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KR20180088912A - 리튬 이온 배터리용 애노드 재료 및 이의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

리튬 이온 배터리용 애노드 재료 및 이의 제조 및 사용 방법 Download PDF

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KR20180088912A
KR20180088912A KR1020187020673A KR20187020673A KR20180088912A KR 20180088912 A KR20180088912 A KR 20180088912A KR 1020187020673 A KR1020187020673 A KR 1020187020673A KR 20187020673 A KR20187020673 A KR 20187020673A KR 20180088912 A KR20180088912 A KR 20180088912A
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electrochemically
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마크 엔 오브로바크
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

전기화학적 활성 재료는 규소를 포함하는 활성 상; 및 쉐러 그레인 크기(Scherrer Grain Size)가 5 나노미터 초과인 적어도 하나의 비활성 상을 포함한다. 쉐러 그레인 크기가 5 나노미터 초과인 재료의 각각의 비활성 상은 Li15Si4에 대한 격자 부정합률(lattice mismatch)이 5% 초과이다.

Description

리튬 이온 배터리용 애노드 재료 및 이의 제조 및 사용 방법
본 발명은 리튬 이온 배터리용 애노드(anode)에서 유용한 조성물 및 이를 제조하고 사용하는 방법에 관한 것이다.
다양한 리튬 이온 배터리용 애노드 조성물이 소개되었다. 그러한 조성물은, 예를 들어, 미국 특허 제7,906,238호 및 제8,753,545호에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 전기화학적 활성 재료가 제공된다. 전기화학적 활성 재료는 규소를 포함하는 활성 상; 및 쉐러 그레인 크기(Scherrer Grain Size)가 5 나노미터 초과인 적어도 하나의 비활성 상을 포함한다. 쉐러 그레인 크기가 5 나노미터 초과인 재료의 각각의 비활성 상은 Li15Si4에 대한 격자 부정합률(lattice mismatch)이 5% 초과이다.
일부 실시 형태에서, 전극 조성물이 제공된다. 전극 조성물은 전술된 전기화학적 활성 재료 및 결합제를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 음극이 제공된다. 음극은 집전체 및 전술된 전극 조성물을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 전기화학 전지가 제공된다. 전기화학 전지는 전술된 음극, 리튬을 포함하는 양극 조성물을 포함하는 양극 및 리튬을 포함하는 전해질을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 전기화학 전지의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은 리튬을 포함하는 양극 조성물을 포함하는 양극을 제공하는 단계, 전술된 바와 같은 음극을 제공하는 단계, 리튬을 포함하는 전해질을 제공하는 단계, 및 양극, 음극 및 전해질을 전기화학 전지에 통합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 상기 발명의 내용은 본 발명의 각각의 실시 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태의 상세 사항은 또한 하기의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 기술된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점은 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용과 청구범위로부터 명백하게 될 것이다.
본 발명은 첨부 도면과 함께 본 발명의 다양한 실시 형태에 대한 하기의 상세한 설명을 고찰함으로써 더욱 완전히 이해될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 샘플의 X-선 회절 (XRD) 패턴을 나타낸다.
도 2는 전압의 함수로서 탈리튬화(delithiation) 동안 실시예 1의 전압으로 나눈 용량의 도함수 (dQ/dV)를 나타낸다.
규소(Si) 기반 합금은, 적어도 부분적으로, 그것들의 높은 에너지 밀도로 인해 차세대 고에너지 밀도 리튬 이온 배터리용 애노드 재료로서 흑연에 대한 유망한 대안이다. 그러나, 적절한 사이클 수명은 규소 기반 합금의 상업화에 중요한 난제로 남아 있다.
최근 수년에 걸쳐, Li-이온 배터리용 Si-기반 재료에 대한 몇몇 설계 파라미터가 부상하였다. 마이크로미터 크기의 Si는 완전히 리튬화될 때 결정질 Li15Si4 상을 형성하는 것으로 알려져 있다. 이러한 결정질 상의 존재는 불량한 사이클 수명과 상관관계가 있었으며, 그의 존재는 반쪽 전지(half cell)에서 전압 곡선의 dQ/dV 분석에 의해 확립될 수 있다. 활성/비활성 합금은 Li15Si4의 형성을 억제하기 위한 잘 확립된 접근법이다. 활성 상 (예를 들어, Si) 및 비활성 상 (예를 들어, 금속 규화물)의 도메인 크기가 충분히 작은 경우, Si 도메인은 리튬화(lithiation) 및 탈리튬화 전반에서 비정질로 유지되고 Li15Si4의 형성이 억제된다. 최근의 발견은, Li15Si4 형성의 억제가 변형/전압 커플링(strain/voltage coupling) 때문인 것으로 나타났으며, 비활성 상에서 기인한 변형은 리튬화 전위를 낮추고 Li15Si4의 형성이 회피된다. (문헌[Du, et al., J. Electrochem. Soc. 162(9), A1858-A1863 (2015)])
놀랍게도, Si-기반 활성/비활성 재료의 설계에 대한 핵심 파라미터는 비활성 상과 Li15Si4 사이의 격자 부정합률인 것으로 밝혀졌다. 비활성 상과 결정질 Li15Si4 사이의 격자 부정합률이 더 클수록, Li15Si4의 형성의 억제가 더 크게 되고, 결국 사이클링이 더 우수하게 된다. 일반적으로, 본 발명은, Li15Si4 상의 향상된 억제 및 결과적으로 개선된 사이클링을 가져오는, 비활성 상과 Li15Si4 사이의 격자 부정합률이 큰 활성/비활성 재료에 관한 것이다.
Si-기반 재료가 사이클링됨에 따라, 결정질 Li15Si4 상의 형성은 사이클 수에 따라 증가할 수 있다. dQ/dV 분석에 의해 결정되는 Li15Si4 상의 존재가 사이클 수에 따라 증가하는 재료는 불안정한 미세구조를 갖는 것으로 여겨진다. 승온에서의 사이클링은 일반적으로 미세구조 변화를 촉진한다. 그러므로, Si-기반 재료의 미세구조의 안정성을 정량화하는 효율적인 방식은, 45℃에서 재료를 사이클링하고 결정질 Li15Si4의 존재를 모니터링하는 것에 의한 것이다. 본 발명의 일부 실시 형태에 따른 재료는 45℃에서 사이클링될 때조차도 놀랄 만큼 안정한 미세구조를 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이,
용어 "리튬화하다" 및 "리튬화"는 리튬을 전극 재료 또는 전기화학적 활성 상에 첨가하기 위한 공정을 지칭한다;
용어 "탈리튬화하다" 및 "탈리튬화"는 리튬을 전극 재료 또는 전기화학적 활성 상으로부터 제거하기 위한 공정을 지칭한다;
용어 "충전하다" 및 "충전"은 전지에 전기화학 에너지를 제공하기 위한 공정을 지칭한다;
용어 "방전하다" 및 "방전"은, 예를 들어, 원하는 작업을 수행하기 위하여 전지를 사용할 때, 전지로부터 전기화학 에너지를 제거하는 공정을 지칭한다;
어구 "충전/방전 사이클"은 전기화학 전지가 완전히 충전되고, 즉, 전지가 상부 컷오프 전압을 달성하고 캐소드(cathode)가 약 100% 충전 상태(state of charge)에 있고, 후속적으로, 하부 컷오프 전압을 달성하도록 방전되고 캐소드가 약 100%의 방전 깊이(depth of discharge)에 있는 사이클을 지칭한다;
어구 "양극"은 완전 전지(full cell)에서 방전 공정 동안에 전기화학적 환원과 리튬화가 발생하는 전극(종종 캐소드로 불림)을 지칭한다;
어구 "음극"은 완전 전지에서 방전 공정 동안에 전기화학적 산화와 탈리튬화가 발생하는 전극(종종 애노드로 불림)을 지칭한다;
용어 "합금"은 금속, 준금속(metalloid), 또는 반금속(semimetal) 중의 어느 하나 또는 전부를 포함하는 물질을 지칭한다;
어구 "전기화학적 활성 재료"는 리튬 이온 배터리에서 충전 및 방전 동안 가능하게는 직면되는 조건(예를 들어, 리튬 금속에 대한 0 V 내지 2 V의 전압) 하에서 리튬과 전기화학적으로 반응 또는 합금될 수 있는, 단일 상 또는 복수의 상을 포함할 수 있는 재료를 지칭한다;
어구 "전기화학적 비활성 재료"는 리튬 이온 배터리에서 충전 및 방전 동안 가능하게는 직면되는 조건(예를 들어, 리튬 금속에 대한 0V 내지 2V의 전압) 하에서 리튬과 전기화학적으로 반응 또는 합금되지 않는 단일 상 또는 복수의 상을 포함할 수 있는 재료를 지칭한다;
어구 "전기화학적 활성 상" 또는 "활성 상"은 리튬 이온 배터리에서 충전 및 방전 동안 가능하게는 직면되는 조건(예를 들어, 리튬 금속에 대한 0 V 내지 2 V의 전압) 하에서 리튬과 전기화학적으로 반응 또는 합금될 수 있는 전기화학적 활성 재료의 상을 지칭한다;
어구 "전기화학적 비활성 상" 또는 "비활성 상"은 리튬 이온 배터리에서 충전 및 방전 동안 가능하게는 직면되는 조건(예를 들어, 리튬 금속에 대한 0 V 내지 2 V의 전압) 하에서 리튬과 전기화학적으로 반응 또는 합금되지 않는 전기화학적 활성 재료의 상을 지칭한다;
어구 "전기화학적 활성 화학 원소" 또는 "활성 화학 원소"는 리튬 이온 배터리에서 충전 및 방전 동안 가능하게는 직면되는 조건(예를 들어, 리튬 금속에 대한 0 V 내지 2 V의 전압) 하에서 리튬과 전기화학적으로 반응 또는 합금될 수 있는 화학 원소를 지칭한다;
어구 "전도성 상"은 금속 전도체, 반금속 및 반도체를 포함하는, 사실상 높은 전기 전도도를 가지나 사실상 전기화학적으로 활성이 아닌 상을 지칭한다;
어구 "절연 상"은 실질적으로 전기를 전도하지 않고 실질적으로 전기화학적 활성도 아니지만, 이온적으로 전도성이거나 아닐 수 있는 상을 지칭한다;
어구 "실질적으로 균질한"은 100 나노미터 이상의 길이 스케일에서 재료의 일부분의 구성이 재료의 임의의 다른 부분의 구성과 동일하도록 재료의 성분 또는 도메인이 서로 충분히 혼합된 재료를 지칭한다; 그리고
어구 "Li15Si4에 대한 격자 부정합률"은 본 출원의 실시예의 계산 및 분석에 따라 결정되는 격자 부정합률을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수 형태 ("a", "an" 및 "the")는 그 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상(referent)을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 실시 형태에서 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 그 내용이 명백히 달리 지시되지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 일반적으로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4 및 5를 포함한다).
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 실시 형태에 사용되는, 성분의 양, 특성의 측정치 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 실시 형태의 목록에 기재된 수치 파라미터는 본 발명의 교시 내용을 이용하여 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 최소한으로, 그리고 청구된 실시 형태의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 보고된 유효숫자의 개수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 적어도 해석되어야 한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 전기화학 전지 (예를 들어, 리튬 이온 배터리)에 사용하기 위한 전기화학적 활성 재료에 관한 것이다. 예를 들어, 전기화학적 활성 재료는 리튬 이온 배터리용 음극에 통합될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 전기화학적 활성 재료는 하나 이상의 활성 상 및 하나 이상의 비활성 상을 포함할 수 있다. 활성 상은 활성 화학 원소, 활성 합금 또는 이들의 조합의 형태이거나 이를 포함할 수 있다. 활성 상은 규소, 및 예를 들어, 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 은 (Ag), 아연 (Zn), 붕소 (B), 알루미늄 (Al), 주석 (Sn), 납 (Pb), 안티몬 (Sb), 비스무트 (Bi), 또는 이들의 조합과 같은 하나 이상의 추가적인 활성 화학 원소를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 활성 상은 규소를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 활성 상은 규소 및 Sn을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 활성 상은 규소로 본질적으로 이루어질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 활성 상은 활성 재료의 총 부피를 기준으로 활성 재료의 30 부피% 이상 또는 40 부피% 이상을 차지할 수 있거나; 또는 활성 재료의 총 부피를 기준으로 30 부피% 내지 70 부피%, 35 부피% 내지 60 부피%, 35 부피% 내지 55 부피%, 35 부피% 내지 44 부피%, 또는 40 부피% 내지 44 부피%를 차지할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 전기화학적 활성 재료는 전기화학적 비활성 상을 추가로 포함할 수 있다. 전기화학적 활성 상과 전기화학적 비활성 상은 적어도 하나의 공동의 상 경계를 공유할 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 전기화학적 비활성 상은 전이 금속(예를 들어, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈), 알칼리 토금속, 희토류 금속, 또는 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 전기화학적 비활성 화학 원소의 형태이거나 이를 포함할 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 전기화학적 비활성 상은 합금의 형태일 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 전기화학적 비활성 상은 전이 금속 또는 전이 금속들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 전기화학적 비활성 상은 주석, 탄소, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 납, 안티몬, 비스무트 또는 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 활성 화학 원소를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 전기화학적 비활성 상은 규화물, 알루미나이드, 붕화물, 탄화물, 질화물, 인산염 또는 스태나이드(stannide)와 같은 화합물을 포함할 수 있다. 전기화학적 비활성 상은 산화티타늄, 산화아연, 산화규소, 산화알루미늄 또는 산화알루미늄나트륨과 같은 산화물을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 전기화학적 비활성 상은 TiSi2, B4Si, Mg2Si, VSi2, β-FeSi2, Mn11Si19, SiC, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 비활성 상은 활성 재료의 총 부피를 기준으로 활성 재료의 30 부피% 내지 70 부피%, 40 부피% 내지 60 부피%, 또는 40 부피% 내지 55 부피%를 차지할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 전기화학적 활성 재료는 하기 일반 화학식 I로 나타낼 수 있다:
[화학식 I]
SixMyCz
상기 식에서, x, y, 및 z는 원자 백분율이고, x + y +z = 100이고, x는 70 내지 76, 72 내지 76, 또는 73 내지 75이고; M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, B, 및 C로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속 원소이고; y는 15 내지 25, 15 내지 19, 또는 16 내지 18이고; z는 2 내지 15, 5 내지 12, 또는 6 내지 8이다.
일부 실시 형태에서, M은 철이거나 철을 포함하고, 전기화학적 활성 재료는 규소를 포함하는 활성 상, 이규화철 (FeSi2) 비활성 상, 및 탄화규소 (SiC) 비활성 상을 적어도 포함한다. 그러한 실시 형태에서, 활성 재료의 총 부피를 기준으로, 규소 상은 25 내지 65 부피% 또는 35 내지 55 부피%의 양으로 활성 재료에 존재할 수 있고; FeSi2 상은 35 내지 60 부피% 또는 43 내지 47 부피%의 양으로 활성 재료에 존재할 수 있고; SiC 상은 4 내지 15 부피% 또는 8 내지 13 부피%의 양으로 활성 재료에 존재할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 전기화학적 활성 재료의 상의 각각(즉, 활성 상, 비활성 상 또는 활성 재료의 임의의 다른 상)은 하나 이상의 그레인을 포함하거나 하나 이상의 그레인의 형태일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 활성 재료의 상의 각각의 쉐러 그레인 크기는 50 나노미터 이하, 20 나노미터 이하, 15 나노미터 이하, 10 나노미터 이하 또는 5 나노미터 이하이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 활성 재료의 상의 쉐러 그레인 크기는, 당업자에 의해 쉽게 이해되는 바와 같이, X-선 회절 및 쉐러 방정식에 의해 결정된다.
상기에 논의된 바와 같이, 결정질 Li15Si4에 대한 격자 부정합률은 사이클링 성능에 관련되는 것으로 밝혀졌다. 이와 관련하여, 일부 실시 형태에서, 전기화학적 활성 재료는 쉐러 그레인 크기가 5 나노미터 초과, 8 나노미터 초과, 또는 15 나노미터 초과인 하나 이상의 비활성 상을 포함할 수 있다. 게다가, 일부 실시 형태에서, 쉐러 그레인 크기가 5, 8, 또는 15 나노미터 초과인 전기화학적 활성 재료의 각각의 비활성 상은 결정질 Li15Si4에 대한 격자 부정합률이 5% 초과, 10% 초과, 또는 20% 초과; 또는 5 내지 50%, 5 내지 30%, 또는 5 내지 15%일 수 있다.
규화물은 규소 기반 합금에서 가장 일반적인 비활성 상이다. 하기 표 1은 Li15Si4에 대한 일부 일반적인 규화물의 격자 부정합률을 열거한다. 이들 중에서, TiSi2, B4Si, Mg2Si, VSi2, β-FeSi2는 Li15Si4와의 격자 부정합률이 매우 크고, Mn11Si19는 또한 상당한 부정합률을 나타낸다. 그러한 부정합된 상들이, 비정질이거나 거의 비정질인 것 (예를 들어, 5 나노미터 미만의 쉐러 그레인 크기)과 대조적으로, 나노-결정질 형태 (예를 들어, 5 내지 15 나노미터, 또는 8 내지 15 나노미터의 쉐러 그레인 크기)인 경우, 상 부정합이 Li15Si4 결정화를 억제하는 데 유리한 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 기계적 밀링에 의해 제조된 Si-Fe-C 재료에서, 탄화규소 (SiC) 비활성 상은 쉐러 그레인 크기가 5 나노미터 미만으로 실질적으로 비정질이지만, 이규화철 (FeSi2) 비활성 상은 쉐러 그레인 크기가 8 내지 15 나노미터의 범위로 나노-결정질일 수 있다. SiC와 Li15Si4 사이의 격자 부정합률이 5% 미만이더라도, SiC가 실질적으로 비정질이기 때문에 Li15Si4 결정화를 촉진하지는 않을 것이다. 그러나, 나노결정질 비활성 상 FeSi2의 경우에는, 격자 부정합률이 중요한 것으로 밝혀졌다. α-FeSi2가 존재하는 경우, 그의 인접한 Li15Si4는 결정화되는 경향이 있다. 따라서, β-FeSi2와 SiC의 총 부피는 Si 도메인의 대부분이 α-FeSi2보다는 β-FeSi2와 SiC에 인접하기에 충분히 높아야 하는 것으로 밝혀졌다.
일부 실시 형태에서, 쉐러 그레인 크기가 5, 8, 또는 15 나노미터 초과인 하나 이상의 비활성 상은 하나 이상의 규화물을 포함한다. 예를 들어, 그러한 비활성 상은 TiSi2, B4Si, Mg2Si, VSi2, β-FeSi2, Mn11Si19 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 쉐러 그레인 크기가 5, 8, 또는 15 나노미터 초과인 하나 이상의 비활성 상은 β-FeSi2를 포함하거나 그로 본질적으로 이루어진다.
전기화학적 활성 재료가 5, 8, 또는 15 나노미터 초과의 쉐러 그레인 크기를 갖는 하나 이상의 비활성 규화물 상을 포함하는 실시 형태에서, 비활성 규화물 상(들), 및 5, 8, 또는 15 나노미터 미만의 쉐러 그레인 크기를 갖는 재료의 임의의 추가적인 비활성 상은, 집합적으로, 전기화학적 활성 재료의 총 부피를 기준으로 17.5 부피%, 22 부피%, 또는 25 부피% 초과; 또는 전기화학적 활성 재료의 총 부피를 기준으로 17 내지 60 부피%, 22 내지 50 부피%, 또는 25 내지 50 부피%의 양으로 전기화학적 활성 재료에 존재한다.
일부 실시 형태에서, 상은 재료의 표면 및 벌크(bulk)를 포함하는 활성 재료 전반에 걸쳐 실질적으로 균질하게 분포될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 전기화학적 활성 재료는 입자의 형태를 취할 수 있다. 입자의 직경(또는 가장 긴 치수의 길이)은 60 μm 이하, 40 μm 이하, 20 μm 이하, 10 μm 이하, 7 μm 이하, 또는 심지어 더 작을 수 있고; 0.5 μm 이상, 1 μm 이상, 2 μm 이상, 5 μm 이상, 또는 10 μm 이상 또는 심지어 더 클 수 있거나; 또는 0.5 내지 10 μm, 1 내지 10 μm, 2 내지 10 μm, 40 내지 60 μm, 1 내지 40 μm, 2 내지 40 μm, 10 내지 40 μm, 5 내지 20 μm, 10 내지 20 μm, 1 내지 30 μm, 1 내지 20 μm, 1 내지 10 μm, 0.5 내지 30 μm, 0.5 내지 20 μm, 또는 0.5 내지 10 μm일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 전기화학적 활성 재료는 작은 표면적을 갖는 입자의 형태를 취할 수 있다. 입자의 표면적은 20 m2/g 미만, 12 m2/g 미만, 10 m2/g 미만, 5 m2/g 미만, 4 m2/g 미만, 또는 심지어 2 m2/g 미만일 수 있다.
일부 실시 형태에서, (예컨대, 입자 형태의) 활성 재료는 활성 재료의 외부 표면 상에 활성 재료를 적어도 부분적으로 둘러싸는 코팅을 가질 수 있다. "적어도 부분적으로 둘러싸다"는 코팅과 활성 재료의 외면 사이에 공동의 경계가 있음을 의미한다. 코팅은 화학적 보호층으로서 기능할 수 있으며, 활성 재료의 성분을 물리적으로 및/또는 화학적으로 안정화할 수 있다. 코팅에 유용한 예시적인 재료는 비정질 탄소, 흑연 탄소, LiPON 유리, 인산염, 예컨대, 리튬 인산염 (Li2PO3), 리튬 메타인산염 (LiPO3), 이티온산리튬 (LiS2O4), 플루오르화리튬 (LiF), 리튬 메타규산염 (LiSiO3), 및 리튬 오르소규산염 (Li2SiO4)을 포함한다. 코팅은 밀링, 용액 침착, 증기상 공정, 또는 당업자에게 공지된 다른 공정에 의해서 적용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 추가로 리튬 이온 배터리용 음극 조성물에 관한 것이다. 음극 조성물은 전술된 전기화학적 활성 재료를 포함할 수 있다. 전기화학적 활성 재료는 전극 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 70 중량%, 10 중량% 내지 60 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 40 중량%, 또는 15 중량% 내지 30 중량%의 양으로 음극 조성물에 존재할 수 있다. 추가적으로, 음극 조성물은 하나 이상의 첨가제, 예를 들어, 결합제, 전도성 희석제, 충전제, 접착 촉진제, 코팅 점도 개질을 위한 증점제, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 리튬 폴리아크릴레이트, 카본 블랙, 또는 당업자에게 공지된 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
예시적인 실시 형태에서, 음극 조성물은 조성물로부터 집전체로의 전자 전달을 용이하게 하기 위하여 전기 전도성 희석제를 포함할 수 있다. 전기 전도성 희석제는, 예를 들어, 탄소, 분말형 금속, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 규화물, 및 금속 붕화물 또는 이들의 조합을 포함한다. 대표적 전기 전도성 탄소 희석제에는 카본 블랙, 예를 들어 수퍼(Super) P 및 수퍼 S 카본 블랙 (둘 모두 스위스의 팀칼(Timcal)로부터 입수가능), 샤와니간 블랙(Shawinigan Black)(미국 텍사스주 휴스턴의 쉐브론 케미칼(Chevron Chemical Co.)), 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 이들의 조합이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 전극 조성물 내의 전도성 희석제의 양은 전극 코팅의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이상, 6 중량% 이상, 또는 8 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상일 수 있고; 전극 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량 미만, 2 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만, 또는 전극 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 80 중량%, 0.5 중량% 내지 50 중량%, 0.5 중량% 내지 20 중량%, 또는 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 음극 조성물은, 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함되는 미국 특허 출원 공개 제2008/0206641호 (크리스텐센(Christensen) 등)에 기재된 바와 같이, 특히 캘린더링된 코팅에서, 밀도 및 사이클링 성능을 향상시키기 위해 흑연을 포함할 수 있다. 흑연은, 음극 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 초과, 20 중량% 초과, 50 중량% 초과, 70 중량% 초과, 또는 심지어 그보다 많은 양으로; 또는 전극 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 90 중량%, 30 중량% 내지 80 중량%, 40 중량% 내지 60 중량%, 45 중량% 내지 55 중량%, 80 중량% 내지 90 중량%, 또는 85 중량% 내지 90 중량%의 양으로 음극 조성물에 존재할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 음극 조성물은 또한 결합제를 포함할 수 있다. 적합한 결합제에는 옥소-산 및 이의 염, 예를 들어, 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 리튬 폴리아크릴레이트, 나트륨 폴리아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트/아크릴산 공중합체, 리튬 메틸 아크릴레이트/아크릴레이트 공중합체 및 다른 임의의 리튬 또는 나트륨 중화된 폴리아크릴산 공중합체가 포함된다. 다른 적합한 결합제에는 에틸렌, 프로필렌, 또는 부틸렌 단량체로부터 제조되는 것과 같은 폴리올레핀; 비닐리덴 플루오라이드 단량체로부터 제조되는 것과 같은 플루오르화 폴리올레핀; 헥사플루오로프로필렌 단량체로부터 제조되는 것과 같은 퍼플루오르화 폴리올레핀; 퍼플루오르화 폴리(알킬 비닐 에테르); 퍼플루오르화 폴리(알콕시 비닐 에테르); 또는 이들의 조합이 포함된다. 다른 적합한 결합제는 폴리이미드, 예를 들어, 방향족, 지방족 또는 지환족 폴리이미드 및 폴리아크릴레이트를 포함한다. 결합제는 가교결합될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 전극 조성물 내의 결합제의 양은 전극 코팅의 총 중량을 기준으로 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상; 전극 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만, 20 중량% 미만, 또는 10 중량% 미만; 또는 전극 조성물의 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 30 중량%, 3 중량% 내지 20 중량%, 또는 3 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 추가로 리튬 이온 전기화학 전지용 음극에 관한 것이다. 음극은 집전체를 포함할 수 있으며, 전술된 음극 조성물이 그 위에 배치된다. 집전체는 전도성 재료 예를 들어 금속(예를 들어, 구리, 알루미늄, 니켈) 또는 탄소 복합체로 형성될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 추가로 리튬 이온 전기화학 전지에 관한 것이다. 전술된 음극에 추가로, 전기화학 전지는 양극, 전해질 및 분리막(separator)을 포함할 수 있다. 전지에서, 전해질은 양극 및 음극 둘 모두와 접촉할 수 있고, 양극 및 음극은 서로 물리적으로 접촉하지 않으며; 전형적으로, 양극 및 음극은 이들 전극 사이에 개재된 중합체성 분리막에 의해 분리된다.
일부 실시 형태에서, 양극은 집전체를 포함할 수 있으며, LiCoO2, LiCO0.2Ni0.8O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNiO2와 같은 리튬 전이 금속 산화물 인터칼레이션 화합물 또는 임의의 비율의 망간, 니켈, 및 코발트의 리튬 혼합 금속 산화물을 포함하는 양극 조성물이 상부에 배치된다. 이들 재료의 블렌드가 또한 양극 조성물에 사용될 수 있다. 다른 예시적인 캐소드 재료가 미국 특허 제6,680,145호 (오브로박(Obrovac) 등)에 개시되어 있으며 리튬-함유 그레인과 조합된 전이 금속 그레인을 포함한다. 적합한 전이 금속 그레인에는, 예를 들어, 철, 코발트, 크롬, 니켈, 바나듐, 망간, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 니오븀, 또는 이들의 조합이 포함되며, 이때 그레인 크기는 약 50 나노미터 이하이다.
다양한 실시 형태에서, 유용한 전해질 조성물은 액체, 고체, 또는 겔의 형태일 수 있다. 전해질 조성물은 염 및 용매(또는 전하-전달 매질)를 포함할 수 있다. 고체 전해질 용매의 예는 중합체, 예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소-함유 공중합체, 및 이들의 조합을 포함한다. 액체 전해질 용매의 예는 에틸렌 카르보네이트 (EC), 다이에틸 카르보네이트 (DEC), 다이메틸 카르보네이트 (DMC), 에틸 메틸 카르보네이트 (EMC), 프로필렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트 (FEC), 테트라하이드로푸란 (THF), 아세토니트릴, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 전해질 용매는 모노글라임, 다이글라임 및 더 고도의 글라임, 예를 들어, 테트라글라임을 포함하는 글라임을 포함할 수 있다. 적합한 리튬 전해질 염의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAsF6, LiC(CF3SO2)3, 및 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 리튬 이온 전기화학 전지는 미국 노스캐롤라이나주 샬로트 소재의 셀가드(Celgard LLC)로부터 입수가능한 미세다공성 재료와 같은 미세다공성 분리막을 추가로 포함할 수 있다. 분리막은 전지에 통합되어 음극과 양극의 직접 접촉을 방지하기 위해 사용될 수 있다.
개시된 리튬 이온 전기화학 전지는 휴대용 컴퓨터, 태블릿 디스플레이, 개인용 정보 단말기, 이동 전화, 전동 장치(motorized device)(예를 들어, 개인 또는 가정용 가전 및 자동차), 장비, 조명 장치(예를 들어, 손전등) 및 가열 장치를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 장치에서 사용될 수 있다. 본 발명의 하나 이상의 리튬 이온 전기화학 전지가 조합되어 배터리 팩(battery pack)을 제공할 수 있다.
본 발명은 추가로, 전술된 전기화학적 활성 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 일부 실시 형태에서, 재료는 냉간 압연, 아크 용융, 저항 가열, 볼 밀링, 스퍼터링, 화학 증착, 열 증발, 원자화, 유도 가열 또는 용융 스피닝을 포함하는, 금속 또는 합금의 막, 리본 또는 입자를 생성하는 것으로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 전술된 활성 재료는 또한 금속 산화물 또는 황화물의 환원을 통해 제조될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 전기화학적 활성 재료는 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함되는 미국 특허 제8,257,864호에 논의된 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명은 추가로, 전술된 음극 조성물을 포함하는 음극의 제조 방법에 관한 것이다. 일부 실시 형태에서, 이 방법은, 코팅 분산액 또는 코팅 혼합물을 형성하기 위해, 전술된 전기화학적 활성 재료를 임의의 첨가제, 예를 들어, 결합제, 전도성 희석제, 충전제, 접착 촉진제, 코팅 점도 개질을 위한 증점제 및 당업자에게 공지된 다른 첨가제와 함께, 물 또는 N-메틸피롤리디논과 같은 적합한 코팅 용매 내에서 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 분산액을 완전히 혼합한 다음, 나이프 코팅(knife coating), 노치 바아 코팅(notched bar coating), 딥 코팅(dip coating), 분무 코팅(spray coating), 전기분무 코팅(electrospray coating), 또는 그라비어 코팅(gravure coating)과 같은 임의의 적절한 코팅 기술에 의해 포일(foil) 집전체에 도포할 수 있다. 집전체는, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 스테인리스 강, 또는 니켈 포일과 같은 전도성 금속의 얇은 포일일 수 있다. 슬러리를 집전체 포일 상에 코팅한 다음 공기 또는 진공에서 건조되도록 하고, 선택적으로 가열 오븐에서, 통상적으로 약 80℃ 내지 약 300℃에서 약 1시간 동안 건조시킴으로써 용매를 제거할 수 있다.
본 발명은 추가로 리튬-이온 전기화학 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 다양한 실시 형태에서, 이 방법은 전술된 바와 같은 음극을 제공하는 단계, 리튬을 포함하는 양극을 제공하는 단계, 및 음극 및 양극을 리튬 함유 전해질을 포함하는 전기화학 전지에 통합하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물 및 방법에 따르면, 사이클 성능이 개선된 전기화학적 활성 재료가 얻어질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 음극을 포함하는 리튬-이온 전기화학 전지는 승온, 예를 들어 45oC 이상에서 5 ㎷ vs. Li/Li+로 리튬화 동안 Li15Si4 형성을 현저히 억제할 수 있으며, 이는 결국 용량 유지율(capacity retention)을 5%, 10%, 또는 20% 또는 그 초과만큼 개선할 수 있다.
실시 형태의 목록
1. 규소를 포함하는 활성 상과;
쉐러 그레인 크기가 5 나노미터 초과인 적어도 하나의 비활성 상을 포함하며;
쉐러 그레인 크기가 5 나노미터 초과인 재료의 각각의 비활성 상은 Li15Si4에 대한 격자 부정합률이 5% 초과인, 전기화학적 활성 재료.
2. 적어도 하나의 비활성 상은 TiSi2, B4Si, Mg2Si, VSi2, β-FeSi2, Mn11Si19로부터 선택되는 비활성 규화물 상을 포함하고, 비활성 규화물 상의 쉐러 그레인 크기는 5 나노미터 초과인, 실시 형태 1에 따른 전기화학적 활성 재료.
3. (i) 비활성 규화물 상(들), 및 (ii) 쉐러 그레인 크기가 5 나노미터 미만인 재료의 임의의 비활성 상은, 함께, 재료의 총 부피를 기준으로 17.5 부피% 초과의 양으로 전기화학적 활성 재료에 존재하는, 실시 형태 2에 따른 전기화학적 활성 재료.
4. 활성 상은 전기화학적 활성 재료의 총 부피를 기준으로 35 내지 55 부피%의 양으로 존재하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 하나에 따른 전기화학적 활성 재료.
5. 적어도 하나의 비활성 상은 FeSi2 및 SiC를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 4 중 어느 하나에 따른 전기화학적 활성 재료.
6. 활성 상은 전기화학적 활성 재료의 총 부피를 기준으로 35 내지 55 부피%의 양으로 존재하고, FeSi2 상은 전기화학적 활성 재료의 총 부피를 기준으로 35 내지 60 부피%의 양으로 존재하고, SiC 상은 전기화학적 활성 재료의 총 부피를 기준으로 4 내지 15 부피%의 양으로 존재하는, 실시 형태 5에 따른 전기화학적 활성 재료.
7. 활성 상은 활성 재료의 총 부피를 기준으로 30 부피% 내지 70 부피%의 양으로 활성 재료에 존재하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 하나에 따른 전기화학적 활성 재료.
8. 비활성 상은 활성 재료의 총 부피를 기준으로 30 부피% 내지 70 부피%의 양으로 활성 재료에 존재하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나에 따른 전기화학적 활성 재료.
9. 전기화학적 활성 재료의 상들은 전기화학적 활성 재료 전반에 걸쳐 실질적으로 균질하게 분포되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나에 따른 전기화학적 활성 재료.
10. 활성 재료의 상들의 각각의 쉐러 그레인 크기는 50 나노미터 이하인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 9 중 어느 하나에 따른 전기화학적 활성 재료.
11. 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나에 따른 전기화학적 활성 재료; 및
결합제
를 포함하는, 전극 조성물.
12. 흑연을 추가로 포함하는, 실시 형태 11에 따른 전극 조성물.
13. 실시 형태 11 및 실시 형태 12 중 어느 하나에 따른 전극 조성물; 및
집전체
를 포함하는, 음극.
14. 실시 형태 13의 음극;
리튬을 포함하는 양극 조성물을 포함하는 양극; 및
리튬을 포함하는 전해질
을 포함하는, 전기화학 전지.
15. 실시 형태 14에 따른 전기화학 전지를 포함하는, 전자 디바이스.
16.
리튬을 포함하는 양극 조성물을 포함하는 양극을 제공하는 단계;
실시 형태 13에 따른 음극을 제공하는 단계;
리튬을 포함하는 전해질을 제공하는 단계; 및
양극, 음극 및 전해질을 전기화학 전지에 통합하는 단계
를 포함하는, 전기화학 전지의 제조 방법.
본 발명의 실시가 이하의 상세한 실시예들과 관련하여 추가로 설명될 것이다. 이들 실시예는 다양한 특정 실시 형태 및 기술을 추가로 예시하기 위하여 제공된다. 그러나, 본 발명의 범주 내에 있으면서 많은 변형 및 수정이 이루어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공되며, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
시험 방법 및 제조 절차
하기 시험 방법 및 프로토콜을 하기의 예시적인 실시예를 평가하는 데 이용하였다.
격자 부정합률의 계산
Li15Si4와 그의 인접한 비활성 상 사이의 격자 부정합률을 다음과 같이 계산하였다. Li15Si4의 격자는 입방정계이고, 모든 관심 비활성 상은 입방정계, 정방정계, 육방정계 또는 사방정계 격자이다. 최소 격자 부정합률은 보통 밀러 지수(Miller index)가 낮은 격자 평면들 사이에 있기 때문에, 입방정계 Li15Si4의 오직 (100) 및 (110) 평면만 고려하였다. 입방정계, 정방정계 또는 사방정계 비활성 상의 경우, (100), (010), (001), (110), (101) 및 (011) 평면을 사용하여 격자 부정합률을 계산하였다. 육방정계 또는 능면체정계 비활성 상의 경우, (100), (010), (001), (110), (101), (011) 및 (111) 평면을 격자 부정합률 계산에서 고려하였다. 고려된 모든 격자 평면은 정사각형 또는 직사각형이다. 그러므로, 두 격자 평면들 사이의 격자 부정합률은 다음에 의해 계산할 수 있다:
[식 1]
Figure pct00001
상기 식에서,
Figure pct00002
은 Li15Si4의 격자 상수이고
Figure pct00003
는 비활성 상의 격자 상수이다. 단위 전지의 정수배를 사용하여 격자 부정합률을 계산하였고, 최소값
Figure pct00004
은 파이썬 스크립트(python script)를 사용하여 나타내었다. 예를 들어, NiSi2 (100) 평면은 격자 상수
Figure pct00005
를 갖는 정사각형 격자인 반면, Li15Si4 (100)의 경우,
Figure pct00006
이다.
Figure pct00007
및
Figure pct00008
의 모든 정수배를 사용하여 격자 부정합률을 계산하였다. 하기인 경우에, NiSi2 (100) 및 Li15Si4 (100) 평면 사이의 최소 격자 부정합률은 e = 2.4%인 것으로 나타났다:
[식 2]
Figure pct00009
Li15Si4 (100) 또는 (110) 평면에 대한 각각의 비활성 상 평면의 격자 부정합률을 전술된 바와 같이 계산하였다. 모든 그러한 조합들 사이의 최소 부정합률은 표 1에 열거된 바와 같은 비활성 상과 Li15Si4 사이의 격자 부정합률로서 정의된다.
[표 1]
Figure pct00010
X-선 회절 (XRD)
구리 표적 X-선 튜브 및 회절 빔 단색화 장치(diffracted beam monochromator)를 구비한 지멘스(Siemens) D500 회절계를 X-선 회절 (XRD) 측정을 위해 사용하였다. 이용된 방출 X-선은 Cu Kα1 (λ = 1.54051 Å) 및 Cu Kα2 (λ = 1.54433 Å)였다. 사용된 발산 슬릿 및 산란 방지 슬릿은 둘 모두 1o로 설정한 반면, 수광 슬릿은 0.15°로 설정하였다. X-선 튜브는 40 mA에서 45 ㎸로 동력을 받았다. 스캔은 0.02°의 단계(step)로 10° 내지 60°의 범위이다. 각 단계의 체류 시간은 12초였다. X-선 회절 패턴을 풀프로프 리트벨트(FullProf Rietveld) 정제 프로그램 (프랑스 소재의 라보라토리 레옹 브릴루앙(
Figure pct00011
)에 의해 개발된 무료 소프트웨어)에 의해 정량적으로 분석하였다.
복합체의 제조
본 발명의 Si 합금 복합체 입자를 기계적 밀링에 의해 제조하였다. 표 2에 제공된 각각의 전구체의 중량을 사용하여, 규소 분말 (노르웨이 소재의 엘켐 실리콘 머티어리얼스(Elkem Silicon Materials)로부터 입수가능), 철 분말 (미국 펜실베이니아주 홀소플 소재의 노스 아메리칸 호가나스 인크.(North American Hoganas Inc.)로부터 입수가능) 및 흑연 분말 (미국 뉴저지주 소재의 애즈버리 그래파이트 밀스 인크.(Asbury Graphite Mills Inc.)로부터 입수가능)을 8-피트 직경의 페블 밀(pebble mill)에서 아르곤 분위기 하에 16536 ㎏ 15/32'' 강 매질과 함께 밀링하였다. 이 밀은 24 내지 29 갤런/분의 유량으로 5℃ 냉각수에 의해 냉각하였다. 56시간 동안 밀링 후에, 분말을 배출시키고 추가 특성화를 위해 체질하였다.
[표 2]
Figure pct00012
전기화학 전지의 제조
결합제 용액을 다음과 같이 제조하였다: 폴리아크릴산 (PAA)의 35 중량% 수용액 (250K MW, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 입수가능), 탈이온수, 및 수산화리튬 일수화물 (시그마 알드리치로부터 입수가능)을 1.00:2.48:0.20 중량비로 혼합하고, 진탕기 내에 5시간 동안 배치하였다. 생성된 용액은 10 중량% 리튬 폴리아크릴레이트 (LiPAA) 수성 결합제 용액이었다.
실시예 1 내지 실시예 10의 각각의 1.82 g, 상기에서 제조한 10% 리튬 폴리아크릴레이트 (LiPAA) 수용액의 1.80 g을 4개의 탄화텅스텐 볼(12.75 mm 직경)과 함께 45 밀리리터 탄화텅스텐 용기에 넣고 유성형 마이크로 밀 (독일 이돈-오베르슈타인 소재의 프리취 게엠베하(Fritsch GmbH)로부터의 입수가능한 풀버리세트(PULVERISETTE) 7)에서 2의 속도 설정으로 1시간 동안 혼합함으로써, 91/9 중량비로 Si 합금 복합체 입자 및 LiPAA를 포함하는 전극을 제조하였다. 이어서, 생성된 슬러리를, 0.003" 간극으로 코팅 바를 사용하여 구리 포일 상에 코팅하고 진공 하에 120℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 이어서, 이 포일로부터 코인 전지 전극을 펀칭하였다.
복합체 입자 전극 대 리튬 포일 상대/기준 전극을 사용하여 전기화학적 2325 코인 전지를 제조하였다. 전해질은 10 중량% FEC 및 90 중량% 셀렉틸라이트(Selectilyte) LP 57 (미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 바스프(BASF)로부터 입수가능한, EC:EMC 30:70 w/w 중 1 M LiPF6 용액)을 함유한다. 2 장의 셀가드(Celgard) 2320 미세다공성 막 (미국 노스캐롤라이나주 샬롯 소재의 셀가드(Celgard LLC)로부터 입수가능)이 분리막의 역할을 하였다. 폐쇄된 전지를 크림핑(crimping)한 후에, 이들을 토르 시일(Torr Seal)(미국 캘리포니아주 팔로 알토 소재의 버라이언, 인크.(Varian, Inc.))로 에지 주위에서 추가로 밀봉하여 45oC에서의 임의의 누출을 방지하였다.
전기화학 전지 시험
이어서, 코인 전지를 45℃에서 맥코르(Maccor) 4000 시리즈 충전기 (미국 오클라호마주 털사 소재의 맥코르(Maccor, Inc.)로부터 입수가능)를 이용하여 사이클링시켰다. 제1 사이클은 5 ㎷에서 C/40 트리클 및 최대 1.5 V까지의 탈리튬화로 C/10에서 수행되었고, 후속 사이클은 5 ㎷에서 C/20 트리클 및 최대 0.9 V까지의 탈리튬화로 C/4에서 수행하였다.
결과
X-선 회절
X-선 회절을 사용하여, 합성된 복합체에서 α-FeSi2, β-FeSi2 상뿐만 아니라 Si 및 SiC를 확인하였다. 도 1은 실시예 1의 회절 패턴을 나타낸다. 17.03° 주위에서의 α-FeSi2 (001)의 회절 피크 및 28.93° 주위의 β-FeSi2 (220) 회절 피크를 피팅하여 β-FeSi2 대 α-FeSi2의 부피 비를 계산하였다. 결과가 표 3에 열거되어 있다.
[표 3]
Figure pct00013
사이클링 동안 dQ/dV의 안정성
사이클링 동안의 전압 프로파일을 사용하여 합금 복합체의 안정성을 특성화하였다. 탈리튬화 동안의 실시예 1의 용량/전압의 도함수 (dQ/dV) 대 전압이 도 2에 제공되어 있다. 이것은 각각 0.005 내지 0.4 V (P1) 및 0.4 내지 0.9 V (P2)의 범위에서 2개의 피크를 나타낸다. P2의 강도가 사이클링에 걸쳐 현저히 변화하지 않는 경우 전압 곡선은 안정한 것으로 간주된다. 그러므로, 사이클 30에서의 P2 강도 대 사이클 2에서의 P2 강도의 비, 즉 P2(30th)/P2(2nd)를 사용하여 전압 안정성을 측정하였다.
표 4는 각각의 복합체의 β-FeSi2+SiC의 부피 함량, P2(2nd)에 대한 P2(30th)의 비, 및 제1 리튬화 용량을 열거한다. 표 4의 결과는, β-FeSi2+SiC의 함량이 17.5 부피% 초과인 경우, P2(30th)/P2(2nd)는 1에 가까워지며, 이는 전압 곡선이 안정함을 나타내는 것을 보여준다. 반면에, 제1 리튬화 용량과 전압 안정성 사이에는 상관관계가 없다. 이들 결과는 더 높은 부피의 β-FeSi2+SiC가 Si 합금의 전압 곡선을 안정화시킬 수 있다는 결론으로 이어진다.
[표 4]
Figure pct00014
구체적인 실시 형태가 일부 실시 형태의 설명을 위해 본 명세서에 예시되고 설명되었지만, 매우 다양한 대안적인 및/또는 등가의 구현 형태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 도시되고 설명된 구체적인 실시 형태를 대체할 수 있음이 당업자에 의해 이해될 것이다.

Claims (15)

  1. 전기화학적 활성 재료로서,
    규소를 포함하는 활성 상과;
    쉐러 그레인 크기(Scherrer Grain Size)가 5 나노미터 초과인 적어도 하나의 비활성 상
    을 포함하며;
    쉐러 그레인 크기가 5 나노미터 초과인 재료의 각각의 비활성 상은 Li15Si4에 대한 격자 부정합률(lattice mismatch)이 5% 초과인, 전기화학적 활성 재료.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 비활성 상은 TiSi2, B4Si, Mg2Si, VSi2, β-FeSi2, Mn11Si19로부터 선택되는 비활성 규화물 상을 포함하고, 비활성 규화물 상의 쉐러 그레인 크기는 5 나노미터 초과인, 전기화학적 활성 재료.
  3. 제2항에 있어서, (i) 비활성 규화물 상(들), 및 (ii) 쉐러 그레인 크기가 5 나노미터 미만인 재료의 임의의 비활성 상은 함께 재료의 총 부피를 기준으로 17.5 부피% 초과의 양으로 전기화학적 활성 재료에 존재하는, 전기화학적 활성 재료.
  4. 제1항에 있어서, 활성 상은 전기화학적 활성 재료의 총 부피를 기준으로 35 내지 55 부피%의 양으로 존재하는, 전기화학적 활성 재료.
  5. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 비활성 상은 FeSi2 및 SiC를 포함하는, 전기화학적 활성 재료.
  6. 제5항에 있어서, 활성 상은 전기화학적 활성 재료의 총 부피를 기준으로 35 내지 55 부피%의 양으로 존재하고, FeSi2 상은 전기화학적 활성 재료의 총 부피를 기준으로 35 내지 60 부피%의 양으로 존재하고, SiC 상은 전기화학적 활성 재료의 총 부피를 기준으로 4 내지 15 부피%의 양으로 존재하는, 전기화학적 활성 재료.
  7. 제4항에 있어서, 비활성 상은 활성 재료의 총 부피를 기준으로 30 부피% 내지 70 부피%의 양으로 활성 재료에 존재하는, 전기화학적 활성 재료.
  8. 제1항에 있어서, 전기화학적 활성 재료의 상들은 전기화학적 활성 재료 전반에 걸쳐 실질적으로 균질하게 분포되는, 전기화학적 활성 재료.
  9. 제1항에 있어서, 활성 재료의 각각의 상의 쉐러 그레인 크기는 50 나노미터 이하인, 전기화학적 활성 재료.
  10. 제1항에 따른 전기화학적 활성 재료; 및
    결합제
    를 포함하는, 전극 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 흑연을 추가로 포함하는, 전극 조성물.
  12. 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 따른 전극 조성물; 및
    집전체
    를 포함하는, 음극.
  13. 제12항의 음극;
    리튬을 포함하는 양극 조성물을 포함하는 양극; 및
    리튬을 포함하는 전해질
    을 포함하는, 전기화학 전지.
  14. 제13항에 따른 전기화학 전지를 포함하는, 전자 디바이스.
  15. 리튬을 포함하는 양극 조성물을 포함하는 양극을 제공하는 단계;
    제12항에 따른 음극을 제공하는 단계;
    리튬을 포함하는 전해질을 제공하는 단계; 및
    양극, 음극 및 전해질을 전기화학 전지에 통합하는 단계
    를 포함하는, 전기화학 전지의 제조 방법.
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