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KR20180093700A - 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR20180093700A
KR20180093700A KR1020170020153A KR20170020153A KR20180093700A KR 20180093700 A KR20180093700 A KR 20180093700A KR 1020170020153 A KR1020170020153 A KR 1020170020153A KR 20170020153 A KR20170020153 A KR 20170020153A KR 20180093700 A KR20180093700 A KR 20180093700A
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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것으로, 본 발명의 이차전지 전해액은 DC-IR 특성 및 전지의 보존 특성을 향상시킬 수 있고, 고온안정성, 저온특성 및 수명특성을 향상시킬 수 있어 이차 전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Electrolyte for Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Containing the Same}
본 발명은 리튬 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전자기기들이 광범위하게 보급되고 있고 소형화, 박막화 및 경량화됨에 따라 이의 전원으로 사용되는 이차전지도 소형으로 경량이면서 장시간 충방전이 가능하도록 하는 연구가 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성하는 것으로, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
현재 널리 사용되는 유기 전해액은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄, 감마부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란 또는 아세트니트릴 등을 들 수 있다. 그러나 이러한 유기 전해액은 일반적으로 휘발하기 쉽고, 인화성이 높아 리튬 이온 이차 전지에 적용함에 있어서 과충전, 과방전에 의한 내부 발열시 내부 단락에 의한 발화를 일으키는 등 고온에서 안전성에 문제가 발생하였다.
또한, 리튬 이차전지는 초기 충전시 양극인 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극인 탄소 전극으로 이동하여 탄소에 인터컬레이션되며, 이때 리튬은 반응성이 강해 음극 활물질인 탄소 입자의 표면과 전해질이 반응하면서, 음극 표면에 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 필름이라는 피막을 형성한다.
리튬 이차전지의 성능은 유기 전해액 구성과 상기 유기 전해액과 전극이 반응하여 형성하는 상기 SEI 막에 의해 크게 좌우된다.
즉, 형성된 SEI 막은 카본재와 전해액 용매와의 부반응, 예컨대 음극인 탄소 입자의 표면에서 전해액의 분해를 억제하고, 전해액 용매의 음극재로의 삽입(co-intercalation)으로 인한 음극재의 붕괴 등을 방지할 뿐만아니라, 종래 리튬 이온 터널로서의 역할을 충실히 수행함으로써 전지의 성능 저하를 최소화한다.
따라서 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 첨가제를 포함하는 새로운 유기 전해액을 개발하려는 다양한 연구가 시도되고 있다.
일례로 일본특허 JP2002-260725는 비페닐(Biphenyl)과 같은 방향족 화합물을 사용하여 과충전 전류 및 이로 인한 열폭주 현상을 방지할수 있는 비수계 리튬이온전지를 개시하고 있다. 또 미국특허 5,879,834호에도 비페닐(biphenyl), 3-클로로티오펜(3-chlorothiophene) 등의 방향족 화합물을 소량첨가시켜 비정상적인 과전압상태에서 전기화학적으로 중합되어 내부저항을 증가시킴으로써 전지의 안전성을 향상시키기 위한 방법이 기재되어 있다. 그러나 비페닐 등과 같은 첨가물을 사용하는 경우에는 일반적인 작동 전압에서는 국부적으로 상대적으로 높은 전압이 발생할 때 충방전 과정에서 점진적으로 분해되거나 전지가 장기간 고온에서 방전될 때, 비페닐 등의 양이 점차 감소하여 300 사이클 충방전 이후에는 안전성을 보장할 수 없는 문제점, 저장특성의 문제점등이 있다.
따라서, 여전히 용량 유지율이 높으면서도 고온 및 저온에서 안전성을 향상키기기 위한 연구가 지속적으로 요구되고 있다.
일본특허 JP2002-260725 미국특허 5,879,834호
본 발명은 종래 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고율 충방전 특성, 수명 특성 등의 기본적인 성능이 양호하게 유지되면서, 고온 및 저온 특성이 우수한 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
리튬염;
비수성 유기 용매; 및
하기 화학식 1로 표시되는 니트릴 화합물;을 포함하는 리튬 이차전지 전해액을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬렌이고, 상기 알킬렌은 (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C1-C7)알콕시카보닐 및 (C6-C12)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C1-C7)알콕시카보닐 또는 (C6-C12)아릴이고;
a 내지 d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 니트릴 화합물은 하기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
(상기 화학식 2 내지 5에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C1-C7)알콕시이고;
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시 또는 (C6-C12)아릴이고;
a 내지 d는 각각 독립적으로 2 내지 5의 정수이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 니트릴 화합물은 하기 구조로부터 선택되는 화합물일 수 있다.
Figure pat00006
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 상기 화학식 1의 니트릴 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 15.0 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 전해액은 옥살레이토포스페이트계 첨가제, 옥살레이토보레이트계 화합물, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 전해액은 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트(LiTFOP), 리튬 다이플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiDFOP), 리튬디플루오로 옥살레이토보레이트(LiDFOB), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 다이비닐 설폰(divinyl sulfone), 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 프로필렌 설파이트(propylene sulfite), 다이알릴 설포네이트 (diallyl sulfonate), 에탄 설톤, 프로판 설톤(propane sulton, PS), 부탄 설톤(butane sulton), 에텐 설톤, 부텐 설톤 및 프로펜 설톤(propene sultone, PRS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택될 수 있으며, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트 용매 : 환형 카보네이트 용매의 혼합부피비가 1 : 1 내지 9 : 1 일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 리튬염은 0.1 내지 2.0 M의 농도로 존재할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지 전해액은 상기 화학식 1로 표시되는 니트릴 화합물을 포함함으로써 양극 표면의 안정화 및 분자 내 산소 원자를 통해 리튬 이온을 적절하게 배위함으로서 저항을 줄여 고온에서의 충방전 특성과 저항을 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지 전해액은 4개의 시아노알콕시기가 도입된 지방족 선형 탄화수소 화합물 형태의 니트릴 화합물을 포함하고 상기 니트릴 화합물에서 각각의 시아노알콕시기는 서로 상이한 탄소원자에 결합되어 양극의 평면으로 4개의 니트릴 기가 배위결합할 수 있게 되어 양극의 전이금속을 안정화시키는 동시에 전해액과의 직접적인 반응을 억제하는 피막으로 작용하며, 상기 니트릴 화합물에 포함된 4개의 산소는 리튬이온을 배위시켜 양극과 리튬이온과의 거리를 근접하게 해주어, 숙시노니트릴(succinonitrile, SN), 아디포니트릴(adiponitrile, AN) 같은 탄소로만 이루어진 첨가제 대비 전지의 저항이 상대적으로 덜 상승되는 특성을 갖게 되어, 우수한 수명특성과 고온안정성을 가지면서 저온특성이 저하되는 것을 억제한다.
또한 본 발명의 리튬 이차전지는 상기 화학식 1로 표시되는 니트릴 화합물을 포함하는 본 발명의 리튬 이차전지 전해액을 채용함으로써 고효율 충방전 특성, 수명 특성 등의 기본적인 성능을 양호하게 유지하면서도 우수한 고온 저장안정성과 저온 특성을 가진다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 고온 저장특성과 수명특성이 높으면서도 저온 특성이 우수한 전지를 제공하기 위한 리튬 이차전지 전해액에 관한 것이다.
본 발명은 리튬염; 비수성 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 니트릴 화합물;을 포함하는 리튬 이차전지 전해액을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00007
(상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬렌이고, 상기 알킬렌은 (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C1-C7)알콕시카보닐 및 (C6-C12)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C1-C7)알콕시카보닐 또는 (C6-C12)아릴이고;
a 내지 d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.)
본 발명의 이차전지 전해액은 상기 화학식 1로 표시되는 니트릴 화합물을 포함함으로써 고온에서의 용량회복율이 높으며, 두께변화율이 낮아 고온에서 보다 안정하다.
보다 구체적으로 본 발명의 상기 화학식 1의 니트릴 화합물은 4개의 시아노알콕시기가 도입된 지방족 선형 탄화수소 화합물 형태의 니트릴 화합물로, 상기 니트릴 화합물에서 각각의 시아노알콕시기는 서로 상이한 탄소원자에 결합되어 있어 시아노알콕시기가 모두 분해되지 않으며, 4개의 니트릴 기로 인해 양극 표면에 안정한 피막을 형성시키고 4개의 산소로 인해 리튬 이온을 배위시켜 양극과 리튬이온간의 거리를 근접하게 해주어 전지의 저항을 효과적으로 낮추어 고온 및 저온 특성을 높일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 1에서, L1 및 L2는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌이고; R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 메톡시이고; 상기 L1 및 L2의 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 메톡시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 니트릴 화합물은 하기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00008
[화학식 3]
Figure pat00009
[화학식 4]
Figure pat00010
[화학식 5]
Figure pat00011
(상기 화학식 2 내지 5에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C1-C7)알콕시이고;
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시 또는 (C6-C12)아릴이고;
a 내지 d는 각각 독립적으로 2 내지 5의 정수이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 이차전지 전해액에서, 상기 니트릴 화합물은 바람직하게는 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure pat00012
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 고온 저장특성, 수명특성 및 저온 특성을 보다 더 향상시키기 위하여 상기 화학식 1의 니트릴 화합물은 바람직하게는 시아노알콕시기가 인접한 탄소 원자 4개에 각각 치환될 수 있으며, 즉 화학식 1에서 L1 및 L2가 메틸렌인 상기 화학식 2의 니트릴 화합물일 수 있으며, 보다 바람직하게는 좌우 대칭 구조의 화학식 2의 니트릴 화합물일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 화학식 2의 니트릴 화합물에서 a 내지 d는 2 또는 3, 보다 좋게는 2일 수 있고 R1 내지 R8, R11 및 R12는 수소일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 1의 니트릴 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 15.0 중량%로 포함될 수 있으며, 저온 및 고온 특성 측면에서 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%로 포함된다. 상기 화학식 1의 니트릴 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만 포함되면 고온 저장 중 용량 유지율의 개선이 미미한 등 첨가 효과가 나타나지 않으며, 리튬 이차전지의 방전용량 또는 출력 등의 향상 효과가 미미하고, 15.0 중량% 초과 포함되면, 전극 표면에서의 피막이 너무 두껍게 형성이 되어서 전지의 저항이 높아져 급격한 수명 열화가 발생되는 등, 오히려 리튬 이차전지의 특성이 저하된다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 전해액은 양극 표면에 배위되어 양극 표면에서의 전해액 용매와의 분해반응으로 발생되는 가스를 억제시켜 전지 수명 및 고온저장을 향상시키기 위한 첨가제로서, 옥살레이토포스페이트계 첨가제, 옥살레이토보레이트계 화합물, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 옥살레이토보레이트계 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB)일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00013
(상기 화학식 6에서, R21 및 R22는 각각 독립적으로 할로겐 또는 할로(C1-C10)알킬이다.)
상기 옥살레이토보레이트계 첨가제의 구체적인 예로는 LiB(C2O4)F2 (리튬디플루오로 옥살레이토보레이트, LiDFOB) 또는 LiB(C2O4)2 (리튬비스옥살레이토보레이트, LiBOB) 등을 들 수 있다.
상기 옥살레이토포스페이트계 첨가제는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 또는 리튬 다이플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiDFOP)일 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00014
(상기 화학식 7에서, R23 내지 R26는 각각 독립적으로 할로겐 또는 할로(C1-C10)알킬이다.)
상기 옥살레이토포스페이트계 첨가제의 구체적인 예로는 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트(Lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate, LiTFOP) 또는 리튬 다이플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(Lithium difluoro bis(oxalato)phosphate, LiDFOP) 등을 들 수 있다.
상기 불소로 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(DFEC), 플루오로디메틸카보네이트(FDMC), 플루오로에틸메틸카보네이트(FEMC) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 설피닐기(S=O) 함유 화합물은 설폰, 설파이트, 설포네이트 및 설톤(환형 설포네이트)일 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 설폰은 하기 화학식 8로 표현될 수 있으며, 다이비닐 설폰(divinyl sulfone)일 수 있다. 상기 설파이트는 하기 화학식 9로 표현될 수 있으며, 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 또는 프로필렌 설파이트(propylene sulfite)일 수 있다. 설포네이트는 하기 화학식 10로 표현될 수 있으며, 다이알릴 설포네이트 (diallyl sulfonate)일 수 있다. 또한, 설톤의 비제한적인 예로는 에탄 설톤, 프로판 설톤(propane sulton), 부탄 설톤(butane sulton), 에텐 설톤, 부텐 설톤, 프로펜 설톤(propene sultone) 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00015
[화학식 9]
Figure pat00016
[화학식 10]
Figure pat00017
(상기 화학식 8 내지 10에서, R27 및 R28는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, 할로(C1-C10)알킬 또는 할로(C2-C10)알케닐이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 보다 바람직하게 상기 전해액은 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트(LiTFOP), 리튬 다이플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiDFOP), 리튬디플루오로 옥살레이토보레이트(LiDFOB), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 다이비닐 설폰(divinyl sulfone), 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 프로필렌 설파이트(propylene sulfite), 다이알릴 설포네이트 (diallyl sulfonate), 에탄 설톤, 프로판 설톤(propane sulton, PS), 부탄 설톤(butane sulton), 에텐 설톤, 부텐 설톤 및 프로펜 설톤(propene sultone, PRS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트(LiTFOP), 리튬 다이플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiDFOP), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 에탄 설톤, 프로판 설톤(propane sulton, PS)에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 첨가제의 함량은 크게 제한되는 것은 아니나, 이차전지 전해액 내에서 전지 수명을 향상시키기 위해 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%로, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 상기 첨가제를 포함할 경우, 양극 표면에 배위되어 양극 표면에서의 전해액 용매와의 분해반응으로 발생되는 가스를 효율적으로 억제시켜 전지의 수명 특성 및 고온 저장 특성을 보다 개선할 수 있어 효과적이다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 이들의 혼합용매를 포함할 수 있으나, 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택되는 것이 바람직하고, 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 환형 카보네이트 용매는 극성이 커서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온 전도도가 작은 단점이 있다. 따라서, 상기 환형 카보네이트 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트 용매를 혼합하여 사용함으로써 리튬 이차전지의 특성을 최적화할 수 있다.
상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합용매로, 선형 카보네이트 용매 : 환형 카보네이트 용매의 혼합 부피비가 1 : 1 내지 9 : 1 일 수 있으며, 바람직하게는 1.5 : 1 내지 4 : 1의 부피비로 혼합하여 사용한다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 리튬염은 한정되는 것은 아니나, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6 M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.1 M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0 M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.
본 발명의 이차전지 전해액은 DC-IR 특성 및 전지의 보존 특성을 향상시킬 수 있고, 고온안정성, 저온특성 및 수명특성을 향상시킬 수 있어 이차 전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지 전해액은 통상 -20℃∼80℃의 온도범위에서 안정하며, 4.4V영역의 전압에서도 전기화학적으로 안정적인 특성을 유지하므로 리튬 이온 전지 및 리튬 폴리머 전지 등 모든 리튬 이차 전지에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 이차 전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지 전해액으로부터 제조된 리튬 이차전지는 고율 충방전 특성, 수명 특성 등의 기본적인 성능이 양호하게 유지되면서, 고온 및 저온 특성이 우수하다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극 및 음극을 포함한다.
양극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αF2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
음극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35~3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.
양극 또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.
바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denkablack), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다.
도전제의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 리튬 이온 농도가 1몰(1M)이 되기 위해 리튬염이 모두 해리하는 것으로 보고 LiPF6와 같은 리튬 염을 1몰(1M) 농도가 되도록 해당량을 기본 용매에 용해시켜 기본 전해액을 형성시킬 수 있다.
[실시예 1] 화합물 1 의 합성
Figure pat00018
1L 둥근바닥플라스크에 메조에리스리톨(meso-erythritol) (73.2 g), 1,4-다이옥산 (450 mL), 50% KOH (6 mL) 및 1차 증류수 (18 mL)를 차례대로 투입한 후 상온에서 교반시키면서 아크릴로나이트릴(acrylonitrile) (240 mL)를 투입한 다음, 동온도에서 24시간동안 교반시켰다. 교반 중 불용성 고체가 모두 용해된 후 다시 흰색 고체가 생성되었다. 부흐너 깔때기(Buchner funnel)로 필터하여 용액을 제거시켜 생성된 고체를 분리하였다. 얻어진 고체를 1차 증류수 (370 mL) 및 에탄올 (370 mL)로 차례로 세척한 후 진공오븐을 이용해 건조시켜 흰색 고체의 표제 화합물 1 (129 g)를 수득하였다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3) δ: 3.90(quint, 2H, J = 5.5 Hz), 3.70-3.80(m, 10H), 3.64(s, 2H), 2.55-2.70(m, 8H)
[실시예 2-6 및 비교예 1-4] 리튬 이차 전지의 제작
전해액은 에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸 카보네이트(EMC) : 디에틸 카보네이트(DEC)를 25 : 45 : 30의 부피비로 혼합한 혼합용매에 LiPF6을 1.0 M 용액이 되도록 용해시킨 용액을 기본 전해액(1M LiPF6, EC/EMC/DEC=25/45/30)으로 하여 하기 표 1에 기재된 성분들을 추가로 투입하여 제조하였다.
상기 비수성 전해액을 적용할 전지는 다음과 같이 제조하였다.
양극 활물질로서 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)를 92 : 5 : 3의 질량비 조성으로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 및 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 천연 흑연, 바인더로 스티렌부타디엔러버(SBR), 증접제로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 도전재로 플레이크 타입 비정질 흑연을 91 : 3 : 1 : 5 의 중량비 조성으로 혼합한 다음, 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이를 구리 기재 위에 코팅, 건조, 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 25㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(Stacking)하여 두께 8 mm x 가로 270 mm x 세로 185 mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(Cell)을 구성하였고, 상기 비수성 전해액을 주입하여 EV 용 1.4Ah 급 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이렇게 제조된 EV 용 1.4Ah 급 전지의 성능을 하기와 같이 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 평가항목은 하기와 같다.
*평가 항목*
1. 화성 용량 : 0.5C로 2회 화성 충방전 실시 후, 0.5C로 전지의 방전 용량을 측정하였다.
2. 상온 DCIR(Direct Current Internal Resistance) 측정 : 상온에서 SOC(state of charge) 60%까지 0.5C로 충전후, 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C, 2.5C, 3C의 전류로 10초간 충방전 실시했을 때 end-voltage 값을 linear plot의 기울기 값으로 저항 측정하였다.3. -10℃ DCIR: 상온에서 SOC 60% 충전후 -10℃로 온도를 낮춘 후, 3시간 휴지후, 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C, 2.5C, 3C의 전류로 10초간 충방전 실시했을 때 end-voltage 값을 linear plot의 기울기 값으로 저항 측정하였다.
3. 70℃ 고온 저장 : 상온에서 1C rate로 CC CV(4.2V, 0.05C cut-off)로 충전후 70℃ 오븐에서 6주간 고온저장한다.
1) 두께 유지율 : 오븐에서 전지를 꺼내어 뜨거운 상태에서 두께측정기로 중앙의 두께를 측정한 후, 70℃ 저장 전 초기 두께로 나누어 백분율로 계산한다.
전지의 두께 유지율(%) = (최종두께 / 초기두께) × 100(%)
2) IR 유지율 : 전지의 두께 측정 후 전지를 30분간 상온에서 방치시켜 전지의 온도를 낮춘 후 IR을 저항특정기로 측정하여 저장전 초기 IR로 나누어 백분율로 계산한다.
전지의 IR 유지율(%) = (최종 IR / 초기 IR) × 100(%)
3) 용량 유지율 : IR 측정 후 1C rate CC방전(2.7V cut-off)하여 나온 용량을 저장전 측정한 용량으로 나누어 백분율로 계산한다.
전지의 용량 유지율(%) = (최종 용량 / 초기 용량) × 100(%)
4. 상온 수명 : 상온에서 1C rate로 CC-CV로 충전 후(4.2V, 0.05C cut-off), 1C rate의 전류로 2.7V 까지 방전을 500회 반복한다. 이때 1회째 방전 용량을 C라고 하고, 500회째 방전 용량을 1회째 방전 용량으로 나누어서 수명 중 용량 유지율을 계산하였다.
실시예 전해액 조성 (총 100wt%)
실시예 2 본전해액 + 화합물 1(실시예 1) 0.5 wt% + LiDFOP 1wt%
실시예 3 기본전해액 + 화합물 2 0.5 wt% + LiDFOP 1wt%
실시예 4 기본전해액 + 화합물 3 0.5 wt% + LiDFOP 1wt%
실시예 5 기본전해액 + 화합물 4 0.5 wt% + LiDFOP 1wt%
실시예 6 기본전해액 + 화합물 5 0.5 wt% + LiDFOP 1wt%
비교예 1 기본전해액 + LiDFOP 1wt%
비교예 2 기본전해액 + 화합물 A 0.5 wt% + LiDFOP 1wt%
비교예 3 기본전해액 + 화합물 B 0.5 wt% + LiDFOP 1wt%
비교예 4 기본전해액 + 화합물 C 0.5 wt% + LiDFOP 1wt%
기본 전해액 : 1M LiPF6, EC/EMC/DEC=25/45/30
LiDFOP : 리튬 다이플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트
화합물 2 :
Figure pat00019

화합물 3 :
Figure pat00020

화합물 4 :
Figure pat00021

화합물 5 :
Figure pat00022

화합물 A :
Figure pat00023

화합물 B :
Figure pat00024

화합물 C :
Figure pat00025
실시예 화성 -10℃ DCIR (mΩ) 70℃ 6주 후 저장 수명
@500cy
용량 충전DCIR
(mΩ)		 방전DCIR
(mΩ)		 충전 방전 용량 유지율 두께 유지율 IR 증가율
실시예 2 1352 28.01 29.01 98.8 100.4 76% 160% 185% 81%
실시예 3 1351 28.05 29.05 98.7 100.6 75% 161% 186% 80%
실시예 4 1349 28.14 29.35 99.4 101.6 73% 162% 190% 79%
실시예 5 1351 28.03 29.08 98.6 100.8 75% 161% 185% 80.5%
실시예 6 1350 28.11 29.10 98.9 101.0 74% 162% 187% 79.5%
비교예 1 1348 28.16 30.67 104.2 104.8 51% 168% 191% 77%
비교예 2 1351 28.61 31.13 101.3 103.0 65% 163% 202% 75%
비교예 3 1346 29.18 32.21 111.6 113.4 72% 163% 210% 74%
비교예 4 1349 29.03 32.66 118.8 119.6 70% 161% 200% 75%
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지 전해액을 포함하는 실시예 2 내지 6의 리튬 이차전지는 비교예 1 내지 4에 비해 동등 이상의 화성 용량, 화성 충방전시 및 -10℃ 충방전시 낮은 내부저항을 나타내었다. 또한, 실시예 2의 리튬 이차전지는 고온에서 장기간 방치시 우수한 고온저장 효율을 보이며, IR 증가율 역시 다른 첨가제를 사용한 비교예들에 비해 낮아 고온에서의 특성이 우수함을 알 수 있다.
특히, 시아노에톡시기가 네 개 치환된 부탄 또는 펜탄을 첨가제로 사용한 실시예 2 내지 6의 리튬 이차전지는 시아노에톡시기가 펜탄 또는 헥산을 구성하는 다섯 개 또는 여섯 개 탄소 원자에 하나씩 결합되어 있는 화합물 B와 화합물 C를 첨가제로 사용한 비교예 3과 4에 비해 화성 충방전시 및 -10℃ 충방전시 낮은 내부저항을 나타내고, 고온에서 장기간 방치시 우수한 고온저장 효율을 보이며, 낮은 IR 증가율을 나타내 고온에서의 특성이 우수함을 알 수 있다.
즉, 실시예 2 내지 6의 리튬 이차전지는 시아노에톡시기가 부탄 또는 펜탄을 구성하는 네 개 또는 다섯 개의 탄소 원자에 하나씩 결합된 구조의 화합물 1 내지 5를 첨가제로 각각 사용함으로서 화성 충방전시 및 -10℃ 충방전시 낮은 내부저항을 나타내며, 고온에서의 용량 유지율 역시 73 내지 76%로 매우 우수하고, 수명 특성도 79 내지 81%로 매우 우수함을 알 수 있다.
[실시예 7-11 및 비교예 5-7] 리튬 이차 전지의 제작
전해액은 에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸 카보네이트(EMC) : 디에틸 카보네이트(DEC)를 25 : 45 : 30의 부피비로 혼합한 혼합용매에 LiPF6을 1.0 M 용액이 되도록 용해시킨 용액을 기본 전해액(1M LiPF6, EC/EMC/DEC=25/45/30)으로 하여 하기 표 3에 기재된 성분들을 추가로 투입하여 제조하였다. 상기 제조된 전해액을 이용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 EV 용 1.0Ah 급 리튬 이차 전지를 제작한 후 전지 성능을 평가하여 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
실시예 전해액 조성 (총 100wt%)
실시예 7 본전해액 + 화합물 1(실시예 1) 1.0 wt% + LiDFOP 1wt%
실시예 8 기본전해액 + 화합물 2 1.0 wt% + LiDFOP 1wt%
실시예 9 기본전해액 + 화합물 3 1.0 wt% + LiDFOP 1wt%
실시예 10 기본전해액 + 화합물 4 1.0 wt% + LiDFOP 1wt%
실시예 11 기본전해액 + 화합물 5 1.0 wt% + LiDFOP 1wt%
비교예 5 기본전해액 + 화합물 D 1.0 wt% + LiDFOP 1wt%
비교예 6 기본전해액 + 화합물 E 1.0 wt% + LiDFOP 1wt%
비교예 7 기본전해액 + 화합물 F 1.0 wt% + LiDFOP 1wt%
기본 전해액 : 1M LiPF6, EC/EMC/DEC=25/45/30
LiDFOP : 리튬 다이플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트
화합물 2 :
Figure pat00026

화합물 3 :
Figure pat00027

화합물 4 :
Figure pat00028

화합물 5 :
Figure pat00029

화합물 D :
Figure pat00030

화합물 E :
Figure pat00031

화합물 F :
Figure pat00032
실시예 화성 -10℃ DCIR 70℃ 4주 후 저장 수명
@500cy
용량 충전DCIR 방전DCIR 충전 방전 용량 유지율 두께 증가율 IR 증가율
실시예 7 1171 30.05 33.20 156.1 158.7 61% 143% 196% 91%
실시예 8 1170 30.09 33.23 156.3 158.9 60% 144% 197% 90%
실시예 9 1169 30.34 34.11 159.1 161.8 55% 148% 203% 89%
실시예 10 1171 30.04 33.27 156.2 158.8 58% 143% 196% 90.5%
실시예 11 1170 30.11 33.31 156.7 159.1 59% 146% 198% 90%
비교예 5 1167 31.37 37.61 187.6 225.3 35% 160% 342% 71%
비교예 6 1167 31.76 37.31 188.8 226.4 29% 158% 432% 60%
비교예 7 1169 30.95 35.60 184.5 214.7 27% 154% 413% 88%
상기 표 4에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지 전해액을 포함하는 실시예 7 내지 11의 리튬 이차전지는 비교예 5 내지 7에 비해 화성 용량이 높으며, 화성 충방전시 및 -10℃ 충방전시 낮은 내부저항을 나타낸다. 또한, 실시예 7 내지 11의 리튬 이차전지는 고온에서 장기간 방치시 우수한 고온저장 효율을 보였이, IR 증가율 역시 다른 첨가제를 사용한 비교예들에 비해 낮아 고온에서의 특성이 우수함을 알 수 있다.
특히, 실시예 7 내지 11의 리튬 이차전지는 시아노에톡시기가 부탄 또는 펜탄을 구성하는 네 개 또는 다섯 개의 탄소 원자에 하나씩 결합된 구조의 화합물 1 내지 5를 첨가제로 각각 사용함으로서, 시아노에톡시기가 에탄 또는 프로판을 구성하는의 두 개 또는 세 개 탄소 원자에 하나씩 결합되어 있는 화합물 D와 화합물 E를 첨가제로 사용한 비교예 5와 6 및 이소부탄을 구성하는 세 개 탄소 원자에 시아노에톡시기가 결합된 화합물 F를 첨가제로 사용한 비교예 7에 비해 화성 충방전시 및 -10℃ 충방전시 낮은 내부저항을 나타내며, 고온에서의 용량 유지율 역시 55 내지 61%로 매우 우수하고, 수명 특성도 89 내지 91%로 매우 우수함을 알 수 있다.
이상 살펴본 바와 같이, 실시예 2 내지 11의 리튬 이차전지의 우수한 특성들은 기본 전해액에 첨가되는 니트릴 화합물의 구조적 특성에 기인되는 것으로, 본 발명의 니트릴 화합물은 중심 탄소 사슬을 구성하는 탄소 원자에 4개의 산소 원자가 각각 치환되어 있고 말단에 4개의 니트릴 기가 각각 도입되어 있으며 각 산소 원자와 니트릴 기 사이를 탄소 사슬로 연결시킨 구조, 즉 4개의 시아노알콕시기가 도입된 대칭의 지방족 탄화수소 화합물로, 비교예 2 내지 7의 시아노알콕시기가 2개, 3개, 5개 또는 6개 도입된 지방족 탄화수소 화합물과는 상이한 구조를 가지고 있다.
즉, 비교예 2, 5, 6 및 7과 같이 시아노알콕시기가 2개 또는 3개 도입된 화합물 A, D, E 및 F의 경우 양극 표면을 안정화시켜 고온 저장 특성에는 효과를 나타내나 저항의 증가로 인해 저온 성능이 저하되는 문제점이 발생하였다. 또한, 비교예 3과 4와 같이 시아노알콕시기가 5개 또는 6개 도입된 화합물 B 및 C의 경우 저항 증가가 발생되었으며, 고온에서의 저장 안정성 및 상온에서의 수명 특성이 저하되는 문제점이 발생하였다.
그러나, 본 발명에 따른 리튬 이차전지 전해액은 4개의 시아노알콕시기가 도입된 지방족 선형 탄화수소 화합물 형태의 니트릴 화합물을 포함하고, 상기 니트릴 화합물에서 각각의 시아노알콕시기는 서로 상이한 탄소원자에 결합되어 양극의 평면으로 4개의 니트릴 기가 배위결합할 수 있게 되어 양극의 전이금속을 안정화 시키는 동시에 전해액과의 직접적인 반응을 억제하는 피막으로 작용하며, 상기 니트릴 화합물에 포함된 4개의 산소는 리튬이온을 배위시켜 양극과 리튬이온과의 거리를 근접하게 해주어, 우수한 고온 특성, 고온 안정성, 저온 특성 및 상온에서의 수명특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 고온에서의 장기 저장 이후에도 높은 용량 회복율을 보이고 IR 증가율이 낮아 고온에서 안정성이 매우 높을 뿐만 아니라, -10℃에서 충방전시 내부저항 값의 차이가 낮고 상온에서의 우수한 수명 특성을 가짐을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 리튬 이차전지 전해액에 포함되는 상기 화학식 1의 니트릴 화합물로 인하여 리튬 이차전지의 고온 안정성 및 고온 특성 및 저온 특성을 향상시킴을 확인할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (13)

  1. 리튬염;
    비수성 유기 용매; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 니트릴 화합물;을 포함하는 이차전지 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00033

    (상기 화학식 1에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬렌이고, 상기 알킬렌은 (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C1-C7)알콕시카보닐 및 (C6-C12)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C1-C7)알콕시카보닐 또는 (C6-C12)아릴이고;
    a 내지 d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 니트릴 화합물은 하기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 것인 이차전지 전해액:
    [화학식 2]
    Figure pat00034

    [화학식 3]
    Figure pat00035

    [화학식 4]
    Figure pat00036

    [화학식 5]
    Figure pat00037

    (상기 화학식 2 내지 5에서,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C1-C7)알콕시이고;
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시 또는 (C6-C12)아릴이고;
    a 내지 d는 각각 독립적으로 2 내지 5의 정수이다.)
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 니트릴 화합물은 하기 구조로부터 선택되는 것인 이차전지 전해액:
    Figure pat00038
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 1의 니트릴 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 15중량%로 포함되는 것인 이차전지 전해액.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전해액은 옥살레이토포스페이트계 첨가제, 옥살레이토보레이트계 화합물, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 이차전지 전해액.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 전해액은 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트(LiTFOP), 리튬 다이플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiDFOP), 리튬디플루오로 옥살레이토보레이트(LiDFOB), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 다이비닐 설폰(divinyl sulfone), 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 프로필렌 설파이트(propylene sulfite), 다이알릴 설포네이트 (diallyl sulfonate), 에탄 설톤, 프로판 설톤(propane sulton, PS), 부탄 설톤(butane sulton), 에텐 설톤, 부텐 설톤 및 프로펜 설톤(propene sultone, PRS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 이차전지 전해액.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%로 포함되는 이차전지 전해액.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택되는 이차전지 전해액.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 이차전지 전해액.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트 용매 : 환형 카보네이트 용매의 혼합부피비가 1 : 1 내지 9 : 1 인 리튬 이차전지용 전해액.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 이차전지 전해액.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬염은 0.1 내지 2.0 M의 농도로 존재하는 이차전지 전해액.
  13. 제 1항 내지 제 12항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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