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KR20180053600A - 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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KR20180053600A
KR20180053600A KR1020177036314A KR20177036314A KR20180053600A KR 20180053600 A KR20180053600 A KR 20180053600A KR 1020177036314 A KR1020177036314 A KR 1020177036314A KR 20177036314 A KR20177036314 A KR 20177036314A KR 20180053600 A KR20180053600 A KR 20180053600A
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흐리스티안 바이젤레
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훈츠만 어드밴스트 머티리얼스 라이센싱 (스위처랜드) 게엠베하
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Abstract

(a) 양이온 중합가능한 에폭시 수지, (b) 상기 양이온 중합을 위한 열 개시제, (c) 마이크로입자 충전재, 및 (d) 나노입자 충전재를 포함하는 조성물을 전기 부품 및 전자 부품을 위한 열적으로 안정한 절연재의 제조에 사용할 수 있다.

Description

에폭시 수지 조성물
본 발명은, 에폭시 수지 및 충전재 조성물을 포함하는 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물, 및 전기 및 전자 부품(component)을 위한 절연재, 특히 인쇄 회로 기판에 대한 밀봉 시스템으로서의 상기 경화성 조성물의 용도에 관한 것이다.
지금까지 전력 전자 적용에 사용하기 위한 밀봉된 인쇄 회로 기판의 적용 온도는 중간 정도였는데, 이는 (유기 수지에 밀봉된 PCB에 기초하는) 제어 장치 및 (세라믹으로 절연된) 동력 장치가 일반적으로 분리되어 있기 때문이다. 따라서, (밀봉을 필요로 하는) 제어 장치의 강력한 가열이 방지되며, 보다 낮은 등급의 물질들을 사용할 수 있다. 하지만, 새로운 열안정성 물질에 기초하는 새로운 고온 안정성 기판의 개발로 인해, 상기 장치들 둘 다를 고온 안정성 기판에 병합하는 것이 장래에 가능할 것이다. 따라서, 특정 적용에서 밀봉재는 고온을 견뎌낼 필요가 있다.
통상적인 밀봉재는 종종 무수 경화제와 배합된 에폭시 수지에 기초한다. 하지만, 일부 경화제는 REACH 법령에 따라 "호흡기 과민성 물질(respiratory sensitizer)"(위험 수준: R42)로 분류되어 있다.
따라서, 주변 온도에서의 고도의 저장 안정성 및 적용 온도에서의 양호한 유동능을 가지며, 경화 후에 양호한 장기 열노화 안정성(IEC 60216에 따른 등급 H)과 함께 높은 유리 전이 온도(Tg > 180℃), 낮은 선형 열 팽창 계수(CTE　<　24 ppm/K) 및 매우 양호한 열 사이클 내균열성(SCT < -200℃)을 갖는 물질을 제공하는, 호흡기 과민성 성분의 염려가 없는 싱글-콤포넌트 밀봉 시스템(single-component encapsulation system)에 대한 요구가 있다.
특정 충전재 혼합물과 조합된 양이온 중합가능한 에폭시 수지를 함유하는 조성물이 상기 언급된 요건들을 상당한 정도로 만족하는 것이 본 발명에 이르러 발견되었다.
따라서, 본 발명은
(a) 양이온 중합가능한 에폭시 수지,
(b) 상기 양이온 중합을 위한 열 개시제,
(c) 마이크로입자 충전재, 및
(d) 나노입자 충전재를 포함하는, 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해, 성분 (a)로 적합한 에폭시 수지는 에폭시 수지 기술에서 통상적인 것이다. 에폭시 수지의 예는:
I) 분자 중에 2개 이상의 카복실 그룹을 갖는 화합물과 에피클로로하이드린 및 β-메틸에피클로로하이드린 각각의 반응으로 수득가능한 폴리글리시딜 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르이다. 상기 반응은 염기의 존재하에 유리하게 실시된다.
지방족 폴리카복실산은 분자 중에 2개 이상의 카복실 그룹을 갖는 화합물로 사용할 수 있다. 이러한 폴리카복실산의 예는 옥살산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 또는 이량체화되거나 삼량체화된 리놀레산이다.
하지만, 지환족 폴리카복실산, 예를 들어 헥사하이드로프탈산 또는 4-메틸헥사하이드로프탈산을 사용할 수도 있다.
방향족 폴리카복실산, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산, 및 부분 수소화된 폴리카복실산, 예를 들어, 테트라하이드로프탈산 또는 4-메틸테트라하이드로프탈산을 사용할 수도 있다.
II) 알칼리성 조건하에서 또는 후속적인 알칼리 처리를 포함하고 산 촉매의 존재하에, 2개 이상의 유리 알코올성 하이드록시 그룹 및/또는 페놀성 하이드록시 그룹을 갖는 화합물과 에피클로로하이드린 또는 β-메틸에피클로로하이드린의 반응에 의해 수득가능한 폴리글리시딜 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르.
이러한 종류의 글리시딜 에테르는, 예를 들어 비사이클릭 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올 또는 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올-프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 및 또한 폴리에피클로로하이드린으로부터 유도된다.
추가적인 이러한 종류의 글리시딜 에테르는 지환족 알코올, 예를 들어 1,4-사이클로헥산디메탄올, 비스(4-하이드록시사이클로헥실) 메탄 또는 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 또는 방향족 그룹 및/또는 추가적인 관능성 그룹, 예를 들어 N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-하이드록시에틸아미노)디페닐메탄을 함유하는 알코올로부터 유도된다. 글리시딜 에테르는 일핵성 페놀, 예를 들어 레소르시놀 또는 하이드로퀴논, 또는 다핵성 페놀, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐) 프로판을 기초로 할 수 있다.
글리시딜 에테르의 제조에 적합한 추가적인 하이드록시 화합물은, 알데하이드, 예를 들어 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 클로랄 또는 푸르푸르알데하이드와, 치환되지 않거나 염소 원자로 또는 C1-C9 알킬 그룹으로 치환된 페놀 또는 비스페놀, 예를 들어 페놀, 4-클로로페놀, 2-메틸페놀 또는 4-tert-부틸페놀의 축합에 의해 수득가능한 노볼락이다.
III) 에피클로로하이드린과 2개 이상의 아민 수소 원자를 함유하는 아민과의 반응 생성물의 탈염화수소화에 의해 수득가능한 폴리(N-글리시딜) 화합물. 이러한 아민은, 예를 들어, 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-크실렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄이다.
하지만, 폴리(N-글리시딜) 화합물은 트리글리시딜 이소시아누레이트, 사이클로알킬렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 예를 들어 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아, 및 하이단토인의 디글리시딜 유도체, 예를 들어 5,5-디메틸하이단토인도 포함한다.
IV) 폴리(S-글리시딜) 화합물, 예를 들어 디티올로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체, 예를 들어 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-머캅토메틸페닐)에테르.
V) 지환족 에폭시 수지, 예를 들어 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시사이클로펜틸글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시사이클로펜틸옥시) 에탄 또는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트.
하지만, 1,2-에폭시 그룹이 상이한 헤테로 원자 또는 관능성 그룹에 결합된 에폭시수지를 사용할 수도 있으며; 이러한 화합물은, 예를 들어 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르 글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸하이단토인 및 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜하이단토인-3-일)프로판을 포함한다.
바람직하게는 성분 (a)는 지환족 에폭시 수지이다.
본 발명의 문맥에서의 용어 "지환족 에폭시 수지"는 지환족 구조 유닛을 갖는 임의의 에폭시 수지를 나타내며, 이는 지환족 글리시딜 화합물 및 β-메틸글리시딜 화합물 둘 다를, 그리고 사이클로알킬렌 옥사이드에 기초하는 에폭시 수지를 포함한다고도 일컫는다.
적합한 지환족 글리시딜 화합물 및 β-메틸글리시딜 화합물은 지환족 폴리카복실산의 글리시딜 에스테르 및 β-메틸글리시딜 에스테르, 예를 들어 테트라하이드로프탈산, 4-메틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 3-메틸헥사하이드로프탈산 및 4-메틸헥사하이드로프탈산이다.
추가로 적합한 지환족 에폭시 수지는 지환족 알코올의 디글리시딜 에테르 및 β-메틸글리시딜 에테르, 예를 들어 1,2-디하이드록시사이클로헥산, 1,3-디하이드록시사이클로헥산 및 1,4-디하이드록시사이클로헥산, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,1-비스(하이드록시메틸) 사이클로헥스-3-엔, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판 및 비스(4-하이드록시사이클로헥실)설폰이다.
사이클로알킬렌 옥사이드 구조를 갖는 에폭시 수지의 예는 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시사이클로펜틸글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에탄, 비닐 사이클로헥센 디옥사이드, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복실레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트이다.
추가로 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄디글리시딜 에테르, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판디글리시딜 에테르, 테트라하이드로프탈산 디글리시딜 에스테르, 4-메틸테트라하이드로프탈산 디글리시딜 에스테르, 4-메틸헥사하이드로프탈산 디글리시딜 에스테르, 특히, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트로부터 선택되는 지환족 에폭시 수지를 성분 (a)로서 함유한다.
에폭시 수지를 양이온 중합하기 위해 사용되는 개시제 시스템으로서, 예를 들어 열적으로 활성 가능한 오늄 염, 옥소늄 염, 요오도늄 염, 설포늄 염, 포스포늄 염 또는 친핵성 음이온을 함유하지 않는 4급 암모늄염이 사용된다. 이러한 개시제 및 이들의 용도는 공지되어 있다. 예를 들어, US 4,336,363, EP-A 379 464 및 EP-A 580 552는 에폭시 수지에 대한 경화제로, 특정 설포늄 염을 개시한다. US　4,058,401은 특정 설포늄염의 개시에 더해, 셀레늄 및 텔루륨의 상응하는 염도 개시한다.
열적으로 활성 가능한 개시제로서의 4급 암모늄염이 예를 들어 EP-A 66 543 및 EP-A 673 104에 개시된다. 이들은 비-친핵성 음이온, 예를 들어 착체 할라이드 음이온, 예를 들어 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, SbF5OH- 및 AsF6 -를 포함하는 방향족 헤테로사이클릭 질소 염기의 염이다.
4급 암모늄염이 사용되는 경우, 열적 유리-라디칼 형성제, 예를 들어 피나콜 및 이의 에테르, 에스테르 또는 실릴 유도체를 추가로 사용하는 것이 유리하다. 이러한 화합물은 공지되어 있으며, 공지된 절차에 따라 제조할 수 있다.
이러한 개시제 시스템은 예를 들어 WO 00/04075에 개시되어 있다.
따라서, 본 발명은, 다음을 포함하는 혼합물을 성분 (b)로서 함유하는 상이 정의된 조성물에 관한 것이다:
(b1) 4급 암모늄염으로서, 하나 또는 두개의 질소 원자 및 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, SbF5OH-, BXpYq - 또는 CF3(CF2)mSO3 -(여기서, p 및 q는 0, 1, 2, 3 또는 4이며, 단, p + q = 4이고; X는 할로겐 또는 하이드록실을 나타내며; Y는, 치환되지 않거나 플루오로, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 니트로 또는 시아노로 치환된 페닐 또는 나프틸을 나타내며; m은 0 또는 1 내지 17의 정수이다)로부터 선택되는 비-친핵성 음이온을 갖는 방향족 헤테로사이클릭 양이온을 갖는 4급 암모늄염, 및
(b2) 4개의 방향족 라디칼로 치환된 1,2-에탄디올.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3의 방향족 헤테로사이클릭 양이온을 갖는 4급 암모늄염을 성분 (b1)로서 함유한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 화학식 1 내지 3에서,
R1은 C1-C12 알킬, C7-C36 아르알킬, C3-C15 알콕시알킬 또는 벤조일메틸이고,
R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로, 수소, C1-C4 알킬 또는 페닐이거나, R2와 R3 또는 R3과 R4 또는 R4와 R5 또는 R5와 R6은 이들이 부착된 탄소 원자들과 함께 벤젠, 나프탈렌, 피리딘 또는 퀴놀린 환을 형성한다.
라디칼 R1 내지 R6 중 임의의 라디칼이 알킬인 경우, 이러한 라디칼 또는 라디칼들은 직쇄 또는 분지형이다. 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, n-데실 및 n-도데실이다.
R1로서의 아랄킬 그룹은 바람직하게는 탄소수 7 내지 30이며, 특히 탄소수 7 내지 12이다.
적합한 아랄킬 그룹의 예는 벤질, 2-페닐에틸, 톨릴메틸, 메시틸메틸 및 4-클로로페닐메틸이다.
적합한 알콕시알킬 그룹의 예는 2-메톡시에틸, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-메톡시헥실, 2-에톡시에틸, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸 및 6-메톡시헥실이다.
보다 바람직하게는, 상기 조성물은 화학식 4의 4급 암모늄염을 성분 (b1)로서 함유한다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 화학식 4에서,
R7은 메틸, 에틸, n-부틸, 벤질 또는 벤조일메틸을 나타내고,
Z-는 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아세네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 펜타플루오로하이드록시안티모네이트, 테트라플루오로보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
화학식 4의 적합한 화합물의 개별적인 예는, N-메틸퀴놀리늄 헥사플루오로포스페이트, N-메틸퀴놀리늄 헥사플루오로아세네이트, N-메틸퀴놀리늄 헥사플루오로안티모네이트, N-메틸퀴놀리늄 펜타플루오로하이드록시안티모네이트, N-메틸퀴놀리늄 테트라플루오로보레이트, N-메틸퀴놀리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, N-메틸퀴놀리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-에틸퀴놀리늄 헥사플루오로포스페이트, N-에틸퀴놀리늄 헥사플루오로아세네이트, N-에틸퀴놀리늄 헥사플루오로안티모네이트, N-에틸퀴놀리늄 펜타플루오로하이드록시안티모네이트, N-에틸퀴놀리늄 테트라플루오로보레이트, N-에틸퀴놀리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, N-에틸퀴놀리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-부틸퀴놀리늄 헥사플루오로포스페이트, N-부틸퀴놀리늄 헥사플루오로아세네이트, N-부틸퀴놀리늄 헥사플루오로안티모네이트, N-부틸퀴놀리늄 펜타플루오로하이드록시안티모네이트, N-부틸퀴놀리늄 테트라플루오로보레이트, N-부틸퀴놀리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, N-부틸퀴놀리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-벤질퀴놀리늄 헥사플루오로포스페이트, N-벤질퀴놀리늄 헥사플루오로아세네이트, N-벤질퀴놀리늄 헥사플루오로안티모네이트, N-벤질퀴놀리늄 펜타플루오로하이드록시안티모네이트, N-벤질퀴놀리늄 테트라플루오로보레이트, N-벤질퀴놀리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, N-벤질퀴놀리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-벤조일메틸퀴놀리늄 헥사플루오로포스페이트, N-벤조일메틸퀴놀리늄 헥사플루오로아세네이트, N-벤조일메틸퀴놀리늄 헥사플루오로안티모네이트, N-벤조일메틸퀴놀리늄 펜타플루오로하이드록시안티모네이트, N-벤조일메틸퀴놀리늄 테트라플루오로보레이트, N-벤조일메틸퀴놀리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 N-벤조일메틸퀴놀리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
가장 바람직한 화학식 4의 화합물은 N-벤질퀴놀리늄 헥사플루오로안티모네이트이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 화학식 5의 화합물을 성분 (b2)로서 함유한다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 화학식 5에서,
R8, R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로, 페닐이며, 상기 페닐은 치환되지 않거나 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C7-C36 아르알킬, C6-C36 아릴, C3-C15 알콕시알킬, C1-C12 알킬티오, C1-C12 알킬카보닐, 할로겐, 니트로 또는 시아노로 치환된 것이며,
R12 및 R13은 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C12 알킬이다.
적합한 화학식 5의 화합물의 예는 1,2-비스(2-메틸페닐)-1,2-디페닐-1,2-에탄디올, 1,2-비스(2-에틸페닐)-1,2-디페닐-1,2-에탄디올, 1,2-비스(2-플루오로페닐)-1,2-디페닐-1,2-에탄디올, 1,2-비스(2,6-디플루오로페닐)-1,2-디페닐-1,2-에탄디올, 특히 1,1,2,2-테트라페닐-1,2-에탄디올이다.
본 발명에 따른 조성물은 임의로 추가적인 성분으로 경화 촉진제를 포함한다. 적합한 촉진제는 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 언급될 수 있는 예로는 아민, 특히 4급 아민과 삼염화붕소 또는 삼불화붕소의 착체; 3급 아민, 예를 들어 벤질디메틸아민; 우레아 유도체, 예를 들어 N-4-클로로페닐-N',N'-디메틸우레아(모누론); 치환되지 않거나 치환된 이미다졸, 예를 들어 이미다졸 또는 2-페닐이미다졸이다.
바람직한 촉진제는 이미다졸, 특히 N-메틸이미다졸이다.
본 발명에 따른 경화성 조성물의 필수적인 성분은 마이크로입자 충전재 및 나노입자 충전재를 포함하는 충전재 조성물이다.
마이크로입자 충전재는 바람직하게는 원형 또는 각진(angular) 금속 또는 반금속 산화물, 질화물, 탄화물 및 수산화물로부터 선택되며, 특히 실리카 분말(silica flour), 비정질 실리카(천연 비정질 실리카 또는 용융 실리카), 산화알루미늄, 탄화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
바람직한 양태에 따라, 마이크로입자는 ISO 13320-1:1999에 따라 측정하여, 1 내지 100μm, 보다 바람직하게는 2 내지 50μm, 가장 바람직하게는 5 내지 25μm의 평균 입자 크기(d50)를 갖는다.
본 발명에 따른 조성물의 성분 (c)는 바람직하게는 비정질 실리카이다.
유리하게는, 비정질 실리카는 천연 비정질 실리카 또는 용융 실리카이다. 10.5μm의 평균 입자 크기(d50)를 갖는 용융 실리카는 미국 테네시주 그린빌의 CE Minerals로부터 제품명 TECOSIL® 하에 상업적으로 입수 가능하다. 천연 비정질 실리카는 독일 Quarzwerke로부터 제품명 AMOSIL® 하에 입수 가능하다.
바람직한 양태에 따라, 비정질 실리카는 ISO 13320-1:1999에 따라 측정하여, 1 내지 100μm, 보다 바람직하게는 2 내지 50μm, 가장 바람직하게는 5 내지 25μm의 평균 입자 크기 d50을 갖는다.
추가로 바람직한 양태에서, 비정질 실리카는 표면 처리되어 있다. 바람직하게는, 비정질 실리카는 실란, 보다 바람직하게는 아미노 실란, 에폭시 실란, (메트)아크릴산 실란, 메틸 실란, 및 비닐 실란으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 실란으로 표면 처리되어 있다.
바람직하게는, 실란은 하기 화학식의 화합물이다.
Figure pct00006
상기 화학식에서,
R은 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
나노입자 충전재는 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 붕소, 알루미늄 및 규소의 산화물, 탄산화물, 질화물, 및 규산화물로부터 선택된다.
특히 바람직한 나노입자 충전재는 탄산칼슘, 질화붕소, 몬모릴로나이트 또는 이산화규소로 본질적으로 구성된다.
실리카 나노입자가 특히 바람직하다.
이산화규소 나노입자의 제조는 예를 들어 WO 02/083776에 개시되어 있다.
바람직한 이산화규소 나노입자는 상당히 구형이며, 존재하는 경우 약간의 집합체 또는 응집체를 갖는다. 나노입자는 바람직하게는 이들의 집합의 감소를 방지하기 위해 표면 개질된다. 이산화규소의 경우, 바람직한 표면 개질은 적합한 실란, 예를 들어 실리카 마이크로입자에 대한 표면 개질제로 상기 언급된 실란을 사용하는 실란화이다.
이러한 나노입자 충전재는 공지되어 있으며, 예를 들어 명칭 NANOPOX®(Evonik에 의해 공급됨)하에 일부 규모까지 상업적으로 입수 가능하다. 바람직한 나노입자 충전재는 지환족 에폭시 수지 중의 실리카 나노입자의 분산물인 NANOPOX® E 601이다.
실리카 나노입자의 평균 입자 크기 d50은 일반적으로 2 내지 100nm, 바람직하게는 6 내지 40nm, 보다 바람직하게는 8 내지 80nm, 특히 10 내지 25nm이다.
D50은 입자 직경의 중간값으로 공지되어 있다. 이는 분말이, d50값보다 큰 입자 크기를 갖는 입자를 50% 및 d50값보다 작은 입자 크기를 갖는 입자를 50% 포함하는 것을 의미한다.
성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)의 상대량은 폭넓은 범위 내에서 다양해질 수 있다.
바람직하게는 충전재 (c) + (d)의 총량은 총 조성물 (a) + (b) + (c) + (d)를 기준으로 하여, 60 내지 90wt%, 바람직하게는 65 내지 85wt%, 특히 70 내지 80wt%이다.
바람직하게는, 마이크로입자 충전재 (c)의 양은 총 조성물 (a) + (b) + (c) + (d)를 기준으로 하여, 55 내지 80wt%, 보다 바람직하게는 60 내지 75wt%, 특히 65 내지 70wt%이다.
바람직하게는, 나노입자 충전재 (d)의 양은 총 조성물 (a) + (b) + (c) + (d)를 기준으로 하여, 2 내지 20wt%, 보다 바람직하게는 5 내지 15wt%, 특히 7 내지 12wt%이다.
양이온 중합가능한 에폭시 수지 (a)의 양은 총 조성물 (a) + (b) + (c) + (d)를 기준으로 하여, 바람직하게는 10 내지 40wt%, 보다 바람직하게는 15 내지 30wt%, 특히 20 내지 25wt%이다.
양이온 중합 개시제 (b)의 양은 총 조성물 (a) + (b) + (c) + (d)를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 내지 1.0wt%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.7wt%, 특히 0.2 내지 0.5wt%이다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 추가적인 첨가제, 예를 들어 유연제, 틱소트로피제, 습윤제, 침전 방지제, 착색제, 소포제, 광안정제, 이형제, 강화제, 접착 개시제, 난연제, 경화 촉진제 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 열경화성 혼합물이다.
경화 반응을 실시하기 위해, 양이온 중합가능한 에폭시 수지 (a)를 양이온 중합하기 위한 원하는 양의 개시제 (b)와 혼합한다. 이러한 혼합물은 실온에서 안정하며, 위험없이 다룰 수 있다. 일반적으로, 중합의 개시에 앞서 어떠한 추가적인 활성화 성분도 첨가할 필요가 없으며, 따라서 상기 혼합물은 언제든 경화될 수 있는 일-콤포넌트 시스템이다. 중합은, 사용하는 물질 및 원하는 중합 시간에 따라 혼합물을 60 내지 220℃, 바람직하게는 80 내지 200℃, 특히 100 내지 190℃의 온도로 가열함으로써 개시된다.
놀랍게도, 경화물은 우수한 기계적 성질, 특히 열 안정성 및 내균열성을 입증한다.
따라서, 본 발명의 추가적인 양태는 본 발명에 따른 경화성 조성물을 경화시켜 수득가능한 경화물이다.
본 발명에 따른 경화물은 바람직하게는 전기 또는 전자 부품을 위한 전기 절연 구성(construction) 물질로 사용된다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 특히 실내 및 실외에 대한 모든 경우에서의 고전압 적용에 대한 매체, 예를 들어 절연체, 부싱(bushing), 변압기, 계기용 변성기 및 개폐기에 대한 캐스팅 시스템으로, 특히 인쇄 회로 기판에 대한 밀봉 시스템으로 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 전기 기계, 예를 들어 모터 또는 발전기의 고정자 및 회전자에 대한 밀봉재로 사용될 수 있다. 이들은 전체 밀봉 시스템으로 또는 권선의 말단 회전의 함침만을 위하여 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가적인 양태는 다음 단계들을 포함하는 전기 절연 장치의 제조방법이다:
(i) 본 발명에 따른 경화성 조성물을 전기 부품의 하우징에 도포하는 단계; 및
(ii) 상기 경화성 조성물을 >60℃의 온도에서 경화시키는 단계.
본 발명은, 전기 및 전자 부품에 대한 절연재로의 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 인쇄 회로 기판에 대한 밀봉 시스템으로 사용된다.
본 발명의 추가적인 양태는 접착제로서의 상기 경화성 조성물의 용도이다.
본 발명은 하기 비제한적 실시예들로 예시된다.
실시예
성질들의 측정:
다르게 나타내지 않는 한, 점도는 60℃에서 Rheomat 장치(유형 115, MS DIN 125 D = 10/초)를 사용하여 측정되고,
인장 강도 및 파단 연신률은 ISO R527에 따라 23℃에서 측정되고,
MPa·
Figure pct00007
로 나타낸 KIC(임계 응력 강도 계수) 및 J/m2 로 나타낸 GIC(비파단 에너지: specific break energy)는 23℃에서 이중 비틀림 실험(Huntsman-내부 방법)에 의해 측정되고,
CTE(선팽창계수)는 DIN 53752에 따라 측정되고,
Tg(유리 전이 온도)는 ISO 6721/94에 따라 측정되고,
SCT: 균열 지수(모의 균열 온도)는 WO 00/55254에 제공된 명세서에 따라 Tg, GIC, CTE 및 파단 연신률에 기초하여 계산된다.
사용된 원료 물질의 목록
ARALDITE ® CY 179-1: 3,4-에폭시사이클로헥실)메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트
(Huntsman Advanced Materials (Switzerland) GmbH에 의해 공급됨)
ARALDITE ® XB 5992: 액체인 저점도 비스페놀 A 에폭시 수지,
에폭사이드 수: 4.9 내지 5.1당량/kg(Huntsman에 의해 공급됨)
ARALDITE ® XB 5993: 액체인 사전-가속된 무수 경화제
(Huntsman에 의해 공급됨)
ARADUR ® HY 906: 무수 경화제,
1-메틸-5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물과
5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물의 혼합물(Huntsman에 의해 공급됨)
촉진제 1: 1-메틸이미다졸
개시제 1: N-벤질퀴놀리늄 헥사플루오로안티모네이트(Huntsman에 의해 공급됨)
공- 개시제 1: 1,1,2,2-테트라페닐-1,2-에탄디올(Natland Int. Corp.에 의해 공급됨)
NANOPOX ® E 601: 60wt%의 3,4-에폭시사이클로헥실)메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트 및
40wt%의 표면 개질된 실리카 나노입자
(Evonik에 의해 공급됨)
AEROSIL ® R 972: (Evonik에 의해 공급됨)
DDS(디메틸디클로로실란)로 이후 처리되는 흄드 실리카
AMOSIL ® 510: 후속적인 공기 분리를 갖는 그라인딩에 의해 천연 비정질 실리카로부터 생성되는 용융 실리카; 평균 입자 크기 d50: 11μm
(Quarzwerke에 의해 공급됨)
AMOSIL ® 520: 후속적인 공기 분리를 갖는 그라인딩에 의해 천연 비정질 실리카로부터 생성되는 용융 실리카; 평균 입자 크기 d50: 21μm
(Quarzwerke에 의해 공급됨)
BYK W 940: 침전 방지 첨가제 (BYK-Chemie GmbH에 의해 공급됨)
BYK W 995: 습윤제 및 분산제, 포스페이트-함유 폴리에스테르(BYK-Chemie GmbH에 의해 공급됨)
BYK 070: 실리콘 및 중합체에 기초하는 소포제(BYK-Chemie GmbH에 의해 공급됨)
SILFOAM ® SH : 소포제(Wacker에 의해 공급됨)
BAYFERROX ® 225: 산화철 안료(Lanxess에 의해 공급됨)
TREMIN ® 283-600: 에폭시실란으로 표면 처리된 규회석,
평균 입자 크기 d50: 21μm(Quarzwerke에 의해 공급됨)
SILAN A-187: γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(Momentive에 의해 공급됨)
실시예 A1
우선, 개시제 성분을 함유하는 2개의 마스터 배취를 다음과 같이 준비한다.
마스터 배취 A: 90g의 ARALDITE® CY 179-1 및 10g의 공-개시제 1을 90℃에서 30분간 혼합한다. 생성된 투명한 용액을 실온(RT)으로 냉각시킨다.
마스터 배취 B: 90g의 ARALDITE® CY 179-1 및 10g의 개시제 1을 60℃에서 30분간 혼합한다. 생성된 투명한 용액을 RT로 냉각시킨다.
138g의 ARALDITE® CY 179-1, 450g의 NANOPOX® E 601, 34g의 마스터 배취 A, 26g의 마스터 배취 B, 4.2g의 SILFOAM® SH, 10g의 BYK-W 940, 4.2g의 BYK 070 및 4.0g의 AEROSIL® R 972을 충분한 크기의 Esco 믹서에 투입한다. 이후, 상기 믹서의 내용물을 분산 교반기로 100rpm으로 교반하면서 50℃로 가열한다.
이후, 435g의 AMOSIL® 510 및 894.6g의 AMOSIL® 520을 다수의 분획들로 서서히 가하면서 100rpm으로 교반한다. 5분 뒤, 상기 믹서를 정지하고, 벽을 긁어내고, 상기 물질을 상기 혼합물에 투입한다. 이후, 상기 혼합물을 50℃에서 진공하에 또 다른 70분간 교반한다. 30분의 혼합 후, 벽을 다시 긁어내고, 상기 물질을 상기 혼합물에 투입한다.
4mm 두께의 시험 플레이트를 생성하기 위해, 금속 금형을 오븐에서 약 80℃로 예열했다. 이후, 탈기된 수지를 상기 금형에 붓는다. 이후, 상기 금형을 1시간 동안 120℃의 오븐에 둔다. 이후, 상기 오븐의 온도를 90분 동안 180℃로 상승시킨다. 이후, 상기 금형을 오븐으로부터 꺼내고, 실온으로 냉각한 뒤 개봉한다. 얻어진 플레이트를 상기 언급한 표준에 따른 K1C/G1C 시험용, 인장 강도 시험용, DSC를 통한 Tg 측정용, 및 CTE 측정용 시험 표본으로 절단한다. 결과를 표 1에 기재한다.
비교 실시예 C1
WO 2010/112272의 실시예 2에 개시된 바와 같이, 100g의 ARALDITE® XB 5992를 90g의 ARALDITE XB 5993과 혼합하고, 상기 혼합물을 프로펠러 교반기로 가볍게 교반하면서 약 5분간 약 60℃로 가열한다. 이후, 상기 믹서를 정지하고, 2g의 BAYFERROX® 225를 가하고, 상기 믹서를 약 1분간 다시 가동한다. 후속적으로, 교반하면서 51.3g의 TREMIN® 283-600 EST 및 290.7g의 AMOSIL® 520을 분획들로 가하고, 상기 혼합물을 교반하에서 약 10분간 60℃로 가열한다. 이후, 상기 믹서를 정지하고, 약 1분간 진공을 가하여 용기를 조심스럽게 탈기한다.
상기 혼합물을 140℃의 고온 강 금형에 부어, 상기 성질들을 측정하기 위한 플레이트(4mm 두께)를 제조한다. 이후, 상기 금형을 30분 동안 140℃의 오븐에 둔다. 상기 금형을 열 경화한 뒤, 상기 금형을 오븐으로부터 꺼내고, 플레이트를 주변 온도(25℃)로 냉각시킨다.
시험 결과를 표 1에 요약한다.
비교 실시예 C2
1. 에폭시 수지 제형:
950g의 NANOPOX® E 601, 3.75g의 SILFOAM® SH, 5.0g의 BYK W 955, 6.25g의 BYK 070, 12.5g의 SILAN A-187 및 22.5g의 AEROSIL® R 972을 충분한 크기의 Esco 믹서에 투입한다. 이후, 상기 믹서의 내용물을 60℃로 가열하고, 60℃에서 진공하에 용해기 교반기로 3분간 300rpm으로 교반한다. 이후, 진공을 깨트리고, 500g의 AMOSIL® 510 및 1000g의 AMOSIL® 520을 다수의 분획들로 서서히 가하면서 60 내지 65℃에서 진공하에 300rpm으로 혼합한다. 10분 뒤, 상기 믹서를 정지하고, 진공을 깨고, 벽을 긁어내고, 상기 물질을 상기 혼합물에 투입한다. 이후, 상기 혼합물을 60 내지 65℃에서 진공하에 또 다른 5분간 교반한다. 진공을 깨고, 상기 믹서의 벽을 다시 긁어낸다. 최종적으로 상기 혼합물을 60 내지 65℃에서 진공하에 300rpm으로 20분간 교반한다.
2. 경화제 제형:
879.8g의 ARADUR® HY 906, 7.4g의 촉진제 1, 10g의 SILAN A-187 및 10g의 BYK-W 940을 충분한 크기의 Esco 믹서에 투입한다. 이후, 상기 믹서의 내용물을 50℃로 가열하면서 50℃에서 진공하에 용해기 교반기로 3분간 300rpm으로 교반한다. 이후, 진공을 깨트리고, 1092.8g의 AMOSIL® 510을 다수의 분획들로 서서히 가하면서 50℃에서 진공하에 300rpm으로 혼합한다. 10분 뒤, 상기 믹서를 정지하고, 진공을 깨고, 벽을 긁어내고, 상기 물질을 상기 혼합물에 투입한다. 이후, 상기 혼합물을 50 내지 55℃에서 진공하에 또 다른 5분간 교반한다. 진공을 깨고, 상기 믹서의 벽을 다시 긁어낸다. 최종적으로 상기 혼합물을 55 내지 60℃에서 진공하에 300rpm으로 20분간 교반한다.
3. 수지/경화제 혼합물의 제조 및 경화:
500g의 수지 제형 및 325g의 경화제 제형을 함께 투입하고, 약 60℃로 가열하면서 진공하에서 100rpm으로 교반한다.
4mm 두께의 시험 플레이트를 제조하기 위해, 금속 금형을 오븐에서 약 80℃로 예열했다. 이후, 탈기된 수지/경화제 혼합물을 상기 금형에 붓는다. 이후, 상기 금형을 1시간 동안 100℃, 이후 1.5시간 동안 140℃, 최종적으로 1.5시간 동안 210℃의 오븐에 둔다. 이후, 상기 금형을 오븐으로부터 꺼내고, 실온으로 냉각한 뒤 개봉한다. 경화된 플레이트는 다양한 시험들을 거쳐, 그 결과가 표 1에 제공된다.
Figure pct00008
시험 결과에 대한 논의
본 발명의 조성물 A1은 고온 안정성 절연재를 위한 싱글-콤포넌트 밀봉 시스템의 요건들을 모두 만족하는 경화물을 제공한다:
Tg > 180℃, SCT < -200℃, CTE < 20ppm/K, R42 표지 없음.
게다가, 상기 경화성 조성물의 점도는 인쇄 회로 기판용 밀봉 시스템으로서의 적용을 위하여 충분히 낮다.
비교 실시예 C1로부터 얻어진 생성물은, 105℃의 Tg(너무 낮음) 및 25.7의 CTE(너무 높음)에서 상당히 낮지만 불충분한 -131℃의 SCT를 가진다.
비교 실시예 C2에 따른 경화물의 성질은 Tg 및 CTE에 대해 만족스럽지만, SCT에 대해서는 완전히 불충분하다. 이는 R42 표지되었기 때문에, 하지만 주로는 SCT가 너무 높기 때문에(-84℃ vs. -200℃의 목표), 문제에 대한 해결책은 아니다. 게다가, 조성물 C2는 유해 물질(표지 R42, "호흡기 과민성 물질")로 분류된다.

Claims (15)

  1. (a) 양이온 중합가능한 에폭시 수지,
    (b) 상기 양이온 중합을 위한 열 개시제,
    (c) 마이크로입자 충전재, 및
    (d) 나노입자 충전재를 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 지환족 에폭시 수지를 성분 (a)로서 함유하는, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄디글리시딜 에테르, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판디글리시딜 에테르, 테트라하이드로프탈산 디글리시딜 에스테르, 4-메틸테트라하이드로프탈산 디글리시딜 에스테르, 4-메틸헥사하이드로프탈산 디글리시딜 에스테르 및 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트로부터 선택되는 지환족 에폭시 수지를 성분 (a)로서 함유하는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b)로서,
    (b1) 4급 암모늄염으로서, 하나 또는 두개의 질소 원자 및 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, SbF5OH-, BXpYq - 또는 CF3(CF2)mSO3 -(여기서, p 및 q는 0, 1, 2, 3 또는 4이며, 단, p + q = 4이고; X는 할로겐 또는 하이드록실을 나타내며; Y는, 치환되지 않거나 플루오로, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 니트로 또는 시아노로 치환된 페닐 또는 나프틸을 나타내며; m은 0 또는 1 내지 17의 정수이다)로부터 선택되는 비-친핵성 음이온을 갖는 방향족 헤테로사이클릭 양이온을 갖는 4급 암모늄염, 및
    (b2) 4개의 방향족 라디칼로 치환된 1,2-에탄디올
    을 포함하는 혼합물을 함유하는, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3의 방향족 헤테로사이클릭 양이온을 갖는 4급 암모늄염을 성분 (b1)로서 함유하는, 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    [화학식 2]
    Figure pct00010

    [화학식 3]
    Figure pct00011

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    R1은 C1-C12 알킬, C7-C36 아르알킬, C3-C15 알콕시알킬 또는 벤조일메틸이고,
    R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로, 수소, C1-C4 알킬 또는 페닐이거나, R2와 R3 또는 R3과 R4 또는 R4와 R5 또는 R5와 R6은 이들이 부착된 탄소 원자들과 함께 벤젠, 나프탈렌, 피리딘 또는 퀴놀린 환을 형성한다.
  6. 제5항에 있어서, 화학식 4의 4급 암모늄염을 성분 (b1)로서 함유하는, 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00012

    상기 화학식 4에서,
    R7은 메틸, 에틸, n-부틸, 벤질 또는 벤조일메틸을 나타내고,
    Z-는 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아세네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 펜타플루오로하이드록시안티모네이트, 테트라플루오로보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
  7. 제4항에 있어서, 화학식 5의 화합물을 성분 (b2)로서 함유하는, 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00013

    상기 화학식 5에서,
    R8, R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로, 페닐이며, 상기 페닐은 치환되지 않거나 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C7-C36 아르알킬, C6-C36 아릴, C3-C15 알콕시알킬, C1-C12 알킬티오, C1-C12 알킬카보닐, 할로겐, 니트로 또는 시아노로 치환되며,
    R12 및 R13 은 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C12 알킬이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 비정질 실리카를 성분 (c)로서 함유하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카 나노입자를 성분 (d)로서 함유하는, 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 실리카 나노입자의 평균 입자 크기가 6 내지 40nm인, 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 충전재 (c) + (d)의 총량이 총 조성물 (a) + (b) + (c) + (d)를 기준으로 하여, 60 내지 90wt%인, 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 나노입자 충전재 (d)의 양이 총 조성물 (a) + (b) + (c) + (d)를 기준으로 하여, 2 내지 20wt%인, 조성물.
  13. (i) 제1항에 기재된 경화성 조성물을 전기 부품(component)의 하우징에 도포하는 단계; 및
    (ii) 상기 경화성 조성물을 >60℃의 온도에서 경화시키는 단계를 포함하는 전기 절연 장치의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제12항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻을 수 있는 경화물.
  15. 전기 부품 및 전자 부품을 위한 절연재로서의, 제1항에 기재된 조성물의 용도.
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