KR20180109942A

KR20180109942A - 석출법에 의해 폴리아미드 분말을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR20180109942A
Application number: KR1020187023696A
Authority: KR
Inventors: 안젤라 얼조에퍼; 시몬 그람리흐; 라이너 오스테르만; 아힘 스탬머; 디르크 시몬; 닝 주
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2016-02-19
Filing date: 2017-02-16
Publication date: 2018-10-08
Also published as: US20210206919A1; CN108602959A; SG11201806152XA; IL261080B; MX2018010015A; IL261080A; TW201800450A; CA3013565A1; JP2019507225A; EP3417003A1; AU2017219199A1; WO2017140773A1

Abstract

본 발명은 폴리아미드 분말을 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 수득가능한 폴리아미드 분말에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 폴리아미드 분말의, 선택적 레이저 소결에서 소결 분말로서의 용도에 관한 것이다.

Description

석출법에 의해 폴리아미드 분말을 제조하는 방법

본 발명은 폴리아미드 분말을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 수득가능한 폴리아미드 분말에 관한 것이다.

폴리아미드는 높은 화학적 저항성 및 아주 우수한 기계적 성질로 유명하다. 페인트-유사 금속 피복(covering)을 제조하기 위한, 폴리아미드에 기반한 분말상(pulverulent) 코팅 매체의 용도는 알려져 있다. 이때 코팅은, 예를 들면, 유동층 소결 공정, 화염 분무 공정 또는 정전기적 코팅 공정에 의해 수행된다.

이때, 좁은 입도(grain size) 분포, 둥근 모양 및 매끄러운 표면를 갖는 폴리아미드 분말이 바람직하다. 상기 기술된 성질을 갖는 폴리아미드는 손쉽게 유체화될 수 있고, 따라서 특히 코팅 공정에 적합하다. 본원에 기재된 폴리아미드 분말은, 전형적으로는 석출법(precipitation)에 의해 제조된다.

DE 29 06 647은, 카보아미드 기 당 10개 이상의 지방족-결합된 탄소 원자를 갖는 폴리아미드에 기반하여 코팅 분말을 제조하는 방법을 기재한다. 상기 폴리아미드 분말을 제조하기 위해서, 폴리아미드는 압력 하에서 130 내지 150℃의 온도에서 에탄올에 용해된다. 이후, 상기 용액은 100 내지 125℃의 온도로 식혀져 분말 형태의 폴리아미드를 석출시킨다. 그후에, 상기 폴리아미드 분말은 여과되고 건조된다. DE 29 06 647에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리아미드 분말은, 40 내지 250 ㎛의 범위의 상대적으로 넓은 입도 분포를 갖는다.

DE 1 494 563은 안료로 착색된 폴리아미드 분말을 제조하는 방법을 기재한다. DE 1 494 563에 기재된 폴리아미드는 ε-카프로락탐, ω-아미노운데칸산으로 만들어진 폴리아미드, 및, 또한, 헥사메틸렌다이아민 및 아디프산으로 만들어진 폴리아미드이다. 착색된 폴리아미드 분말을 제조하기 위해서는, 폴리아미드는 안료 분산물과 함께 유기 용매에 용해된다. 이를 위해서, 상기 혼합물은 100℃ 초과의 온도로 가열된다. 이로써 수득된 상기 용액은 이후에 냉각되어 안료와 함께 폴리아미드를 분말로서 석출시킨다. 이후, 상기 착색된 폴리아미드 분말은 여과되고 건조된다. DE 1 494 563에 기재된 공정은 또한, 상대적으로 넓은 입도 분포를 갖는 폴리아미드 분말을 제공한다.

EP 0 863 174는 마찬가지로, 석출법에 의해 폴리아미드 분말을 제조하는 방법을 기재한다. 락탐/ω-아미노카복실산으로 이루어진, 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 폴리아미드가 폴리아미드 성분으로서 사용된다. 이들 폴리아미드는, 가압하에서 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올에 용해된다. 이를 위해서, 상기 용액은 가압하에서 130 내지 165℃의 온도로 가열된다. 이후, 상기 용액은 먼저, 소위 핵형성 온도로 냉각되고 이 온도에서 10분 내지 2시간 동안 유지된다. 이후, 상기 용액은 추가적으로 냉각되어 폴리아미드 분말을 석출시킨다. 상기 폴리아미드 분말은 이후 여과되고 건조된다. 상대적으로 좁은 입도 분포를 갖는 폴리아미드 분말이 EP 0 863 174에 따른 방법에 의해 수득된다. EP 0 863 174에 따른 방법의 특히 하나의 단점은, 용매로 알코올을 사용할 때 130 내지 165℃의 온도를 달성하기 위해서 매우 높은 압력이 요구된다는 것이다. 이는 EP 0 863 174에 따른 공정을 복잡하고 따라서 값비싼 것으로 만든다.

CH 549 622는, 중합체, 예컨대 폴리아미드가, 25℃에서 고체인 유기 용매에 용융되는, 중합체 분말을 제조하는 방법을 기재한다. 이후, 생성된 용융물을 따라내어 상기 용융물을 고화한다. 이로써 수득된 고체는 이후 분쇄되고, 수득된 분말은 체질(sift)된다. 추가적인 공정 단계에서는, 상기 25℃에서 고체인 유기 용매가 상기 분말로부터 추출되어 중합체 분말을 수득한다. CH 549 622에 따른 공정은, 중합체 분말을 제조하기 위해서 다수의 공정 단계(특히 용융, 고화, 분쇄 공정에 의한 분말의 제조, 상기 분말의 체질, 25℃에서 고체인 유기 용매의 후속적인 추출, 및 건조)가 필요하기 때문에 아주 복잡하다. 따라서, CH 549 622에 기재된 공정은 이례적으로 기술적으로 복잡하고 비용이 많이 든다.

DE 1 089 929는 화장품 및 의료 분말에 사용되는 폴리아미드 분말을 제조하기 위한 방법을 기재한다. 사용되는 폴리아미드는 바람직하게는 폴리카프로락탐이다. 상기 폴리아미드는 이후 카바밀 화합물 중에서 가열되어, 카바밀 화합물 중의 폴리아미드의 투명 용액을 수득한다. 바람직한 카바밀 화합물은, 질소 원자에서 알킬 기로 치환된 지방족 화합물이다. 다이메틸포름아미드, 다이메틸아세트아미드, 다이에틸아세트아미드 및 아세트아미드가 특히 바람직하다. 또한, 환형 카바밀 화합물로 기재된 것은 피롤리돈이다. DE 1 089 929는 상기 투명 용액으로부터 폴리아미드를 석출시키는 두가지 대안들을 기재한다. 첫째로, 상기 투명 용액을 냉각시킴으로써 폴리아미드 분말을 제조하는 것이 가능하다. 두번째 대안책으로는, DE 1 089 929는 상기 투명 용액에 물을 첨가하여 폴리아미드 분말을 석출시키는 것을 기재한다. 석출 후에 폴리아미드 분말을 제거하기 위해, 상기 분말이 용액으로부터 제거되고 건조된다. DE 1 089 929에 따른 폴리아미드 분말은 화장품 및 의료 분말에 사용되기에 특히 적합하다. 수득된 폴리아미드 분말은 1 내지 25㎛의 범위의 입도 분포를 갖는다.

US 3,446,782는 마찬가지로, 폴리아미드 분말을 제조하는 방법을 기재한다. 폴리아미드 분말을 제조하기 위해, 락탐의 수성 용액이 먼저 부하되고 이후 폴리아미드가 첨가된다. 이로써 수득된 혼합물은 이후 오토클레이브(autoclave) 내에서 교반시키면서 가열된다. 이때 온도는, 폴리아미드의 연화점보다 높고 폴리아미드의 녹는점보다 낮도록 선택된다. 수성 용액내의 락탐의 농도는 수성 용액의 총 중량을 기준으로 10 내지 95 중량%이다. 수성 용액으로의 폴리아미드의 첨가 이후, 수성 용액 중의 폴리아미드의 분산물이 교반 및 가열에 의해 수득된다. 이후 상기 분산물은 냉각되고 상기 수득된 폴리아미드 분말은 여과되고 선택적으로 물로 세척된다. US 3,446,782에 따른 방법에 기재된 고온은 사용되는 폴리아미드의 몰중량 손실을 야기할 수 있다.

따라서, 본 발명은, 선행 기술의 전술된 단점이 없거나 많이 감소된, 폴리아미드 분말을 제조하는 방법의 제공을 그 목적으로 갖는다. 본 방법은 쉽게 실행가능하고 비용-효율이 높아야 하고, 좁은 입도 분포 및 구형 형태 구조를 갖는 폴리아미드 분말을 제공할 수 있어야 한다. 본 방법은 추가적으로, 선행 기술에 기재된 방법에 비해 미세 분획/과립 분획의 형성을 감소시킬 것이다.

상기 목적은,

a) 폴리아미드 및 락탐을 포함하는 혼합물을, 락탐에 완전히 용해된 폴리아미드를 포함하는 용융물을 수득하기 위해, 폴리아미드가 락탐에 완전히 용해되는 운점(T_Cl) 초과의 온도로 가열하는 단계,

b) 단계 a)에서 수득한 용융물을 상기 운점(T_Cl) 이하의 온도로 식히고, 이후 물을 첨가하여, 물 및 상기 락탐을 포함하는 용액에 현탁된 폴리아미드 분말을 포함하는 현탁액을 수득하는 단계, 및

c) 단계 b)에서 수득한 현탁액으로부터 상기 폴리아미드 분말을 제거하는 단계

를 포함하는, 폴리아미드 분말을 제조하는 방법에 의해 달성된다.

본 발명에 따른 방법은 좁은 입도 분포를 갖는 폴리아미드 분말을 제공한다. 폴리아미드 분말의 입자는 추가적으로, 둥근 모양(구형)을 나타낸다. 본 발명에 따른 방법은, 선행 기술에 기재된 방법에 비해, 폴리아미드 분말에서 미세 분획과 과립 분획의 형성을 현저하게 감소시킨다.

폴리아미드

사용되는 폴리아미드는 정확히 하나의 폴리아미드일 수 있다. 또한, 두개 이상의 폴리아미드의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 정확히 하나의 폴리아미드를 사용하는 것이 바람직하다.

적합한 폴리아미드는 일반적으로, 70 내지 350, 바람직하게는 70 내지 240 mL/g의 점도수를 갖는다. 상기 점도수는 ISO 307에 따라, 25℃에서 96 중량% 황산 중의 0.5 중량%의 폴리아미드 용액으로부터 본 발명에 따라 결정된다.

바람직한 폴리아미드는 반정질(semicrystalline) 또는 비정질(amorphous) 폴리아미드이다. 적합한 폴리아미드는 500 내지 2,000,000 g/몰, 바람직하게는 5,000 내지 500,000 g/몰, 특히 바람직하게는 10,000 내지 100,000 g/몰의 중량-평균 분자량(M_W)을 갖는다. 상기 중량-평균 분자량(M_W)은 ASTM D4001에 따라 결정된다.

적합한 폴리아미드는, 예를 들면, 7-원(member) 내지 13-원 고리를 갖는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드를 포함한다. 적합한 폴리아미드는 또한, 다이아민과 다이카복실산의 반응에 의해 수득되는 폴리아미드를 포함한다.

락탐으로부터 유도되는 폴리아미드의 예는, 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐 및/또는 폴리라우로락탐으로부터 유도되는 것들을 포함한다.

적합한 폴리아미드는 또한, ω-아미노알킬 니트릴로부터 수득가능한 것들을 포함한다. 바람직한 ω-아미노알킬 니트릴은 폴리아미드 6을 제공하는 아미노카프로니트릴이다. 뿐만 아니라, 다이니트릴이 다이아민과 반응될 수 있다. 이때, 중합하여 폴리아미드 66을 제공하는 아디포다이니트릴 및 헥사메틸렌다이아민이 바람직하다. 니트릴의 중합은, 물의 존재하에서 수행되고, 또한 직접 중합으로도 알려져 있다.

다이카복실산 및 다이아민으로부터 수득가능한 폴리아미드가 사용될 때, 6개 내지 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 6개 내지 12개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 6개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 다이카복실산 알칸(지방족 다이카복실산)이 사용될 수 있다. 방향족 다이카복실산이 또한 적합하다.

다이카복실산의 예는 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸다이오산 및 또한 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 포함한다.

적합한 다이아민은, 예를 들면, 4개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 알칸다이아민, 바람직하게는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알칸다이아민, 특히 6개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸다이아민, 및 방향족 다이아민, 예를 들면 m-자일릴렌다이아민, 다이(4-아미노페닐)메탄, 다이(4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-다이(4-아미노페닐)프로판 및 2,2-다이(4-아미노사이클로헥실)프로판 및 또한 1,5-다이아미노-2-메틸펜탄을 포함한다.

바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 폴리헥사메틸렌 세바스아미드 및 폴리카프로락탐 및 또한, 특히 5 내지 95 중량%의 비율의 카프로락탐 단위를 갖는 코폴리아미드 6/66이다.

또한, 상기 및 하기에 언급되는 단량체 중 둘 이상의 공중합에 의해 수득가능한 폴리아미드, 또는 임의의 원하는 혼합 비의 복수의 폴리아미드의 혼합물이 적합하다. 특히 바람직한 혼합물은 폴리아미드 66과 다른 폴리아미드와의 혼합물, 특히 코폴리아미드 6/66이다.

따라서, 적합한 폴리아미드는 지방족, 반-방향족 또는 방향족 폴리아미드이다. 용어 "지방족 폴리아미드"는 폴리아미드가 오로지 지방족 단량체만으로 구성되었음을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 용어 "반-방향족 폴리아미드"는 폴리아미드가 지방족 및 방향족 단량체 둘다로 구성되었음을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 용어 "방향족 폴리아미드"는 폴리아미드가 오로지 방향족 단량체만으로 구성되었음을 의미하는 것으로 이해해야 한다.

하기의 비제한적인 목록은, 상기 기재된, 및 또한, 본 발명에 따른 방법에서 사용되기에 적합한 폴리아미드, 및 또한 존재하는 단량체를 함유한다.

AB 중합체:

PA 4 피롤리돈

PA 6 ε-카프로락탐

PA 7 에난토락탐

PA 8 카프릴로락탐

PA 9 9-아미노펠라르곤산

PA 11 11-아미노운데칸산

PA 12 라우로락탐

AA/BB 중합체:

PA 46 테트라메틸렌다이아민, 아디프산

PA 66 헥사메틸렌다이아민, 아디프산

PA 69 헥사메틸렌다이아민, 아젤라산

PA 610 헥사메틸렌다이아민, 세바스산

PA 612 헥사메틸렌다이아민, 데칸다이카복실산

PA 613 헥사메틸렌다이아민, 운데칸다이카복실산

PA 1212 도데칸-1,12-다이아민, 데칸다이카복실산

PA 1313 트라이데칸-1,13-다이아민, 운데칸다이카복실산

PA 6T 헥사메틸렌다이아민, 테레프탈산

PA 9T 노닐다이아민, 테레프탈산

PA MXD6 m-자일릴렌다이아민, 아디프산

PA 6l 헥사메틸렌다이아민, 이소프탈산

PA 6-3-T 트라이메틸헥사메틸렌다이아민, 테레프탈산

PA 6/6T (PA 6 및 PA 6T 참조)

PA 6/66 (PA 6 및 PA 66 참조)

PA 6/12 (PA 6 및 PA 12 참조)

PA 66/6/610 (PA 66, PA 6 및 PA 610 참조)

PA 6I/6T (PA 6I 및 PA 6T 참조)

PA PACM 12 다이아미노다이사이클로헥실메탄, 라우로락탐

PA 6l/6T/PACM (PA 6I/6T와 같음) 및 다이아미노다이사이클로헥실메탄

PA 12/MACMI 라우로락탐, 다이메틸다이아미노다이사이클로헥실메탄, 이소프탈산

PA 12/MACMT 라우로락탐, 다이메틸다이아미노다이사이클로헥실메탄, 테레프탈산

PA PDA-T 페닐렌다이아민, 테레프탈산

따라서, 본 발명은 또한, 상기 폴리아미드가 PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 613, PA 1212, PA1313, PA 6T, PA MXD6, PA 6l, PA 6-3-T, PA 6/6T, PA 6/66, PA 6/12, PA 66/6/610, PA 6l/6T, PA PACM 12, PA 6l/6T/PACM, PA 12/MACMI, PA 12/MACMT, PA PDA-T 및 상기 기재된 폴리아미드 중 둘 이상으로 구성된 코폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리아미드인 공정을 제공한다.

상기 폴리아미드가, 폴리아미드 6(PA 6), 폴리아미드 66(PA 66), 폴리아미드 610(PA 610) 및 폴리아미드 6/6T(PA 6/6T)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리아미드인 경우가 바람직하다.

특히 바람직한 폴리아미드는 폴리아미드 6(PA 6) 및/또는 폴리아미드 66(PA 66)이고, 폴리아미드 6(PA 6)가 특히 바람직하다.

락탐

본 발명에 따라서, 용어 "락탐"은 고리 내에 3개 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 4개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 환형 아미드를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 적합한 락탐은, 예를 들면, 3-아미노프로파노락탐(β-락탐; β-프로피오락탐), 4-아미노부타노락탐(γ-락탐; γ-부티로락탐), 5-아미노펜타노락탐(δ-락탐; δ-발레로락탐), 6-아미노헥사노락탐(ε-락탐; ε-카프로락탐), 7-아미노헵타노락탐(ζ-락탐; ζ-헵타노락탐), 8-아미노옥타노락탐 , 9-노나노락탐(θ-락탐; θ-노나노락탐), 10-데카노락탐(ω-데카노락탐), 11-운데카노락탐(ω-운데카노락탐), 및 12-도데카노락탐(ω-도데카노락탐)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

따라서, 본 발명은 또한 상기 락탐이, 3-아미노프로파노락탐, 4-아미노부타노락탐, 5-아미노펜타노락탐, 6-아미노헥사노락탐, 7-아미노헵타노락탐, 8-아미노옥타노락탐, 9-노나노락탐, 10-데카노락탐, 11-운데카노락탐, 및 12-도데카노락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법을 제공한다.

상기 락탐은 비치환되거나 적어도 단일치환될 수 있다. 적어도 단일치환된 락탐이 사용되는 경우, 그중의 질소 원자 및/또는 고리 탄소 원자는 C₁- 내지 C₁₀-알킬, C₅- 내지 C₆-사이클로알킬, 및 C₅- 내지 C₁₀-아릴로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 하나, 둘 또는 초과의 치환체를 가질 수 있다.

적합한 C₁- 내지 C₁₀-알킬 치환체는 예를 들면, 메탄, 에탄, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸을 포함한다. 적합한 C₅- 비스 C₆- 사이클로알킬 치환체는 사이클로헥실이다. 적합한 C₅- 내지 C₁₀-아릴 치환체는 페닐 및 안트라닐이다.

비치환된 락탐을 사용하는 것이 바람직하고, γ-락탐(γ-부티로락탐), δ-락탐(δ-발레로락탐) 및 ε-락탐(ε-카프로락탐)이 바람직하다. 특히 δ-락탐(δ-발레로락탐) 및 ε-락탐(ε-카프로락탐)이 바람직하고, ε-카프로락탐이 특히 바람직하다.

공정 단계 a)

공정 단계 a)에서는, 폴리아미드 및 락탐을 포함하는 혼합물이, 운점(T_Cl)(이 온도 초과에서 폴리아미드가 락탐에 완전히 용해됨) 초과의 온도로 가열된다. 따라서, 공정 단계 a)에서는 폴리아미드와 락탐이 함께 제공되는지 또는 순차적으로 첨가되는지가 중요하지 않다. 먼저 폴리아미드를 가열하고 이후 락탐을 첨가하는 것이 가능하다. 또한, 락탐 및 폴리아미드를 함께 가열하는 것도 가능하다. 그러나, 먼저 락탐을 가열하고 이후 폴리아미드를 첨가하는 것이 바람직하다.

운점(T_Cl) 초과의 온도에서, 폴리아미드는 용융된 락탐에 완전히 용해된다. 달리 표현하면, 이는 용융된 락탐중의 폴리아미드의 시각적으로 투명한 용액이 수득되었음을 의미한다. 상기 용액에서 락탐의 용융물이 용매를 형성하고, 폴리아미드는 용매화물(solvate)을 형성한다. 운점(T_Cl) 초과의 온도에서 폴리아미드 분자는 용융된 락탐 중에 균일하고 무작위적으로 분포되며, 여과에 의해 제거될 수 없다. 따라서, 운점(T_Cl) 초과의 온도에서 폴리아미드 및 락탐은, 폴리아미드 분자가 락탐 중에 균일하고 무작위적으로 분포된, 시각적으로 투명한 용액의 형태이다.

본 발명에 따른 방법에서, 운점(T_Cl)은 락탐의 종류, 폴리아미드의 종류 및 단계 a)에서 제조된 용융물 중의 폴리아미드의 농도에 의존한다.

단계 a)에서, 폴리아미드와 락탐을 포함하는 혼합물은 일반적으로, 170℃ 내지 250℃의 온도, 바람직하게는 170℃ 내지 230℃의 온도, 특히 바람직하게는 170℃ 내지 210℃의 온도, 특히 180℃ 내지 200℃의 온도로 가열된다.

추가 실시양태에서 상기 혼합물은, 단계 a)에서 사용된 폴리아미드의 녹는점보다 10℃ 이상 낮은 온도로 가열된다. 혼합물이, 사용된 폴리아미드의 녹는점보다 10℃ 내지 50℃ 낮은 온도로 가열되는 경우가 특히 바람직하고, 사용된 폴리아미드의 녹는점보다 10℃ 내지 35℃ 낮은 온도가 더 바람직하고, 특히 단계 a)에서 사용된 폴리아미드의 녹는점보다 10℃ 내지 20℃ 낮은 온도로 가열되는 경우가 바람직하다.

본원에서, 단계 a)에서 사용된 폴리아미드의 녹는점은, 순수 물질로서의 폴리아미드가 물질의 액체 상태로부터 물질의 고체 상태로 적어도 부분적으로 전환되는 온도로 정의된다. 폴리아미드의 녹는점은 주사 열량 측정법에 의해 결정된다.

따라서, 본 발명은 또한, 단계 a)에서 혼합물이 170℃ 내지 250℃의 온도로 가열되어 용융물을 수득하는 방법을 제공한다.

그 결과로, 상기 혼합물 내에 존재하는 락탐이 용융되고, 폴리아미드가 용융된 락탐에 완전히 용해된다.

단계 a)에서 제조된, 락탐에 완전히 용해된 폴리아미드를 포함하는 용융물은 일반적으로, 각각의 경우 락탐에 완전히 용해된 폴리아미드를 포함하는, 단계 a)에서 제조된 용융물의 총 중량을 기준으로 5중량% 미만의 물, 바람직하게는 4 중량% 미만의 물, 특히 바람직하게는 2 중량% 미만의 물, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만의 물을 포함한다.

단계 a)에서 수득된 용융물의 물 함량의 하한은 일반적으로, 각각의 경우 단계 a)에서 수득된 용융물의 총 중량을 기준으로 0 내지 0.5 중량%이고, 바람직하게는 0 내지 0.3 중량%이고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%이다.

따라서 본 발명은 또한, 단계 a)에서 수득된 용융물의 물 함량이, 단계 a)에서 수득된 용융물의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량% 미만인 방법을 제공한다.

사용된 폴리아미드의 물 함량 및 사용된 락탐의 물 함량은, 단계 a)에서 수득된 용융물의 물 함량에 결정적인 영향을 갖는다.

사용된 폴리아미드의 물 함량은 일반적으로, 각각의 경우 단계 a)에서 사용된 폴리아미드의 총 중량을 기준으로 0 내지 2.5 중량% 미만, 바람직하게는 0 내지 2 중량%, 및 특히 바람직하게는 0 내지 1 중량%이다. 단계 a)에서 사용된 폴리아미드의 물 함량의 하한은 일반적으로 0 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.2 중량%이다.

단계 a)에서 사용된 락탐의 물 함량은 일반적으로, 각각의 경우 단계 a)에서 사용된 락탐의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량% 미만, 바람직하게는 0 내지 4 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 1 중량%이다.

단계 a)에서 사용된 락탐의 물 함량의 하한은 일반적으로, 각각의 경우 단계 a)에서 사용된 용융물의 총 중량을 기준으로 0 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.2 중량%이다.

단계 a)에서 사용된 폴리아미드의 물 함량 및 단계 a)에서 사용된 락탐의 물 함량은 일반적으로, 단계 a)에서 수득된 용융물이 상기 기재된 물 함량을 갖도록 선택된다(그에 상응하게 전술된 기재 및 선호도가 적용됨).

따라서, 단계 a)에서 사용된 락탐과 폴리아미드의 혼합물 및 단계 a)에서 수득된 용융물은 실질적으로 무수(water-free)이다. 이는, 단계 a)에서 형성된 용융물이 락탐 중의 폴리아미드의 실재 용액(real solution)이라는 이점이 있다. 따라서, 단계 a) 에서는, 락탐 중의 폴리아미드의 분산물 또는 유화물의 형성이 방지된다.

단계 a)에서 폴리아미드는, 단계 a)에서 수득된 용융물이, 단계 a)에서 수득된 용융물의 총 중량을 기준으로 폴리아미드를 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 8 내지 50 중량%, 및 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 양으로 포함하도록 하는 양으로 사용되며, 락탐 중에 완전히 용해된 폴리아미드를 포함한다.

따라서, 본 발명은 또한, 단계 a)에서 수득된 용융물이, 단계 a)에서 수득된 용융물의 총 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%의 양의 폴리아미드를 포함하는 방법을 제공한다.

폴리아미드 및 락탐에 추가하여, 단계 a)에서는 추가적인 첨가제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이때 첨가제의 첨가 시점은 중요하지 않다. 첨가제는 폴리아미드 및 락탐과 함께 초기에 부하될 수 있다. 또한, 단계 a)에서 수득된 용융물에 첨가제를 첨가하는 것이 추가적으로 가능하다. 또한, 폴리아미드와 함께 또는 락탐과 함께 첨가제(들)을 초기에 부하하는 것이 가능하다. 또한, 첨가제를 이미 포함하는 폴리아미드를 사용하는 것도 가능하다.

바람직한 첨가제는 핵형성-억제제이다. 바람직한 핵형성-억제제는 리튬 클로라이드, 니그로신, 메틸렌 블루 및 뉴트럴 레드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 핵형성-억제제는 니그로신이다. 니그로신은, "솔벤트 블랙 5(Solvent Black 5)"(컬러 인덱스 50415)로도 알려진 합성 흑색 염료이다. 니그로신은, 예를 들면, 구리 또는 철의 존재하에서 니트로벤젠 및 아닐린 및 아닐린 하이드로클로라이드를 가열시킴으로써 제조될 수 있다.

메틸렌 블루는 N,N,N',N'-테트라메틸렌티오닌 클로라이드 또는 베이직 블루 9(Basic Blue 9)(컬러 인덱스 52015; CAS 번호 61-73-4/122965-43-9)로도 알려진 염료이다.

뉴트럴 레드는 3-아미노-7-다이메틸아미노-2-메틸페나진 하이드로클로라이드 또는 톨릴렌 레드(컬러 인덱스 50040; CAS 번호 553-24-2)로도 알려진 염료이다.

첨가제, 바람직하게는 상기 핵형성-억제제는 일반적으로, 단계 c)에 따라 수득된 폴리아미드 분말이, 각각의 경우 단계 c)에 의해 수득된 폴리아미드 분말의 총 중량을 기준으로 0 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%, 특히 1 내지 2 중량%의 첨가제 함량을 갖도록 하는 양으로 단계 a)에서 첨가된다.

따라서, 본 발명은 또한, 단계 a)에서 존재하는 용융물이, 리튬 클로라이드, 니그로신, 메틸렌 블루 및 뉴트럴 레드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 핵형성-억제제를 포함하는 방법을 제공한다.

바람직한 실시양태에서, 단계 a)는 보호 기체(protective gas) 분위기하에서 수행된다. 이 경우, 사용가능한 보호 기체는 예를 들면 질소이다. 단계 a)는 대기압 하에서 수행될 수 있으나, 단계 a)가 가압하에서 수행되는 것이 바람직하다. 단계 a) 동안의 압력은 0.5 내지 10 bar(절대압)이다.

단계 a)는 바람직하게는 교반과 함께 수행된다. 단계 a)를 수행하여 락탐 중에 완전히 용해된 폴리아미드를 포함하는 용융물을 수득하기 위한 적합한 장치는 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 장치는, 예를 들면, 교반 수단을 포함하고 가압될 수 있는 반응기이다. 적합한 교반 수단은 예를 들면, 앵커 교반기이다.

공정 단계 b)

단계 b)에서는, 단계 a)에서 수득된 용융물이 운점(T_Cl) 이하의 온도로 냉각된다. 단계 a)에서 수득된 용융물이 상기 운점(T_Cl)보다 0.5℃ 이상, 바람직하게는 1℃ 이상 낮은 온도로 냉각되는 경우가 바람직하다. 상기 운점(T_Cl)에 도달하거나 그보다 낮은 온도가 될 때, 용융물은 혼탁(clouding)을 겪어, 즉, 더이상 시각적으로 투명하지 않게 된다. 상기 혼탁은 육안으로 순수하게 시각에 의해 식별될 수 있다. 또한, 투과율 측정(transmission measurement)에 의해 상기 운점(T_Cl) 또는 그보다 낮은 온도에 도달하는 것을 확인할 수 있다.

본원에서 사용되는 기준값은, 락탐 중에 완전히 용해된 폴리아미드를 포함하는, 단계 a)에서 제조된 용융물의 투과율이다. 단계 a)에서 수득된 용융물의 투과율은 여기서 100%로 정의되고, 이어서 기준값으로 사용된다.

단계 b)에서 냉각에 의해 운점(T_Cl) 또는 그보다 낮은 온도에 도달하는 것은 상기 투과율이 감소하도록 한다. 단계 b)의 냉각 도중 운점(T_Cl) 또는 그보다 낮은 온도에 도달시에, 일반적으로는, 용융물의 투과율은 락탐 중에 완전히 용해된 폴리아미드를 포함하는, 단계 a)에서 수득된 용융물의 투과율(투과율 100%)을 기준으로 5% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 특히 바람직하게는 30% 이상 감소한다.

달리 표현하면, 이는 단계 b)에서, 즉 운점(T_Cl) 또는 그보다 낮은 온도에 도달하고 물을 첨가하기 이전에, 운점(T_Cl) 또는 그보다 낮은 온도에 도달시에, 용융물이, 단계 a)에서 수득된 용융물의 투과율(100% 투과율)을 기준으로 95% 이하, 바람직하게는 80% 이하, 특히 바람직하게는 70% 이하의 투과율을 가짐을 의미한다.

운점(T_Cl) 또는 그보다 낮은 온도에 도달한 후에 단계 b)에서 물이 첨가되어, 물- 및 락탐-함유 용액에 현탁된 폴리아미드 분말을 포함하는 현탁액을 수득한다.

물 이외에, 예를 들어 알코올과 같은 추가 용매도 단계 b)에서 첨가될 수 있다. 적합한 추가 용매는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올이다. 단계 b)에서 추가 용매가 첨가되는 경우, 이들은 물의 첨가 전 또는 후에 첨가될 수 있다. 또한, 단계 b)에서 물 및 하나 이상의 추가 용매를 포함하는 혼합물을 첨가하는 것이 가능하다. 본 발명에 따르면, 단계 b)에서는 단지 물이 첨가되는 것만이 필요하다. 바람직한 실시양태에서는 단계 b)에서 단지 물만 첨가된다.

본 발명에 따르면, 물의 첨가는 용융물의 고화(solidification) 전 또는 후에 첨가될 수 있다. 물이 용융물의 고화 후에 첨가되는 경우, 물은 락탐을 용해시켜 폴리아미드 분말의 현탁액이 수득된다. 바람직한 실시양태에서는, 단계 b)에서의 물의 첨가는 용융물의 고화 전에 수행된다.

따라서 운점(T_Cl)은, 단계 b)에서 물이 첨가될 수 있는 상한 온도를 형성한다. 단계 b)에서 물이 첨가될 수 있는 하한 온도는 일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 락탐의 녹는점(T_M)(융점)이다. 본 발명에 따르면, 녹는점은 1.01325 bar의 압력에서 측정된다. 본 발명에 따르면, 상기 녹는점(T_M)은 락탐의 녹는점과 일치한다.

따라서, 본 발명은 또한, 락탐이 녹는점(T_M)을 갖고, 단계 a)에서 수득된 용융물은 단계 b)에서 상기 운점(T_Cl) 내지 상기 락탐의 녹는점(T_M) 초과의 온도로 냉각되고, 이후에 물이 첨가되는 방법을 제공한다.

사용된 락탐이 ε-카프로락탐인 경우, 하한 온도(이 온도 이전에 물이 첨가되어야 함)은 이에 따라 68℃이다. 사용된 락탐이 δ-발레로락탐인 경우, 상기 하한 온도(이 온도 초과에서 물이 첨가되어야 함)은 이에 따라 40℃이다.

상기에 이미 기재한 바와 같이, 운점(T_Cl)은 폴리아미드 및 락탐의 성질 및 또한 용융물 중의 폴리아미드의 농도에 의존한다. 단계 b)에 따른 물의 첨가가 수행될 수 있는 적합한 물의 온도는 일반적으로 80 내지 170℃ 미만, 바람직하게는 90 내지 160℃, 특히 바람직하게는 100 내지 150℃, 특히 120 내지 145℃이고, 이때 물의 첨가는 운점(T_Cl) 또는 그보다 낮은 온도에 도달한 이후에만 수행될 수 있다.

특히 바람직한 실시양태에서 단계 b)에서 물의 첨가는, 사용된 폴리아미드의 운점(T_Cl)과 동일한 상한 및 결정화온도(T_Cr)보다 20℃ 이하 낮은 온도로 정의된 하한을 갖는 온도 범위에서 수행된다.

따라서, 본 발명은 또한, 폴리아미드가 결정화온도(T_Cr)를 갖고, 단계 a)에서 수득된 용융물이 단계 b)에서 상기 운점(T_Cl) 내지 폴리아미드의 결정화온도(T_Cr)보다 20℃ 이하 낮은 온도로 냉각되고, 이후에 물이 첨가되는 방법을 제공한다.

폴리아미드는 일반적으로 반정질이다. 폴리아미드의 결정화 정도는 일반적으로 20% 내지 50%이다. 결정화 정도는 "결정도" 또는 "결정화도"로도 알려져 있다. 단계 a)에 따라 혼합물을 가열하는 것은, 락탐 중에 완전히 용해된 폴리아미드를 포함하는 용융물을 형성한다. 폴리아미드의 결정 영역은 단계 a)에서 용융물의 형성 도중에 용해된다. 나아가, 폴리아미드는 고체 형태로부터 용액 물질 상태로 전환된다. 이는 폴리아미드로 하여금 열(에너지)를 흡수하도록 한다. 상기 열은 잠열로도 알려져 있다. 이때 잠열은, 결정질 영역을 용해하기 위해 소비되어야 하는 엔탈피 및 고체에서 용액으로의 전환에 필요한 엔탈피로 이루어진다. 상기 두가지 엔탈피는 "결정화 엔탈피" 및 "용액 엔탈피"로 알려져 있다.

단계 a)에서 수득된 용융물을 냉각시킬 때, 단계 b)에서 먼저 도달하는 것은 운점(T_Cl)이다. 상기 운점(T_Cl)은 결정화온도(T_Cr)와는 구별된다. 결정화온도(T_Cr)은 일반적으로 운점(T_Cl)보다 낮다. 결정화온도(T_Cr)에 도달시에, 폴리아미드는 용액으로부터 물질의 고체 상태로 완전히 전환되고, 결정질 영역이 재형성된다. 따라서, 단계 a)에서 폴리아미드에 의해 흡수된 열(잠열)은 단계 b)에서 다시 방출된다. 따라서, 결정화의 개시, 즉, 결정화온도(T_Cr)의 달성은 온도 증가에 의해 확인될 수 있다.

본 발명에 따르면, 용어 "결정화온도(T_Cr)"는 단계 a)에서 흡수된 잠열(즉, 용액 엔탈피 및 결정화 엔탈피의 합)을 폴리아미드가 주위로 방출하는 온도를 의미하도록 이해되어야 한다.

결정화 온도(T_K)는, 예를 들면, 저항 온도계(PT100) 또는 토크(torque) 측정기와 조합된 열전쌍을 통해 결정될 수 있다. 토크는, 결정화 온도(T_Cr)에서 구배(gradient)의 뚜렷한 변화를 나타내고 토크가 뚜렷하게 증가하는 반면, 냉각상(cooling phase)에서는 연속상의 점도 증가에 기인하여 토크가 단지 약간 증가한다.

추가적인 실시양태에서 결정화온도(T_Cr)는, 반응기에 위치하고 단계 b)에서 용융물의 온도를 측정하는 온도 센서를 통해 결정된다. 따라서, 결정화온도(T_Cr)는 단계 b)에서 용융물의 온도 증가에 의해 확인될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서는, 단계 b)에서, 사용된 폴리아미드의 결정화온도(T_Cr)보다 20℃ 이하 낮은 온도, 바람직하게는 10℃ 이하 낮은 온도, 특히 바람직하게는 5℃ 이하 낮은 온도, 특히 바람직하게는 2℃ 이하 낮은 온도 위에서 물의 첨가가 수행된다.

또한, 결정화온도(T_Cr)는 폴리아미드 및 락탐의 성질, 및 또한 용융물 중의 폴리아미드의 농도에 의존한다.

단계 b)에서 첨가된 물의 양은 폭넓게 변화될 수 있다. 일반적으로는, 용융물/적어도 부분적으로 고화된 용융물에 존재하는 1 중량부의 폴리아미드를 기준으로, 1 중량부 이상의 물, 바람직하게는 적어도 2 중량부 이상의 물, 특히 바람직하게는 3 중량부 이상의 물 및 특히 5 중량부 이상의 물이 단계 b)에서 첨가된다.

일반적으로는, 각각의 경우에 용융물/적어도 부분적으로 고화된 용융물에 존재하는 1 중량부의 폴리아미드를 기준으로, 20 중량부 이하의 물, 바람직하게는 15 중량부 이하의 물, 특히 바람직하게는 10 중량부 이하의 물 및 특히 8 중량부 이하의 물이 첨가된다. 또한, 더 많은 양의 물을 첨가하는 것도 가능함은 이해될 것이다. 그러나, 후속 공정 단계에서 더 많은 양의 물이 제거될 필요가 있어서 본 발명에 따른 공정을 더 비싸게 만드므로 아무런 이로운 효과가 달성되지 않는다.

따라서, 본 발명은 또한, 단계 b)에서 첨가되는 물의 양이, 용융물에 존재하는 1 중량부의 폴리아미드를 기준으로 1 내지 100 중량부의 물인 방법을 제공한다.

단계 b)에서 첨가되는 물의 온도는 폭넓게 변화될 수 있다. 일반적으로, 단계 b)에서 첨가되는 물의 온도는 20 내지 170℃ 미만, 바람직하게는 20 내지 160℃, 특히 바람직하게는 50 내지 150℃, 특히 바람직하게는 60 내지 145℃이고, 이때 물의 첨가는 운점(T_Cl) 또는 그보다 낮은 온도에 도달한 뒤에만 수행된다.

따라서, 본 발명은 또한, 단계 b)에서 물의 첨가가 20 내지 170℃ 미만의 온도 및 운점(T_Cl) 또는 그보다 낮은 온도에 도달한 뒤에 수행되는 방법을 제공한다.

바람직한 실시양태에서, 단계 b)는 단계 b)에서 첨가되는 물의 증발을 방지하기 위해 가압하에서 수행된다. 예를 들면, 밀봉된 반응기, 예컨대 오토클레이브가 이를 위해 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 단계 b)는 또한 교반과 함께 수행된다. 단계 a) 및 b)가 바람직하게는 동일한 반응기에서 수행되므로, 단계 a)와 관련하여 언급된 사항 및 선호도가 상응하게 상기 반응기에 적용된다.

따라서, 본 발명은 또한, 단계 a) 및 b)가 동일한 반응기에서 수행되는 방법을 제공한다.

물의 첨가 이후, 단계 b)는 물 및 락탐의 용액에 현탁된 폴리아미드 분말을 포함하는 현탁물을 제공한다.

단계 c)

단계 b)에서 현탁물의 형태로 수득된 폴리아미드 분말은 단계 c)에서 제거될 수 있다. 폴리아미드 분말의 상기 제거는 당업자에게 그 자체가 공지된 방법, 예를 들어 여과 또는 원심분리법에 의해 수행된다. 따라서, 폴리아미드 분말은 단계 c)에서 물 및 락탐을 포함하는 용액으로부터 제거된다. 이로써 수득된 폴리아미드 분말은 물로 세척되어 폴리아미드 분말로부터 임의의 잔여 락탐을 제거한다. 추가적인 바람직한 실시양태에서는 단계 c)에 따른 제거 후에 폴리아미드 분말은 물로 세척되고 이후에 건조된다.

상기 건조는 열 건조일 수 있다. 바람직한 열 건조 공정은 예를 들면, 뜨거운 공기(hot air)가 공급된 유동층(fluidized bed)에서 건조시키는 것, 또는 상승된 온도, 예컨대 50 내지 100℃에서 감압 하에서 질소 대기 하에서 건조시키는 것이다.

폴리아미드 분말

본 발명에 따른 공정에 의해 수득가능한 폴리아미드 분말은 좁은 입도 분포(입자 크기 분포) 및 매우 둥근 형태를 갖는다. 따라서, 소위 구형도 값(SPHT 값)이 이를 위한 척도로서 사용된다. 본원에서 폴리아미드 입자의 구형도 값은, 폴리아미드 입자의 표면 대 동일한 부피의 이상적인(ideal) 구의 표면의 비로 제공된다. 구형도 값은 예컨대 캠사이저(Camsizer)를 사용하여 화상 분석에 의해 측정될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리아미드 분말은 일반적으로 0.4 내지 1.0의 구형도 값을 갖는다.

본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리아미드 분말은 좁은 입도 분포를 갖는다.

폴리아미드 분말은 일반적으로, 5 내지 50 ㎛의 D10 값, 20 내지 80 ㎛의 D50 값 및 40 내지 150 ㎛의 D90 값을 가진다.

바람직한 실시양태에서 폴리아미드 분말은 10 내지 40 ㎛의 D10 값, 30 내지 70 ㎛의 D50 값 및 45 내지 130 ㎛의 D90 값을 가진다.

따라서, 본 발명은 또한, 단계 c)에 따라 수득된 폴리아미드 분말이 5 내지 50 ㎛의 D10 값, 20 내지 80 ㎛의 D50 값 및 40 내지 150 ㎛의 D90 값을 갖는, 방법을 제공한다.

이와 관련하여, 본 발명의 내용에서 "D10 값"은, 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 10 부피%가 D10 값보다 작거나 같고 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 90 부피%가 D10 값보다 클 때의 입자 크기를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 유사하게, D50 값은, 입자의 총 중량을 기준으로 50 부피%의 입자가 D50 값보다 작거나 같고 입자의 총 부피를 기준으로 50 부피%의 입자가 D50 값보다 클 때의 입자 크기를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 유사하게, D90 값은, 입자의 총 중량을 기준으로 90 부피%의 입자가 D90 값보다 작거나 같고 입자의 총 부피를 기준으로 10 부피%의 입자가 D90 값보다 클 때의 입자 크기를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

구형도 값 및 입자 크기를 결정하기 위해서는, 단계 b)에서 수득된 폴리아미드 분말이 단계 b)에서 수득된 현탁물의 형태로 분석된다. 상기 D10, D50 및 D90 값은 맬버른 마스터사이즈(Malvern Mastersizer) 3000을 사용하여 레이저 회절법에 의해 결정된다. 분석은 프라운호퍼(Fraunhofer) 회절에 의한 것이었다.

입자 크기 분포의 폭의 측정은, D90 값과 D10 값 간의 차이(D90 값 빼기 D10 값)이다. 상기 두 값들이 서로 더 가까울수록, 즉, 차이가 더 작을수록, 입자 크기 분포가 더 좁아진다.

본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리아미드 분말은 일반적으로, D90 값과 D10 값 간의 차이가, 25 내지 110 ㎛, 바람직하게는 10 내지 50 ㎛ 사이의 값을 갖는다.

입자 크기 분포의 폭의 추가의 척도는 소위 스팬(span)이다. 스팬은 (D90-D10)/D50으로 정의된다. 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리아미드 분말의 스팬은 일반적으로, 0.5 내지 2.5 범위, 바람직하게는 0.6 내지 1.2 범위이다.

나아가, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리아미드 분말은 소량의 미세 분획 및 소량의 과립 분획을 나타낸다. 본 발명에 따라 "미세 분획"은, 10 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 폴리아미드 입자를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명에 따라 "과립 분획"은, 130 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 폴리아미드 입자를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

일반적으로, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리아미드 분말은 각각의 경우 폴리아미드 분말의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 4 중량% 미만, 특히 바람직하게는 2 중량% 미만의 미세 분획을 포함한다.

일반적으로, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리아미드 분말은 각각의 경우 폴리아미드 분말의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 4 중량% 미만, 특히 바람직하게는 2 중량% 미만의 과립 분획을 포함한다.

본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리아미드 분말은, 상기 분말의 좁은 입자 크기 분포 및 우수한 구형도 값 때문에 손쉽게 유체화될 수 있다. 일부의 경우, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리아미드 분말은 추가적인 분급(claification) 없이 추가 공정을 거칠 수 있다. 일부의 경우, 체질(sieving 또는 sifting)에 의한 과립/미세 분획의 제거가 필요하지 않다. 이는, 본 발명에 따른 방법이 복잡하고 값비싼 분급 단계를 피할 수 있도록 한다.

따라서, 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리아미드 분말을 제공한다. 폴리아미드 분말 제조 공정에 관하여 전술된 기재 및 또한 그에 기재된 선호도가 상기 폴리아미드 분말에 상응하게 적용된다.

본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리아미드 분말의 상기 기재된 유리한 성질 때문에, 상기 분말은 유리하게는 코팅 공정 및 소결을 위한 공정, 바람직하게는 레이저 소결에 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 폴리아미드 분말의, 코팅 공정, 바람직하게는 분말 코팅 공정에서의 용도를 제공한다. 나아가, 본 발명은, 본 발명에 따른 폴리아미드 분말의, 소결을 위한 공정, 바람직하게는 레이저 소결을 위한 공정에서의 용도를 제공한다.

따라서, 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리아미드 분말의, 선택적 레이저 소결에 의해 성형 물품을 제조하는 공정에서 소결 분말로서의 용도를 제공한다.

본 발명은 더욱 특히, 하기의 실시예에 의해 설명되지만, 그에 본 발명이 국한되지는 않는다.

실시예 1

144 mL/g의 점도수를 갖는 40 g의 폴리아미드 6 및 160 g의 ε-카프로락탐을, 내부 온도계가 갖추어진 1 L 4-목 플라스크로 초기에 부하하였다. 이후, 혼합물을 질소로 비활성화하고, 교반하면서 190℃(내부 온도)로 가열하였다. 4시간 후, ε-카프로락탐 중에 완전히 용해된 폴리아미드 6을 포함하는 용융물을 수득하였다. 이어서, 상기 용융물을 운점(T_Cl)보다 낮은 온도로 냉각하였다. 상기 플라스크의 내용물을 125℃의 내부온도에서 고화하였다. 이후, 300 mL의 탈이온수(DI 수)를 첨가하여 ε-카프로락탐을 용해시켰다. 이때 상기 플라스크의 내용물을 100 rpm으로 교반하였다. 물 및 상기 ε-카프로락탐을 포함하는 용액에 현탁된 폴리아미드 분말을 포함하는 현탁물을 수득하였다. 이어서, 압력 여과기(자이츠 필터(Seitz-Filter) T1500)로써 폴리아미드 분말을 제거하고 물로 세척하고, 80℃에서 16시간 동안 질소 대기하의 진공 건조 캐비닛에서 건조시켰다.

폴리아미드 분말은 24.0 ㎛의 D10 값, 62.7 ㎛의 D50 값 및 129 ㎛의 D90 값을 가졌다.

맬버른 마스터사이저 3000으로 레이저 회절법에 의해 입자 크기 분포를 결정하였다. 평가는 프라운호퍼 회절법의 수단에 의한 것이었다.

실시예 2

144 mL/g의 점도수를 갖는 18.5 g의 폴리아미드 6 및 166.5 g의 ε-카프로락탐을, 가압 반응기 내로 초기에 부하하고, 질소로 비활성화하였다. 이후, 혼합물을 교반하면서 190℃(내부 온도)로 가열하여, ε-카프로락탐에 완전히 용해된 폴리아미드 6을 포함하는 용융물을 수득하였다. 제2 압력 실린더에서, 185 mL의 DI 수를 140℃로 가열하였다. 4.5시간 후, 상기 용융물을 운점(T_Cl)보다 낮은 온도로 냉각하였다. 상기 가압 반응기의 외부 온도는 145℃였다. 내부 온도는 온도 센서를 통해 결정하였고, 140.8℃였다. 이후, 가압 반응기의 내부 온도가 약간 상승하였다. 이는 폴리아미드 6의 결정화의 시작에 기인한 것이다. 상기 온도 상승의 감지 직후에, 제2 압력 실린더에서 예비가열된 물을 상기 가압 반응기에 교반시키면서 공급하였다. 이로써 수득된 현탁물을 30분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물을 실온(20℃)으로 냉각시켰고, 수득된 폴리아미드 분말을, 실시예 1과 관련하여 상기 기재된 바와 같이 제거하고, 최종처리(work-up)하고 분석하였다.

이로써 수득된 폴리아미드 분말은 22 ㎛의 D10 값, 38 ㎛의 D50 값 및 60 ㎛의 D90 값을 가졌다.

실시예 3

166.5 g의 ε-카프로락탐을, 내부 온도계를 갖는 가압 반응기 내에 초기에 부하하고, 질소로 비활성화하였다. 이후, 120℃로 가열함으로써 상기 ε-카프로락탐을 용융시켰다. 120 mL/g의 점도수를 갖는 18.5 g의 폴리아미드 6 및 0.69 g의 울트라배취(Ultrabatch)(40% 니그로신, 60% 폴리아미드 6)를 교반하면서 첨가하고, 이후 상기 혼합물을 5시간에 걸쳐 190℃(내부 온도)로 가열하여, ε-카프로락탐에 완전히 용해된 폴리아미드 6을 포함하는 용융물을 수득하였다.

제2 압력 실린더에서, 185 mL의 DI 수를 170℃로 가열하였다. 상기 용융물을 운점(T_Cl) 미만의 온도로 천천히 냉각하였다. 상기 가압 반응기의 외부 온도는 132℃였다. 혼합물을 이 온도에서 10분 동안 유지하였다. 가압 반응기의 내부 온도 증가가 감지되고 30초 후에, 제2 압력 실린더에서 예비가열된 물을 교반하면서 상기 가압 반응기에 공급하였다. 이어서, 이로써 수득된 현탁물을 170℃(내부 온도)로 재가열하였다. 10분 후에 상기 혼합물을 교반하여 실온(20℃)으로 냉각시켰고, 수득된 폴리아미드 분말을 실시예 1와 관련하여 상기 기재된 바와 같이 제거하고, 최종처리하고 분석하였다.

이로써 수득된 폴리아미드 분말은 37.2 ㎛의 D10 값, 63.2 ㎛의 D50 값 및 104.5 ㎛의 D90 값을 가졌다.

맬버른 마스터사이저 3000으로 레이저 회절법에 의해 입자 크기 분포를 결정하였다. 평가는 프라운호퍼 회절법의 수단에 의해 수행되었다.

실시예 4

166.5 g의 ε-카프로락탐을, 내부 온도계를 갖는 가압 반응기 내에 초기에 부하하고, 질소로 비활성화하였다. 이후, 120℃로 가열함으로써 상기 ε-카프로락탐을 용융시켰다. 120 mL/g의 점도수를 갖는 18.5 g의 폴리아미드 6 및 0.69 g의 울트라배취(40% 니그로신, 60% 폴리아미드 6)를 상기 ε-카프로락탐 용융물에 교반하면서 첨가하고, 이후 상기 혼합물을 5시간에 걸쳐 교반하면서 190℃(내부 온도)로 가열하여, ε-카프로락탐에 완전히 용해된 폴리아미드 6을 포함하는 용융물을 수득하였다.

제2 압력 실린더에서, 185 mL의 DI 수를 120℃로 가열하였다. 상기 용융물을 운점(T_Cl) 미만의 온도로 천천히 냉각하였다. 상기 가압 반응기의 외부 온도는 130℃였다. 내부 온도는 130.3℃였다. 가압 반응기의 내부 온도 증가가 감지되고 2분 후에, 제2 압력 실린더에서 예비가열된 물을 교반하면서 상기 가압 반응기에 공급하였다. 이어서, 이로써 수득된 현탁물을 교반하면서 실온(20℃)으로 냉각시켰고, 수득된 폴리아미드 분말을 실시예 1과 관련하여 상기 기재된 바와 같이 제거하고, 최종처리하고 분석하였다.

이로써 수득된 폴리아미드 분말은 19.4 ㎛의 D10 값, 33.2 ㎛의 D50 값 및 49.2 ㎛의 D90 값을 가졌다.

실시예 5

제2 압력 실린더에서, 185 mL의 DI 수를 150℃로 가열하였다. 상기 용융물을, 운점(T_Cl) 미만의 온도로 천천히 냉각하였다. 내부 온도는 150℃였다. 가압 반응기의 내부 온도 증가가 감지되기 전에, 제2 압력 실린더에서 예비가열된 물을 교반하면서 상기 가압 반응기에 공급하였다. 이어서, 이로써 수득된 현탁물을 교반하면서 실온(20℃)으로 냉각시켰고, 수득된 폴리아미드 분말을 실시예 1과 관련하여 상기 기재된 바와 같이 제거하고, 최종처리하고 분석하였다.

이로써 수득된 폴리아미드 분말은 30.2 ㎛의 D10 값, 57.6 ㎛의 D50 값 및 100.4 ㎛의 D90 값을 가졌다.

Claims

a) 폴리아미드 및 락탐을 포함하는 혼합물을, 락탐에 완전히 용해된 폴리아미드를 포함하는 용융물을 수득하기 위해, 운점(T_Cl)(이 온도 초과에서 폴리아미드가 락탐에 완전히 용해됨) 초과의 온도로 가열하는 단계,
b) 단계 a)에서 수득한 용융물을 상기 운점(T_Cl) 이하의 온도로 냉각하고, 이후 물을 첨가하여, 물 및 상기 락탐을 포함하는 용액에 현탁된 폴리아미드 분말을 포함하는 현탁액을 수득하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 수득한 현탁액으로부터 상기 폴리아미드 분말을 제거하는 단계
를 포함하는, 폴리아미드 분말을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 락탐이 녹는점(T_M)을 갖고, 단계 a)에서 수득된 용융물은 단계 b)에서 상기 운점(T_Cl) 내지 상기 락탐의 녹는점(T_M) 초과의 온도로 냉각되고, 이후에 물이 첨가되는, 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
단계 a)에서, 상기 혼합물이 170℃ 내지 250℃의 온도로 가열되어 상기 용융물을 수득하는, 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 b)에서 물의 첨가는, 상기 운점(T_Cl) 또는 그보다 낮은 온도에 도달한 이후에 20℃ 내지 170℃ 미만의 온도에서 수행되는, 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아미드가 결정화온도(T_Cr)를 갖고, 단계 a)에서 수득된 용융물은 단계 b)에서 상기 운점(T_Cl) 내지 상기 폴리아미드의 결정화온도(T_Cr)보다 20℃ 이하 낮은 온도로 냉각되고, 이후에 물이 첨가되는, 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 a)에서 수득된 용융물이, 단계 a)에서 수득된 용융물의 총 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%의 양으로 상기 폴리아미드를 포함하는, 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 a)에서 수득된 용융물의 물 함량이, 단계 a)에서 수득된 용융물의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량% 미만인, 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 b)에서 첨가되는 물의 양이, 상기 용융물에 존재하는 폴리아미드 1 중량부를 기준으로 1 내지 100 중량부의 물인, 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 락탐이, 3-아미노프로파노락탐, 4-아미노부타노락탐, 5-아미노펜타노락탐, 6-아미노헥사노락탐, 7-아미노헵타노락탐, 8-아미노옥타노락탐, 9-노나노락탐, 10-데카노락탐, 11-운데카노락탐, 및 12-도데카노락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아미드는, PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 613, PA 1212, PA1313, PA 6T, PA MXD6, PA 6l, PA 6-3-T, PA 6/6T, PA 6/66, PA 6/12, PA 66/6/610, PA 6l/6T, PA PACM 12, PA 6l/6T/PACM, PA 12/MACMI, PA 12/MACMT, PA PDA-T 및 상기 기재된 폴리아미드 중 둘 이상으로부터 형성된 코폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 a)에 존재하는 용융물은, 리튬 클로라이드, 니그로신, 메틸렌 블루 및 뉴트럴 레드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 핵형성-억제제를 포함하는, 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 핵형성-억제제는 단계 a)에서, 단계 c)에 따라 수득된 폴리아미드 분말이 단계 c)에 따라 수득된 폴리아미드의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%의 양으로 상기 핵형성-억제제를 포함하도록 하는 양으로 첨가되는, 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 c)에 따라 수득된 폴리아미드 분말이
5 내지 50 ㎛의 범위의 D10 값,
20 내지 80 ㎛의 범위의 D50 값, 및
40 내지 150 ㎛의 범위의 D90 값
을 갖는, 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리아미드 분말.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리아미드 분말의, 선택적 레이저 소결에 의해 성형된 물품을 제조하는 방법에서 소결 분말로서의 용도.