KR20180081659A - 탈수소 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 5~50 ㎚의 메조 기공과 50 ㎚~20 ㎛의 매크로 기공을 갖는 알루미나(Al₂O₃) 담체에 활성 금속으로 백금 및 활성 보조 금속으로 란타늄(La)과 주석(Sn)이 담지된 탈수소 촉매로서, 백금 성분에 대한 란타늄 및 주석 보조금속 성분의 중량비는 0.01~50.0 중량%/㎡이고, 담체 단위 중량당 매크로 기공 부피량은 0.05 cc/g 내지 0.4 cc/g이고, 메조 기공의 부피량은 0.2 cc/g 내지 0.8 cc/g인 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매에 관한 것으로서, 본 발명의 탈수소 촉매는 담체의 바이모달 기공특성과 알루미나에 분산된 보조금속의 효과로 백금 금속의 분산성이 증대되고, 담체와 활성금속인 백금 사이의 상호작용이 증가하여, 본 발명의 탈수소 촉매는 가혹한 조건에서 운전이 가능하여, 탈수소 공정의 효율을 향상시키면서도 촉매의 안정성 및 수명을 증가시키고, 선택도를 증가시켜 공정 원단위를 향상시킬 수 있다.

Description

탈수소 촉매 및 그의 제조방법{DEHYDROGENATION CATALYSTS AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 탈수소 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 가혹한 조건에서 운전이 가능하여 공정 효율을 향상시키면서도 촉매의 수명을 증가시킬 수 있는 탈수소 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 탄화수소 기체, 특히 프로판의 경우, 백금과 같은 귀금속계 또는 크롬과 같은 산화물계 탈수소 촉매를 사용하여 프로판으로부터 프로필렌을 제조하는 공정이 종래부터 공업적으로 널리 실시되고 있다. 그러나 프로판 탈수소 반응은 흡열 반응이기 때문에, 단열 반응 장치의 반응에서는 반응의 진행과 함께 반응 온도가 저하되므로 프로필렌의 생산량의 증가를 위해서는 추가적인 반응열을 일정하게 공급해 주어야 한다. 또한, 프로판 탈수소 반응은 열역학적으로 최대 프로필렌의 수율이 제한받는 가역반응에 의한 평형 반응이기 때문에 높은 전환율을 얻기 어렵다.

탄화수소의 촉매 탈수소화 분야에서, 활성과 선택율이 높으면서 사용 중에 높은 안정성을 나타내는 성질을 가진 개선된 촉매를 개발하고자 하는 노력이 진행되고 있다. 촉매의 안정성은 사용 중일 때 촉매 비활성화 속도를 의미한다. 촉매의 비활성화 속도는 유효 수명에 영향을 미치는 바, 그 수명을 연장시키고 가혹도가 높은 공정 조건에서 생산물의 수율을 높이기 위해, 일반적으로 촉매는 고도로 안정성인 것이 요구된다.

탄화수소의 탈수소화 반응에 사용되는 촉매의 담체로는 알루미나, 실리카, 제올라이트 등이 사용되고 있다. 이러한 탈수소 촉매에서 요구되는 특성으로는 활성성분의 함량, 조촉매의 종류, 활성성분의 분산도, 담체의 종류, 담체의 기공 특성, 담체의 산도 등을 고려하여야 한다. 그러나 기존의 촉매는 비활성화가 빠르게 진행되어 반응안정성의 측면에서 많은 개선의 여지가 있다.

또한 탈수소화는 매우 높은 온도, 낮은 수소 농도 및 고압의 가혹한 조건에서 수율을 향상시킬 수 있지만, 이러한 가혹한 조건에서는 촉매의 안정성이 저하되기 때문에, 가혹한 조건에서도 안정성을 유지할 수 있는 촉매의 개발이 절실하게 요구되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 하나의 목적은 가혹한 조건에서 촉매의 안정성을 유지할 수 있고, 생산물의 생산성을 높이고 원단위를 낮출 수 있는 선택도와 전환율이 우수한 탈수소 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 탈수소 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 탈수소 촉매를 이용하는 개선된 탈수소화 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 그 밖의 목적, 이점들 및 신규한 특징들은 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예로부터 더욱 자명해질 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, 5~50 ㎚의 메조 기공과 50 ㎚~20 ㎛의 매크로 기공을 갖는 알루미나(Al₂O₃) 담체에 활성 금속으로 백금 및 활성 보조 금속으로 란타늄(La)과 주석(Sn)이 담지된 탈수소 촉매로서, 백금 성분에 대한 란타늄 및 주석 보조금속 성분의 중량비는 0.01~50.0 중량%/㎡이고, 담체 단위 중량당 매크로 기공 부피량은 0.05 cc/g 내지 0.4 cc/g이고, 메조 기공의 부피량은 0.2 cc/g 내지 0.8 cc/g인 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매에 관한 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 양상은,

5~50 ㎚의 메조 기공과 50 ㎚~20 ㎛의 매크로 기공을 갖고, 담체 단위 중량당 매크로 기공 부피량은 0.05 cc/g 내지 0.4 cc/g이고, 메조 기공의 부피량은 0.2 cc/g 내지 0.8 cc/g인 바이모달(bimodal) 기공 특성을 갖는 알루미나를 제조하는 단계;

상기 알루미나 담체에 란타늄(La)을 순차적으로 함침, 건조 및 소성하여 란타늄/알루미나(La/Al₂O₃)촉매를 제조하는 단계;

상기 란타늄/알루미나 촉매에 주석을 순차적으로 함침, 건조 및 소성하여 백금-란타늄/알루미나 (Sn-La/Al₂O₃) 촉매를 제조하는 단계; 및

상기 주석-란타늄/알루미나 촉매에 백금을 순차적으로 함침, 건조 및 소성하여 백금-주석-란타늄/알루미나(Pt-Sn-La/Al₂O₃) 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 양상은 탈수소화 가능한 탄화수소를 본 발명의 탈수소 촉매와 탈수소화 조건 하에서 접촉시키는 단계 및 탈수소화 산물을 수득하는 단계를 포함하는 탈수소화 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의한 탈수소 촉매에 의하면, 알루미나에 란타늄이 적정량 담지되어 백금 금속의 분산성이 증대되고, 담체와 활성 금속인 백금 사이의 상호작용이 증가하여 공정 효율을 높일 수 있는 가혹한 조건에서 운전이 가능하여 생산량을 증가시킬 수 있다.

또한 본 발명에 의하면 촉매 안정성 및 수명 증가로 촉매 반응-재생 주기를 증가시킬 수 있다.

또한 본 발명에 의하면 선태도 증가에 의해 공정 원단위를 개선하고 생산성을 향상시킬 수 있다.

이하에서 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 하나의 양상은 5~50 ㎚의 메조 기공과 50 ㎚~20 ㎛의 매크로 기공을 갖는 알루미나(Al₂O₃) 담체에 활성 금속으로 백금 및 활성 보조 금속으로 란타늄(La)과 주석(Sn)이 담지된 탈수소 촉매로서, 백금 성분에 대한 란타늄 및 주석 보조금속 성분의 중량비는 0.01~50.0 중량%/㎡이고, 담체 단위 중량당 매크로 기공 부피량은 0.05 cc/g 내지 0.4 cc/g이고, 메조 기공의 부피량은 0.2 cc/g 내지 0.8 cc/g인 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매에 관한 것이다.

본 발명의 탈수소 촉매는 담체가 기공 특성을 바이모달 기공 특성을 갖도록 조절한 알루미나에, 활성금속으로 백금을, 보조 금속으로 주석과 란타늄을 담지시켜, 선택도, 안정성, 수명을 향상시켜, 활성을 장기간 동안 높은 선택도로 유지할 수 있다.

본 발명에 따른 탈수소 촉매의 담체는 알루미나가 적당한데, 알루미나의 세타 결정성은 코크의 생성 정도를 결정해주는 인자로서, 90% 이상이 바람직하다. 바람직한 실시예에서, 본 발명에서 담체의 결정형은 세타 혹은 세타와 감마의 두 결정형이 공존하는 알루미나를 사용할 수도 있다. 다만 세타 상이 90% 미만이 되고 알파 결정상과 공존하게 되면, 바이모달 기공 구조를 유지하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.

메조 기공과 매크로 기공은 반응물과 생성물의 이동 통로 역할을 하는 기공이다. 상기 메조 기공과 매크로 기공의 비율은 촉매의 분산성과 물질 전달 속도를 감안하여 결정되는데, 메조 기공이 매크로 기공보다 많은 것이 바람직하고, 일례로 메조 기공과 매크로 기공의 비율이 부피의 비율로 8:2 내지 6:4의 범위 내인 것이 좋다. 메조 기공의 비율이 많아지면 분산성이 향상되고, 매크로 기공의 비율이 많아지면 물질 전달이 빨라진다.

담체의 기공의 부피와 기공의 크기는 반응물과 생성물의 물질전달 계수를 결정짓는 주요 인자이며, 화학반응 속도가 빠른 상황에서 물질의 확산 저항은 전체적인 반응속도를 결정짓기 때문에 기공의 크기가 큰 구조체가 촉매의 활성을 높게 유지하는데 유리하다. 따라서 기공의 크기가 큰 담체를 사용하는 것이 코크의 축적에 둔감하게 되고, 물질 전달 속도가 높아 액체공간속도 (liquid hourly space velocity; LHSV)의 증가에도 높은 반응 활성을 보이게 된다.

한편, 촉매반응이 활성화되어 급격하게 진행되면 더욱 많은 반응물이 외부로부터 촉매 활성점으로 공급된다. 반응물의 이동이 급격하게 증가하면 흐름에 저항이 걸리게 된다. 이러한 상태를 물질이동 지배 영역(mass diffusion limited region)이라고 한다. 실제의 촉매 반응기에서는 대부분 이같은 물질이동 지배 영역에서 사용되고 있다. 따라서 물질이동 지배 영역을 극복하기 위해서는 촉매 내에 메조 및 매크로 기공을 상기 비율로 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 담체는 결정형을 가진 물질로 단위 담체 중량에서 매크로 기공의 크기 분포, 총 부피량, 이의 균일 분포와 매크로 기공 구조 속에 존재 하는 메조 기공 크기 분포, 이의 총 부피량이 중요하다. 본 발명에서 매크로 기공 부피량은 0.05 cc/g 내지 0.4 cc/g을 가지고, 메조 기공의 부피량은 0.2 cc/g 내지 0.8 cc/g로 상호 연결된 구조로, 수십Å과 수십만 Å에서 확연한 두 개의 기공 분포를 가진 바이모달 분포를 가진다.

매크로 기공에 의한 강도의 약화를 방지하기 위해 900℃~1,200℃의 고온에서 1~24시간 소성 변형을 하게 되면 입자 파쇄 강도 3.O kgf 이상이 형성된다. 최종 촉매의 표면적은 질소 흡착 비표면적으로 50 ㎡/g~170 ㎟/g 이하를 가진다. 담체의 비표면적이 50 ㎡/g 미만이면 금속 활성 성분의 분산도가 낮아지고, 170 ㎡/g을 초과하면 알루미나의 감마 결정성이 높게 유지되어 부반응성이 증대될 수 있다.

본 발명의 바이모달 (bimodal) 기공 특성을 갖는 알루미나는 담체 물질의 제조과정에서 결정되는 데 상업적으로 구매하여 촉매로의 적용이 가능하다. 이러한 알루미나 담체는 다양한 유기 알루미늄 슬러리에서 성형 과정을 통해 얻어지는데, 바람직하게 탄소수 4에서 14 이하의 유기 알루미늄을 사용한다. 알루미나는 공업적 적용을 위해 적절한 강도와 기공 분포를 가질 수 있도록 열처리가 필요한데 본 발명에서는 산소 혹은 질소 기체 분위기에서 기체 공간속도(GHSV; Gas Hourly Space Velocity) 300~5,000 hr^-1로 900~1,200 hr^-1까지 0.5~20 hr^-1 정도의 고온 소성 처리를 하여 본 발명에서 적용되는 담체를 가공한다.

본 발명에 따른 바이모달 기공 특성을 갖는 알루미나 담체는 제조 과정에서 사용되는 산의 종류와 양을 제어하여 제조할 수도 있다. 산 성분은 알루미나 담체의 알루미늄 원소와 결합되어 알루미나 자체가 갖고 있는 루이스 산의 특성을 감쇠시켜 생성물의 탈착을 용이하게 하며, 그로 인한 코크의 생성을 억제하는 효과를 갖는다. 또한, 알루미나의 결정성 자체에 내재된 산점을 감소시키는 방향으로, 감마의 성상에서 세타 또는 알파의 성상으로 변형시킴으로써도 동일한 산점 감소의 효과를 보이게 된다.

란타늄 도입은 예컨대 란타늄의 전구체로 La(NO₃)₃6H₂O(lanthanum nitrate hexahydrate)를 상기 합금 담체에 함침하여 건조기에서 60~120℃ 조건으로 12~36시간 동안 건조 후 산소 존재 하에 500~600℃ 조건으로 소성 및 수소 존재 하에 2~4시간 동안 환원하는 방법으로 수행될 수 있다.

본 발명에서 백금은 탈수소 촉매의 활성점으로 작용하도록 하기 위해 담지되며, 주석은 활성 금속인 백금이 고온에서 쉽게 비활성화가 일어나 탄소 침적으로 쉽게 활성이 저하되는 것을 방지하기 위한 조촉매로서 촉매 활성 증진제 역할을 하여 촉매의 비활성화 속도를 낮추고 촉매의 안정성을 증가시켜 탈수소화 부반응인 수소화분해, 올리고머화 및 촉매 표면의 코크 생성을 억제하기 위해 담지된다.

본 발명에 따르면 알루미나 담체를 기초로 하여 상기와 같이 최적 함량으로 도입된 란타늄/알루미나(La/Al₂O₃) 촉매에 백금 및 주석이 최적 함량으로 도입될 경우 고온 반응 영역에서도 코킹 생성이 억제되어 고수율로 목적물을 생성시킬 수 있으며 장기간 동안 비활성화를 억제할 수 있게 되는데, 이를 위해 백금의 경우 알루미나 100 중량부에 대하여 0.1~5 중량부 함량으로 도입되는 것이 바람직하고, 0.1~2중량부 함량으로 도입되는 것이 더욱 바람직하고, 0.5~1.5 중량부 함량으로 도입되는 것이 가장 바람직하다. 또한 주석의 경우 알루미나 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부 함량으로 도입되는 것이 바람직하고, 1~5 중량부 함량으로 도입되는 것이 더욱 바람직하고, 2~4 중량부 함량으로 도입되는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에서 백금 성분에 대한 란타늄 및 주석 보조금속 성분의 중량비는 0.01~50.0 중량%/㎡이다. 백금 성분에 대한 보조금속 성분의 중량비가 0.01 중량%/㎡ 미만이면 백금에 의한 탄화수소의 크래킹 반응에 의해 프로필렌의 선택도가 낮아지게 되며, 보조금속 성분의 중량비가 50.0 중량%/㎡을 초과하면 탈수소 반응활성이 낮아지게 된다.

백금의 도입은 예컨대 백금의 전구체로 H₂PtCl₆6H₂O(chloroplatinic acid hexahydrate)를 상기 란타늄/알루미나 촉매에 함침하여 건조기에서 60~120℃ 조건으로 12~36시간 동안 건조 후 산소 존재 하에 500~600℃ 조건으로 소성 및 수소 존재 하에 2~4시간 동안 환원하여 백금-란타늄/알루미나 (Pt-La/Al₂O3) 촉매제조로서 수행될 수 있고, 주석의 도입은 예컨대 주석의 전구체로 주석-아세틸아세토네이트 (tin-acetylacetonate)를 상기 백금-란타늄/알루미나 촉매에 함침하여 건조기에서 60~120℃ 조건으로 12~36 시간 동안 건조 후 산소 존재 하에 500~600℃ 조건으로 소성 및 수소 존재 하에 2~4시간 동안 환원하여 주석-백금-란타늄/알루미나(Sn-Pt-La/Al₂O₃) 촉매 제조로서 수행될 수 있다.

본 발명에서 상기 활성 금속 및 활성 보조 금속의 도입은 상술한 바와 같이, 란타늄, 주석 및 백금의 순서로 진행되는 것이 바람직하다. 즉 란타늄, 주석, 백금의 순서가 아닌 순서로 도입할 경우에는 수율 향상 정도가 현저하지 않은 것으로 확인되었다.

본 발명에 따른 탈수소 촉매는 활성성분의 담지 시 높은 분산도를 가지며, 메조 기공 및 매크로 기공의 발달은 물질전달 속도를 높이는 효과를 갖는다. 촉매 내에 존재 하는 기공의 크기가 큰 경우, 촉매 상에 발생되는 코크에 의한 활성 감소에 둔감하게 되고, 물질 전달 속도가 높아 액체 공간 속도가 증가할 경우에도 높은 반응 활성을 보이게 된다.

본 발명에 의해 제조된 촉매는 탈수소 반응 조건이 가혹할수록, 종래의 방법에 의한 촉매보다 차별화되는 개선된 성능, 즉 높은 탄화수소 전환율 및 선택도와 성능 안정성 그리고 개선된 코킹에 대한 저항성과 코크 제거 용이성을 제공한다. 본 발명의 촉매는 안정성 증대로 가혹한 공정 조건(H2/C3 ratio= 0~1.0, 고온= 550~700℃, 고압=0.0~5.0kgf/cm² 등)에서의 운전이 가능하다.

본 발명의 탈수소 촉매는 매우 많은 용도를 가질 수 있다. 따라서 특히, 예를 들어 탄화수소 또는 다른 유기 화합물의 탈수소화, 특히 C2~C5의 선형 탄화수소의 탈수소화에 사용될 수 있다. 본 발명에서의 포화 탄화수소는 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄의 주요한 대상 반응물로 탈수소 반응에 의해 반응물로 사용된 포화 탄화수소에 상응하는 탄소 골격을 가진 올레핀 즉, 에틸렌, 프로필렌, 1-혹은 2-부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐으로 전환된다.

본 발명의 촉매는 이 밖에도 히드로황화 (hydrosulfuration), 히드로탈질화(hydrodenitrification), 탈황화, 히드로탈황화, 탈히드로할로겐화, 개질, 수증기 개질, 크래킹, 히드로크래킹, 수소화, 탈수소화, 이성질체화, 불균화(dismutation), 옥시염소화 및 탈히드로고리화, 산화 및/또는 환원 반응, 클라우스(Claus) 반응과 같은 다양한 반응의 촉매로 사용될 수 있다.

본 발명의 다른 양상은 탈수소 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 이하에서 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 방법에서는 5~50 ㎚의 메조 기공과 50 ㎚~20 ㎛의 매크로 기공을 갖고, 담체 단위 중량당 매크로 기공 부피량은 0.05 cc/g 내지 0.4 cc/g이고, 메조 기공의 부피량은 0.2 cc/g 내지 0.8 cc/g인 바이모달(bimodal) 기공 특성을 갖는 알루미나를 제조하고, 상기 알루미나 담체에 란타늄(La)을 순차적으로 함침, 건조 및 소성하여 란타늄/알루미나(La/Al₂O₃) 촉매를 제조한다. 이어서 상기 란타늄/알루미나 촉매에 주석을 순차적으로 함침, 건조 및 소성하여 백금-란타늄/알루미나 (Sn-La/Al₂O₃) 촉매를 제조한 후, 상기 주석-란타늄/알루미나 촉매에 백금을 순차적으로 함침, 건조 및 소성하여 백금-주석-란타늄/알루미나(Pt-Sn-La/Al₂O₃) 촉매를 제조한다.

상기 알루미나는 세타 결정상 또는 세타 결정상과 감마 결정상이 공존하는 알루미나를 사용할 수 있다.

상기 란타늄 담지 단계에서 사용되는 금속의 전구체는 통상적으로 사용되는 전구체라면 어떠한 것도 사용가능한데, 일반적으로 금속 클로라이드(Metal chloride), 나이트레이트(Nitrate), 브로마이드(Bromide), 옥사이드(Oxide), 하이드록사이드 (hydroxide)나 아세테이트(Acetate) 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직한데, 금속 나이트레이트(Metal nitrate)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 금속 전구체의 사용양은 특별한 제한이 없으나, 최종의 백금-주석-란타늄-알루미나 촉매의 전체 중량을 기준으로, 상기 란타늄의 함량은 0.2~5 중량%인 것이 바람직하고, 0.5 중량%인 것이 더욱 바람직한데, 5 중량% 초과의 란타늄을 첨가하는 경우 촉매 제조 시 백금의 활성점을 막을 수 있으므로 바람직하지 않고, 0.2 중량% 미만을 첨가하는 경우 그 양이 매우 작아 반응 활성 증가의 효과를 보지 못하므로 바람직하지 않다.

상기 금속 함침 담계에서 사용되는 각각의 용매는 물 또는 알코올 중에서 선택될 수 있으며, 물이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 란타늄 담지 후의 열처리는 란타늄-알루미나를 형성하기 위한 목적으로 수행하는데, 350~1000℃, 바람직하게는 500~800℃의 온도범위에서 1~12시간 동안, 바람직하게는 3~6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도가 350℃ 미만이거나 열처리 시간이 1시간 미만인 경우에는 란타늄-알루미나의 형성이 충분하지 않아서 바람직하지 않고, 열처리 온도가 1000℃를 초과하거나 열처리 시간이 12시간을 초과하는 경우에는 란타늄-알루미나의 상이 변성될 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

주석 담지 단계에서 사용되는 주석 전구체는 통상적으로 사용되는 전구체라면 어떠한 것도 사용가능한데, 일반적으로 주석의 전구체로는 클로라이드 (Chloride), 나이트라이드(Nitride), 브로마이드(Bromide), 옥사이드(Oxide)나 아세테이트(Acetate) 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직한데, 틴 클로라이드(Tin(II) Chloride)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 주석 전구체의 사용양은 특별한 제한이 없으나, 높은 활성을 장시간 안정적으로 유지하기 위해, 최종의 백금-주석-란타늄- 알루미나 촉매의 전체 중량을 기준으로, 주석 함량이 0.5~10 중량%인 것이 바람직하고, 1 중량%인 것이 더욱 바람직한데, 10 중량% 초과의 주석을 첨가하는 경우 촉매 제조 시 백금 활성점의 양이 감소하여 활성이 줄어드는 문제가 있어 바람직하지 않고, 반면에 0.5 중량% 미만을 첨가하는 경우 주석이 백금입자의 소결현상을 막아주고 백금의 입자크기를 작게 유지시켜 분산도를 증진시켜줌으로써 탄소침적을 억제하는 역할을 제대로 하지 못해 바람직하지 않다.

주석 전구체 용액 제조 시에는 산이 사용되는데, 사용가능한 산용액은 상온에서 액체(용액) 상태로 존재하는 산으로, 염산, 질산, 황산, 불산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

주석을 함침한 후 남아있는 수분을 제거하기 위해 열건조를 진행하는데, 일반적인 수분 건조 조건에 따라 건조 온도 및 건조 시간을 한정할 수 있는데, 예를 들어 건조 온도는 50~200℃, 바람직하게는 70~120℃, 건조 시간은 3~24시간, 바람직하게는 6~12시간으로 정할 수 있다. 또한, 열처리는 주석-란타늄-알루미나를 형성하기 위한 목적으로 수행하는데, 350~1000℃, 바람직하게는 500~800℃의 온도범위에서 1~12시간 동안, 바람직하게는 3~6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이는 상기 열처리 온도가 350℃ 미만이거나 열처리 시간이 1시간 미만인 경우에는 주석-란타늄-알루미나의 형성이 충분하지 않아서 바람직하지 않고, 열처리 온도가 1000℃를 초과하거나 열처리 시간이 12시간을 초과하는 경우에는 주석-란타늄-알루미나의 상이 변성될 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

백금 담지 단계에서 사용되는 백금 전구체는 통상적으로 사용되는 전구체라면 어떠한 것도 사용가능한데, 일반적으로 백금의 전구체로는 클로로플래티닉 애시드(Chloroplatinic acid), 플래티늄 옥사이드(Platinum oxide), 플래티늄 클로라이드(Platinum chloride)나 플래티늄 브로마이드(Platinum bromide) 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직한데, 클로로플래티닉 애시드(Chloroplatinic acid)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 백금 전구체의 사용양은 특별한 제한이 없으나, 최종의 백금-주석-란타늄-알루미나 촉매의 전체 중량을 기준으로, 백금의 함량이 0.5~10 중량%인 것이 바람직한데, 10 중량% 초과의 백금을 첨가하는 경우, 촉매 제조시 백금의 높은 분산도를 얻기 힘들고, 값비싼 백금을 많이 사용하여 바람직하지 않고, 반면에 0.5 중량% 미만을 첨가하는 경우 탈수소화 반응의 활성 금속인 백금의 활성점이 충분하게 형성되지 않아 높은 선택도 및 수율로 산물을 제조하기 어려워 바람직하지 않다.

백금 함침 후, 열건조 및 열처리를 행하는데, 열건조의 목적은 백금을 함침한 후 남아있는 수분을 제거하기 위한 것이므로, 일반적인 수분 건조 조건에 따라 건조 온도 및 건조 시간을 한정할 수 있는데, 예를 들어 건조 온도는 50~200℃, 바람직하게는 70~120℃, 건조 시간은 3~24시간, 바람직하게는 6~12시간으로 정할 수 있다. 한편, 열처리 과정은 400~800℃의 온도 범위에서 1~12시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 500~700℃의 온도에서 3~6시간 동안 열처리하여 백금-주석-란타늄-알루미나 촉매를 얻는다.

담체에 금속 활성 성분 또는 보조 금속 성분을 함침시키는 방법은 초기 함침법(incipient wetness method)을 이용할 수 있고, 그 밖의 다른 함침법도 이용할 수 있다. 상기 침전법으로는 공침법(coprecipitation method), 균일 침전법 (homogeneous precipitation method) 또는 연차 침전법(sequential precipitation method) 등을 이용할 수 있다. 침전법으로 촉매 분말 제조 시, 구성 요소인 활성물질과 지지체를 동시에 침천시킴으로, 분말상태의 촉매가 얻어지고, 활성물질의 비율을 자유롭게 조절할 수 있으며, 활성물질과 지지체 간의 상호 결합력을 강하게 하여 안정성이 우수한 촉매 분말의 제조가 가능하다.

본 발명의 또 다른 양상은 본 발명의 탈수소 촉매를 이용하는 개선된 탈수소화 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 프로판으로부터 프로필렌의 제조방법은, 상기 산화 탈수소 촉매를 이용하여 프로판, 수소, 산소를 함유하는 혼합기체를 600~1000℃, 바람직하게는 600~800℃의 반응 온도, 0.1~5.0 kgf/㎠의 고압, H2/C3 비율이 0 내지 1.0, 혼합기체와 촉매와의 액체공간속도가 0.1~30 hr^-1, 바람직하게는 2~20 hr^-1인 조건 하에 기상반응시켜 산화 탈수소 반응에 의해 프로판으로부터 프로필렌을 제조한다.

본 발명에 따른 프로판으로부터 프로필렌의 제조방법은, 가혹한 고온의 조건에서도 효과적인 프로필렌을 제조하는 방법으로, 본 발명에 따른 탈수소 촉매를 적용할 경우, 프로필렌 생산량의 증대 및 촉매의 활성 저하가 낮다. 즉,　본 발명의 프로필렌의 제조방법은 산소의 산화반응에 의해 발생되는 반응열을 활용할 수 있으며, 반응 평형을 극복함으로써 높은 프로판 전환율을 나타낸다. 또한 반응 조건을 가혹하게 할 경우에도 촉매의 성능 감소가 적으며, 비활성화가 심해진 경우에도 장기 사용 안정성의 측면에서 개선된 효과를 보인다. 또한, 본 발명에 의한 부수적인 효과로는 촉매상의 코크를 반응 중에 제거하는 기능도 있어 이에 의한 활성 개선 효과도 있다.　

이하에서는 본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 이는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니 된다.

실시예 1: 탈수소 촉매 제조

촉매 합성에 사용된 담체로 감마 결정성을 갖고, 평균 지름이 1.65 ㎜이며, 충진 밀도가 0.56 g/㎖인 구형의 상용 알루미나를 구입하여, 공기 분위기에서 1050℃의 온도로 2시간 동안 열변형하여 세타상으로 상 변형시켰다. 그 이후 La(NO₃)_{3 ·}6H₂O(99.99%, Sigma)을 알루미나 담체 무게 대비 염산 (HCl>35%, Daejung chem) 0.4 중량%, 질산 (HNO3, 70%, Daejung chem) 담체 무게 대비 0.3 중량%, 증류수 담체 부피 대비 1.5배를 넣고 3시간 교반 후 회전 증발기에서 80℃, 25 rpm으로 4시간 담지 후 감압 증발시킨다. 그 이후 소성로에서 1100℃에서 2시간 열처리 후 230℃에서 24hr 건조하였다. 이어서 알루미나 담체에 주석, 백금, 칼륨을 순차적으로 담지하였다. 먼저 주석 염화물 (SnCl₂, >98%, Sigma)을 알루미나 대비 0.5 중량%, 염산 (HCl, >35%, Daejung chem) 담체 무게 대비 5 중량%, 질산(HNO₃, 60%, Daejung chem) 담체 무게 대비 2 중량%을 증류수 담체 무게 대비 2배에 넣어 녹인 후, 황산-전처리된 알루미나 15 g을 넣어 담지하였다. 담지액은 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 동안 25 rpm으로 교반한 후, 감압 상태 80℃에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 회전시켜 건조하였다. 이후 600℃에서 2시간 열처리 후230℃ 가열로에서 24시간 동안 건조하였다. 이후, 주석이 담지된 알루미나 15g을 염화 백금산 (H₂PtCl₆·6H₂O, 99.95%, Aldrich) 알루미나 대비 0.6 중량%, 염산 담체 대비 0.5 중량%, 질산 담체 대비 0.3 중량%를 증류수 담체 대비 2배의 증류수에 넣어 담지하였다. 담지액은 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 동안 25 rpm으로 교반한 후, 감압 상태 80℃에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 회전시켜 건조하였다. 이후 550℃ 사이에서 2시간 열처리 후 230℃ 가열로에서 24시간 동안 건조하였다.

이후, 주석과 백금이 담지된 알루미나 15g을 질산 칼륨(KNO₃, >99%, Sigma-Aldrich) 담체 대비 0.9 중량%, 염산 담체 대비 0.5 중량%를 담체 대비 2배의증류수에 넣어 담지하였다. 담지액은 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 동안 25 rpm으로 교반한 후, 감압 상태 80℃에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 회전시켜 건조하였다. 이후 600℃ 사이에서 2시간 열처리 후 230℃ 가열로에서 24시간 동안 건조하여 탈수소화 촉매를 제조하였다.

비교예 1

실시예 1에서 란타늄을 담지하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 칼륨-주석-백금/알루미나(K-Pt-Sn/Al₂O₃) 촉매를 제조하였다.

시험예 1

본 발명에 따른 탈수소 촉매의 성능을 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다. 상기 실시예 및 비교예 에서 제조된 촉매 1.5g을 부피가 7 ㎖인 석영반응기 내에 각각 충진한 후, 프로판, 수소, 산소 혼합기체를 공급하여 산화 탈수소 반응을 각각 수행하였다. 이때, 수소와 프로판의 비율은 1:1, 프로판과 산소의 비율은 30:1로 고정하였으며, 반응온도는 650℃, 압력은 1.5 kgf/㎠의 고압, H2/C3 비율이 0.5, 액체공간속도는 15 hr^-1로 유지하면서 산화 탈수소 반응을 수행하였다. 반응 후의 기체 조성은 반응 장치와 연결된 기체 크로마토그래피로 분석하여 프로판 전환율, 반응 후 생성물 중의 프로필렌 선택도, 프로필렌 수율을 구하여, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

	성능(몰%) [반응시간(1hr)]			성능(몰%) [반응시간(5hr)]
	전환율	선택도	수율	전환율	선택도	수율
실시예 1	40.3	92.2	37.1	37.5	94.1	35.2
비교예 1	37.6	92.3	35.4	35.9	93.5	33.9

상기 표 1의 결과를 참조하면, 본 발명과 같이 백금 금속의 분산성이 증대되고, 담체와 활성 금속인 백금 사이의 상호작용이 증가하여 전환율, 선택도 및 수율이 향상되는 것을 확인할 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하였으나 본 발명은 상술한 구현예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 많은 변형이

가능함은 자명할 것이다.

Claims (9)

1. 5~50 ㎚의 메조 기공과 50 ㎚~20 ㎛의 매크로 기공을 갖는 알루미나(Al₂O₃) 담체에 활성 금속으로 백금 및 활성 보조 금속으로 란타늄(La)과 주석(Sn)이 담지된 탈수소 촉매로서, 백금 성분에 대한 란타늄 및 주석 보조금속 성분의 중량비는 0.01~50.0 중량%/㎡이고, 담체 단위 중량당 매크로 기공 부피량은 0.05 cc/g 내지 0.4 cc/g이고, 메조 기공의 부피량은 0.2 cc/g 내지 0.8 cc/g인 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 알루미나는 90% 이상의 세타 결정성을 갖는 알루미나(Al₂O₃)인 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소는 C2~C5의 선형 탄화수소인 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매.
   
4. 5~50 ㎚의 메조 기공과 50 ㎚~20 ㎛의 매크로 기공을 갖고, 담체 단위 중량당 매크로 기공 부피량은 0.05 cc/g 내지 0.4 cc/g이고, 메조 기공의 부피량은 0.2 cc/g 내지 0.8 cc/g인 바이모달(bimodal) 기공 특성을 갖는 알루미나를 제조하는 단계;
   상기 알루미나 담체에 란타늄(La)을 순차적으로 함침, 건조 및 소성하여 란타늄/알루미나(La/Al₂O₃)촉매를 제조하는 단계;
   상기 란타늄/알루미나 촉매에 주석을 순차적으로 함침, 건조 및 소성하여 백금-란타늄/알루미나 (Sn-La/Al₂O₃) 촉매를 제조하는 단계; 및
   (d) 상기 주석-란타늄/알루미나 촉매에 백금을 순차적으로 함침, 건조 및 소성하여 백금-주석-란타늄/알루미나(Pt-Sn-La/Al₂O₃) 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매의 제조방법.
   
5. 제4항에 있어서, 상기 알루미나는 세타 결정상 또는 세타 결정상과 감마 결정상이 공존하는 알루미나를 사용하는 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매의 제조방법.
   
6. 제4항에 있어서, 상기 란타늄 담지 시의 소성 온도는 500 내지 1050℃도에서 건조 소성하는 단계임을 특징으로 하는 탈수소 촉매의 제조방법.
   
7. 제4항에 있어서, 상기 란타늄 담지 시의 Al₂O₃: La의 비율을 0.001 내지 1.0 몰비로 담지하는 단계임을 특징으로 하는 탈수소 촉매의 제조방법.
   
8. 탈수소화 가능한 탄화수소를 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 촉매와 탈수소화 조건 하에서 접촉시키는 단계 및 탈수소화 산물을 수득하는 단계를 포함하는 탈수소화 방법.
   
9. 제8항에 있어서, 상기 방법은 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 탈수소 촉매를 이용하여 프로판, 수소, 산소를 함유하는 혼합기체를 600~1000℃의 반응 온도, 0.1~5.0 kgf/㎠의 고압, H2/C3 비율이 0 내지 1.0인 조건 하에 기상 반응시켜 프로판으로부터 프로필렌의 제조하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 방법.