 전극 활물질층과 일부 영역에서 중첩되도록 형성되는 절연층을 포함하고, 상기 전극 활물질층과 중첩되는 영역의 절연층의 두께가 상기 전극 활물질층 방향으로 갈수록 감소하며, 상기 절연층은 전술한 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물로 형성된다.
상기 리튬 이차전지용 전극은 전술한 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물로 형성된 절연층을 포함하며, 상기 절연층 및 상기 전극 활물질층의 밀착력을 향상시킬 수 있음과 동시에 충분한 절연성을 갖출 수 있다. 또한, 복수의 리튬 이차전지용 전극을 적층시키는 등으로 리튬 이차전지를 제조할 때 전지의 단선 등으로 용량이 감소하거나 저항이 상승하는 문제가 방지되며, 전지의 품질 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 전극은 전술한 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물로 형성된 절연층은 상술한 착색제 및 점도 범위를 가짐으로써 중첩 영역에서의 전극 활물질층의 침식이 현저히 방지될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극을 상세히 설명한다.
상기 리튬 이차전지용 전극은 전극 집전체, 전극 활물질층 및 절연층을 포함한다.
상기 전극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 전극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 전극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 후술하는 전극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어 상기 전극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 전극 활물질층은 상기 전극 집전체 상에 형성된다.
상기 전극 활물질층은 전극 활물질을 포함할 수 있으며, 구체적으로 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 전극 활물질은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 음극 활물질은 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들면 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 전극 활물질은 상기 전극 활물질층 전체 중량에 대하여 80중량% 내지 99.5중량%, 바람직하게는 88중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 전극 활물질층은 전극 활물질층용 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질층용 바인더는 전극 활물질들 간의 부착 및 전극 활물질과 전극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 전극 활물질층용 바인더는 구체적으로 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 스타이렌부타디엔 고무(styrene butadiene rubber), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 카르복실 메틴 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butylate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethyl polyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethyl sucrose), 플루란(pullulan), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트(polyarylate) 및 분자량 10,000 g/mol 이하의 저분자 화합물로 이루어진 군으로부터 적어도 1종일 수 있고, 바람직하게는 접착성, 내화학성 및 전기화학적 안정성 측면에서 폴리비닐리덴플로라이드가 특히 바람직하다.
상기 전극 활물질층용 바인더는 전술한 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물에 포함된 바인더 고분자와 동일한 물질일 수 있다. 이 경우, 후술하는 바와 같이 전극 활물질층 및 절연층의 중첩 영역에서의 결착력이 더욱 향상될 수 있어, 제품의 안정성 및 품질 향상을 기대할 수 있고, 접착력, 밀착력 향상, 용접성 등 공정성 향상 측면에서 바람직하다.
상기 전극 활물질층용 바인더는 상기 전극 활물질층 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 전극 활물질층은 전술한 성분들 외에 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 상기 전극 활물질층 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 0.3중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 절연층은 전극 집전체 상에 형성되며, 상기 전극 활물질층과 일부 영역에서 중첩되도록 형성된다. 예를 들면, 상기 전극 활물질층과 상기 절연층은 일부 영역에서 서로 중첩되도록 적층 또는 형성될 수 있다.
상기 절연층은 전술한 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물로 형성될 수 있다. 이에 따라 높은 점도 범위를 가지므로 중첩 영역에서의 전극 활물질층의 침식을 현저히 방지하고, 상기 전극 활물질층 및 상기 전극 집전체와의 우수한 밀착력 구현이 가능하다. 또한, 상기 리튬 이차전지용 전극은 전지의 내부 단락의 위험이 적고, 단선으로 인한 저항 상승 또는 용량 저하 문제가 현저히 개선될 수 있다.
상기 절연층 또는 상기 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물에 포함되는 성분, 함량 등은 전술하였다.
상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되는 영역에서 상기 전극 활물질층은 경사면으로 형성될 수 있다.
상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되는 영역의 길이는 0.05mm 내지 1.3mm, 바람직하게는 0.1mm 내지 1.0mm 일 수 있으며, 이 경우 전극 활물질층과 절연층의 중첩으로 인한 용량 저하를 최소화하며, 전극 활물질층 및 절연층의 밀착력 또는 접착력을 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다.
전극 활물질층과 절연층의 중첩으로 인한 용량 저하를 방지하기 위한 측면에서 상기 전극 활물질층과 중첩되는 영역의 절연층의 두께는 상기 전극 활물질층 방향으로 갈수록 감소할 수 있다.
상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되는 영역에 있어서, 상기 전극 활물질층의 말단에서의 절연층 두께를 A0, 상기 절연층 말단에서의 절연층 두께를 A라 할 때, A/A0가 0.05 이상 1 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.7일 수 있으며, 상술한 범위에 있을 때 전극 활물질층과 절연층의 중첩으로 인한 용량 저하를 최소화하면서도, 상기 절연층과 상기 전극 활물질층의 밀착력, 접착력을 더욱 향상시킬 수 있고 절연층과 활물층 간의 침식에 의한 계면 깨짐을 방지할 수 있다.
상기 A0는 3㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 12㎛일 수 있고, 상기 A는 0.15㎛ 이상 20㎛ 미만, 바람직하게는 1㎛ 내지 5㎛일 수 있다.
상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되지 않는 영역, 예를 들면 중첩 영역를 제외한 영역의 상기 전극 활물질층 또는 상기 절연층에 있어서, 상기 전극 활물질층의 두께(d1)에 대한 상기 절연층의 두께(d2)의 비율(d2/d1)은 0.02 내지 0.4, 바람직하게는 0.05 내지 0.1일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전극은 상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 상술한 범위의 두께 비율을 가짐으로써 우수한 절연성 및 접착력을 가짐은 물론, 복수의 전극 적층을 통한 리튬 이차전지 제조시 전극 탭 단선 발생을 방지하고, 이에 따라 단선에 의한 용량 저하 또는 저항 상승을 방지할 수 있다.
상기 전극 활물질층과 상기 절연층이 중첩되지 않는 영역에서 상기 절연층의 두께는 3㎛ 내지 20㎛일 수 있고, 상기 전극 활물질층의 두께는 50㎛ 내지 150 ㎛일 수 있다. 상기 범위일 때, 상술한 절연성, 접착성 및 공정성이 더욱 우수하게 구현될 수 있다.
리튬 이차전지용 전극은 리튬 이차전지용 양극 또는 리튬 이차전지용 음극일 수 있고, 바람직하게는 리튬 이차전지용 양극일 수 있다.
전술한 리튬 이차전지용 전극은 전술한 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물로 형성된 절연층을 포함하여 절연층과 전극 활물질층 또는 전극 집전체의 밀착력을 향상시킬 수 있음과 동시에 충분한 절연성을 갖출 수 있다. 또한, 전술한 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물을 사용하여 중첩 영역에서의 전극 활물질층의 침식을 현저히 방지할 수 있다. 또한, 복수의 리튬 이차전지용 전극을 적층시키는 등으로 리튬 이차전지를 제조할 때 용접성, 공정 안정성이 우수하여, 전지의 단선 등으로 용량이 감소하거나 저항이 상승하는 문제가 방지되며, 전지의 품질 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
전극 제조 방법
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물을 이용하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은 전극 집전체 상에 활물질 슬러리 조성물을 도포하여 미건조 전극 활물질층을 형성하는 단계; 상기 미건조 전극 활물질층과 일부 영역에서 중첩되도록 전술한 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물을 도포하여 미건조 절연층을 형성하는 단계; 및 상기 미건조 전극 활물질층과 상기 미건조 절연층을 동시에 건조시키는 단계를 포함한다.
상기 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은 전술한 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물을 도포하여 미건조 절연층 또는 절연층을 형성함으로써, 전극 활물질층 또는 전극 집전체와의 밀착력이 우수하다. 또한, 전술한 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물은 높은 점도를 가지므로 전극 활물질층과의 중첩 영역에서의 전극 활물질층의 침식을 현저히 방지할 수 있다. 따라서, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 전극은 안정성이 개선되고, 내부 단락으로 인한 단선, 저항 상승 및 용량 저하를 현저히 개선할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은 웨트-웨트 코팅법(wet-wet coating)을 사용할 수 있다. 예를 들면 상기 제조방법은 활물질 슬러리 조성물을 전극 집전체 상에 도포하되 이를 건조시키지는 않은 미건조 전극 활물질층을 형성한 후에, 절연층 형성용 조성물을 일부 중첩되도록 도포하여 미건조 절연층을 형성하고, 상기 미건조 전극 활물질층 및 미건조 절연층을 동시에 건조시킴으로써 전술한 리튬 이차전지용 전극이 제조될 수 있다. 이에 따라 제조된 전극 활물질층 및 절연층은 우수한 밀착력으로 접착될 수 있으며, 중첩 영역가 길게 형성됨으로써 밀착력, 용접 용이성 및 공정성이 향상되어, 이들로부터 제조된 리튬 이차전지는 불량 발생이 방지되고, 우수한 품질 및 안정성을 가질 수 있다.
이하, 상기 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 상세히 설명한다.
상기 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은 전극 집전체 상에 활물질 슬러리 조성물을 도포하여 미건조 전극 활물질층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 전극 집전체는 상술한 전극 집전체와 동일한 종류, 재료, 두께 등으로 사용될 수 있다.
상기 활물질 슬러리 조성물은 상기 전극 집전체 상에 도포되어 상기 미건조 전극 활물질층으로 형성될 수 있다. 예를 들면 상기 미건조 전극 활물질층은 후술할 미건조 절연층과의 동시 건조 후 전극 활물질층을 형성할 수 있다.
상기 활물질 슬러리 조성물은 양극 활물질 슬러리 조성물 또는 음극 활물질 슬러리 조성물, 바람직하게는 양극 활물질 슬러리 조성물일 수 있다.
상기 양극 활물질 슬러리 조성물은 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 포함할 수 있고, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물은 음극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질, 상기 음극 활물질, 바인더 및/또는 도전재는 전술한 양극 활물질, 음극 활물질, 바인더 및/또는 도전재가 사용될 수 있다.
상기 활물질 슬러리 조성물은 상기 전극 집전체 상에 도포되어 미건조 전극 활물질층으로 형성될 수 있다. 본 명세서에서 “미건조”란 상기 활물질 슬러리 조성물을 도포한 후 건조되지 않은 경우는 물론, 건조 공정을 수행하지 않아 실질적으로 건조되지 않은 경우를 모두 포괄한다.
상기 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은 상기 미건조 전극 활물질층과 일부 영역에서 중첩되도록 전술한 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물을 도포하여 미건조 절연층을 형성하는 단계를 포함한다.
전술한 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물은 상기 미건조 전극 활물질층과 일부 영역에서 중첩되도록 상기 전극 집전체 상에 도포되어 미건조 절연층을 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 미건조 절연층은 후술할 상기 미건조 전극 활물질층과의 동시 건조 후 전술한 절연층을 형성할 수 있으며, 상기 전극 활물질층과 중첩 영역을 형성할 수 있다.
상기 절연층 또는 상기 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물에 포함되는 성분, 함량 등은 전술하였다.
상기 활물질 슬러리 조성물은 전극 활물질층용 바인더를 더 포함할 수 있다. 구체적인 상기 전극 활물질층용 바인더의 성분 등은 앞서 설명하였다.
바람직하게는 상기 전극 활물질층용 바인더는 전술한 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물에 포함된 바인더 고분자와 동일한 물질일 수 있다. 이 경우, 후술하는 바와 같이 전극 활물질층 및 절연층의 중첩 영역에서의 결착력이 더욱 향상될 수 있어, 제품의 안정성 및 품질 향상을 기대할 수 있고, 접착력, 밀착력 향상, 용접성 등 공정성 향상 측면에서 바람직하다.
상기 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은 상기 미건조 전극 활물질층과 상기 미건조 절연층을 동시에 건조시키는 단계를 포함한다.
상기 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은 활물질 슬러리 조성물을 도포, 건조하여 전극 활물질층을 제조한 후 절연층 형성용 조성물을 도포하는 것이 아니라, 상기 미건조 전극 활물질층과 상기 미건조 절연층을 동시 건조함으로써 전극 활물질층과 절연층 사이의 밀착력, 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 이에 따라 상기 미건조 전극 활물질층 및 상기 미건조 절연층의 중첩 영역 또는 상기 전극 활물질층 및 상기 절연층의 중첩 영역이 상대적으로 길어지고, 중첩 영역의 절연층의 두께를 얇게 형성할 수 있어 공정성, 용접 용이성이 현저히 향상되어, 전지의 품질 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은 전술한 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물을 사용하므로, 중첩 영역에서의 전극 활물질층의 침식을 현저히 방지할 수 있다.
상기 건조는 상기 미건조 전극 활물질층과 상기 미건조 절연층을 충분히 건조시킬 수 있다면 특별히 제한은 없으며, 당 분야에서 통상적으로 알려진 건조 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 건조는 열풍 방식, 직접 가열 방식, 유도 가열 방식 등을 변경하여 적용할 수 있으며, 구체적으로 상기 건조는 50 내지 180℃에서 1 내지 5분 동안 수행될 수 있다.
상기 활물질 슬러리 조성물 및 상기 절연층 형성용 조성물의 25℃에서의 점도 차이는 5,000cP 이하, 바람직하게는 2,000cP 이하, 더 바람직하게는 1,000cP 이하일 수 있다. 상기 활물질 슬러리 조성물 및 상기 절연층 형성용 조성물은 이들의 점도 차이가 상술한 범위로 조절되므로, 상기 미건조 전극 활물질층 및 상기 미건조 절연층의 건조 후 이들의 접착력 또는 밀착력을 더욱 향상시킬 수 있으며, 중첩 영역에서의 침식이 효과적으로 방지된다.
상기 절연층 형성용 조성물의 25℃에서의 점도는 1,000cP 내지 10,000cP, 바람직하게는 5,000cP 내지 8,000cP일 수 있다. 상기 범위일 때, 상기 미건조 전극 활물질층 또는 전극 활물질층과의 밀착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 활물질 슬러리 조성물의 25℃에서의 점도는 5,000cP 내지 15,000cP, 바람직하게는 5,000cP 내지 13,000cP일 수 있으며, 상기 범위일 때, 상기 미건조 전극 활물질층 또는 전극 활물질층과의 밀착력을 향상시킬 수 있고, 이에 더하여 코팅성, 공정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상술한 점도 범위는 상기 활물질 슬러리 조성물 또는 상기 절연층 형성용 조성물의 성분, 고형분 함량 등을 적절히 조절하여 달성할 수 있다.
이차 전지
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함한다. 이때, 상기 양극 및/또는 상기 음극은 전술한 리튬 이차전지용 전극이 사용될 수 있다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
실시예들에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물의 제조
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플로라이드(제품명: KF9700, 제조사: Kureha, 중량평균분자량: 880,000) 9중량부, 착색제로서 벤질리덴계 유기 염료 yellow 081(BASF사 제조) 0.1중량부를 메틸피롤리돈(NMP) 100중량부에 용해시켜 절연층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 절연층 형성용 조성물의 점도는 6,000cP였다.
실시예 2: 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물의 제조
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플로라이드(제품명: KF9700, 제조사: Kureha, 중량평균분자량: 880,000) 9 중량부, 착색제로서 아조계 유기 염료 red 395(BASF사 제조) 0.1중량부를 메틸피롤리돈(NMP) 100중량부에 용해시켜 절연층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 절연층 형성용 조성물의 점도는 6,000cP였다.
실시예 3: 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물의 제조
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플로라이드(제품명: KF9700, 제조사: Kureha, 중량평균분자량: 880,000) 10.5중량부, 착색제로서 벤질리덴계 유기 염료 yellow 081(BASF사 제조) 0.1중량부를 메틸피롤리돈(NMP) 100중량부에 용해시켜 절연층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 절연층 형성용 조성물의 점도는 12,000cP였다.
비교예 1: 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물의 제조
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플로라이드(제품명: KF1100, 제조사: Kureha, 중량평균분자량: 280,000) 12중량부, 착색제로서 벤질리덴계 유기 염료 yellow 081(BASF사 제조) 0.1중량부를 메틸피롤리돈(NMP) 100중량부에 용해시켜 절연층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 절연층 형성용 조성물의 점도는 670cP였다.
비교예 2: 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물의 제조
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플로라이드(제품명: KF9700, 제조사: Kureha, 중량평균분자량: 880,000) 6중량부, 착색제로서 안료(제품명: yellow 139, 제조사: BASF) 0.08중량부, 분산제 CR-V(제조사: 신에츠 케미칼) 1.5중량부를 메틸피롤리돈 100중량부에 용해시켜 점도가 1,000cP인 절연층 형성용 조성물을 제조하였다.
실험예
실험예 1: SEM 관찰 평가
실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 절연층 형성용 조성물을 사용하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
구체적으로, 양극 활물질로서 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, 도전재로서 카본 블랙, 전극 활물질층용 바인더로서 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)를 중량비로 97.3:1.5:1.2의 비율로 혼합하고, 이를 69중량%로 NMP 용매에 첨가하여 25℃에서의 점도가 8,000cP인, 양극 활물질 슬러리 조성물을 준비하였다.
이후, 알루미늄 집전체 상에 상기 양극 활물질 슬러리 조성물을 도포하여 미건조 양극 활물질층을 형성하고, 상기 미건조 양극 활물질층과 일부 영역에서 중첩하도록 상기 알루미늄 집전체 상에 상기 절연층 형성용 조성물을 도포하여 미건조 절연층을 형성하였다.
이후, 160℃에서 상기 미건조 양극 활물질층 및 상기 미건조 절연층을 동시 건조(약 3분간)하여 각각 양극 활물질층 및 절연층을 형성하고, 이를 압연하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
이후, 양극의 단면 중 양극 활물질층과 절연층의 중첩 영역의 단면을 주사전자현미경으로 관찰하여, 실시예 1의 SEM 사진을 도 1에 비교예 1의 SEM 사진을 도 2에 나타내었다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 실시예 1의 양극은 절연층 및 전극 활물질층의 중첩 영역이 우수한 밀착력에 의해 형성되고, 침식이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 비교예 1의 양극은 절연층 및 전극 활물질층의 중첩 영역에 침식이 발생되어 제품 적용에 어려움이 생기는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 전해액 용출 평가
알루미늄 호일 상에 실시예 1 및 실시예 2의 절연층 형성용 조성물을 코팅하고, 5cm × 5cm 크기로 절단하고, 이들을, LiPF6 1.0몰이 용해되고 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 비수 전해액 용매에 18시간 동안 상온에서 함침시켜, 착색제가 전해액에 용출되는지를 실험하였다. 실험 후 실시예 1의 결과를 도 3에, 실시예 2의 결과를 도 4에 각각 나타내었다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 실시예 1의 절연층 형성용 조성물은 착색제가 전해액에 묻어나오거나 용출되는 현상이 발생되지 않았으나, 착색제를 사용한 실시예 2의 절연층 형성용 조성물은 착색제의 전해액으로의 용출 현상이 다소 발생되는 것을 확인하였다.
실험예 3: 액 안정성 평가
실시예 1 및 비교예 2에 따른 절연층 형성용 조성물을 상온(25℃)에서 31일간 두고 조성물의 액 안정성을 평가하여 실시예 1의 관찰 결과를 도 5에, 비교예 1의 관찰 결과를 도 6에 나타내었다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 실시예 1의 절연층 형성용 조성물은 보관 후 31일이 지난 후에도 상 분리가 일어나지 않아 액 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있지만, 비교예 2의 절연층 형성용 조성물은 시간이 지날수록 상 분리가 발생되어 안정성이 저하된 것을 확인할 수 있다.
실험예 4: 코팅성 평가
알루미늄 호일 상에 실시예 1 및 실시예 3의 절연층 형성용 조성물을 폭 3.8mm로 코팅 및 건조하여 절연층을 형성하였고, 표면 검사 기기((주)엔시스 사 제조)로 외관을 관찰하였다. 실시예 1의 표면 검사 사진을 도 7에 나타내고, 실시예 3의 표면 검사 사진을 도 8에 나타내었다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 3의 절연층 형성용 조성물은 점도 수준이 우수하여 대체적으로 코팅성이 우수한 것으로 평가되었다. 그러나, 실시예 1의 경우 기포 발생 없이 절연층이 형성된 반면, 실시예 3의 경우 조성물의 점도가 다소 높아 절연층 내에 기포가 다소 발견되었다.
실험예 5: 코팅성 평가
알루미늄 호일 상에 실시예 1 및 실시예 3의 절연층 형성용 조성물을 폭 3.8mm로 코팅 및 건조하여 절연층을 형성하였고, 그 외관을 광학 현미경으로 관찰하였다. 실시예 1의 광학 현미경 관찰 사진을 도 9에 나타내고, 실시예 3의 광학 현미경 관찰 사진을 도 10에 나타내었다. 도 9 및 도 10에 있어서, 노란색으로 보이는 부분이 절연층 형성용 조성물의 코팅 부분이다.
도 9 및 도 10을 참조하면 실시예 1 및 실시예 3의 절연층 형성용 조성물은 점도 수준이 우수하여 대체적으로 코팅성이 우수한 것으로 평가되었다.
실시예 1의 절연층 형성용 조성물로 형성된 절연층의 경우 코팅폭이 균일한 것을 확인할 수 있지만, 실시예 3은 점도가 다소 높아 코팅폭의 균일성이 다소 떨어지고 웨이브 형상이 형성되어 알루미늄 호일이 노출되는 것을 확인할 수 있다. 실시예 1의 코팅 면적 대비, 실시예 3의 웨이브 형상에 의한 알루미늄 호일의 노출 면적은 약 30%인 것으로 계산되었으며, 이에 따라 실시예 3의 경우 실시예 1에 비해 코팅성이 다소 저하되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 바인더 고분자;
    유기 염료, 유용성 염료 및 유기 형광체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 착색제; 및
    용매를 포함하고,
    25℃에서의 점도가 1,000cP 이상인, 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 25℃에서의 점도가 1,000cP 내지 10,000cP인, 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 착색제의 상기 용매에 대한 용해도는 25℃에서 300g/L 내지 500g/L인, 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 착색제는 상기 용매 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 10중량부로 포함되는, 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 착색제는 금속 이온을 더 포함하며,
    상기 금속 이온은 상기 유기 염료, 상기 유용성 염료 및 유기 형광체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종과 착염(complex salt) 구조를 형성하는, 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 금속 이온은 구리, 코발트, 크롬, 니켈 및/또는 철로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속의 이온인, 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더 고분자는 상기 용매 100중량부에 대하여 5중량부 내지 15중량부로 포함되는, 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물의 고형분 함량은 5중량% 내지 15중량%인, 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물.
  9. 전극 집전체;
    상기 전극 집전체 상에 형성되는 전극 활물질층; 및
    상기 전극 접전체 상에 형성되며 상기 전극 활물질층과 일부 영역에서 중첩되도록 형성되는 절연층을 포함하고,
    상기 절연층은 청구항 1에 따른 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물로 형성되는, 리튬 이차전지용 전극.
  10. 전극 집전체 상에 활물질 슬러리 조성물을 도포하여 미건조 전극 활물질층을 형성하는 단계;
    상기 미건조 전극 활물질층과 일부 영역에서 중첩되도록 청구항 1에 따른 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물을 도포하여 미건조 절연층을 형성하는 단계; 및
    상기 미건조 전극 활물질층과 상기 미건조 절연층을 동시에 건조시키는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 활물질 슬러리 조성물과 상기 절연층 형성용 조성물의 25℃에서의 점도 차이는 5,000cP 이하인, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 활물질 슬러리 조성물의 25℃에서의 점도는 5,000cP 내지 15,000cP인, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  13. 청구항 10에 있어서, 상기 활물질 슬러리 조성물은 상기 바인더 고분자와 동일한 고분자 물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  14. 청구항 9에 따른 리튬 이차전지용 전극을 포함하는, 리튬 이차전지.
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