KR20190000791A

KR20190000791A - 연료 전지용 전극 촉매

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Publication number: KR20190000791A
Application number: KR1020180066804A
Authority: KR
Inventors: 도루 야마모토; 노부아키 미즈타니; 고헤이 고야마다; 고타로 호리아이; 미키히로 가타오카; 겐지 야마모토
Original assignee: 도요타 지도샤（주）; 가부시키가이샤 캬타라
Priority date: 2017-06-23
Filing date: 2018-06-11
Publication date: 2019-01-03
Anticipated expiration: 2038-06-11
Also published as: RU2693026C1; US20180375139A1; JP2019008955A; CN109119643A; CN109119643B; JP6923371B2; EP3419090B1; EP3419090A1; KR102131291B1; US11139498B2; BR102018012636A2

Abstract

본 개시는, 가스 확산 저항의 증가가 억제된 연료 전지용 전극 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 실시형태는, X선 회절 스펙트럼에 있어서의 그라파이트 구조 유래의 피크 강도(I_G)에 대한 어모퍼스 구조 유래의 피크 강도(I_A)의 비(I_A/I_G)가 0.90 이하인 탄소 재료를 촉매 담지용 담체로서 포함하는, 연료 전지용 전극 촉매이다.

Description

연료 전지용 전극 촉매{ELECTRODE CATALYST FOR FUEL CELLS}

본 개시는, 연료 전지용 전극 촉매에 관한 것이다.

연료 전지는, 수소 및 산소를 전기 화학적으로 반응시켜서 전력을 얻는다. 연료 전지의 발전에 수반하여 생기는 생성물은, 원리적으로는 물 뿐이다. 그로 인해, 지구환경에의 부하가 거의 없는, 깨끗한 발전 시스템으로서 주목을 받고 있다.

연료 전지는, 애노드(연료극)측에 수소를 포함하는 연료가스를, 캐소드(공기극)측에 산소를 포함하는 산화 가스를, 각각 공급함으로써, 기전력을 얻는다. 여기서, 애노드측에서는 하기 식(1)으로 나타내는 산화 반응이, 캐소드측에서는 하기 식(2)로 나타내는 환원 반응이 진행되며, 전체로서 식(3)으로 나타내는 반응이 진행되어 외부 회로에 기전력을 공급한다.

H₂→ 2H⁺+2e^- (1)

(1/2)O₂+2H⁺+2e^－→ H₂O (2)

H₂+(1/2)O₂→ H₂O (3)

연료 전지용의 전극 촉매에 사용되는 촉매 담지(擔持)용 담체(擔體)는, 도전성 재료인 탄소 재료가 일반적으로 사용된다.

예를 들면, 특허문헌 1은, 질소 함유 유기물과 금속을 포함하는 원료를 탄소화하여 얻어진 것을 특징으로 하는 촉매 담지용 담체를 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 1은, 촉매 담지용 담체가 20∼45%의 흑연 유사 구조 성분과, 55∼80%의 어모퍼스 성분을 포함하여도 되는 것을 기재하고 있다. 또한, 특허문헌 1은, 촉매 담지용 담체의 라만스펙트럼에 있어서의 1360㎝^-1밴드(D밴드)의 1580㎝^-1밴드(G밴드)에 대한 강도비(I₁₃₆₀/I₁₅₈₀)가 0.3 이상 1.0 이하여도 되는 것을 기재하고 있다.

또한, 특허문헌 2는, 적어도 표층이 그라파이트화된 도전성 탄소 재료에 있어서, X선 회절법으로 측정한 결정자의 6원환면(圓環面)(탄소 평면) 방향의 크기(La)가 4.5㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 도전성 탄소 재료를 개시하고 있다.

또한, 특허문헌 3은, 카본 담체와, 당해 카본 담체에 담지된 백금 및 백금 합금으로부터 선택되는 촉매 금속을 포함하며, 당해 카본 담체가 5.0㎚ 이상의 탄소의 (002)면의 결정자 사이즈(Lc) 및 95∼170㎡/g의 범위의 비 표면적을 가지고, 당해 촉매 금속이 4.5㎚ 이하의 백금의 (220)면의 결정자 직경을 가지는 연료 전지용 전극 촉매를 개시하고 있다.

일본국 공개특허 특개2011-251285호 공보 국제공개 제 2007/116924호 공보 일본국 공개특허 특개2015-204216호 공보

여기서, 연료 전지의 운전에 수반하여, 전극 촉매가 열화되어 가스 확산 저항이 증가되는 문제가 있다. 특허문헌 1∼3 등의 종래 기술에 있어서는, La, Lc 또는 라만스펙트럼에 있어서의 피크비 등의 값에 의해 특정된 탄소 재료가 사용되고 있지만, 종래의 연료 전지에는, 운전에 수반하는 전극 촉매의 가스 확산 저항의 증가에 관한 문제는 충분하게 해결되고 있지 않았다.

그래서, 본 개시는, 가스 확산 저항의 증가를 억제할 수 있는 연료 전지용 전극 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 목적을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, X선 회절 스펙트럼에 있어서의 그라파이트 구조 유래의 피크 강도(I_G)에 대한 어모퍼스 구조 유래의 피크 강도(I_A)의 비(I_A/I_G)가 0.90 이하인 탄소 재료를 촉매 담지용 담체로서 사용함으로써, 연료 전지의 사용에 의한 가스 확산 저항의 증가를 억제할 수 있는 것을 발견하여, 본 개시에 이르렀다.

즉, 본 발명의 양태는 이하와 같다.

(1) X선 회절 스펙트럼에 있어서의 그라파이트 구조 유래의 피크 강도(I_G)에 대한 어모퍼스 구조 유래의 피크 강도(I_A)의 비(I_A/I_G)가 0.90 이하인 탄소 재료를 촉매 담지용 담체로서 포함하는, 연료 전지용 전극 촉매.

(2) 상기 탄소 재료의 피크 강도비(I_A/I_G)가 0.80 이하인, (1)에 기재된 연료 전지용 전극 촉매.

(3) 상기 탄소 재료의 라만스펙트럼에 있어서의 G밴드 피크 강도에 대한 D밴드 피크 강도의 비(D/G)가 1.50 이상인, (1) 또는 (2)에 기재된 연료 전지용 전극 촉매.

(4) 상기 탄소 재료에 담지된 촉매 금속을 포함하는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 연료 전지용 전극 촉매.

(5) 상기 촉매 금속이, 백금 및 백금 합금을 포함하는, (4)에 기재된 연료 전지용 전극 촉매.

(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 연료 전지용 전극 촉매를 포함하는 연료 전지용 촉매층.

(7) 아이오노머를 더 포함하는, (6)에 기재된 연료 전지용 촉매층.

(8) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 연료 전지용 전극 촉매 혹은 (6) 또는 (7)에 기재된 연료 전지용 촉매층을 포함하는 연료 전지.

본 개시에 의해, 가스 확산 저항의 증가를 억제할 수 있는 연료 전지용 전극 촉매를 제공할 수 있다.

도 1은 실시예에서 이용한 탄소 재료(E1)의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조한 막전극 접합체의 가스 확산 저항 증가율을 플롯한 그래프이다.
도 3은 본 실시형태에 있어서의 막전극 접합체의 구성예를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

<1. 연료 전지용 전극 촉매>

본 실시형태는, 소정의 피크 강도비(I_A/I_G)를 가지는 탄소 재료를 촉매 담지용 담체로서 포함하는 연료 전지용 전극 촉매이다.

본 실시형태와 관련되는 연료 전지용 전극 촉매로 사용되는 탄소 재료의 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 그라파이트 구조 유래의 피크 강도(I_G)에 대한 어모퍼스 구조 유래의 피크 강도(I_A)의 비(I_A/I_G)는, 0.90 이하이다. 피크 강도비(I_A/I_G)가 0.90 이하인 탄소 재료를 촉매 담지용 담체로서 사용함으로써, 가스 확산 저항의 증가를 억제할 수 있는 연료 전지용 전극 촉매를 얻을 수 있다. X선 회절 스펙트럼에 있어서, 그라파이트 구조 유래의 피크는, 회절각 26° 부근에 나타난다. X선 회절 스펙트럼에 있어서, 어모퍼스 구조 유래의 피크는, 회절각 15°∼35°에 걸쳐서 브로드하게 나타난다. 즉, 본 담체를 구성하는 탄소 재료의 X선 회절(예를 들면, 입사 X선으로서 CuKα를 사용)을 행하여, 얻어진 X선 회절 스펙트럼(예를 들면, 도 1)에 있어서 회절각(2θ)이 26° 부근(예를 들면, 15°∼35°)의 피크를 분리하면, 탄소 재료의 그라파이트 구조에 유래하는 피크와, 어모퍼스 구조에 유래하는 비교적 브로드한 피크로 나눌 수 있다. 피크 강도비(I_A/I_G)는, 그 그라파이트 구조 유래의 분리 피크의 강도(I_G)에 대한 어모퍼스 구조 유래의 분리 피크의 강도(I_A)의 비를 의미한다. 피크 강도비(I_A/I_G)가 낮을수록, 탄소 재료의 결정성이 높아지는 경향이 있다. 또한, 피크 강도비(I_A/I_G)는, 0.80 이하인 것이 바람직하고, 0.70 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.60 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.50 이하인 것이 특히 바람직하다. 피크 강도비(I_A/I_G)가 이 범위일 경우, 운전에 수반하는 촉매층의 두께의 감소를 효과적으로 억제할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 있어서, 탄소 재료의 라만스펙트럼에 있어서의 G밴드 피크 강도(G)에 대한 D밴드 피크 강도(D)의 비(D/G)는, 1.50 이상인 것이 바람직하다. D밴드 피크는, 1300∼1400㎝^-1의 영역에서 관측되는 피크를 의미하며, 통상은, 1360㎝^-1의 최대 흡수 파장을 가진다. 또한, G밴드 피크는, 1500∼1600㎝^-1의 영역에서 관측되는 피크를 의미하며, 통상은, 1580㎝^-1의 최대 흡수 파장을 가진다. 라만스펙트럼에 있어서, D밴드 피크는, 비(非)그라파이트 구조에 유래하고, G밴드 피크는, 그라파이트 구조에 유래하는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 피크 강도비(D/G)가 높을수록, 탄소 재료의 결정 구조의 흐트러짐이 많아지는 경향이 있다. 피크 강도비(D/G)는, 1.54∼1.90인 것이 바람직하고, 1.60∼1.68인 것이 보다 바람직하다.

탄소 재료의 (002)면의 결정자 두께(Lc)는, 예를 들면, 1.0∼3.0㎚이며, 바람직하게는 1.2∼2.8㎚이다. 탄소 재료의 Lc가 상기 범위일 경우, 내산화성이 높고, 또한/또는, 고 담지량의 촉매 금속을 가지는 전극 촉매를 얻을 수 있다. Lc는, 예를 들면, 이하의 방법으로 결정할 수 있다. XRD장치를 이용하여, 연료 전지용 전극 촉매에 포함되는 탄소 재료의 XRD를 측정한다. 얻어진 XRD스펙트럼에 근거하고, Scherrer의 식을 이용하여, 탄소의 (002)면의 Lc를 결정한다.

탄소 재료의 결정 폭(La)은, 예를 들면, 1.8∼3.2㎚이며, 바람직하게는 2.0∼3.1㎚이며, 더 바람직하게는 2.2∼3.0㎚이다. 탄소 재료의 La가 상기 범위일 경우, 내산화성이 높고, 또한/또는, 가스 확산성을 향상시킬 수 있다. La도, Lc와 동일하게, 얻어진 XRD스펙트럼에 근거하고, Scherrer의 식을 이용하여 결정할 수 있다.

탄소 재료의 비 표면적은, 예를 들면, 400∼1400㎡/g이며, 바람직하게는, 800∼1200㎡/g이다. 탄소 재료의 비 표면적이 400㎡/g 이상일 경우, 고 담지량의 촉매 금속을 가지는 전극 촉매를 합성할 수 있기 때문에 바람직하다. 탄소 재료의 비 표면적이 1400㎡/g 이하일 경우, 가스 확산성이 향상되기 때문에 바람직하다. 탄소 재료의 비 표면적은, 예를 들면, 비 표면적 측정 장치를 이용하여, 가스 흡착법에 근거하여 측정할 수 있다.

탄소 재료의 평균 입경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0.05∼10㎛이다. 또한, 평균 입경은, 레이저 회절·광산란법에 근거하는 입도 분포 측정에 의해 얻어진 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 미립자(微粒子)측으로부터의 누적 50%에 상당하는 입경(D50 입경, 메디안 직경이라고도 한다)을 뜻한다.

연료 전지용 전극 촉매에 포함되는 촉매 금속으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 백금 또는 백금 합금 등을 들 수 있다. 백금 합금은, 통상은, Pt 및 1종 이상의 또 다른 금속으로 이루어진다. 이 경우, 백금 합금을 형성하는 1종 이상의 또 다른 금속으로서는, 코발트(Co), 금(Au), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 망간(Mn), 이리듐(Ir), 철(Fe), 구리(Cu), 티탄(Ti), 탄탈(Ta), 니오브(Nb), 이트륨(Y), 및 가돌리늄(Gd), 란탄(La) 및 세륨(Ce) 등의 란타노이드 원소를 들 수 있다. 상기 1종 이상의 또 다른 금속은, Co, Au, Pd, Ni, Mn, Cu, Ti, Ta 또는 Nb가 바람직하며, Co가 보다 바람직하다. 예를 들면, 백금 합금은, Pt₃Co이다.

연료 전지용 전극 촉매 중의 촉매 금속의 함유량은, 탄소 재료 100질량부에 대하여, 10∼60질량부인 것이 바람직하고, 20∼45질량부인 것이 보다 바람직하고, 30∼40질량부인 것이 더욱 바람직하다.

상기 촉매 금속의 조성 및 함유량(담지량)은, 예를 들면, 왕수를 이용하여, 전극 촉매로부터 촉매 금속을 용해시킨 후, 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분석 장치를 이용하여 당해 용액 중의 촉매 금속 이온을 정량함으로써, 결정할 수 있다.

본 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매는, 연료 전지의 캐소드 및 애노드 중 어느 쪽에도 적용할 수 있다. 그 때문에, 본 실시형태는 또한, 본 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매를 구비하는 연료 전지에 관한 것이기도 하다. 본 실시형태의 연료 전지는, 가스 확산 저항의 증가가 적기 때문에, 장기에 걸쳐서 사용할 수 있다. 본 실시형태의 연료 전지를 자동차 등의 용도에 적용할 수 있다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 있어서 사용되는 탄소 재료는, 소정의 피크 강도비(I_A/I_G)를 가진다. 또한, 바람직한 실시형태로는, 소정의 피크 강도비(I_A/I_G)에 더하여, 소정의 피크 강도비(D/G)를 가진다. 이러한 탄소 재료는, 피크 강도비(I_A/I_G)(경우에 따라 피크 강도비(D/G))를 실제로 측정하여, 그 피크 강도비가 소정의 범위에 포함되어 있는지 아닌지를 판정함으로써 선택할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 다른 일 양태는, 연료 전지용 전극 촉매에 사용되는 탄소 재료의 선정 방법에 관한 것이다. 즉, 본 실시형태의 일 양태는, 탄소 재료의 피크 강도비(I_A/I_G)가 0.90 이하일 경우, 얻어진 탄소 재료를 양품(합격품)이라고 판정하는 선정 방법이다. 또한, 본 실시형태의 바람직한 일 양태는, 탄소 재료의 피크 강도비(I_A/I_G)가 0.90 이하이면서 또한, 피크 강도비(D/G)가 1.50 이상일 경우, 얻어진 탄소 재료를 양품(합격품)이라고 판정하는 선정 방법이다. 여기서, 본 실시형태는, 연료 전지용 전극 촉매의 촉매 담지용 담체로서 사용하기 위한 탄소 재료를 선정하는 방법에 있어서, 탄소 재료의 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 그라파이트 구조 유래의 피크 강도(I_G)에 대한 어모퍼스 구조 유래의 피크 강도(I_A)의 비(I_A/I_G)을 산출하는 공정과, 상기 비(I_A/I_G)가 0.90 이하일 경우, 탄소 재료를 양품이라고 판정하는 판정 공정을 포함하는, 방법이다. 또한, 본 실시형태는, 바람직하게는, 상기 탄소 재료의 라만스펙트럼에 있어서의 G밴드 피크 강도(G)에 대한 D밴드 피크 강도(D)의 비(D/G)를 산출하는 공정을 더 포함하며, 상기 판정 공정은, 비(I_A/I_G)가 0.90 이하이면서 또한 비(D/G)가 1.50 이상일 경우, 탄소 재료를 양품이라고 판정하는 공정이다.

본 실시형태에 있어서의 탄소 재료, 즉, 소정의 피크 강도비(I_A/I_G)(및 경우에 따라 소정의 피크 강도비(D/G))를 가지는 탄소 재료의 제조방법에 대하여, 이하에 설명한다. 탄소 재료는, 주로, 탄화 공정, 부활(賦活) 공정 및 열처리 공정을 경유하여 제조할 수 있다.

탄화 공정(흑연화 처리 공정)은, 원료탄을 불활성 분위기 하에, 예를 들면, 1000℃∼2500℃의 온도로 1∼24시간, 가열 처리하는 것에 의해 행할 수 있다. 그 후, 탄화 처리된 원료탄을 소정량의 공기 중에서 열처리를 행함으로써 부활 공정을 행한다. 얻어진 탄소 재료는, 필요에 따라, 세정 공정 및/또는 분쇄 공정을 거칠 수 있다.

탄소 재료의 피크 강도비(I_A/I_G)(및 피크 강도비(D/G))는, 탄화 공정, 부활 공정 및 열처리 공정의 조건에 의해 조정할 수 있다. 즉, 본 실시형태에서는, 얻어지는 탄소 재료가 소정의 피크 강도비를 가지도록, 탄화 공정, 부활 공정 및 열처리 공정의 조건을 조정할 수 있다.

예를 들면, 탄화 공정에 있어서의 가열 온도를 높게 하면, 그라파이트 구조가 형성되기 쉬워지기 때문에, 얻어지는 탄소 재료의 피크 강도비(I_A/I_G)(및 피크 강도비(D/G))가 낮아지는 경향이 있다. 또한, 한편, 탄화 공정에 있어서의 가열 온도를 낮게 하면, 어모퍼스 구조가 형성되기 쉬워지기 때문에, 얻어지는 탄소 재료의 피크 강도비(I_A/I_G)(및 피크 강도비(D/G))가 높아지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 탄화 공정에 있어서의 가열 온도는, 바람직하게는, 1200∼2200℃, 더 바람직하게는 1400∼1800℃이다. 또한, 탄화 공정에 있어서의 가열 시간을 길게 해도, 그라파이트 구조가 형성되기 쉬워진다. 이러한 관점에서, 탄화 공정에 있어서의 가열 시간은, 바람직하게는, 5∼10시간, 더 바람직하게는 6∼8시간이다.

부활 공정은, 산소를 포함하는 가스 존재 하에서 실시되는 것이 바람직하고, 공기 존재 하에서 실시되는 것이 보다 바람직하다. 열처리 공정에서는, 예를 들면, 탄소와 수증기의 반응, 탄소와 산소의 반응, 또는 연소 반응에 의해 생긴 이산화탄소와 탄소의 반응 등이 일어나고 있다. 이 열처리에 의해서도, 상기의 탄화 공정과 동일하게, 가열 온도나 가열 시간 등의 조건에 따라, 얻어지는 탄소 재료의 피크 강도비(I_A/I_G)(및 피크 강도비(D/G))가 변화될 가능성이 있기 때문에, 적절히 조건을 조정하는 것이 요망된다. 열처리 온도는, 200∼800℃인 것이 바람직하고, 300∼600℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 열처리 시간은, 1∼5시간의 범위인 것이 바람직하고, 2∼3시간의 범위인 것이 보다 바람직하다.

탄소 재료의 원료로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 석탄계 코크스, 석유계 피치, 석유계 코크스, 아세틸렌 등의 탄화 수소 가스 등을 들 수 있다. 또한, 금속 불순물이나 타르 등의 미탄화물의 저감이라고 하는 관점에서, 아세틸렌 등의 탄화 수소 가스 등이 바람직하다.

부활 공정은 공기 존재 하 이외에, 수증기를 이용하는 것도 가능하다.

또한, 필요에 따라 탄소 재료를 분쇄할 수도 있다(분쇄 공정). 세정 공정 및 분쇄 공정은, 당업계에서 통상 이용되고 있는 방법에 의해 행할 수 있다.

또한, 소정의 강도비를 가지는 탄소 재료는, 예를 들면, 상품으로서 판매되고 있는 카본 담체를 흑연화 처리(열처리) 및/또는 부활 처리(공기 부활)를 실시함으로써 얻을 수도 있다.

본 실시형태에 있어서, 얻어진 탄소 재료는, 그 피크 강도비를 측정함으로써 평가할 수 있다. 평가에서는, 얻어진 탄소 재료의 피크 강도비(I_A/I_G)(및 피크 강도비(D/G))를 구하여, 그 비가 소정의 범위에 포함되어 있는지 아닌지를 판정한다. 즉, 피크 강도비(I_A/I_G)가 0.90 이하일 경우, 얻어진 탄소 재료를 양품(합격품)이라고 판정한다. 또한, 바람직한 실시형태로는, 피크 강도비(I_A/I_G)가 0.90 이하이면서 또한, 피크 강도비(D/G)가 1.50 이상일 경우, 얻어진 탄소 재료를 양품(합격품)이라고 판정한다. 그리고, 이러한 평가에 근거하여 「합격품」이라고 판정된 것을 선택하여 연료 전지용 전극 촉매의 촉매 담지용 담체로서 사용한다. 이에 의해, 「불합격품」이 이후의 공정으로 흐르는 것을 방지할 수 있으며, 보다 품질이 높고 신뢰성이 우수한 탄소 재료를 안정적으로 제공할 수 있다.

이상과 같은 공정에 의해, 탄소 재료를 적합하게 제조할 수 있다.

<2. 연료 전지용 전극 촉매의 제조방법>

본 실시형태의 연료 전지용 전극 촉매는, 탄소 재료에 촉매 금속을 담지시킴으로써 제조할 수 있다. 이하, 이 공정에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

우선, 상기 탄소 재료와, 촉매 금속(예를 들면, 백금)의 염을 함유하는 촉매 금속 재료를 반응시켜서, 당해 탄소 재료에 촉매 금속 재료를 담지시킨다(촉매 금속염 담지 공정).

본 공정에 있어서 사용되는 촉매 금속 재료에 함유되는 촉매 금속의 염은, 예를 들면, 촉매 금속이 백금일 경우, 헥사히드록소백금질산, 디니트로디암민백금(II)질산 또는 헥사히드록소백금암민착체인 것이 바람직하다. 촉매 금속이 백금 합금일 경우, 본 공정에 있어서 사용되는 촉매 금속 재료는, 백금 합금을 형성하는 또 다른 금속의 염을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 백금 합금을 형성하는 또 다른 금속의 염은, 당해 또 다른 금속과 질산 또는 아세트산의 염인 것이 바람직하고, 질산 코발트, 질산 니켈, 질산 망간, 아세트산 코발트, 아세트산 니켈 또는 아세트산 망간인 것이 보다 바람직하다.

본 공정은, 콜로이드법 또는 석출 침전법 등과 같은, 당해 기술분야에서 통상 사용되는 반응을 이용함으로써, 실시할 수 있다.

다음으로, 촉매 금속염 담지 공정에 의해 얻어진 탄소 재료에 담지된 촉매 금속 재료에 함유되는 촉매 금속의 염을 환원하여, 금속형태의 촉매 금속(예를 들면, 백금)을 형성시킨다(촉매 입자 형성 공정).

본 공정에 있어서, 촉매 금속 재료를 담지한 탄소 재료를 가열 처리함으로써, 탄소 재료에 담지된 촉매 금속 재료에 함유되는 촉매 금속의 염을 환원한다. 이에 의해, 금속형태의 촉매 금속을 함유하는 촉매 입자를 형성시킨다. 가열 처리의 온도는, 통상은 100℃ 이하, 예를 들면, 40∼90℃의 범위이다. 가열 처리는, 에탄올, 히드라진, 메탄올, 프로판올, 수소화붕소 나트륨 또는 이소프로필알코올과 같은 환원제의 존재 하에서 실시되는 것이 바람직하다. 상기 조건으로 촉매 금속 재료를 담지한 탄소 재료를 가열 처리함으로써, 촉매 금속의 염을 환원하고, 촉매 금속을 함유하는 촉매 입자를 형성시킬 수 있다.

또한, 촉매 입자 형성 공정 후, 필요에 따라, 가열 처리에 의해 형성된 촉매 입자를 가지는 전극 촉매를 소성하는 공정(소성 공정)을 더 실시하여도 된다. 소성 공정에 있어서, 촉매 입자를 가지는 전극 촉매를 소성하는 온도는, 예를 들면, 1000℃ 이하이며, 600∼1000℃의 범위인 것이 바람직하고, 700∼900℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 소성 공정은, 불활성 가스(예를 들면, 질소 가스)존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 소성시간은, 1∼6시간의 범위인 것이 바람직하고, 1∼3시간의 범위인 것이 보다 바람직하다. 불활성가스는, 아르곤, 질소 또는 헬륨인 것이 바람직하고, 아르곤인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 촉매 금속 재료가 백금 합금을 형성하는 또 다른 금속의 염을 함유할 경우, 소성 공정을 실시함으로써, 또 다른 금속의 염으로부터 백금 및 또 다른 금속을 합금화시켜서, 금속형태의 백금 합금을 형성시킬 수 있다.

<3. 연료 전지용 전극의 제조방법>

본 실시형태의 연료 전지용 촉매층은, 촉매 담지용 담체로서의 본 실시형태와 관련되는 탄소 재료 및 촉매 금속을 포함하는 연료 전지용 전극 촉매에 더하여, 아이오노머를 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서의 연료 전지용 촉매층은, 촉매 금속을 담지한 탄소 재료가 아이오노머로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 이 때, 아이오노머는 복수의 촉매끼리를 결합하기 위한 접착제로서의 역할도 해내고 있다. 본 실시형태의 연료 전지용 촉매층에 의하면, 사용에 수반하는 가스 확산 저항의 증가를 효과적으로 억제할 수 있다.

아이오노머는, 특별히 제한되는 것이 아니며, 예를 들면, 당해 기술분야에서 통상 사용되는 것을 이용할 수 있다. 아이오노머로서는, 예를 들면, 나피온(DE2020;듀퐁제)을 들 수 있다. 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 아이오노머는, 통상은, 과할로겐화(예를 들면, 불소화) 탄화 수소 사슬에 강산성기(예를 들면, 술폰산기)가 결합된 소수성(疏水性)의 강양이온교환기를 가진다. 이러한 소수성기에 의한 소수적 상호작용을 개재하여, 아이오노머는 탄소 재료의 표면에 흡착될 수 있다.

구체예로서, 본 실시형태의 캐소드 촉매층은, 입자 형상의 탄소 재료와, 탄소 재료에 담지된 촉매 입자(예를 들면, 백금)와, 탄소 재료와 촉매 입자를 피복하는 아이오노머를 구비한다. 애노드측에서 생성된 프로톤은, 전해질막을 통과하여 캐소드 촉매층에 도달한다. 캐소드 촉매층에 도달한 프로톤은, 캐소드 촉매층 중의 아이오노머를 개재하여, 캐소드 촉매층 중의 촉매 입자에 도달한다. 캐소드 가스 확산층으로부터 캐소드 촉매층에 공급된 산화 가스 중의 산소는, 캐소드 촉매층 중의 공극을 통과하는 것으로 캐소드 촉매층 중에 확산되어, 촉매 입자에 도달한다. 애노드측에서 생성된 전자는, 외부 회로를 통과하여 캐소드 촉매층에 도달하고, 캐소드 촉매층 중의 탄소 재료를 개재하여 촉매 입자에 도달한다. 촉매 입자에 도달한 프로톤과 전자와 산소가 반응하여 물이 생성된다.

아이오노머의 함유량은, 탄소 재료 100질량부에 대하여, 예를 들면, 80∼200질량부이다.

상기 연료 전지용 전극 촉매와 아이오노머를, 용매(예를 들면, 물 또는 에탄올) 중에 분산시킴으로써, 촉매 슬러리를 제조한다.

이어서, 촉매 슬러리를, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 시트 또는 테플론 시트 상에 도공하고, 50℃∼150℃로 2분 이상, 건조시킴으로써, 촉매층을 제조한다.

본 실시형태의 촉매층은, 용도에 따라, 연료 전지의 캐소드측에 이용되는 촉매층(캐소드측 촉매층) 및 애노드측에 이용되는 촉매층(애노드측 촉매층) 중 어디에도 이용할 수 있다.

<4. 막전극 접합체 및 연료 전지의 제조방법>

도 3에, 연료 전지용 전극을 포함하는 애노드(촉매층)(20) 및 캐소드(촉매층)(30)를, 프로톤 전도성을 가지는 전해질막(10)의 양면에 가지는 막전극 접합체(100)를 나타낸다. 또한, 도 3에 이 막전극 접합체(100), 애노드측 가스 유로(21), 애노드측 가스 확산층(22), 애노드측 세퍼레이터(23), 캐소드측 가스 유로(31), 캐소드측 가스 확산층(32), 및 캐소드측 세퍼레이터(33)를 단(單)셀로서 구비하는, 연료 전지(200)도 나타낸다.

전해질막(10)은, 프로톤을 애노드(20)로부터 캐소드(30)에 전도하는 역할을 가지는 프로톤 교환막이다. 전해질막(10)은, 예를 들면, 측쇄에 인산기, 술폰산기 또는 포스폰산기로 한 산성 관능기를 측쇄에 가지는 탄화수소계 또는 불소계의 고분자 전해질로 구성된다. 이러한 전해질막(10)으로서는, 구체적으로, NAFION(듀퐁사, 상표), FLEMION(아사히글라스주식회사, 상표), ACIPLEX(아사히화성 케미컬즈 주식회사, 상표) 등을 들 수 있다.

애노드(20) 및 캐소드(30)는, 연료 전지(200)에 있어서의 전극으로서 기능하는 층이다.

가스 확산층(22,32)은, 예를 들면, 반응 가스나 물을 그 두께 방향으로 통과 가능하게 하는 무수한 구멍을 가지는 다공질 카본으로 구성된다. 가스 확산층(22,32)은, 애노드(20) 및 캐소드(30)에 반응 가스를 균일하게 확산시킴과 함께, 막전극 접합체(100)의 건조를 억제하는 기능을 가진다. 가스 확산층(22,32)으로서는, 예를 들면, 카본 페이퍼, 카본 크로스, 카본 펠트 등의 탄소계 다공체, 폴리이미드를 탄화한 것, 카본 블랙과 불소 수지의 혼합물, 카본 부직포에 불소를 코트한 것 등을 사용할 수 있다.

세퍼레이터(23,33)는, 전자 전도성을 가지는 재료로 구성되어 있다. 세퍼레이터(23,33)에 사용할 수 있는 이러한 재료로서는, 예를 들면, 카본, 수지 몰드 카본, 티탄, 스테인리스 등을 들 수 있다. 애노드측 세퍼레이터(23)의 가스 확산층(22)측의 표면에는, 연료가스로서의 수소 등을 유통시키기 위한 애노드측 가스 유로(21)가 형성되어 있다. 마찬가지로, 캐소드측 세퍼레이터(33)의 가스 확산층(32)측의 표면에는, 산화제 가스로서의 공기(산소) 등을 유통시키기 위한 캐소드측 가스 유로(31)가 형성되어 있다.

<실시예>

이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[탄소 재료의 조제]

하기에 열거한 원료 1∼4에 흑연화 처리 및/또는 공기 부활 처리를 행하여, 실시예에서 이용되는 탄소 재료(E1∼E4)를 제조했다. 구체적으로는, 원료 1 및 3에는 흑연화 처리 및 공기 부활 처리를 행하여 탄소 재료(E1 및 E3)를 제조하고, 원료 2 및 4에는 공기 부활 처리를 행하여 탄소 재료(E2 및 E4)를 제조했다.

하기에 열거한 원료 5 및 6를 비교예에서 이용되는 탄소 재료(C1 및 C2)로서 각각 이용했다. 또한, 하기에 열거하는 원료 7에 공기 부활 처리를 행하여, 비교예에서 이용되는 탄소 재료(C3)를 제조했다.

원료 1 : 쿠노벨(등록상표)(도요 탄소사제, 다공질 탄소 재료)

원료 2 : 덴카블랙(등록상표)(덴카사제)

원료 3 : DENKA BLACK Li(덴카사제)

원료 4 : DENKA BLACK Li(덴카사제)

원료 5 : VULCAN(등록상표) XC72(Cabot사제)

원료 6 : 케첸 블랙 EC600JD(라이온사제)

원료 7 : 케첸 블랙 EC600JD(라이온사제)

[피크 강도비(I_A/I_G)의 측정]

탄소 재료(E1∼E4) 및 탄소 재료(C1∼C3)에 대하여, X선 회절법에 의한 측정을 행하여, 피크 강도비(I_A/I_G)를 산출했다. X선 회절법에 의한 측정은, 주식회사 리가쿠제의 X선 회절장치, 형식 「Ultima IV」를 이용하고, CuKα선을 이용하여, 이하의 조건으로 X선 회절 강도를 측정했다.

관 전압 ; 40㎸, 관 전류 ; 250㎃

발산 슬릿 ; 1deg, 산란 슬릿 ; 1deg, 수광 슬릿 ; 3deg

데이터 판독 간격 ; 0.04°, 계수시간 ; 1sec, 측정 각도 ; 8∼65°

대표예로서, 탄소 재료(E1)의 X선 회절 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.

피크 강도(I_A 및 I_G)는, 측정하여 얻어진 X선 회절 스펙트럼에 대하여, 비교적 브로드한 피크 형상을 가지는 어모퍼스 구조 유래 피크와 비교적 샤프한 피크 형상을 가지는 그라파이트 구조 유래 피크로 분리하고, 각각의 피크 탑의 값을 피크 강도로 했다. 피크의 분리는, X선 회절 장치에 부속되어 있는 해석(解析) 소프트를 이용하여 행했다. 피크 분리에는, 구조를 평가하기 위해서, 2θ=15°∼35°부근의 피크를, 어모퍼스 구조 유래 피크와 그라파이트 구조 유래 피크(2θ= 약26°)의 2성분으로 분리했다.

각각의 분리 피크의 피크 강도를 구하여, 피크 강도비(I_A/I_G)를 산출했다(표 1).

[피크 강도비(D/G)의 측정]

탄소 재료(E1∼E4) 및 탄소 재료(C1∼C3)에 대하여, 라만 분광법에 의한 측정을 행하여, 피크 강도비(D/G)를 산출했다. 라만 분광법에 의한 측정은, 라만 분광장치(NRS-1000 ; 일본분광제)를 이용하여 행했다. 측정 조건은, 아래와 같이 했다 : 레이저 파장 : 532㎚, 레이저 출력 : 100mV. 얻어진 라만스펙트럼에 있어서, 1300∼1400㎝^-1의 영역에서 관측되는 피크(D밴드 피크)와 1500∼1600㎝^-1의 영역에서 관측되는 피크(G밴드 피크)를 동정(同定)했다. 동정된 D밴드 피크 및 G밴드 피크로부터, D밴드 피크의 피크 강도(D)와 G밴드 피크의 피크 강도(G)의 강도비(D/G)를 산출했다.

[탄소 재료의 결정자 두께(Lc) 및 결정자 폭(La)]

X선 회절장치를 이용하여 탄소 재료의 결정자 두께(Lc) 및 결정자 폭(La)을 측정하고, Scherrer의 식에 근거하여 탄소 재료의 결정자 두께(Lc) 및 결정자 폭(La)을 산출했다.

[실시예 1]

<전극 촉매의 조제>

0.7g의 탄소 재료(E1)(D/G=1.60, La=2.4, Lc=2.2)를 순수(純水) 900g에 현탁시켰다. 이 현탁액에, 최종 생성물의 총질량에 대하여 30질량％의 Pt 담지량이 되는 Pt 투입량(0.3g)의 Pt를 포함하는 디니트로디암민백금(II)질산용액, 및 99.5% 에탄올 100g을 이 순서대로 추가했다. 이 혼합물을, 균질이 되도록 충분하게 교반한 후, 60∼95℃로, 3시간 가열했다. 가열한 후, 혼합물을 여과하여, 얻어진 분말을 80℃로 10시간 건조했다. 건조 후의 분말을, 질소 가스 중, 800℃로 1시간 소성하여, 전극 촉매(E1)를 얻었다.

<촉매 슬러리의 조제>

1g의 전극 촉매(E1)를 순수에 현탁했다. 이 현탁액에, 아이오노머로서 나피온(등록상표) DE2020 용액(듀퐁사제) 및 에탄올을 첨가했다. 얻어진 현탁액을, 밤새 교반한 후, 초음파 호모지나이저를 이용하여 분산 처리함으로써, 촉매 슬러리를 조제했다. 촉매 슬러리 중의 각 성분은, 아이오노머(고형분)/탄소 재료의 중량비가 0.80이 되도록 첨가했다.

<촉매층의 형성>

얻어진 촉매 슬러리를, 촉매 중의 Pt의 단위 면적당의 중량이 0.3㎎/㎠가 되도록, 스퀴지를 이용하여 테플론 시트 상에 균일하게 도포하고, 건조시켜, 촉매층을 형성했다.

<막전극 접합체의 제조>

얻어진 촉매층을 캐소드로서 이용하여, 애노드 및 캐소드의 사이에 고체 고분자 전해질막을 사이에 둔 상태로 핫프레스(140℃, 300초간)를 행하여, 막전극 접합체(E1)(전극면적 : 1㎠)를 제조했다. 애노드로서는, 전극 촉매로서 30% Pt를 담지한 케첸 블랙(등록상표)을 포함하는 촉매층을 이용했다. 또한, 고체 고분자 전해질막으로서는, Nafion NRE-212(듀퐁사제)를 이용했다. 애노드의 Pt평량(坪量)은 0.05㎎/㎠로 했다.

[실시예 2]

탄소 재료(E1) 대신에 탄소 재료(E2)(D/G=1.70, La=2.5, Lc=1.8)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 촉매(E2)를 조제했다. 또한, 전극 촉매(E1) 대신에 전극 촉매(E2)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 막전극 접합체(E2)를 제조했다.

[실시예 3]

탄소 재료(E1) 대신에 탄소 재료(E3)(D/G=1.90, La=2.8, Lc=2.6)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 촉매(E3)를 조제했다. 또한, 전극 촉매(E1) 대신에 전극 촉매(E3)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 막전극 접합체(E3)를 제조했다.

[실시예 4]

탄소 재료(E1) 대신에 탄소 재료(E4)(D/G=1.80, La=2.7, Lc=2.5)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 촉매(E4)를 조제했다. 또한, 전극 촉매(E1) 대신에 전극 촉매(E4)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 막전극 접합체(E4)를 제조했다.

[비교예 1]

탄소 재료(E1) 대신에 탄소 재료(C1)(La=3.1, Lc=0.78)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 촉매(C1)를 조제했다. 또한, 전극 촉매(E1) 대신에 전극 촉매(C1)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 막전극 접합체(C1)를 제조했다.

[비교예 2]

탄소 재료(E1) 대신에 탄소 재료(C2)(La=2.6, Lc=2.4)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 촉매(C2)를 조제했다. 또한, 전극 촉매(E1) 대신에 전극 촉매(C2)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 막전극 접합체(C2)를 제조했다.

[비교예 3]

탄소 재료(E1) 대신에 탄소 재료(C3)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 촉매(C3)를 조제했다. 또한, 전극 촉매(E1) 대신에 전극 촉매(C3)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 막전극 접합체(C3)를 제조했다.

[평가 1]

<가스 확산 저항>

제조한 막전극 접합체(E1∼E4 및 C1∼C3)를 이용하여, 저산소농도(2% O₂) 환경, 저온(40℃), 또한, 애노드(수소) 노점 55℃, 캐소드(공기) 노점 55℃의 조건 하에 있어서, I-V평가를 행했다. 얻어진 한계 전류값(Imin[A/㎡]), 산소 분압(PO₂[㎪-abs])을 이용하여, 패러데이 상수(F=96, 485[C/㏖]), 기체 상수(R-8.314[J/㏖K]), 셀 온도(T[K])로부터, 하기 식을 따라서 가스 확산 저항(s/m)을 산출했다(내구 시험 전 가스 확산 저항).

가스 확산 저항[s/m]=4F×PO₂×1000/R/T/(Imin×10000)

내구 시험으로서, 유량 H₂/N₂=0.5/1.0L/min, 셀 온도 80℃, 애노드(수소) 노점 80℃, 캐소드(공기) 노점 80℃, 배압 100㎪-abs의 조건 하에 있어서, 1.3V로 2시간 홀드 운전을 행했다.

그 후, 내구 시험 후의 가스 확산 저항을 측정하여(내구 시험 후 가스 확산 저항), 하기 식에 의해 가스 확산 저항의 증가율을 산출했다.

가스 확산 저항 증가율(％)＝내구 시험 후의 가스 확산 저항/내구 시험 전의 가스 확산 저항×100

결과를 표 1에 나타낸다.

[평가 2]

<내구 시험 후 촉매층 두께>

막전극 접합체(E2)에 대하여 상기 서술의 내구 시험의 전후의 캐소드 촉매층의 두께를 측정한 바, 감소율은 35%였다.

Claims

X선 회절 스펙트럼에 있어서의 그라파이트 구조 유래의 피크 강도(I_G)에 대한 어모퍼스 구조 유래의 피크 강도(I_A)의 비(I_A/I_G)가 0.90 이하인 탄소 재료를 촉매 담지용 담체로서 포함하는, 연료 전지용 전극 촉매.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소 재료의 피크 강도비(I_A/I_G)가 0.80 이하인, 연료 전지용 전극 촉매.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 탄소 재료의 라만스펙트럼에 있어서의 G밴드 피크 강도에 대한 D밴드 피크 강도의 비(D/G)가 1.50 이상인, 연료 전지용 전극 촉매.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소 재료에 담지된 촉매 금속을 포함하는, 연료 전지용 전극 촉매.
제 4 항에 있어서,
상기 촉매 금속이, 백금 및 백금 합금을 포함하는, 연료 전지용 전극 촉매.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매를 포함하는 연료 전지용 촉매층.
제 6 항에 있어서,
아이오노머를 더 포함하는, 연료 전지용 촉매층.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매, 또는 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 연료 전지용 촉매층을 포함하는 연료 전지.