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KR20190053782A - 실리콘 함유 하층 - Google Patents

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KR20190053782A
KR20190053782A KR1020180133290A KR20180133290A KR20190053782A KR 20190053782 A KR20190053782 A KR 20190053782A KR 1020180133290 A KR1020180133290 A KR 1020180133290A KR 20180133290 A KR20180133290 A KR 20180133290A KR 20190053782 A KR20190053782 A KR 20190053782A
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South Korea
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alkyl
polymer
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KR1020180133290A
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에이. 커틀러 샬롯
쿠이 리
야마다 신타로
제이. 라뷰움 폴
엠. 콜리 수자네
에프. 카메론 제임스
그리네 다니엘
Original Assignee
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Abstract

본 발명은, 축합 가능한 실리콘 함유 부분을 갖는 하나 이상의 제1 불포화 단량체를 중합 단위로서 포함하는 중합체의 축합물 및/또는 가수분해물을 포함하는 습식 박리성 하층 조성물을 사용하여 전자 디바이스를 제조하는 방법에 관한 것으로, 축합 가능한 실리콘 함유 부분은 중합체 백본에 매달려 있고, 하나 이상의 축합 가능한 실리콘 단량체가 제공된다.

Description

실리콘 함유 하층{SILICON-CONTAINING UNDERLAYERS}
본 발명은 일반적으로 하층 및 이들을 사용하는 방법에 관한 것이고, 구체적으로는, 습식 박리 가능한 실리콘 함유 하층 및 전자 디바이스의 제조에 이들을 사용하는 방법에 관한 것이다.
종래 포토리소그래피 공정에서, 레지스트 패턴은 반응성 이온 에칭(RIE)과 같은 적절한 에칭 공정에 의해 기판에 패턴을 전사하기 위한 마스크로 사용된다. 사용된 레지스트 두께의 계속적인 감소는 레지스트 패턴을 RIE 공정에 의한 패턴 전사용 마스크로서 부적합하게 한다. 결과적으로, 패턴 전사용 마스크로 3개, 4 개 또는 그 이상의 층을 사용하는 대안적인 공정이 개발되었다. 예를 들어, 3 층 공정에서 실리콘 함유 반사 방지층은 하층/유기 평탄화 층과 레지스트 층 사이에 배치된다. 이들 층이 갖고 있는 플루오르와 산소 함유 RIE 화학물질에 대한 교대 선택성으로 인해, 이 3층 구조는 Si 함유층 상단의 레지스트 패턴으로부터 하층 아래의 기판으로 매우 선택적인 패턴 전사를 제공한다.
산화물 에칭 화학물질에 대한 실리콘 함유 하층의 저항은 이 층이 에칭 마스크로 기능하도록 한다. 이러한 실리콘 함유 하층은 가교된 실록산 네트워크로 구성된다. 이들 재료의 에칭 저항성은 실리콘 함량에서 생기고, 실리콘 함량이 높을수록 더 나은 에칭 저항성을 제공한다. 현재의 193nm 리소그래피 공정에서, 이러한 실리콘 함유 하층은 30% 이상의 실리콘을 함유한다. 이들 재료에서 이러한 높은 실리콘 함량과 실록산 네트워크 구조로 인해 이들의 제거가 어려워진다. 플루오르 함유 플라즈마 및 플루오르화 수소산(HF)은 모두 이들 실리콘 함유층을 제거(또는 박리)하는 데 사용될 수 있다. 그러나, F-플라즈마와 HF는 모두 이들 실리콘 함유 재료뿐만 아니라, 기판과 같이 남아 있기를 원하는 다른 재료도 제거할 것이다. 5 중량% 이상과 같이 더 높은 농도의 수산화 테트라메틸암모늄 (TMAH)을 사용하는 습식 박리를 사용하여 이들 실리콘 함유층의 적어도 일부를 제거할 수 있지만, 이러한 더 높은 농도의 TMAH는 기판 손상의 위험이 또한 있다. 비교적 더 적은 양의 실리콘을 갖는(≤17%) 실리콘 함유층은 때로 "피라냐 산(piranha acid)"(진한 H2SO4 + 30% H2O2)을 사용하여 제거될 수 있지만, 이러한 접근법은 더 높은 실리콘 함량을 갖는 실리콘 함유 재료에서 상업적인 성공을 이루지 못하였다.
Cao 등, Langmuir, 2008, 24, 12771~12778은 N-이소프로필 아크릴아미드와 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트의 자유 라디칼 공중합에 이은, 메톡시실릴기의 가수분해 및 축합을 통한 가교에 의해 형성된 마이크로겔을 보고하였다. Cao 등은 이러한 재료가 약물 방출 조절 재료, 바이오센서 및 조직 공학과 같은 생물학적 응용분야에 유용한 것으로 기술한다. 미국 특허 제9,120,952호는 화학적 기계적 평탄화 공정에 사용하기 위해 Cao 등의 참조에 개시된 것과 유사한 재료를 사용한다.
미국 특허 제 8,932,953 B2호는 실리콘 함유 레지스트 하층을 형성하는 조성물을 개시하고, 이 조성물은 성분 (i)과 성분 (ii)의 조합물을 함유한다. 이 특허에서, 성분 (i)은 식 (A)와 식 (B)의 반복 단위를 갖고 페놀계 히드록실기를 생성할 수 있는 중합체이고, 성분 (ii)는 식 (C)의 적어도 하나 이상의 가수 분해 가능한 화합물과 식 (D)의 적어도 하나 이상의 가수 분해 가능한 화합물을 함유하는 혼합물의 가수분해 축합에 의해 수득된 실리콘 함유 화합물이다.
Figure pat00001
즉, 미국 특허 제8,932,953호의 조성물은, (i) 펜던트 아릴 모이어티과 펜던트 Si-O 결합을 갖는 특정 유기 중합체와, (ii) 펜틸 아릴 부분이 페놀계 히드록실기를 생성할 수 있는 특정 실록산 중합체의 조합물이다. 성분 (i)과 (ii)의 이러한 조합물은, 우수한 저장 안정성과 접착성뿐만 아니라 포지티브 현상 및 네거티브 현상에서 변화가 없는 패터닝 특성을 갖는 레지스트 하층 필름을 형성할 수 있는 조성물을 얻기 위해 미국 특허 제8,932,953호에서 요구된다. 이 특허의 조성물로부터 형성된 필름은 에칭 공정에 의해 제거된다.
하층의 분야에서 최근 진전은 습식 박리 기술에 의해 용이하게 제거될 수 있는 특정한 실리콘 함유 재료를 제공하였다. 한 가지 단점은, 이러한 실리콘 함유 재료의 하층이 이러한 하층 상에 형성된 포토레지스트 패턴의 붕괴를 초래할 수 있는 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH)과 같은 현상액에 노출되면 용해 또는 팽윤될 경향이 있다는 것이다. 습식 박리에 의해 제거될 수 있고 포토레지스트 패턴 붕괴에 더 저항성이 있는 실리콘 함유 하층에 대한 필요성이 여전히 남아있다.
본 발명은: (a) 하나 이상의 용매; (b) (i) 축합 가능한 실리콘 함유 모이어티를 갖는 하나 이상의 제1 불포화 단량체를 중합 단위로 포함하는 하나 이상의 축합 실리콘 함유 중합체(여기서, 축합 가능한 실리콘 함유 모이어티는 중합체 백본에 매달려 있는)와, (ii) 하나 이상의 축합 가능한 실리콘 단량체의 축합물 및/또는 가수분해물; 및 (c) Si-O 결합이 없는 하나 이상의 가교제를 포함하는 조성물을 제공한다. 하나 이상의 가교제는 반응하여 하나 이상의 실리콘 함유 중합체와 공유 결합을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해: (a) 하나 이상의 용매; (b) 매달리게 결합된 실록산 모이어티를 갖는 유기 중합체 사슬을 갖는 하나 이상의 축합 중합체; 및 (c) Si-O 결합이 없는 하나 이상의 가교제를 포함하는 조성물이 제공된다.
본 발명은, (a) 상술한 조성물 중 임의의 조성물로 기판을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; (b) 코팅층을 경화시켜 중합체 하층을 형성하는 단계; (c) 중합체 하층 위에 포토레지스트 층을 배치하는 단계; (d) 포토레지스트 층을 패턴 방식으로 노출시켜 잠상을 형성하는 단계; (e) 잠상을 현상하여 릴리프 상을 갖는 패턴화된 포토레지스트 층을 형성하는 단계; (f) 릴리프 상을 기판에 전사하는 단계; 및 (g) 습식 박리에 의해 중합체 하층을 제거하는 단계를 포함하는 방법을 또한 제공한다. 본 발명의 중합체 하층은, 중합 단위로서 펜던트 실록산 모이어티를 갖는 하나 이상의 축합 중합체와 Si-O 결합이 없는 하나 이상의 가교제를 포함하는 경화된 코팅이다.
또한 추가로, 본 발명은, 중합 단위로서: (a) (i) 축합 가능한 실리콘 함유 모이어티(축합 가능한 실리콘 함유 모이어티는 중합체 백본에 매달려 있는)을 갖는 하나 이상의 제1 불포화 단량체를 중합 단위로서 포함하는 하나 이상의 중합체와, (ii) 하나 이상의 축합 가능한 실리콘 단량체의 하나 이상의 축합물 및/또는 가수분해물; 및 (b) Si-O 결합이 없는 하나 이상의 가교제를 포함하는 경화된 코팅 층을 갖는 코팅 기판을 제공한다. 대안적으로, 본 발명은, 중합된 단위로서: (a) 매달리게 결합된 실록산 모이어티를 갖는 유기 중합체 사슬을 갖는 하나 이상의 축합 중합체; 및 (b) Si-O 결합이 없는 하나 이상의 가교제를 포함하는 경화된 코팅 층을 갖는 코팅된 기판을 제공한다.
요소가 다른 요소에 "인접하여" 있거나 또는 "위에" 있는 것으로 불리면, 이것은 다른 요소에 직접 인접하거나 또는 다른 요소 위에 있거나 또는 개재하는 요소가 그 사이에 존재할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 대조적으로, 요소가 다른 요소에 "직접 인접하여" 있거나 또는 "바로 위에" 있는 것으로 불리면, 개재하는 요소가 존재하지 않는다. 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 요소, 구성요소, 영역, 층 및/또는 섹션을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 요소, 구성요소, 영역, 층 및/또는 섹션은 이들 용어에 의해 제한되지 않아야 하는 것으로 이해될 것이다. 이들 용어는 하나의 요소, 구성요소, 영역, 층 또는 섹션을 다른 요소, 구성요소, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 논의된 제1 요소, 구성요소, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 교시를 벗어나지 않으면서 제2 요소, 구성요소, 영역, 층 또는 섹션으로 불릴 수 있다.
본 명세서에 전반에 사용된 바와 같이, 문맥이 분명하게 달리 표시되지 않는 한, 다음의 약어는 다음의 의미를 가질 것이다: ℃ = 섭씨온도; g = 그램; mg = 밀리그램; ppm = 달리 기재되지 않는 한, 중량 기준으로 일백만 분의 일; mm = 미크론 = 마이크로미터; nm = 나노미터; Å = 옹스트롬; L = 리터; mL = 밀리리터; sec. = 초; min. = 분; hr. = 시간; Da = 달톤. 달리 기재되지 않는 한, 모든 양은 중량%이고 모든 비율은 몰비이다. 이러한 수치 범위가 최대 100% 첨가하는 것으로 제한되는 것이 명백한 경우를 제외하고, 모든 수치 범위는 포괄적이고 임의의 순서로 조합 가능하다. "Wt%"는 달리 기재되지 않는 한, 참조된 조성물의 총 중량을 기준으로, 중량%를 나타낸다. 관사("a", "an" 및 "the")는 단수 및 복수를 가리킨다. 본원에 사용된 바와 같이, "및/또는"이라는 용어는 관련된 열거 항목 중 하나 이상의 임의의 및 모든 조합을 포함한다. Mw는 중량 평균 분자량을 나타내고, 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. 보고된 pKa 값은 25℃에서 수용액에 대한 것으로, 예를 들어, Sirius Analytical Instruments Ltd.에서 입수 가능한 전위차 pH 미터를 사용하는 것과 같은 전위차 적정에 의해 실험적으로 결정되거나, 또는 예를 들어, Advanced Chemistry Development (ACD) 랩스 소프트웨어 버전 11.02를 사용하여 계산될 수 있다. 달리 기재되지 않는 한, 본원에 보고된 모든 측정은 실온에서 수행된다.
명세서 전반에 사용된 바와 같이, "알킬"이라는 용어는 선형, 분지형 및 고리형 알킬을 포함한다. "알킬"이라는 용어는 알칸 라디칼을 나타내고, 알칸 모노라디칼, 디라디칼(알킬렌), 및 고급 라디칼을 포함한다. 임의의 알킬 또는 헤테로 알킬에 대해 탄소의 수가 표시되지 않으면, 1~12개의 탄소로 여겨진다. "헤테로알킬"이라는 용어는, 예를 들어, 에테르 또는 티오에테르에서와 같이, 라디칼 내의 하나 이상의 탄소 원자를 치환하는 질소, 산소, 황, 인과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. "알케닐"이라는 용어는 알켄 라디칼을 나타내고, 알켄 모노라디칼, 디라디칼(알케닐렌), 및 고급 라디칼을 포함한다. "알케닐"은, 달리 명시되지 않는 한, 선형, 분지형 및 고리형 알켄 라디칼을 나타낸다. "알키닐"이라는 용어는 알킨 라디칼을 나타내고, 알킨 모노라디칼, 디라디칼, 및 고급 라디칼을 포함한다. "알키닐"은 선형 및 분지형 알킨 라디칼을 나타낸다. 임의의 알케닐 또는 알키닐에 대해 탄소의 수가 표시되지 않으면, 2~12개의 탄소로 여겨진다. "유기 잔기"는, 탄소와 수소 이외에, 산소, 질소, 실리콘, 인, 및 할로겐과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유할 수 있는 임의의 유기 모이어티의 라디칼을 나타낸다. 유기 잔기는 하나 이상의 아릴 또는 비-아릴 고리 또는 아릴 및 비-아릴 고리 모두를 함유할 수 있다. "하이드로카빌"이라는 용어는, 지방족, 고리형, 방향족 또는 이들의 조합일 수 있고, 탄소와 수소 외에, 산소, 질소, 실리콘, 인, 및 할로겐과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유할 수 있는 임의의 탄화수소의 라디칼을 나타낸다. 하이드로카빌 모이어티는 하나 이상의 지환족 고리, 또는 방향족 고리 또는 지환족과 방향족 고리와 같은 아릴 또는 비-아릴 고리 또는 아릴 및 비-아릴 고리 모두를 함유할 수 있다. 하이드로카빌 모이어티가 두 개 이상의 지환족 고리를 함유하면, 이러한 지환족 고리는 단리, 융합 또는 스피로고리형일 수 있다. 지환족 하이드로카빌 모이어티는 시클로펜틸 및 시클로헥실과 같은 단일 지환족 고리뿐만 아니라, 디시클로펜타디에닐, 노르보르닐, 및 노르보르네닐 등의 바이시클릭 고리를 포함한다. 하이드로카빌 모이어티가 2개 이상의 방향족 고리를 함유하면, 이러한 고리는 단리되거나 융합될 수 있다. "경화"라는 용어에 의해, 재료 또는 조성물의 분자량을 증가시키는 중합 또는 축합과 같은 임의의 공정이 의미된다. "경화 가능한"은 특정 조건 하에서 경화될 수 있는 임의의 재료를 나타낸다. "올리고머"라는 용어는, 추가 경화될 수 있는 이합체, 삼합체, 사합체 및 기타 비교적 저 분자량 재료를 나타낸다. "중합체"라는 용어는 올리고머를 포함하고, 동종중합체, 공중합체, 삼량체, 사량체 등을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "(메트)아크릴레이트"와 "(메트)아크릴산"이라는 용어는 모두 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 및 아크릴산과 메타크릴산을 각각 나타낸다.
본 발명에서 유용한 조성물은 축합된 실리콘 함유 중합체(본원에서 "축합 중합체"로도 지칭됨)를 포함한다. 본 조성물의 코팅과, 이로부터 형성된 필름과 하층은 습식 박리 가능하고, 종래 습식 박리 가능한 실리콘 함유 하층과 비교하여 감소된 패턴 붕괴를 갖는다. 본원에 사용된 바와 같이, "축합 중합체"라는 용어는, (i) 축합 가능한 실리콘 함유 모이어티를 갖는 하나 이상의 제1 불포화 단량체를 중합 단위로 포함하는 하나 이상의 중합체(여기서, 축합 가능한 실리콘 함유 모이어티는 중합체 백본에 매달려 있는)와, (ii) 하나 이상의 축합 가능한 실리콘 단량체, 또는 대안적으로, 매달리게 결합된 실록산 모이어티를 갖는 유기 중합체 사슬을 갖는 중합체의 축합물 및/또는 가수분해물을 나타낸다. 본원에 사용된 바와 같이, "축합물 및/또는 가수분해물"이라는 용어는 축합 생성물, 가수분해 생성물, 가수분해-축합 생성물, 또는 이들 중 임의의 조합물을 나타낸다. "가수분해 생성물"이라는 용어는 부분 가수분해 또는 완전 가수분해의 생성물 모두를 나타낸다.
본 축합 중합체는 매달리게 결합된 실록산 모이어티를 갖는 유기 중합체 사슬(또는 백본)을 갖는다. 유기 중합체 사슬은 중합 단위, 바람직하게는 자유 라디칼 중합 단위로서, 축합 가능한 실리콘 함유 모이어티를 갖는 하나 이상의 제1 불포화 단량체를 포함한다. 하나 이상의 제1 불포화 단량체 및 임의의 선택적인 제2 불포화 단량체의 중합, 바람직하게는 자유 라디칼 중합시, 생성된 유기 중합체 사슬은 하나 이상의 펜던트 축합 가능한 실리콘 함유 모이어티를 갖는다. 유기 중합체 사슬의 하나 이상의 펜던트 축합 가능한 실리콘 함유 모이어티는 하나 이상의 축합 가능한 실리콘 단량체와 축합 및/또는 가수분해되어 매달리게 결합된 실록산 모이어티를 갖는 본 축합 중합체를 형성한다. 본원에 사용된 바와 같이, "실록산 모이어티"이라는 용어는 적어도 하나의 (Si-O) 단위를 갖는 모이어티를 나타낸다. 본 발명의 축합 중합체는 선택적으로, 바람직하게는, 중합 단위로서 하나 이상의 제2 불포화 단량체를 포함하는 중합체 사슬을 가질 수 있다. 바람직하게는, 제1 불포화 단량체 및 임의의 제2 불포화 단량체는 각각 하나의 라디칼 중합 가능한 이중 또는 삼중 결합, 더 바람직하게는 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합, 훨씬 더 바람직하게는 하나의 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 본 축합 중합체는 2개 이상의 라디칼 중합 가능한 이중 결합을 갖는 단량체의 반복 단위를 갖지 않는 것이 바람직하다.
축합 가능한 실리콘 함유 모이어티를 갖는 임의의 불포화 단량체는 본 축합 중합체를 형성하기 위해 제1 불포화 단량체로 사용하기에 적합하다. 하나 이상의 제1 불포화 단량체가 사용될 수 있다. 축합 가능한 실리콘 함유 모이어티를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체가 바람직하다. 바람직한 제1 불포화 단량체는 식 (1)의 축합 가능한 실리콘 함유 모이어티를 갖는 것들이고,
Figure pat00002
상기 식에서, L은 단일 결합 또는 2가 연결기이고; 각 R1은 H, C1-10-알킬, C2-20-알케닐, C5-20-아릴, 및 C6-20-아랄킬로부터 독립적으로 선택되고; 각 Y1은 할로겐, C1-10-알콕시, C5-10-아릴옥시, C1-10-카르복시로부터 독립적으로 선택되며; b는 0 내지 2의 정수이고; *는 단량체에 대한 부착 지점을 나타낸다. L은 2가 연결기인 것이 바람직하다. 2가 연결기는 산소와 실리콘으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 것이 더 바람직하다. 알맞은 2가 연결기는 1 내지 20개의 탄소 원자 및 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 유기 라디칼이다. 바람직한 2가 연결기는 식 -C(=O)-O-L1을 갖고, 상기 식에서 L1은 단일 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이다. 바람직하게는, 각 R1은 C1-10-알킬, C2-20-알케닐, C5-20-아릴, 및 C6-20-아랄킬로부터 독립적으로 선택된다. 각 Y1은 할로겐, C1-6-알콕시, C5-10-아릴옥시, C1-6-카르복시로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하고, 할로겐, C1-6-알콕시, 및 C1-6-카르복시로부터 선택되는 것이 더 바람직하다. 바람직하게는, b는 0 또는 1이고, 더 바람직하게는 b = 0이다.
적어도 하나의 제1 불포화 단량체는 다음 식(2)을 갖는 것이 바람직하고,
Figure pat00003
상기 식에서, L은 단일 결합 또는 2가 연결기이고; 각 R1은 H, C1-10-알킬, C2-20-알케닐, C5-20-아릴, 및 C6-20-아랄킬로부터 독립적으로 선택되며; 각각의 R2 및 R3은 H, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 할로겐, C5-20-아릴, C6-20-아랄킬, 및 CN으로부터 독립적으로 선택되고; R4는 H, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 할로겐, C5-20-아릴, C6-20-아랄킬 및 C(=O)R5로부터 선택되며; R5는 OR6과 N(R7)2로부터 선택되고; R6은 H, C1-20-알킬, C5-20-아릴, 및 C6-20-아랄킬로부터 선택되며; 각 R7은 H, C1-20-알킬, 및 C5-20-아릴로부터 독립적으로 선택되고; 각 Y1은 할로겐, C1-10-알콕시, C5-10-아릴옥시, C1-10-카르복시로부터 독립적으로 선택되며; b는 0 내지 2의 정수이다. L은 2가 연결기인 것이 바람직하다. 2가 연결기는 산소와 실리콘으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 것이 더 바람직하다. 알맞은 2가 연결기는 1 내지 20개의 탄소 원자 및 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 유기 라디칼이다. 바람직한 2가 연결기는 식 -C(=O)-O-L1을 갖고, 상기 식에서 L1은 단일 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이다. 바람직하게는, 각 R1은 C1-10-알킬, C2-20-알케닐, C5-20-아릴, 및 C6-20-아랄킬로부터 독립적으로 선택된다. 각 Y1은 할로겐, C1-6-알콕시, C5-10-아릴옥시, C1-6-카르복시로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하고, 할로겐, C1-6-알콕시, 및 C1-6-카르복시로부터 선택되는 것이 더 바람직하다. 바람직하게는, b는 0 또는 1이고, 더 바람직하게는 b = 0이다. 각각의 R2 및 R3은 H, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, C5-20-아릴, 및 C6-20-아랄킬로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하고, H, C1-4-알킬, C5-20-아릴, 및 C6-20-아랄킬로부터 선택되는 것이 더 바람직하다. 더욱 더 바람직하게는, 각각의 R2 및 R3은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 나프틸, 벤질, 및 페네틸로부터 독립적으로 선택된다. R4는 바람직하게는 H, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, C5-20-아릴, C6-20-아랄킬 및 C(=O)5로부터 선택되고, 더 바람직하게는 H, C1-10-알킬, C5-20-아릴, C6-20-아랄킬, 및 C(=O)5로부터 선택된다. R5 는 OR6인 것이 바람직하다. R6은 바람직하게는 H, C1-10-알킬, C5-10-아릴, 및 C6-15-아랄킬 로부터 선택된다. 바람직하게는, 각각의 R7은 H, C1-10-알킬, 및 C6-20-아릴로부터 독립적으로 선택된다.
축합 가능한 실리콘 함유 모이어티를 갖는 적절한 제1 불포화 단량체는 Sigma-Aldrich(세인트 루이스, 미주리)와 같은 다양한 공급처로부터 일반적으로 입수 가능하거나, 또는 이 기술분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 단량체는 그대로 사용되거나 또는 추가 정제될 수 있다. 예시적인 제1 불포화 단량체는, 알릴 디메톡시실란; 알릴 디클로로실란; (트리메톡시실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; (트리메톡시실릴)에틸 (메트)아크릴레이트; (트리메톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트; (트리메톡시실릴)부틸 (메트)아크릴레이트; (트리에톡시실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; (트리에톡시실릴)에틸 (메트)아크릴레이트; (트리에톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트; (트리에톡시실릴)부틸 (메트)아크릴레이트; (트리클로로실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; (트리클로로실릴)에틸 (메트)아크릴레이트; (트리클로로실릴)프로필 (메트)아크릴레이트; (트리클로로실릴실릴)부틸 (메트)아크릴레이트; (메틸디메톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트; 비닐트리아세톡시실란; (트리아세톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트; 4-((트리메톡시실릴)프로필)스티렌; 4-(트리메톡시실릴)스티렌; 및 비닐트리메톡시실란을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
바람직하게는, 본 축합 중합체의 유기 중합체 사슬은 중합 단위로 하나 이상의 제2 불포화 단량체를 더 포함하고, 이러한 제2 단량체는 축합 가능한 실리콘 함유 모이어티를 갖지 않는다. 바람직한 제 2 불포화 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체이다. 바람직하게는, 축합 중합체는 중합 단위로 식 (3)의 하나 이상의 제2 불포화 단량체를 추가로 포함하는 유기 중합체 사슬을 갖고,
Figure pat00004
상기 식에서, Z는 1 내지 30개의 탄소 원자 및 물에서 -5 내지 13의 pKa를 갖는 산성 양성자를 갖는 유기 잔기, 1 내지 30개의 탄소 원자와 산 분해 가능 기를 갖는 유기 잔기, 발색단 모이어티를 갖는 유기 잔기, -C(=O)R13 및 CN으로부터 선택되고; R10, R11 및 R12 각각은 H, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 선택적으로 치환된 C5-20-아릴, 할로겐, -C(=O)R14, C6-10-아릴, 및 CN으로부터 독립적으로 선택되며; R13 및 R14 각각은 독립적으로 OR15 또는 N(R16)2이고; R15는 H, C1-20-알킬, 선택적으로 치환된 C5-30-아릴, C6-20-아랄킬, 및 락톤 모이어티를 갖는 1가 유기 잔기로부터 선택되며; 각각의 R16은 H, C1-20-알킬, 및 C6-20-아릴로부터 선택되고; Z와 R10은 함께 취해져서 5 내지 7원 불포화 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, Z는 1 내지 30개의 탄소 원자 및 물에서 -5 내지 13의 pKa를 갖는 산성 양성자를 갖는 유기 잔기, 1 내지 30개의 탄소 원자와 산 분해성 기를 갖는 유기 잔기, 5 내지 40개의 탄소 원자와 발색단 모이어티를 갖는 유기 잔기, 및 -C(=O)R13 으로부터 선택된다. 바람직한 할로겐은 플루오르이다. R10, R11 및 R12 각각은 H, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 할로겐, -C(=O)R14, 및 C6-10-아릴로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하고, H, 메틸, 트리플루오로메틸, 플루오르, 및 -C(=O)R14로부터 선택되는 것이 더 바람직하다. 바람직하게는, 각각의 R13 및 R14는 OR15이다.. R15는 H, C1-20-알킬, C6-20-아릴, C6-20-아랄킬 및 락톤 모이어티를 갖는 1가 유기 잔기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 본원에 사용된 바와 같이, "아릴"이라는 용어는 방향족 카보사이클 및 방향족 헤테로사이클을 나타낸다. "선택적으로 치환된" 아릴은 치환되지 않은 아릴과 치환된 아릴 모두를 나타낸다. "치환된 아릴"은, 할로겐, C1-6-알킬, C1-6-할로알킬, C1-6-알콕시, C1-6-할로알콕시, 페닐, 및 페녹시로부터 선택되고, 바람직하게는 할로겐, C1-6-알킬, C1-6-알콕시, 페닐, 및 페녹시로부터 선택되며, 더 바람직하게는 할로겐, C1-6-알킬, 및 페닐로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 그 수소 중 하나 이상이 치환된 임의의 아릴(또는 방향족) 모이어티를 나타낸다. 바람직하게는, 치환된 아릴은 1 내지 3개의 치환기, 더 바람직하게는 1 또는 2개의 치환기를 갖는다. 본 축합 중합체는 중합 단위로서 식 (4)의 둘 이상의 서로 다른 제2 불포화 단량체를 추가로 포함하는 유기 중합체 사슬을 갖는 것이 바람직하다. 임의의 선택적인 제2 불포화 단량체, 예컨대 식(3)의 총 몰에 대한 식(1) + 식(2)의 제1 불포화 단량체의 총 몰의 몰비는 100:0 내지 25:75, 바람직하게는 95:5 내지 25:75, 더 바람직하게는 75:25 내지 25:75이다.
Z가 1 내지 30개의 탄소 원자 및 물에서 -5 내지 13의 pKa를 갖는 산성 양성자를 갖는 유기 잔기인 식(3)의 바람직한 단량체는 식(3a)의 것들이고,
Figure pat00005
상기 식에서, L1은 단일 결합 또는 2가 연결기이고; AM은 산성 양성자 및 물에서 -5 내지 13의 pKa를 갖는 산성 모이어티이며; R10 a , R11 a 및 R12 a 각각은 H, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 선택적으로 치환된 C6-20-아릴, 할로겐, -C(=O)R14 a , 및 CN으로부터 독립적으로 선택되고; R14 a 는 OR15 a 와N(R16 a )2로부터 선택되며; R15 a 는 H, C1-20-알킬, C5-30-아릴, C6-20-아랄킬 및 락톤 모이어티를 갖는 1가 유기 잔기로부터 선택되고; 각각의 R16 a 는 H, C1-20-알킬, 및 C6-20-아릴로부터 독립적으로 선택되며; L1, R10 a , R11 a , 및 R12 a 중 임의의 두 개는 이들이 부착된 탄소 원자와 함게 취해져서 5 내지 7-원 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, R11 a 및 R12 a 각각은 H, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 선택적으로 치환된 C6-20-아릴, 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택되고, 더 바람직하게는 H, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 및 선택적으로 치환된 C6-20-아릴로부터 선택된다. 바람직한 할로겐은 플루오르이다. R10 a 는 H, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 선택적으로 치환된 C6-20-아릴, 및 -C(=O)R14 a 로부터 선택되는 것이 바람직하고, H, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 선택적으로 치환된 C6-10-아릴, 및 -C(=O)R14 a 로부터 선택되는 것이 더 바람직하다. R14 a 는 OR15 a 인 것이 바람직하다. R15 a 는 H, C1-20-알킬, C5-30-아릴, 및 C6-20-아랄킬인 것이 바람직하고, H인 것이 더 바람직하다. 각 R16 a 는 H, 및 C1-20-알킬로부터 선택되는 것이 바람직하다. L1은 바람직하게는 단일 공유 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자 및 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 2가 유기 라디칼이고, 더 바람직하게는 L1은 단일 공유 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자 및 선택적으로 하나 이상의 산소원자를 갖는 2가 하이드로카빌 라디칼이며, 더욱 더 바람직하게는 L1은 단일 공유 결합, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 2가 C1-20-지방족 부분, 2가 선택적으로 치환된 C6-20-아릴 부분, 및 2가 선택적으로 치환된 C7-20-알킬아릴 부분으로부터 선택된다. AM에 적합한 산성 부분은 카르복실산, 설폰산, 설핀산, 설팜산, 포스폰산, 보론산, 방향족 히드록실, 히드록시-헥사플루오로이소프로필 및 이들의 조합물과 산염으로부터 선택되고, 바람직하게는 카르복실산, 설폰산, 포스폰산, 보론산, 및 이들의 조합물과 산염으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 카르복실산, 설폰산, 포스폰산, 보론산, 및 이들의 조합물로부터 선택되고, 더욱 더 바람직하게는 카르복실산으로부터 선택된 하나 이상의 산성 기를 갖는다. 더욱 더 바람직하게는, AM은 -C(=O)-OH, -S(=O)2-OH, -P(=O)(OH)2, -B(OH)2, C6-20-히드록시아릴, 메르캅토, 및 C1-12-히드록시-퍼플루오르알킬로부터 선택되고, 더 바람직하게는 -C(=O)-OH, -S(=O)2-OH, -P(=O)(OH)2, -B(OH)2, C6-20-히드록시아릴, 메르캅토, 및 C1-6-히드록시-퍼플루오르알킬, 예를 들어, 헥사플루오로-이소-프로판올일로부터 선택되며, 더 바람직하게는 AM은 -C(=O)-OH이다. L1과 R10 a 또는 R11 a 과 R12 a 는 이들이 부착된 탄소와 함께 취해져서 5 내지 7 원 불포화 고리, 바람직하게는 5 내지 6 원 불포화 고리, 및 더 바람직하게는 5 내지 6 원 불포화 카르보시클릭 고리를 형성할 수 있다. R10 a 과 R11 a 또는 R12 a 과 L1은 이들이 부착된 탄소와 함께 취해져서 5 내지 7 원 포화 또는 불포화 고리, 바람직하게는 5 내지 6 원 포화 또는 불포화 고리, 및 더 바람직하게는 5 내지 6 원 포화 또는 불포화 카르보시클릭 고리를 형성할 수 있다.
식(3)의 다른 바람직한 제2 불포화 단량체는 식(4)의 단량체들이고,
Figure pat00006
상기 식에서, ADG는 산 분해성 기이고; 및 R20은 H, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 할로겐, 및 CN으로부터 선택된다. R20은 바람직하게는 H, C1-4-알킬, C1-4-플루오로알킬, 플루오르, 및 CN으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 H, C1-4-알킬, 트리플루오로메틸, 플루오르, 및 CN으로부터 선택되며, 훨씬 더 바람직하게는 H, 메틸, 트리플루오로메틸, 플루오르, 및 CN으로부터 선택되고, 가장 바람직하게 R20은 H 또는 메틸이다. 식 (4)에서, ADG는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 산 분해성 기이다. 본원에 사용된 바와 같이, "산 분해성 기"라는 용어는, 산 분해성 기와 비교하여 증가된 수성 염기 용해도를 갖는 다른 작용기를 형성하기 위해 산에 의해 분해될 수 있는 임의의 작용기를 나타낸다. 적합한 산 분해성 기는, C4-30-하이드로카빌 모이어티*잔±가 삼차 탄소 원자를 통해 산소 원자에 결합된 -O-C4-30-하이드로카빌 모이어티, 무수물 모이어티를 갖는 C2-30-하이드로카빌 모이어티, 이미드 모이어티를 갖는 C2-30- 하이드로카빌 모이어티, 및 아세탈 작용기를 포함하는 C4-30-유기 잔기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 산 분해성 기는, C4-30-하이드로카빌 모이어티가 삼차 탄소 원자를 통해 산소 원자에 결합된 -O-C4-30-하이드로카빌 모이어티, 및 아세탈 작용기를 포함하는 C4-30-유기 잔기고, 더 바람직하게는, C4-20-하이드로카빌 모이어티가 삼차 탄소 원자를 통해 산소 원자에 결합된 -O-C4-30-하이드로카빌 모이어티, 및 아세탈 작용기를 포함하는 C4-20-유기 잔기다. 본원에 사용된 바와 같이, "아세탈"이라는 용어는 또한 "케탈", "헤미아세탈", 및 "헤미케탈"을 포함한다. 예시적인 산 분해성 기는, 제한없이, -NR21R22, -OR23, 및 -O-C(=O)-R24를 포함하고, 상기 식에서, R21 및 R22은 각각 H, C1-20-알킬, 및 C5-10-아릴로부터 독립적으로 선택되고; R23은 삼차 탄소(즉, 세 개의 다른 탄소에 각각 결합된 탄소)를 통해 산소에 결합된 C4-30-유기 잔기 또는 아세탈 작용기를 포함하는 C4-30-유기 잔기이며; R24는 H, C1-30-알킬, 및 C5-30-아릴로부터 선택된다. 바람직하게는, R23은 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. R23은 분지형 또는 고리형 모이어티인 것이 바람직하다. R23이 고리형 모이어티를 함유하는 경우, 이러한 고리형 모이어티는 일반적으로 고리에 4 내지 8개의 원자를 갖고, 바람직하게는 고리에 5 또는 6개의 원자를 갖는다. R23은 산소와 같은 하나 이상의 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있다. 바람직하게는, R23은 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 분지형 지방족 또는 시클로지방족 모이어티가다.
식(4)의 바람직한 제2불포화 단량체는 식(4a)의 단량체이고,
Figure pat00007
상기 식에서, R23은 삼차 탄소를 통해 산소에 결합된 C4-20-유기 잔기 또는 아세탈 작용기를 포함하는 C4-20-유기 잔기로부터 선택되고; R20은 H, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 할로겐, 및 CN으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, R23은 식 (5a) 또는 (5b)에 도시된 구조를 갖고,
Figure pat00008
상기 식에서, R24, R25 및 R26 각각은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 유기 잔기이고; R24 및 R25는 함께 취해져서 4 내지 8 원 고리를 형성할 수 있으며; L2는 2가 연결기 또는 단일 화학 결합이고; A는 아세탈 작용기를 나타내며; *는 에스테르 산소에 대한 부착 지점을 나타낸다. R24, R25 및 R26 각각은 C1-6-알킬로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다. R24 및 R25가 함께 취해져서 4 내지 8 원 고리를 형성하면, 이러한 고리는 단일 고리 또는 바이시클릭일 수 있고, 산소, 황 및 질소, 바람직하게는 산소와 황, 및 더 바람직하게는 산소로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있다. 바람직하게는, R24와 R25는 함께 취해져서 5 내지 8 원 고리를 형성할 수 있다. 적합한 4 내지 8 원 고리는, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 노르보르닐, 및 옥사바이시클로[2.2.1]헵틸, 바람직하게는, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐, 및 옥사바이시클로[2.2.1]헵틸, 및 더 바람직하게는, 시클로펜틸과 시클로헥실을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 알맞은 2가 연결기는 C1-10-알킬렌을 포함하고, 바람직하게는 C1-5-알킬렌을 포함한다. 바람직하게는, 아세탈 작용기는 5 또는 6-원 고리 시클릭케탈이고, 더 바람직하게는 아세톤으로 형성된 시클릭 케탈이다. R23에 대한 예시적인 모이어티는, 제한 없이, tert-부틸; 2,3-디메틸-2-부틸; 2,3,3-트리메틸-2-부틸; 2-메틸-2-부틸; 2-메틸-2-부틸; 3-메틸-3-펜틸; 2,3,4-트리메틸-3-펜틸; 2,2,3,4,4-펜타메틸-3-펜틸; 1-메틸-1-시클로펜틸; 1-에틸-1-시클로펜틸; 1,2-디메틸-1-시클로펜틸; 1,2,5-트리메틸-1-시클로펜틸; 1,2,2-트리메틸-시클로펜틸; 1,2,2,5-테트라메틸-1-시클로펜틸; 1,2,2,5,5-펜타메틸-1-시클로펜틸; 1-메틸-1-시클로헥실; 1-에틸-1-시클로헥실; 1,2-디메틸-1-시클로헥실; 1,2,6-트리메틸-1-시클로헥실; 1,2,2,6-테트라메틸-1-시클로헥실; 1,2,2,6,6-펜타메틸-1-시클로헥실; 2,4,6-트리메틸-4-헵틸; 3-메틸-3-노르보르닐; 3-에틸-3-노르보르닐; 6-메틸-2-옥사바이시클로[2.2.1]헵트-6-일; 및 2-메틸-7-옥사바이시클로[2.2.1]헵트-2-일을 포함한다. 바람직하게는, R5는, tert-부틸; 2,3-디메틸-2-부틸; 2,3,3-트리메틸-2-부틸; 2-메틸-2-부틸; 2-메틸-2-펜틸; 3-메틸-3-펜틸; 2,3,4-트리메틸-3-펜틸; 2,2,3,4,4-펜타메틸-3-펜틸; 1-메틸-1-시클로펜틸; 1-에틸-1-시클로펜틸; 1,2-디메틸-1-시클로펜틸; 1,2,5-트리메틸-1-시클로펜틸; 1,2,2-트리메틸-시클로펜틸; 1,2,2,5-테트라메틸-1-시클로펜틸; 1,2,2,5,5-펜타메틸-1-시클로펜틸; 1-메틸-1-시클로헥실; 1-에틸-1-시클로헥실; 1,2-디메틸-1-시클로헥실; 1,2,6-트리메틸-1-시클로헥실; 1,2,2,6-테트라메틸-1-시클로헥실; 1,2,2,6,6-펜타메틸-1-시클로헥실; 및 2,4,6- 트리메틸-4-헵틸로부터 선택된다. L2는 바람직하게는 2가 연결기이다. L2에 알맞은 2가 연결기는 1 내지 20개의 원자, 및 더 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 잔기이다. 선택적으로, L2의 2가 연결기는 산소, 질소 또는 이들의 조합물과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 식 (3), (4) 및 (4a)의 적합한 단량체는 상업적으로 입수 가능하거나 또는 미국 특허 번호 제6,136,501호; 제6,379,861호; 및 제6,855,475호에 개시된 것과 같이, 이 기술분야에 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
식 (3)의 다른 바람직한 단량체는 식(6)의 단량체이고,
Figure pat00009
상기 식에서, R20 a 는 H, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 할로겐, 및 CN으로부터 독립적으로 선택되고, R30은 락톤 모이어티를 갖는 1가 유기 잔기이다. 식 (6)에서, R30은 락톤 모이어티를 포함하는 C4-20-1가 유기 잔기이다. R30은 임의의 적합한 락톤 모이어티를 포함할 수 있고, 바람직하게는 선택적으로 치환될 수 있는 5 내지 7 -원 락톤을 포함한다. 락톤 고리 상의 적합한 치환기는 C1-10 알킬 모이어티가다. R30에 대한 적합한 락톤 모이어티는 식 (7)을 갖는 것이고,
Figure pat00010
상기 식에서, E는 5 내지 7 -원 고리 락톤이고; 각각의 R31은 C1-10-알킬로부터 독립적으로 선택되며; r 은 0 내지 3의 정수이고; Y는 화학 결합 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 연결 잔기이며; *는 에스테르의 산소 원자에 대한 부착 지점을 나타낸다. 각각의 R31은 독립적으로 C1-6-알킬로부터 선택되는 것이 바람직하고, C1-4-알킬로부터 선택되는 것이 더 바람직하다. R31의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸이다. 바람직하게는 r = 0 또는 1이다. Y에 대한 알맞은 2가 연결 잔기는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 잔기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. Y에 대한 알맞은 2가 유기 잔기는, 제한 없이, C1-20-하이드로카빌 모이어티, C1-20-헤테로원자 함유 하이드로카빌 모이어티, 및 치환된 C1-20-하이드로카빌 모이어티를 포함한다. "C1-20-헤테로원자 함유 하이드로카빌 모이어티"이라는 용어는, 하이드로카빌 사슬 내에, 질소, 산소, 황, 인과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 하이드로카빌 모이어티를 나타낸다. 예시적인 헤테로원자는, -O-, -S-, -N(H)-, -N(C1-20-하이드로카빌)-, -C(=O)-O-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-NH- 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. "치환된 C1-20-하이드로카빌 모이어티"은, 할로겐, 시아노, 히드록시, 아미노, 메르캅토 등과 같은 하나 이상의 치환기로 치환된 하나 이상의 수소를 갖는 임의의 하이드로카빌 모이어티를 나타낸다. R30은 감마-부티로락톤(GBLO), 베타-부티로락톤, 감마-발레로락톤, 델타-발레로락톤, 및 카프로락톤으로부터 선택되는 것이 바람직하고, R30은 GBLO인 것이 더 바람직하다. 식 (6)의 단량체는 일반적으로 상업적으로 입수 가능하거나 또는 이 기술분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 본 축합 중합체는 중합 단위로서 발색단을 포함하는 하나 이상의 제2 불포화 단량체를 더 포함하는 중합체 사슬을 갖는다. 적합한 발색단은 해당 파장에서 방사선을 흡수하는 임의의 방향족 (아릴) 모이어티이다. 이러한 발색단은 페닐, 벤질, 나프틸, 안트라세닐 등과 같은 치환되지 않은 방향족 모이어티고, 히드록실, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, 및 C5-30-아릴 중 하나 이상으로 치환될 수 있고, 바람직하게는 치환되지 않거나 히드록실 치환되고, 더 바람직하게는 치환되지 않는다. 바람직하게는, 축합 중합체는, 중합 단위로서, 발색단 모이어티를 갖는 식 (3)의 하나 이상의 제2 불포화 단량체를 포함하는 유기 중합체 사슬을 갖는다. 바람직한 발색단 모이어티는, 피리딜, 페닐, 나프틸, 아세나프틸, 플루오레닐, 카바졸릴, 안트라세닐, 페난트릴, 피레닐, 코로네닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 테트라페닐, 벤조테트라세닐, 트리페닐레닐, 페릴레닐, 벤질, 페에틸, 톨릴, 자일릴, 스티레닐, 비닐나프틸, 비닐안트라세닐, 디벤조티오페닐, 티옥산티오닐, 인돌릴, 아크리디닐, 바이페닐, 페녹시-페닐, 바이나프틸 등으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 벤질 등으로부터 선택된다. 본 발명에서 사용된 발색단은 구조 *-C(Rx)2-O-Lg의 치환기를 갖는 방향족 고리가 없는 것이 바람직하고, 상기 구조에서, 각 Rx는 독립적으로 H 또는 1 내지 15개 탄소의 알킬기이고, 각 Rx는 함께 취해져서 지방족 고리를 형성할 수 있으며; Lg는 H, 1 내지 10개의 탄소를 갖는 지방족 1가 탄화수소, 또는 1가 방향족 기이고, *는 방향족 고리에 대한 부착 지점을 나타낸다.
예시적인 제2 불포화 단량체는, 제한 없이: 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 스틸벤, 비닐나프틸렌, 아세나프탈렌, 및 비닐피리딘과 같은 비닐 방향족 단량체; 히드록시스티렌, o-쿠르마르산, m-쿠르마르산, p-쿠르마르산, 및 히드록시비닐나프틸렌과 같은 히드록시-치환된 비닐 방향족 단량체; 비닐 벤조산과 같은 카르복시-치환된 비닐 방향족 단량체; 신남산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 이타콘산, 3-피리딘 (메트)아크릴산, 2-페닐 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산, 2-메틸렌말론산, 시클로펜텐카르복시산, 메틸시클로펜텐카르복시산, 시클로헥센카르복시산, 3-헥센-1,6-디카르복시산과 같은 에틸렌계 불포화 카르복시산; 히드록시페닐 (메트)아크릴레이트, 히드록시벤질 (메트)아크릴레이트, 히드록시나프틸 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시안트라세닐 (메트)아크릴레이트와 같은 에틸렌계 불포화 카르복시산의 히드록시아릴 에스테르; 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 및 이타콘산 무수물과 같은 에틸렌계 불포화 무수물 단량체; 말레이미드와 같은 에틸렌계 불포화 이미드 단량체; 크로톤산 에스테르, 이타콘산 에스테르, 및 (메트)아크릴레이트 에스테르와 같은 에틸렌계 불포화 카르복시산 에스테르; (메트)아크릴로니트릴; (메트)아크릴아미드; 등을 포함한다. 적합한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 C7-10-아랄킬 (메트)아크릴레이트, C1-10-히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, C1-10-메르캅토알킬 (메트)아크릴레이트, 및 C1-10-알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 예시적인 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는, 제한 없이, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 메르캅토프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 및 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
본 축합 중합체는, 중합 단위로서, 식(2)의 하나 이상의 제1 불포화 단량체와 식(3)의 하나 이상의 제2 불포화 단량체, 바람직하게는 식(2)의 하나 이상의 제1 불포화 단량체와 식(3)의 둘 이상의 제2 불포화 단량체, 훨씬 더 바람직하게는 식(2)의 하나 이상의 제1 불포화 단량체와 식(6)의 하나 이상의 제2 불포화 단량체, 및 더욱 더 바람직하게는 식(2)의 하나 이상의 제1 불포화 단량체, 식(6)의 하나 이상의 제2 불포화 단량체, 및 발색단 모이어티를 갖는 식(3)의 하나 이상의 제2 불포화 단량체를 포함하는 유기 중합체 사슬을 갖는 것이 바람직하다. 본 축합 중합체의 유기 중합체 사슬이 중합 단위로서 식 (2)의 하나 이상의 제1 불포화 단량체 및 식 (3)의 하나 이상의 제2 불포화 단량체를 포함할 때, 이러한 단량체는 식 (2)의 총 단량체 대 식 (3)의 총 단량체 중 1:99내지 1:99의 몰비로 존재한다 바람직하게는, 식 (2)의 총 단량체 대 식 (3)의 총 단량체 중 몰비는 95:5 내지 5:95, 더 바람직하게는 90:10 내지 10:90, 및 더욱 더 바람직하게는 50:50 내지 5:95이다. 하나 이상의 선택적인 제2 불포화 단량체는 식 (1)과 (2)의 총 제1 불포화 단량체의 몰량의 0 내지 3배의 양으로 사용될 수 있다. 본 축합 중합체가 중합 단위로서 발색단을 함유하는 비교적 더 높은 백분율의 제2 불포화 단량체를 포함하는 경우, 이러한 중합체는 습식 박리에 의해 제거될 감소된 능력을 보여준다. 본 축합 중합체는 발색단을 함유하는 제2 불포화 단량체 중 0 내지 50 몰%를 중합 단위로 포함하는 것이 바람직하다.
축합 가능한 실리콘 단량체가 축합 가능한 실리콘 모이어티를 갖는 제1 불포화 단량체와 다르고, 축합 가능한 실리콘 단량체가 유기 중합체 백본에 매달리게 결합된 축합 가능한 실리콘 부분으로 축합된다고 하면, 본 축합 중합체를 형성하기 위해 임의의 축합 가능한 실리콘 단량체가 사용될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "백본"이라는 용어는 주 중합체 사슬을 나타낸다. 본원에 사용된 바와 같이, "축합 가능한 실리콘 단량체"는 하나 이상의 축합 가능 또는 가수분해 가능한 모이어티를 갖는 실리콘 단량체를 나타낸다. 본원에 사용된 바와 같이, "축합 가능한 모이어티" 또는 "가수분해 가능한 모이어티"은 본 축합 중합체를 형성하기 위해 사용된 조건 하에 축합되거나 가수분해 될 수 있는 임의의 모이어티를 나타낸다. 예시적인 축합 또는 가수분해 가능한 모이어티는, 할로겐, 알콕시, 카르복시레이트, 히드록시, 에녹시, 옥시미노, 아미노 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 축합 가능한 실리콘 단량체는 식 (8)의 단량체이고,
Figure pat00011
상기 식에서, p는 0 내지 3의 정수이고; 각각의 R50은 C1-30 하이드로카빌 부*잔±과 치환된 C1-30 하이드로카빌 모이어티으로부터 독립적으로 선택되고; 각 X는 할로겐, C1-10 알콕시, -OH, -O-C(O)-R50, 및 -(O-Si(R51)2) p2 -X1으로부터 독립적으로 선택되며; X1은 할로겐, C1-10 알콕시, -OH, -O-C(O)-R50으로부터 독립적으로 선택되고; 각 R51은 R50과X로부터 독립적으로 선택되며; p2는 1 내지 10의 정수이다. 바람직하게는, p는 0 내지 2의 정수이고, 더 바람직하게는 0 내지 1이며, 더욱 바람직하게는 p = 0이다. X는 바람직하게는 C1-10-알콕시, -OH, -O-C(O)-R50, 및 -(O-Si(R51)2) p2 -X1로부터 선택되고, 더 바람직하게는 C1-10-알콕시와 -OH로부터 선택된다. X1은 바람직하게는 C1-10-알콕시와 -OH로부터 선택된다. R50의 치환된 C1-30-하이드로카빌 모이어티는, 히드록시, 메르캅토, C1-20 알콕시, 아미노, C1-20-알킬아미노, 디-C1-20-알킬아미노, 시아노, 할로겐, 에폭시드, -C(=O)O-R17, -C(=O)-N(R17)2, 및 -C(=O)-O-C(=O)-R17로부터 선택된 하나 이상의 치환된 모이어티으로 치환된 하나 이상의 그 수소를 갖는 임의의 C1-30-하이드로카빌 모이어티를 나타내고, 상기 식에서 각각의 R17은 H와 C1-20-알킬로부터 선택된다. R50의 적합한 C1-30-하이드로카빌 모이어티는, 제한 없이, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C3-30-시클로알킬, 및 C6-30-아릴이고, 바람직하게는, C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C3-20-시클로알킬, 및 C6-25-아릴이다. 실리콘 단량체는 흔히 단량체 내의 실리콘에 결합된 가수분해 가능한 모이어티의 수로 언급된다. 예를 들면, "M 단량체"는 식 (R50)3SiX의 단량체와 같이 하나의 가수분해 가능 모이어티를 갖는 실리콘 단량체를 나타내고, "D 단량체"는 식 (R50)2SiX2의 단량체와 같이 두 개의 가수분해 가능 모이어티를 갖는 실리콘 단량체를 나타내며, "T 단량체"는 식 R50SiX3의 단량체와 같이 세 개의 가수분해 가능 모이어티를 갖는 실리콘 단량체를 나타내고, "Q 단량체"는 식 SiX4의 단량체와 같이 네 개의 가수분해 가능 모이어티를 갖는 실리콘 단량체를 나타내며, 상기 식에서 X와 R50은 각 단량체에서 상술한 바와 같이. M, D, T 및 Q 단량체 중 임의의 것은 개별적으로 사용될 수 있거나 또는 상술한 것 중 임의의 혼합물이 본 발명의 축합 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 축합 가능한 실리콘 단량체는 식 (8a), (8b), (8c), 및 (8d)로부터 선택된 하나 이상의 단량체이고,
R50 3SiX (8a)
R50 2SiX2 (8b)
R50SiX3 (8c)
SiX4 (8d)
상기 식에서, 각각의 X와 R50은 식 (8)에 대해 상술한 것과 같다. 하나 이상의 Q 단량체, 즉, 식 (8d)의 단량체는 본 축합 중합체를 제조하기 위해 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 축합 가능한 실리콘 단량체는 일반적으로 상업적으로 입수 가능하고, 그대로 사용되거나 또는 추가 정제될 수 있다.
본 축합 중합체를 형성하는 데 유용한 축합 가능한 실리콘 단량체는, 제한 없이, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 프로필트리클로로실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리아세톡시실란, 히드록시프로필트리클로로실란, 히드록시프로필트리메톡시실란, 히드록시프로필트리에톡시실란, 히드록시프로필트리아세톡시실란, 메르캅토프로필트리클로로실란, 메르캅토프로필트리메톡시실란, 메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토프로필트리아세톡시-실란, 시클로펜틸트리클로로실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜틸트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 바이페닐트리클로로실란, 바이페닐트리메톡시실란, 바이페닐트리에톡시실란, 바이페닐트리아세톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디에틸디클로로실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디아세톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디아세톡시실란, 메틸페닐디클로로실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 메틸페녹시디아세톡시실란, 메틸비닐디클로로실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 메틸비닐디아세톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디아세톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 및 테트라아세톡시실란을 포함한다. 바람직한 경화성 실리콘 단량체는 테트라메톡시실란과 테트라에톡시실란이다.
선택적으로, 하나 이상의 에칭 선택성 개선제는 하나 이상의 축합 가능한 실란 단량체 및 상술한 하나 이상의 중합체와 또한 축합될 수 있다. 적합한 에칭 선택성 개선제는 식 (9)의 개선제이고,
G(X2) m4 (9)
상기 식에서, G는 탄소와 실리콘을 제외한 주기율표의 13족 내지 15족의 원소이고; 각 X2는 독립적으로 할로겐 또는 OR52이며; 각 R52는 독립적으로 H 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 기이고; m4 는 G의 원자가와 동일하다. 바람직하게는, R52는 H, C1-10-알킬, -C(O)-C1-10-알킬, 및 C6-10-아릴로부터 선택되고, 더 바람직하게는 H, C1-10-알킬, 및 -C(O)-C1-10-알킬로부터 선택된다. G는 바람직하게는 붕소, 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 비스무스, 주석, 인, 바나듐, 비소, 안티몬, 니오븀 및 탄탈로부터 선택되고, 더 바람직하게는 붕소, 알루미늄, 및 게르마늄으로부터 선택되며, 더욱 더 바람직하게는 G는 붕소이다. 식 (9)의 적합한 화합물은: 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트, 트리프로필 보레이트, 트리부틸 보레이트, 트리펜틸 보레이트, 트리헥실 보레이트, 트리시클로펜틸 보레이트, 트리시클로헥실 보레이트, 트리알릴 보레이트, 트리페닐 보레이트, 보론메톡시 에톡사이드, 붕산 , 붕소 산화물; 알루미늄 메톡시드, 알루미늄 에폭시드, 알루미늄 프로폭시드, 알루미늄 부톡시드, 알루미늄 아밀옥시드, 알루미늄 헥실옥시드, 알루미늄 시클로펜톡시드, 알루미늄 시클로헥실옥시드, 알루미늄 알릴옥시드, 알루미늄 페녹시드, 알루미늄 에톡시에톡시드, 알루미늄 디프로폭시에틸-아세토아세테이트, 알루미늄 디부톡시에틸-아세토아세테이트, 알루미늄 프로폭시-비스-에틸-아세토아세테이트, 알루미늄 부톡시-비스-에틸-아세토아세테이트, 알루미늄 2,4-펜탄디오네이트, 알루미늄 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트, 게르마늄 메톡시드, 게르마늄 에톡시드, 게르마늄 프로폭시드, 게르마늄 부톡시드, 게르마늄 아밀옥시드, 게르마늄 헥실옥시드, 게르마늄 시클로펜톡시드, 게르마늄 시클로헥실옥시드, 게르마늄 알릴옥시드, 게르마늄 페녹시드, 게르마늄 에톡시에톡시드를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 에칭 선택성 개선제는 미국 특허 제8,951,917호에 개시된 것들이다.
본 발명의 축합된 중합체는 이 기술분야에 잘 공지된 방법에 따라 하나 이상의 제1 불포화 단량체와 임의의 선택적인 제2 불포화 단량체를 먼저 중합시켜 축합되지 않은 중합체를 형성함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 단량체는 (메트)아크릴레이트 또는 스티렌계 중합체의 제조에 사용된 절차와 같은 자유 라디칼 중합에 의해 중합된다. 임의의 매우 다양한 자유 라디칼 개시제와 조건이 사용될 수 있다. 중합체를 제조하기 위한 다른 적합한 중합 방법은, 디엘스-알더(Diels-Alder), 리빙 음이온성, 축합, 교차 결합, RAFT, ATRP 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 다음으로, 하나 이상의 비축합 중합체는, 축합 가능한 실리콘 함유 모이어티를 축합 및/또는 가수분해하여 본 발명의 축합 중합체를 형성하는 조건에 놓인다. 이러한 축합 및/또는 가수분해 조건은 이 기술분야에 잘 알려져 있으며, 일반적으로 하나 이상의 비축합 중합체를 수성 산 또는 수성 염기, 바람직하게는 수성 산과 접촉시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 하나 이상의 본 발명의 비축합 중합체는, 물, 산, 및 선택적으로 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 조성물과, 선택적인 가열과 함께 접촉될 수 있다. 바람직한 산은 HCl과 같은 무기산이다. 본 발명의 축합 중합체는 부분적으로 축합되거나 완전히 축합될 수 있다. "부분적으로 축합된"은 중합체에 존재하는 축합 가능한 실리콘 함유 모이어티의 일부가 축합 또는 가수분해 반응을 거친 것을 의미한다. "완전히 축합된"은 중합체에 존재하는 모든 축합 가능한 실리콘 함유 모이어티가 축합 또는 가수분해 반응을 거친 것을 의미한다. 본 비축합 중합체는 일반적으로 1000 내지 10000 Da, 바람직하게는 2000 내지 8000 Da, 및 더 바람직하게는 2500 내지 6000 Da의 Mw를 갖는다. 본 축합 중합체는 일반적으로 5000 내지 75000 Da, 바람직하게는 10000 내지 50000 Da, 및 더 바람직하게는 20000 내지 40000 Da의 Mw를 갖는다. 축합된 중합체의 혼합물이 본 공정에서 적합하게 사용될 수 있다는 것은 이 기술분야의 당업자에 의해 이해될 것이다.
하나 이상의 상술한 축합 중합체 외에, 본 발명의 조성물은 Si-O 연결이 없는 하나 이상의 가교제와 하나 이상의 유기 용매를 더 포함한다. 이러한 가교제가 Si-O 연결을 갖지 않고, 경화시 축합 중합체와 반응할 수 있는 복수의 작용기를 가지면, 임의의 가교제가 본 발명의 코팅 조성물에 적합하게 사용될 수 있다. 가교제는 경화시 축합 중합체와 반응할 수 있는 적어도 2개의 작용기, 바람직하게는 적어도 3개, 더 바람직하게는 적어도 4개의 작용기를 갖는다. 경화시 축합 중합체와 반응할 수 있는 예시적인 작용기는, 제한 없이, 히드록시기, 에폭시기, 옥세탄기, 티올기, 락톤 모이어티, 이소티오시아네이트기, 무수물 모이어티, 말레이미드 모이어티, 카르복실산기, 알키닐기, 할로겐, 알데히드기, 알릴 에테르 모이어티, 이민기, 불포화 케톤 모이어티 등을 포함한다. 바람직한 작용기는 히드록실기이다. 바람직하게는, 가교제는 적어도 2개의 동일 작용기, 더 바람직하게는 적어도 3개, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 4개의 작용기를 갖는다. 작용기가 히드록시기인 경우, 이러한 히드록시기는 일차, 이차 또는 삼차 지방족 히드록시기 또는 방향족 히드록시기일 수 있고, 더 바람직하게는 일차 지방족 히드록시 또는 이차 지방족 히드록시기일 수 있다. 적합한 가교제는 중합체성 또는 비중합체성일 수 있다. 본 발명의 조성물에 유용한 중합체 가교제는 선형, 분지형, 스타형 또는 수지상 중합체일 수 있다. 가교제가 중합체인 경우, 경화시 축합된 중합체와 반응할 수 있는 작용기는 중합체 사슬 위의 말단 기이거나 또는 중합체 사슬에 매달려 결합될 수 있거나, 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 가교제는 비중합체성 지방족 폴리올, 매달리게 결합된 히드록시기를 갖는 중합체, 또는 이들의 혼합물이다. 상한으로, 중합체 가교제의 각 말단 및/또는 각 반복 단위는 경화시 축합 중합체와 반응할 수 있는 작용기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 중합체성 가교제의 반복 단위의 50 몰% 이하, 더 바람직하게는 40 몰% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 30 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 몰%가 경화시 축합 중합체와 반응할 수 있는 작용기를 갖는다. 본 발명에서 유용한 바람직한 중합체성 가교제는 히드록시-말단 알킬렌 산화물 중합체 및 매달리게 결합된 히드록시기를 갖는 중합체이다. 일반적으로, 축합 중합체 대 가교제의 중량비는 95:5 내지60:40, 바람직하게는 90:10 내지 70:30, 더 바람직하게는 85:15 내지 70:30이다.
적합한 비중합체 가교제는 경화시 축합 중합체와 반응할 수 있는 적어도 2개의 작용기, 바람직하게는 적어도 3개, 더 바람직하게는 적어도 4개, 및 더욱 더 바람직하게는 4개 내지 6개의 작용기를 갖는다. 일반적으로, 비중합성 가교제는 경화 동안 축합 중합체와 반응할 수 있는 10개 이하의 작용기를 갖는다. 전형적인 비중합성 가교제는, 2 내지 40개, 바람직하게는 3 내지 30개 , 더 바람직하게는 4 내지 30개의 탄소 원자 및 2 내지 10개의 히드록실기, 바람직하게는 2 내지 8개의 히드록실기, 더 바람직하게는 3 내지 8개의 히드록실기, 및 더욱 더 바람직하게는 4 내지 6개의 히드록실기의 유기 잔기를 갖는 가교제이다. 선택적으로, 적합한 비중합성 가교제는 알콕시화 될 수 있고, 즉 이들은 히드록실기당 평균 2몰 이하의 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물과 같은 알킬렌 산화물과 반응할 수 있다. 예를 들어, 비중합성 가교제가 펜타에리스리톨과 같은 4개의 히드록실기를 갖는다면, 이는 8 몰 이하의 알킬렌 산화물(즉, 히드록실기당 평균 2 몰의 알킬렌 산화물)와 반응할 수 있다. 예시적인 비중합성 가교제는, 제한 없이, 글리세롤, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 디(트리메틸올프로판), 2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 소르비톨, 자일리톨, 2 내지 6몰의 에틸렌 산화물을 갖는 에톡실화 글리세롤, 2 내지 6몰의 프로필렌 산화물을 갖는 프로폭실화 글리세롤, 2 내지 6몰의 에틸렌 산화물을 갖는 에톡실화 트리메틸올 에탄, 2 내지 6몰의 프로필렌 산화물을 갖는 프로폭실화 트리메틸올 에탄, 2 내지 6몰의 에틸렌 산화물을 갖는 에톡실화 트리메틸올 프로판, 2 내지 6몰의 프로필렌 산화물을 갖는 프로폭실화 트리메틸올 프로판, 3 내지 8몰의 에틸렌 산화물을 갖는 에톡실화 에리스리톨, 3 내지 8몰의 프로필렌 산화물을 갖는 프로폭실화 에리스리톨, 3 내지 8몰의 에틸렌 산화물을 갖는 에톡실화 펜타에리스리톨, 3 내지 8몰의 프로필렌 산화물을 갖는 프로폭실화 펜타에리스리톨, 4 내지 12몰의 에틸렌 산화물을 갖는 에톡실화 디펜타에리스리톨, 4 내지 12몰의 프로필렌 산화물을 갖는 프로폭실화 디펜타에리스리톨, 6 내지 16몰의 에틸렌 산화물을 갖는 에톡실화 트리펜타에리스리톨, 6 내지 16몰의 프로필렌 산화물을 갖는 프로폭실화 트리펜타에리스리톨, 3 내지 8몰의 에틸렌 산화물을 갖는 에톡실화 디(트리메틸올프로판), 3 내지 8몰의 프로필렌 산화물을 갖는 프로폭실화 디(트리메틸올프로판), 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 비중합성 가교제는, 트리메틸올 프로판, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 2 내지 6몰의 에틸렌 산화물을 갖는 에톡실화 트리메틸올 에탄, 2 내지 6몰의 프로필렌 산화물을 갖는 프로폭실화 트리메틸올 에탄, 2 내지 6몰의 에틸렌 산화물을 갖는 에톡실화 트리메틸올 프로판, 2 내지 6몰의 프로필렌 산화물을 갖는 프로폭실화 트리메틸올 프로판, 3 내지 8몰의 에틸렌 산화물을 갖는 에톡실화 에리스리톨, 3 내지 8몰의 프로필렌 산화물을 갖는 프로폭실화 에리스리톨, 3 내지 8몰의 에틸렌 산화물을 갖는 에톡실화 펜타에리스리톨, 3 내지 8몰의 프로필렌 산화물을 갖는 프로폭실화 펜타에리스리톨, 4 내지 12몰의 에틸렌 산화물을 갖는 에톡실화 디펜타에리스리톨, 4 내지 12몰의 프로필렌 산화물을 갖는 프로폭실화 디펜타에리스리톨, 6 내지 16몰의 에틸렌 산화물을 갖는 에톡실화 트리펜타에리스리톨, 6 내지 16몰의 프로필렌 산화물을 갖는 프로폭실화 트리펜타에리스리톨, 3 내지 8몰의 에틸렌 산화물을 갖는 에톡실화 디(트리메틸올프로판), 3 내지 8몰의 프로필렌 산화물을 갖는 프로폭실화 디(트리메틸올프로판), 및 이들의 혼합물이다.
본 조성물에 유용한 중합체 가교제의 한 종류는 C2-4-알킬렌옥시 반복 단위 및 2개 이상의 말단 히드록실기를 갖는 알킬렌 산화물 중합체, 및 매달리게 결합된 히드록실기를 갖는 중합체이다. 바람직한 알킬렌 산화물 중합체는 3개 이상의 말단 히드록실기, 더 바람직하게는 4개 이상의 말단 히드록실기를 갖는다. 예시적인 알킬렌옥시 반복 단위는 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 부틸렌옥시, 및 이들의 조합물이다. 바람직한 알킬렌 산화물 중합체는, 평균 3~30개의 에틸렌옥시 단위를 갖는 글리세롤 에톡실레이트, 평균 3~30개의 프로필렌옥시 단위를 갖는 글리세롤 프로폭실레이트, 평균 3~30개의 에틸렌옥시 단위를 갖는 트리메틸올프로판 에톡실레이트, 평균 3~30개의 프로필렌옥시 단위를 갖는 트리메틸올프로판 프로폭실레이트, 평균 3~30개의 에틸렌옥시 단위를 갖는 펜타에리스리톨 에톡실레이트, 평균 3~30개의 프로필렌옥시 단위를 갖는 펜타에리스리톨 프로폭실레이트, 평균 3~30개의 에틸렌옥시 단위 및 평균 3~30개의 프로필렌옥시 단위를 갖는 펜타에리스리톨 에톡실레이트/프로폭실레이트, 평균 4~30개의 에틸렌옥시 단위를 갖는 디펜타에리스리톨 에톡실레이트, 평균 4~30개의 프로필렌옥시 단위를 갖는 디펜타에리스리톨 프로폭실레이트, 및 이들의 조합물이다.
본 발명의 조성물에서 바람직한 중합성 가교제는 매달리게 결합된 히드록실기를 갖는 중합체이고, 바람직하게는 중합 단위로서 식 *-L3-OH의 히드록시 치환된 모이어티를 갖는 하나 이상의 불포화 단량체를 포함하며, 상기 식에서, *는 단량체에 대한 부착 지점을 나타내고; L3는 C1-30-2가 연결기이다. 바람직하게는, 히드록실-치환된 펜던트기를 갖는 중합성 가교제는 중합 단위로 식 (10)의 하나 이상의 단량체를 포함하고,
Figure pat00012
상기 식에서, R60과 R61은 독립적으로 H, C1-10-알킬, C6-20-아릴, C1-10-할로알킬, 할로겐, 또는 -L3-OH이고; R62는H, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 할로겐, CN, 또는 -L3-OH이며; L3은 C1-30-2가 연결기이다. R60과 R61은 독립적으로 H 또는 -L3-OH인 것이 바람직하고, H인 것이 더 바람직하다. R62는 H, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 할로겐, 또는 CN인 것이 바람직하고; H 또는 메틸인 것이 더 바람직하다. L3는 선택적으로 1 내지 10개의 헤테로원자를 갖는 C1-30-유기 잔기인 것이 바람직하다. 식 (10)의 바람직한 단량체는, 식 (10A)의 C2-10-히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 식 (10B)의 알킬렌옥시 (메트)아크릴레이트이다.
Figure pat00013
상기 식에서, R62a는 H 또는 메틸이고; R63은 C2-10-알킬렌이며; R62b는 H 또는 메틸이고; p4는 O-C2-3-알킬렌 단위의 평균 수이고 1 내지 10의 정수이다. 식 (10A) 및 (10B)의 예시적인 단량체는, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 평균 1~10개의 에틸렌옥시 단위를 갖는 에톡실화 (메트)아크릴레이트, 및 평균 1~10개의 프로필렌옥시 단위를 갖는 프로폭실화 (메트)아크릴레이트이다. 매달리게 결합된 히드록시기를 갖는 바람직한 중합성 가교제는, 중합 단위로서, 식 (10)의 하나 이상의 단량체 및 (메트)아크릴산, C1-20-알킬 (메트)아크릴레이트, C6-20-아릴 (메트)아크릴레이트, C7-20-아릴알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 단량체, 식 (4)의 단량체, 및 식 (6)의 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 가교제이고,
Figure pat00014
상기 식에서, ADG는 상술한 바와 같은 산 분해성 기이고; R20 및 R20 a 각각은 H, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 할로겐, 및 CN으로부터 독립적으로 선택되며; 및 R30은 상술한 바와 같은 락톤 모이어티를 갖는 1가 유기 잔기이다. 바람직하게는, 중합성 가교제는 중합 단위로 5 내지 50 몰%, 더 바람직하게는 5 내지 40 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 5 내지 30 몰%, 및 더욱 더 바람직하게는 10 내지 30 몰%의 식 (10)의 단량체를 포함한다. 식 (10)의 다른 바람직한 단량체는 히드록시스티렌과 히드록시(비닐나프탈렌)을 포함한다.
이러한 용매가 조성물의 성분을 용해한다면, 본 발명의 조성물에 다양한 유기 용매와 물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 조성물은 하나 이상의 유기 용매 및 선택적으로 물을 포함한다. 유기 용매는 단독으로 사용될 수 있고, 유기 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 적합한 유기 용매는, 시클로헥사논 및 메틸-2-n-아밀케톤과 같은 케톤; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2-프로판올과 같은 알코올; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르(PGEE), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트(EL), 메틸 히드록시이소부티레이트(HBM), 에틸 피루베이트, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, tert-부틸 아세테이트, tert-부틸 프로피오네이트, 및 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르; 감마-부티로락톤과 같은 락톤; 이온성 액체; 및 상기의 임의의 조합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 용매는, PGME, PGEE, PGMEA, EL, HBM, 및 이들의 조합물이다.
본 발명의 조성물은, 경화 촉매, 코팅 촉진제, 하나 이상의 안정화제 등과 같은 하나 이상의 선택적인 성분을 더 포함할 수 있다. 본 조성물에 사용된 이러한 선택적 성분의 양은 이 기술분야의 당업자의 능력 범위 내에 있다.
적절한 경화 촉매는, 열산 발생제, 광산 발생제, 광염기 발생제, 및 사차 암모늄염, 바람직하게는 열산 발생제와 사차 암모늄염, 더 바람직하게는 사차 암모늄염을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 열산 발생제는 열에 노출되면 산을 유리시키는 임의의 화합물이다. 열산 발생제는 이 기술분야에서 잘 공지되어 있고, King Industries(Norwalk, Connecticut)과 같은 곳으로부터 일반적으로 상업적으로 입수 가능하다. 예시적인 열산 발생제는 아민 차단 강산,예를 들어, 아민 차단 도데실벤젠설폰산과 같은 아민 차단 설폰산을 제한 없이 포함한다. 광범위한 광산 발생제는 이 기술분야에 공지되어 있고, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 및 BASF SE와 같은 곳으로부터 일반적으로 상업적으로 입수 가능하다. 적합한 사차 암모늄 염은: 사차 암모늄 할라이드; 사차 암모늄 카르복실레이트; 사차 암모늄 설폰산염; 사차 암모늄 바이설페이트 등이다. 바람직한 사차 암모늄 염은; 염화 벤질트리메틸암모늄 및 염화 벤질트리에틸암모늄과 같은 벤질트리알킬암모늄 할라이드; 테트라메틸암모늄 할라이드, 테트라에틸암모늄 할라이드, 및 테트라부틸암모늄 할라이드와 같은 테트라알킬암모늄 할라이드; 테트라메틸암모늄 포르메이트, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 트리플레이트, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 및 테트라부틸암모늄 트리플레이트와 같은 테트라알킬암모늄 카르복실레이트; 테트라메틸암모늄 설포네이트 및 테트라부틸암모늄 설포네이트과 같은 테트라알킬암모늄 설포네이트 등을 포함한다. 바람직한 경화 촉매는 테트라알킬암모늄 할라이드이고, 더 바람직하게는 염화 테트라알킬암모늄이다. 이러한 사차 암모늄 염은 일반적으로 Sigma-Aldrich로부터 상업적으로 입수 가능하거나, 또는 이 기술분야에 공지된 절차에 의해 제조될 수 있다. 이러한 선택적인 경화 촉매는 본 조성물에서 총 고형물의 0 내지 10%, 바람직하게는 총 고형물의 0.01 내지 7%, 더 바람직하게는 총 고형물의 0.05 내지 5%의 양으로 사용된다.
기판 위에 코팅된 조성물의 필름 또는 층의 품질을 향상시키기 위해 본 발명의 조성물에 코팅 강화제가 선택적으로 첨가된다. 이러한 코팅 강화제는 가소제, 표면 평탄제 등과 같은 기능을 할 수 있다. 이러한 코팅 강화제는 이 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있고, 일반적으로 상업적으로 입수 가능하다. 예시적인 코팅 강화제는: 올레일 알코올, 세틸 알코올 등과 같은 장쇄 알칸올; 트리프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 등과 같은 글리콜; 및 계면 활성제이다. 임의의 적합한 계면 활성제가 코팅 강화제로 사용될 수 있지만, 이러한 계면 활성제는 일반적으로 비이온성이다. 예시적인 비이온성 계면 활성제는 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 또는 에틸렌옥시와 프로필렌옥시 결합의 조합물과 같은 알킬렌옥시 결합을 함유하는 것들이다. 하나 이상의 코팅 강화제가 본 조성물에 사용되는 것이 바람직하다. 코팅 강화제는 일반적으로 총 고형물의 0 내지 10%, 바람직하게는 총 고형물의 0.5 내지 10%, 더 바람직하게는 총 고형물의 1 내지 8%의 양으로 본 조성물에서 사용된다.
하나 이상의 안정화제가 선택적으로 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 안정화제는 저장 중에 실리콘 함유 모이어티의 원하지 않는 가수분해 또는 축합을 방지하기에 유용하다. 이러한 다양한 안정화제가 공지되어 있고, 바람직하게는 실리콘 함유 중합체 안정화제는 산이다. 실록산 중합체에 적합한 산 안정화제는, 제한없이, 카르복시산, 카르복시산 무수물, 무기산 등, 및 이들 중 임의의 것의 혼합물을 포함한다. 예시적인 안정제는, 아세트산, 옥살산, 말론산, 말론산 무수물, 말산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 시트라콘산, 글루타르산, 글루타르산 무수물, 아디프산, 숙신산, 숙신산 무수물, 질산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. . 카르복시산은 바람직한 안정화제이고, 더 바람직하게는, 안정화제는 아세트산, 옥살산, 말론산, 말산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 글루타르산, 아디프산, 숙신산, 및 이들의 혼합물이다. 이러한 안정화제는 총 고형물의 0 내지 20%, 바람직하게는 총 고형물의 0.1 내지 15%, 더 바람직하게는 총 고형물의 0.5 내지 10%, 및 더욱 더 바람직하게는 총 고형물의 1 내지 10%의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물은, 하나 이상의 본 축합 중합체; 하나 이상의 용매; 및 임의의 선택적인 성분을, 임의의 순서로, 조합하여 제조된다. 조성물은 그대로 사용될 수 있고, 또는 여과와 같은 것에 의해 추가로 정제될 수 있다.
본 발명의 공정은, (a) 상술한 조성물로 기판을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; (b) 코팅층을 경화시켜 중합체 하층을 형성하는 단계; (c) 중합체 하층 위에 포토레지스트 층을 배치하는 단계; (d) 포토레지스트 층을 패턴 방식으로 노출시켜 잠상을 형성하는 단계; (e) 잠상을 현상하여 릴리프 상을 갖는 패턴화된 포토레지스트 층을 형성하는 단계; (f) 릴리프 상을 기판에 전사하는 단계; 및 (g) 습식 박리에 의해 중합체 하층을 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명의 조성물을 포함하는 코팅층은, 스핀-코팅, 슬롯-다이 코팅, 닥터 블레이딩, 커튼 코팅, 롤러 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅 등과 같은 임의의 적합한 수단에 의해 전자 디바이스 기판 상에 코팅될 수 있다. 스핀-코팅이 바람직하다. 전형적인 스핀-코팅 방법에서, 본 조성물은 기판 위에 축합된 중합체의 원하는 층을 얻기 위해 15 내지 90초의 기간 동안 500 내지 4000 rpm의 속도로 회전하는 기판에 도포된다. 축합된 중합체 혼합물 층의 두께는 조성물의 고체 함량뿐만 아니라, 회전 속도를 변화시킴으로써 조절될 수 있음이 이 기술분야의 당업자에 의해 이해될 것이다.
다음과 같이, 매우 다양한 전자 디바이스 기판이 본 발명에 사용될 수 있다: 멀티칩 모듈과 같은 패키징 기판; 평면 패널 디스플레이 기판; 집적 회로 기판; 유기 발광 다이오드(OLED)를 포함하는 발광 다이오드(LED)용 기판; 반도체 웨이퍼; 다결정 실리콘 기판; 등. 이러한 기판은 일반적으로 실리콘, 폴리실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 옥시질화물, 실리콘 게르마늄, 갈륨 비소, 알루미늄, 사파이어, 텅스텐, 티타늄, 티타늄-텅스텐, 니켈, 구리, 및 금 중 하나 이상으로 구성된다. 적합한 기판은, 집적 회로, 광 센서, 평면 패널 디스플레이, 집적 광 회로, 및 LED의 제조에 사용되는 것과 같은 웨이퍼의 형태일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "반도체 웨이퍼"라는 용어는, "전자 디바이스 기판", "반도체 기판", "반도체 디바이스", 및 여러 레벨의 상호연결을 위한 다양한 패키지(단일-칩 웨이퍼, 다중-칩 웨이퍼, 다양한 레벨을 위한 패키지, 또는 납땜 연결을 필요로 하는 기타 어셈블리를 포함하는)를 포함하는 것으로 의도된다. 이러한 기판은 임의의 적합한 크기일 수 있다. 더 작고 더 큰 직경을 갖는 웨이퍼가 본 발명에 따라 적합하게 사용될 수 있지만, 바람직한 웨이퍼 기판 직경은 200mm 내지 300mm이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "반도체 기판"이라는 용어는, 반도체 디바이스의 활성 또는 작동 가능한 부분을 선택적으로 포함할 수 있는 하나 이상의 반도체 층 또는 구조를 갖는 임의의 기판을 포함한다. 반도체 디바이스는 적어도 하나의 마이크로전자 디바이스가 배치 제조되었거나 배치되고 있는 반도체 기판을 지칭한다.
기판 위에 도포된 후, 코팅층은 선택적으로 비교적 낮은 온도에서 소프트 베이킹되어 하층으로부터 임의의 용매와 기타 비교적 휘발성인 성분을 제거한다. 일반적으로, 기판은 200℃ 이하, 바람직하게는 100 내지 200℃, 및 더 바람직하게는 100 내지 150℃ 의 온도에서 베이킹된다. 베이킹 시간은 일반적으로 10초 내지 10분, 바람직하게 30초 내지 5분, 더 바람직하게는 60 내지 90초이다. 기판이 웨이퍼일 때, 이러한 베이킹 단계는 핫 플레이트 상에서 웨이퍼를 가열함으로써 수행될 수 있다. 이러한 소프트 베이킹 단계는 코팅층의 경화의 일부로서 수행되거나 , 또는 생략될 수 있다.
본 축합 중합체 및 가교제를 포함하는 코팅층이 다음으로 경화되어 하층을 형성한다. 코팅층은, 하층 필름의 원하는 반사방지 특성(n 및 k 값)과 에칭 선택성을 여전히 유지하면서, 코팅층 바로 위에 배치된 포토레지스트 또는 다른 유기 층과 같은 후속적으로 도포된 유기 층과 필름이 섞이지 않도록 충분히 경화된다. 코팅층은, 공기와 같은 산소 함유 분위기, 또는 질소와 같은 불활성 분위기 및 가열과 같이 경화된 하층을 제공하기에 충분한 조건 하에서 경화될 수 있다. 이 경화 단계는, 오븐 경화가 동일한 결과를 얻기 위해 사용될 수 있지만, 바람직하게는 핫 플레이트형 장치에서 수행된다. 일반적으로, 이러한 경화는 350℃ 이하, 및 바람직하게는 200 내지 250℃의 경화 온도에서 축합된 중합체 층을 가열하여 수행된다. 대안적으로, 2-단계 경화 공정 또는 램핑된(ramped) 온도 경화 공정이 사용될 수 있다. 이러한 2-단계 및 램핑된 온도 경화 조건은 이 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 선택된 경화 온도는 축합된 중합체 필름의 경화를 보조하기 위해 산을 유리시키는 데 사용된 임의의 열산 발생기에 충분해야 한다. 경화 시간은 10초 내지 10분, 바람직하게는 30초 내지 5분, 더 바람직하게는 45초 내지 5분, 및 더욱 더 바람직하게는 45 내지 90초일 수 있다. 최종 경화 온도의 선택은 주로 원하는 경화 속도에 달려 있고, 더 높은 경화 온도는 더 짧은 경화 시간을 요구한다. 이 경화 단계 후에, 하층 표면은, 헥사메틸디실라잔과 같은 디실라잔 화합물과 같은 패시베이팅제로 처리하거나, 또는 임의의 흡착된 물을 제거하기 위한 탈수 베이킹 단계에 의해 선택적으로 패시베이션될 수 있다. 디실라잔 화합물에 의한 이러한 패시베이팅 처리는 일반적으로 120℃에서 수행된다.
하층을 형성하는 축합 중합체 및 가교제를 포함하는 코팅 층의 경화 후, 포토레지스트, 하드마스크 층, 저면 반사방지 코팅(또는 BARC) 층 등과 같은 하나 이상의 프로세싱 층이 하층 위에 배치될 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트 층은 스핀 코팅과 같은 것에 의해 하층의 표면 위에 직접 배치될 수 있다. 대안적으로, BARC 층이 하층 위에 직접 코팅된 다음, BARC 층이 경화될 수 있고, 경화된 BARC 층 위에 직접 포토레지스트 층을 코팅한다. 다른 대안으로, 유기 하층이 먼저 기판 위에 코팅 및 경화되고, 그 다음에 본 발명의 축합된 중합체 층이 경화된 유기 하층 위에 코팅되며, 그 다음에 코팅층이 경화되어 하층을 형성하고, 선택적인 BARC 층이 하층 위에 직접 코팅된 다음, 선택적인 BARC 층의 경화, 및 경화된 BARC 층 위에 직접 포토레지스트 층을 코팅하는 것이 이어질 수 있다. Dow Electronic Materials(Marlborough, Massachusetts)에서 입수 가능한 Epic™ 브랜드로 판매되는 것과 같이, 193nm 리소그래피에서 사용되는 것과 같은 매우 다양한 포토레지스트가 적절하게 사용될 수 있다. 적절한 포토레지스트는 포지티브 톤 현상 또는 네거티브 톤 현상 레지스트 중 어느 하나일 수 있거나, 또는 종래의 네거티브 레지스트일 수 있다. 그 다음에, 포토레지스트 층은 패턴화된 화학 방사선을 사용하여 이미지화(노출)되고, 노출된 포토레지스트 층은 그 다음에 적절한 현상액을 사용하여 현상되어 패턴화된 포토레지스트 층을 제공한다. 본 발명의 이점은, 현상액과 접촉시 패턴화된 포토레지스트 층의 패턴 붕괴가 종래의 습식 박리 가능한 실리콘 함유 하층에 비해 감소된다는 것이다. 패턴이 포토레지스트 층으로부터 임의의 선택적인 BARC 층으로 전사된 다음, 적절한 플라즈마를 이용한 건식 에칭과 같은 적절한 에칭 기술에 의해 하층으로 전사된다. 일반적으로, 포토레지스트는 또한 이러한 에칭 단계 동안 제거된다. 다음으로, 패턴은, O2 플라즈마를 이용한 건식 에칭과 같은 적절한 기술을 사용하여 존재하는 임의의 유기 하층에 전사된 다음, 적절하게 기판에 전사된다. 이러한 패턴 전사 단계를 따라, 하층, 및 임의의 선택적인 유기 하층은 종래 기술을 사용하여 제거된다. 다음으로, 전자 디바이스 기판은 종래 수단에 따라 추가 가공처리된다.
본원에 기술된 본 축합 중합체와 하층을 포함하는 코팅층은 습식 박리 가능하다. "습식 박리 가능한"이란, 코팅층 또는 하층을 종래의 습식 박리 조성물, 예를 들어, 1) 수성 알칼리(일반적으로 약 5%) 또는 수성 수산화 테트라메틸암모늄(일반적으로 5 중량% 이상)과 같은 수성 염기 조성물, (2) 암모늄 플루오라이드/암모늄 바이플루오라이드 혼합물과 같은 수성 플루오라이드 이온 박리제(stripper), (3) 황산 또는 염산과 같은 무기산과 과산화수소의 혼합물, 또는 (4) 암모니아, 물, 및 선택적으로 과산화수소의 혼합물과 접촉시킴으로써, 본 발명의 코팅층 및 하층이 제거되고, 바람직하게는 실질적으로 제거(필름 두께의 95% 이상)된다는 것을 의미한다. 본 발명의 중합체, 특히 본 발명의 하층의 특별한 이점은, 암모니아와 과산화수소의 혼합물과 접촉시 습식 박리성이 있다는 것이다. 황산과 과산화수소의 적합한 혼합물은 진한 황산 + 30% 과산화수소이다. 광범위한 암모니아와 물의 혼합물이 사용될 수 있다. 암모니아, 물 및 과산화수소의 적합한 혼합물은, 1:1:5 내지 1:10:50, 예를 들어, 1:1:10, 1:1:40, 1:5:40 또는 1:1:50의 중량비의 암모니아 + 과산화수소 + 물의 혼합물이다. 일반적으로, 이러한 혼합물은 실온 내지 약 75℃의 온도에서 사용된다. 중합체 층 또는하층의 필름 두께의 바람직하게 97% 이상, 더 바람직하게 99% 이상이, 중합체 층 또는 실록산 하층을 (i) 황산과 과산화수소의 혼합물 또는 (ii) 수산화 암모늄과 과산화수소의 혼합물 중 어느 하나와 접촉시켜 제거된다.
본 중합체 층의 다른 장점은, 이들이 용이하게 제거되어 웨이퍼와 같은 기판의 재작업을 가능하게 한다는 점이다. 이러한 재작업 공정에서, 본 발명의 하나 이상의 축합 중합체를 포함하는 상술한 조성물이 기판 위에 코팅된다. 다음으로, 코팅된 중합체 층이 선택적으로 소프트 베이킹되고, 이어서 경화되어 하층을 형성한다. 다음으로, 포토레지스트 층이 하층 위에 코팅되고, 레지스트 층이 이미징되고 현상된다. 그 다음에, 패턴화된 레지스트 층 및 하층이 웨이퍼가 재작업될 수 있도록 각각 제거될 수 있다. 하층은 적절한 온도에서 수성 수산화 테트라메틸암모늄 조성물(일반적으로 5 중량% 이상) 및 수성 플루오르화 이온 박리제(암모늄 플루오라이드/암모늄 바이플루오라이드 혼합물과 같은)와 같은, 상술한 습식 박리 조성물 중 임의의 것과 접촉되어, 하층이 없거나, 또는 실질적으로 하층이 없는 기판을 제공하고 필요에 따라 추가 재작업을 용이하게 거치도록 하층을 제거한다. 이러한 재작업은, 본 발명의 축합 중합체의 다른 층을 기판 위에 코팅하는 단계와, 상술한 바와 같이 중합체 코팅을 가공처리하는 단계를 포함한다.
실시예 1. 1,3-디옥솔란(304g)에 용해된 tert -부틸 메타크릴레이트(tBMA), (173g), 감마 부티로락톤(GBLMA), (166g) 및 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(TMSPMA), (60.6g) 용액과, 2:1 v/v 테트라하이드로퓨란/아세토니트릴(60.6 g)에 용해된 V-65 개시제(60.6g)의 용액을 모두 2시간 동안 질소 블랭킷 하에 75℃에서 3-디옥솔란(710g)에 한 방울씩 첨가하였다. 첨가 후, 반응 용액을 75℃에서 추가 2시간 동안 유지시키고, 실온으로 냉각하며, 헵탄:MTBE(1:1 v/v, 14L) 내로 침전시켰다. 침전된 중합체를 진공 여과로 모으고 24시간 동안 진공 오븐 건조시켜 중합체 1(tBMA/GBLMA/TMSPMA 50/40/10)을 백색 고체 (271g, 68%)로 수득하였다. Mw는 폴리스티렌 표준물질에 대해 GPC로 측정하였으며 5700 Da인 것으로 밝혀졌다.
실시예 2. 아래 표 2에 보고된 중합체 2 내지 12는 아래 표 1에 나열된 단량체를 사용하여 예 1의 절차에 따라 합성하였다. 사용된 각 단량체의 양은 표 2에 몰%로 보고된다. 중합체 2 내지 12는 20~99% 수득율로 분리되었고, 표 2에 보고된 Mw를 가졌다.
표 1
Figure pat00015
표 2
Figure pat00016
실시예 3. 예 2의 절차가 반복되고 표 3에 보고된 중합체 13~18을 제공하는 것으로 예상된다. 표 3에 보고된 단량체 수는 예 2의 표 1의 단량체를 나타낸다.
표 3
Figure pat00017
실시예 4. THF(270 g) 중의 TEOS(63.5 g, 50 mol%)와 예 1의 중합체 1(50.0 g, 50%)의 혼합물에 물(25.9 g) 중의 염산(수중 37 중량%, 7.76 g)의 용액을 10 분 동안 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 20시간 동안 63℃로 가열한 다음, 실온으로 냉각시켰다. PGEE(200g)를 첨가하고, 휘발성 종을 감압 하에 제거하며, 생성된 용액을 PGEE로 희석시켜, 축합된 중합체 1(PGEE 중에 10 중량%, 600g)을 투명한 용액으로 제공하였다. Mw는 폴리스티렌 표준물질(28,100 Da)에 대해 GPC로 측정하였다.
실시예 5. 아래 표 5에 보고된 축합 중합체 2 내지 26은 예 1과 2의 중합체 1 내지 12 및 아래 표 4에 나열된 단량체를 사용하여 예 4의 절차에 따라 합성하였다. 사용된 각 단량체의 양은 몰%로 표 5에 보고된다. 축합 중합체 2 내지 12는 20~99% 수득율로 분리되었고, 표 5에 보고된 Mw를 가졌다.
표 4
Figure pat00018
표 5
Figure pat00019
Figure pat00020
실시예 6. 하기 성분들을 배합하였다: 1.6 중량%의 축합 중합체 1; PGEE 중의 0.1 중량% 염화 테트라부틸암모늄 용액 0.09 중량%; 49 중량%의 PGEE; 49.2 중량%의 2-히드록시이소부티르산 메틸 에스테르; 0.009 중량%의 아세트산; 및 0.2 중량%의 코팅 강화제. 혼합물을 0.2㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 주사기로 여과하여 비교 제제 1을 제공하였다.
실시예 7. 예 6의 절차를 반복하여, 축합 중합체 1을 표 6에 보고된 축합 중합체로 대체하여 비교 제제 2 내지 8을 제조하였다.
표 6
Figure pat00021
실시예 8. 축합 중합체 1을, 가교제로서, 평균 5 몰의 프로필렌 산화물(식 (11), a + b + c + d
Figure pat00022
5)을 갖는 프로폭실화 펜타에리스리톨과 축합 중합체 1의 85/15 w/w 혼합물로 대체한 것을 제외하고, 예 6의 절차를 반복하여 제제 1을 제공하였다.
Figure pat00023
실시예 9. 실시예 6의 절차를 반복하여 축합된 중합체 1을 표 7에 보고된 축합 중합체/가교제 혼합물로 대체하여 제제 2 내지 15를 제공하였다. 가교제 C1은 평균 5 몰의 식 (11)의 프로필렌 산화물을 갖는 프로폭실화된 펜타에리스리톨이다. 가교제 C2는 몰비가 25/25/25/25인, tert-부틸 메타크릴레이트/알파-감마부티로락톤 메타크릴레이트/히드록시에틸 메타크릴레이트/메타크릴산의 중합체이다. 가교제 C3은 몰비가 50/25/25인 tert-부틸 메타크릴레이트/알파-감마부티로락톤 메타크릴레이트/히드록시에틸 메타크릴레이트의 중합체이다. 가교제 C4는 몰비 60/40의 메타크릴산과 히드록시에틸 메타크릴레이트의 중합체이다.
표 7
Figure pat00024
실시예 10. 실시예 6과 7의 비교 제제 및 실시예 8과 9의 본 발명의 제제를 베어(bare) 200 mm 실리콘 웨이퍼 상에 1500 rpm으로 스핀-코팅하고 ACT-8 클린 트랙(Tokyo Electron)을 사용하여 240 ℃에서 60초 동안 베이킹하였다. Therma-wave Co.의 OptiProbe™ 기기로 베이킹 후 각각의 코팅된 필름의 두께를 측정하였다. 그 다음에, 코팅된 각 샘플을 30% NH4OH/30% H2O2/물의 1/1/40 wt/wt/wt 혼합물을 사용하여 SC-1 습식 박리성에 대해 평가하였다. SC-1 혼합물을 60℃로 가열하고, 코팅된 각 웨이퍼의 쿠폰을 용액에 1분 동안 담갔다. 쿠폰을 SC-1 혼합물로부터 제거하고 탈이온수로 헹군 다음, 필름 두께를 다시 측정하였다. 각 샘플에 대한 필름 두께 손실은 박리제와 접촉 전후의 필름 두께의 차이로 계산되었다. 상술한 바와 같이 제조된 개별 필름을 에칭 후 SC-1 박리성에 대해 선택적으로 시험하였다. (Plasma-Therm Co.의 RIE790을 사용하여 산소 가스, 25 sscm 유량, 180W의 전력, 및 6 mTorr의 압력으로 60초 동안 에칭을 수행하였다. Å/분 단위의 필름 제거 속도로 얻은 박리 결과는 표 8에 보고되어 있다.
실시예 6과 7의 비교 제제 및 실시예 8과 9의 본 발명의 제제(1.7% 또는 3.5% 고형물)를 400 Å 또는 1000 Å의 타깃 두께로 상술한 바와 같이 200 mm 실리콘 웨이퍼 위에 코팅하고, 상술한 바와 같이 측정되었다 (후 경화). 상업적으로 입수 가능한 0.26N TMAH 현상액(MF CD-26)의 퍼들(puddle)을 각 웨이퍼에 60초 동안 도포한 후, 웨이퍼를 탈이온수(DI)로 헹구고, 스핀 건조하며, 필름 두께를 다시 측정하였다. 105℃/60초의 최종 건조 베이크를 각 웨이퍼에 적용하고 최종 필름 두께를 측정하였다. 이 TMAH 박리(strip)로 인한, 필름의 제거 속도(Å/분)로 보고된, 각 필름의 두께 손실은 표 8에 보고되어 있다. 음의 필름 스트립 값은 필름 두께의 증가를 나타낸다.
표 8
Figure pat00025

Claims (15)

  1. 조성물로서,
    (a) 하나 이상의 용매; (b) (i) 축합 가능한 실리콘 함유 모이어티를 갖는 하나 이상의 제1 불포화 단량체를 중합 단위로 포함하는 하나 이상의 축합 실리콘 함유 중합체(상기 축합 가능한 실리콘 함유 모이어티는 중합체 백본에 매달려 있음)와, (ii) 하나 이상의 축합 가능한 실리콘 단량체의 축합물 및/또는 가수분해물; 및 (c) Si-O 결합이 없는 하나 이상의 가교제를 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 축합 가능한 실리콘 단량체는 하기 식 (8)을 갖고,
    Figure pat00026

    상기 식에서, p는 0 내지 3의 정수이고; 각각의 R50은 C1-30 하이드로카빌 모이어티 및 치환된 C1-30 하이드로카빌 모이어티으로부터 독립적으로 선택되고; 각 X는 할로겐, C1-10 알콕시, -OH, -O-C(O)-R50, 및 -(O-Si(R51)2) p2 -X1으로부터 독립적으로 선택되며; X1은 할로겐, C1-10 알콕시, -OH, -O-C(O)-R50으로부터 독립적으로 선택되고; 각 R51은 R50과 X로부터 독립적으로 선택되며; p2는 1 내지 10의 정수인, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, p는 0 또는 1인, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 축합 가능한 실리콘 함유 모이어티는 다음 식을 갖고,
    Figure pat00027

    상기 식에서, L은 단일 결합 또는 2가 연결기이고; 각 R1은 H, C1-10-알킬, C2-20-알케닐, C5-20-아릴, 및 C6-20-아랄킬로부터 독립적으로 선택되며; 각 Y1은 할로겐, C1-10-알콕시, C5-10-아릴옥시, C1-10-카르복시로부터 독립적으로 선택되고; b는 0 내지 2의 정수이고; *는 중합체 백본에 대한 부착 지점을 나타내는, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, L은 2가 연결기인, 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 2가 연결기는 1 내지 20개의 탄소 원자 및 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 유기 라디칼인, 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 2가 연결기는 식 -C(=O)-O-L1-을 갖고, 상기 식에서, L1은 단일 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼인, 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 제1 불포화 단량체는 하기 식 (1)을 갖고,
    Figure pat00028

    상기 식에서, L은 단일 결합 또는 2가 연결기이고; 각 R1은 H, C1-10-알킬, C2-20-알케닐, C5-20-아릴, 및 C6-20-아랄킬로부터 독립적으로 선택되며; 각각의 R2 및 R3은 H, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 할로겐, C5-20-아릴, C6-20-아랄킬, 및 CN으로부터 독립적으로 선택되고; R4는 H, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 할로겐, C5-20-아릴, C6-20-아랄킬, 및 C(=O)R5로부터 선택되며; R5는 OR6과 N(R7)2로부터 선택되고; R6은 H, 및 C1-20-알킬로부터 선택되며; 각 R7은 H, C1-20-알킬, 및 C6-20-아릴로부터 독립적으로 선택되고; 각 Y1은 할로겐, C1-10-알콕시, C5-10-아릴옥시, C1-10-카르복시로부터 독립적으로 선택되며; b는 0 내지 2의 정수인, 조성물.
  9. 제1항에있어서, 상기 축합물 및/또는 가수분해물은 축합 가능한 실리콘 함유 모이어티의 하나 이상의 제2 불포화 단량체를 중합된 단위로서 더 포함하는, 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 적어도 하나의 제2 불포화 단량체는 산성 양성자 및 물에서 -5 내지 13의 pKa를 갖는, 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 적어도 하나의 제2 불포화 단량체는 하기 식 (3)를 갖고,
    Figure pat00029

    상기 식에서, Z는 산 분해성 기, 삼차 탄소를 통해 산소에 결합된 C4-30 유기 잔기, 아세탈 작용기를 포함하는 C4-30 유기 잔기, 및 락톤 모이어티를 갖는 1가 유기 잔기로부터 선택되고; R10은 H, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, 할로겐, 및 CN으로부터 독립적으로 선택되는, 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 축합물 및/또는 가수분해물은 발색단 모이어티를 갖는 하나 이상의 불포화 단량체를 중합 단위로 더 포함하는, 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 발색단 모이어티는 상기 중합체 백본으로부터 매달려 있는, 조성물.
  14. 방법으로서,
    (a) 제1항의 조성물로 기판을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; (b) 상기 코팅층을 경화시켜 중합체 하층을 형성하는 단계; (c) 상기 중합체 하층 위에 포토레지스트 층을 배치하는 단계; (d) 상기 포토레지스트 층을 패턴 방식으로(pattern-wise) 노출시켜 잠상을 형성하는 단계; (e) 상기 잠상을 현상하여 릴리프 상을 갖는 패턴화된 포토레지스트 층을 형성하는 단계; (f) 상기 릴리프 상을 상기 기판에 전사하는 단계; 및 (g) 습식 박리(wet stripping)에 의해 상기 중합체 하층을 제거하는 단계를 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 중합체 하층은 습식 박리에 의해 제거되는, 방법.
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