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KR20180040597A - 낙뢰 보호 및 과연소 내식성을 제공할 수 있는 프리프레그 재료 - Google Patents

낙뢰 보호 및 과연소 내식성을 제공할 수 있는 프리프레그 재료 Download PDF

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KR20180040597A
KR20180040597A KR1020187005662A KR20187005662A KR20180040597A KR 20180040597 A KR20180040597 A KR 20180040597A KR 1020187005662 A KR1020187005662 A KR 1020187005662A KR 20187005662 A KR20187005662 A KR 20187005662A KR 20180040597 A KR20180040597 A KR 20180040597A
Authority
KR
South Korea
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fibers
electrically conductive
curable
thermally expandable
conductive material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
KR1020187005662A
Other languages
English (en)
Inventor
피오렌조 렌지
Original Assignee
사이텍 인더스트리스 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사이텍 인더스트리스 인코포레이티드 filed Critical 사이텍 인더스트리스 인코포레이티드
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Abstract

전기 전도성 섬유; 열팽창성 입자; 및 1종 이상의 열경화성 수지를 포함하는 경화성 매트릭스 수지를 함유하는, 낙뢰 보호 및 과연소 내식성을 제공할 수 있는 열팽창성 및 전기 전도성 재료, 여기서 상기 전기 전도성 섬유와 상기 열팽창성 입자는 상기 경화성 매트릭스 수지 내에 매립된다.

Description

낙뢰 보호 및 과연소 내식성을 제공할 수 있는 프리프레그 재료
본 출원은 선행 미국 가출원 제62/203021호(2015년 8월 10일 출원)의 이익을 주장하며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다.
배경기술
화재는 상업용 항공기의 주요 안전 위험 요소이다. 기내 화재는 상업용 제트 항공기와 관련된 사고로 인한 사망 원인 중 가장 높게 알려진 것 중의 하나로 선정되었다.
상업용 항공기의 압력 용기 내부에 사용되는 모든 비금속 재료들은 다수의 국가에서 인화성 규제를 적용받는다. 불타는 복합재에 의해 방출되는 열, 연기 및 가스와, 구조적 완전성의 저하는 항공기의 안전을 급격히 위태롭게 할 수 있다.
항공기 구조체 및 주로 동체 구조체에 사용되는 복합 재료는 최신 복합 재료에 비해 개선된 과연소 침식(burn-through) 보호를 제공할 수 있는 것이 매우 바람직하다. 또한 복합 동체 구조체의 과연소 침식 요건과 낙뢰 보호를 동시에 만족시킬 수 있는 복합 구조체의 다기능 보호 상부 표면층 또는 상부 인접층을 갖는 것이 매우 바람직하다.
도 1은 본 개시의 구현예에 따라, 예시적으로 경화된 복합 패널의 화재 노출 전(좌측도)과 화재 노출 후(우측도)의 개략적인 도해이다.
도 2는 과연소 침식 시험에 대한 설정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 화재 하 압축 하중(fire-under-compression load) 시험에 대한 설정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 열팽창성 및 전기 전도성 섬유 층의 현미경 사진이다.
도 5는 대조군 패널에 대한 과연소 침식 시험 결과를 보여준다("차가운 면" 및 "뜨거운 면" 패널에서의 온도 대 시간).
도 6은 본 개시의 구현예에 따른 경화 복합 패널의 상부층의 현미경 사진이다.
도 7은 비교 과연소 침식 시험 결과를 보여준다("차가운 면" 패널에서의 온도 대 시간).
도 8a 및 도 8b는 구역 2A에서 낙뢰 시험 후 대조군 패널의 사진을 보여준다.
도 9a 및 도 9b는 구역 1A에서 낙뢰 시험 후 대조군 패널의 사진을 보여준다.
도 10a 및 도 10b는 구역 2A에서 낙뢰 시험 수행 후, 실시예에 따른 경화 복합 패널의 사진을 보여준다.
도 11a 및 도 11b는 구역 1A에서 낙뢰 시험 수행 후, 실시예에 따른 경화 복합 패널의 사진을 보여준다.
도 12는, 본 개시의 일 구현예에 따라 수지 주입에 의해 제조된 경화 복합 패널의 현미경 사진을 보여준다.
역사적으로 항공기 동체 구조체는, 항공기 외부에서 발생하는 화염에 노출될 경우 과연소 내식성을 60 초 이하로 제공하는 알루미늄으로 제조되었다. 따라서 이 기간이 지나면 화염이 스킨(skin)에 들어와 기내에 번질 수 있다. 일부 국가에서는 20 인 이상의 승객을 수용할 수 있는 항공기에 대해 여객기 동체 하반부에, 특정 방화벽 단열재(insulating material)가 요구된다. 그 목적은, 충돌 후 항공기 기내로의 외부 연료 화재 침투에 대해 5 분의 과연소 침식 보호 시간을 갖는 동체 구조체를 제공하는 것이다.
과연소 침식 보호 기능이 강화된 탄소 복합 동체의 채택은, 상기 최신식 과연소 내식성 단열재와 비교하여 중량 절감 및 기체 제조비 절약을 포함하여 유의미한 이득을 제공할 수 있다.
단열재와 같은 일부 재료들이 항공기 복합 구조체의 외부 층에 적용될 경우, 외부 연료 화재에 대하여 잠재적으로 보호를 제공할 수 있었다. 단열층은 온도 상승을 지연시키고, 동체를 통한 열 전달을 감소시킬 수 있다. 이러한 단열층은 통상적으로 열경화성 수지 및 단열 섬유(예컨대, 유리/광물성 울)를 함유한다. 그러나, 동체 벽 내부에 사용될 경우, 이러한 단열층은 외부 화재로부터 항공기 기내를 완전히 보호하지 못하게 되고, 그럼으로써 기내 구조체는 동체 자체의 중량에 의해 잠재적 붕괴에 노출된다. 게다가, 이는 의도한 안전성을 달성하는 데 비용면에서 가장 유리한 방법이 아니다. 또한, 이러한 단열층은 중량의 유의미한 증가와 연관된다. 더욱이, 동체 스킨의 외부 표면에 적용된 단열층은 동체 표면의 전기 전도성을 감소시키고, 이어서 그것의 낙뢰 보호를 감소시킨다.
본 개시의 한 양태는, 충돌 후 항공기 기내로의 외부 연료 화재 침투에 대해 적어도 5 분의 과연소 침식 보호 시간을 제공할 수 있어서, 항공기 동체 내에 추가의 과연소 내식성 단열재가 필요하지 않으며, 또한 동시에, 어떠한 추가의 보호 장치 또는 재료 없이도 동체의 낙뢰 보호를 만족시킬 수 있는 복합 패널에 관한 것이다.
본 개시의 또 다른 양태는, 과연소 내식성과 낙뢰 보호(LSP)를 동시에 제공하기 위한 것으로서, 복합 구조체 또는 부품의 보호재로서 사용되는 프리프레그 재료에 관한 것이다. 이 프리프레그 재료(이하 "프리프레그 보호재"라 지칭함)는
(A) 전기 전도성 섬유;
(B) 열팽창성 입자; 및
(C) 경화성 매트릭스 수지
를 포함하며, 여기서 상기 전기 전도성 섬유와 상기 열팽창성 입자는 상기 경화성 매트릭스 수지에 매립된다.
본 개시의 바람직한 구현예에 따르면, 본원에 개시된 프리프레그 재료는 동체 구조의 과연소 내식성과 낙뢰 보호(LSP)를 동시에 제공하기 위한 동체 구조체의 보호재로서 사용될 수 있다.
최신 기술 해결책과 비교하여, 얻어지는 동체 건설의 주요 이점은 하기와 같다:
- 불연속부 없이 동체 스킨의 완전하고 연속적인 보호.
- 복잡한 내부 방화벽의 불필요.
- 동체 벽 내부에 과연소 내식성 단열재가 필수가 아니므로 중량 절감.
- 낙뢰 보호 및 전자기 차폐능의 통합.
바람직하게는, 전기 전도성 섬유는 부직 매트(mat)(이하 "매트"라 지칭함)의 형태이고, 열팽창성 입자는 상기 매트 내에 혼입되거나 전체에 분산되어, 그럼으로써 열팽창성 및 전기 전도성인 섬유 층(이하 "팽창성, 전도성 섬유 층"이라 지칭함)을 형성한다. 이 섬유 층은 또한 소량의 중합체 결합제를, 섬유들을 함께 붙잡아 매트의 완전성을 유지하기에 충분한 양만큼 함유한다. 팽창성, 전도성 섬유 층에는 경화성 열경화성 수지 조성물이 함침되거나 주입되어, 프리프레그 보호재를 형성한다.
프리프레그 보호재는, 열팽창성 및 전도성 섬유 층(또는 부직 매트)의 한쪽 면 상에 열과 압력을 사용해 경화성 수지 필름을 압착하여, 수지가 함침되게끔 하는 단계를 포함하는, 통상의 필름 함침 방법에 의해 제조될 수 있다. 적용된 열의 양은 수지를 용융시키기에는 충분하되, 수지를 경화시키기에는 충분히 높지 않다.
본 개시의 프리프레그 보호재는, 이에 한정되는 것은 아니나, 동체, 날개, 및 나셀(nacelle)을 포함하는 항공기의 1차 및 2차 구조체에 도입되기 적합하다. 더욱이, 복합 구조체의 상부 또는 상부 부근에서 표면층으로서 이러한 프리프레그 보호재가 사용되면, 개선된 과연소 내식성, LSP 및 전자기 차폐능이 제공될 수 있다.
열팽창성 및 전기 전도성 섬유 층
팽창성, 전도성 섬유 층 중 전기 전도성 섬유는, 적어도 1 ×104 S/m의 전기 전도도를 갖는 임의의 적합한 전도성 재료로 구성된 전기 전도성 섬유이다. 전기 전도성 섬유는 코팅 또는 비코팅 섬유일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 팽창성, 전도성 섬유 층 중 전기 전도성 섬유는 금속 코팅 섬유, 더욱 바람직하게는 금속 코팅 탄소 섬유이다. 금속 코팅은 이에 한정되는 것은 아니나, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 구리, 납, 주석, 알루미늄, 티타늄, 이들의 합금 및 혼합물을 포함하는 임의의 적합한 금속으로 구성될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 전기 전도성 섬유는 뒤섞여 무작위로 배열된 섬유로 구성된 부직 매트 형태이다. 그리고 열팽창성 입자는 매트에 혼입되거나 전체에 분산된다.
팽창성, 전도성 섬유 층의 단면적(areal weight)은 50 gsm 내지 350 gsm(1 제곱미터당 그램)의 범위 내일 수 있다. 바람직하게는, 팽창성, 전도성 섬유 층의 단면적은 항공기 2A 구역 LSP에 대해서는 적어도 50 gsm이고, 항공기 1A 구역 LSP에 대해서는 적어도 125 gsm이다. 팽창성, 전도성 섬유 층은 프리프레그 보호재의 중량 기준으로 40% 내지 75%를 구성하고, 바람직하게는 50% 내지 70%를 구성한다.
팽창성, 전도성 섬유 층은 금속 코팅 섬유들을 함께 붙잡기에 충분한 양의 중합체 결합제를 포함하나, 이 결합제의 양은 생성된 섬유 층을 다공성이거나 경화성 수지에 대해 투과성으로 만들기에 충분히 적은 것이 바람직하다. 이 목적을 위하여, 결합제의 양은 팽창성, 전도성 섬유 층(즉, 섬유 + 팽창성 입자 + 결합제)의 총 중량을 기준으로 25 중량% 미만, 바람직하게는 팽창성, 전도성 섬유 층의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 20 중량%이다. 통상의 결합제는 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리에스테르, 폴리에스테르, 스티렌 아크릴, 비닐-아크릴, 에폭시, 페녹시, 폴리우레탄, 폴리아미드, 아크릴레이트, 이들의 조합, 하이브리드 및 공중합체를 포함한다.
열팽창성 입자는 고온에 노출되었을 때 팽창하는 발포성 재료의 미립자 형태이다. 바람직한 구현예에서, 열팽창성 입자는 프리프레그 보호재 중 경화성 열경화성 수지의 경화 온도 초과 온도에서 팽창을 시작한다. 따라서, 팽창성 입자는 이 입자를 둘러싸고 있는 열경화성 수지의 경화 주기 동안에는 팽창하지 않는다. 바람직한 구현예에서, 팽창성 입자는 개시 온도(즉 입자가 팽창하기 시작하는 팽창 온도)가 경화 온도보다 20℃ 내지 100℃ 높은 것을 특징으로 한다. 일례로서, 열경화성 수지의 경화 온도가 180℃일 경우, 열팽창성 입자는 180℃를 넘는 온도, 바람직하게는 200℃ 내지 250℃의 범위의 온도에서 팽창을 시작한다.
본원에 사용된 바와 같은 "입자"라는 용어는, 이에 한정되는 것은 아니나, 구형 및 비 구형 입자, 그리고 플레이크(flake)를 포함하는 다양한 형태의 미립자 재료를 포함한다. 열팽창성 입자는, 이에 한정되는 것은 아니나, 수화 알칼리 금속 실리케이트, 알루미늄 삼수화물, 멜라민, 암모늄 폴리포스페이트, 이들의 조합, 및 오로지 단일 방향으로만 팽창 가능한 공지의 재료들을 포함하는 임의의 적합한 발포성 재료, 예컨대 팽창성 흑연으로부터 생성될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 팽창성 입자는 팽창성 흑연 플레이크이다. 팽창성 흑연 플레이크는 다양한 유형의 반응물이 삽입된 플레이크 흑연의 형태이므로, 보통의 흑연과 구별될 수 있다. 팽창성 흑연은 가열 하에서 고유의 박리성을 갖는다(초기 부피의 수 배까지 팽윤 또는 팽창함). 팽창의 정도는 (부피 밀도로 측정 시) 팽창 전 밀도의 400 배까지일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 팽창성 입자의 크기는, 크기 35 내지 1250의 U.S. 메쉬로 측정될 경우 10 마이크론 내지 500 마이크론의 범위 내일 수 있다.
(종횡비 약 1:1인) 구형 입자의 경우, 입도는 입자의 직경을 지칭한다. 비 구형 입자의 경우, 입도는 입자의 가장 긴 횡단면 치수를 지칭한다.
사용될 수 있는 예시적 흑연 입자는 NYAGRAPH® 등급(Nyacol Nano Technologies, Inc; Ashland, MA, USA), Signature Graphite 7800B(Superior Graphite Co.; Chicago Ill.), 및 GRAFGUARD® 등급(GrafTech International로부터 구매 가능; Lakewood, Ohio)을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 팽창성 흑연 플레이크의 개시 온도는 200℃ 내지 250℃의 범위이다. 개시 온도란, 재료가 팽창하기 시작하는 온도로서 정의된다. GRAFGUARD 220-50 등급은 개시 온도가 약 220℃이고, 입도가 약 350 마이크론(공칭 크기 U.S. 50 메쉬 상 65%)인 팽창성 흑연 플레이크의 예시적 등급이다.
팽창성 입자는, 팽창성, 전도성 섬유 층(즉, 섬유 + 팽창성 입자 + 결합제)의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
전술한 열팽창성 입자를 갖는 전도성 부직 섬유 층은, 일례로서 종래의 습식 적층 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 전도성 섬유는 습식 적층 방법에 사용되기 전에 세절(chopping)된다. 일례로서, 전도성 섬유는 5 ㎜ 내지 50 ㎜, 보다 바람직하게는 10 ㎜ 내지 20 ㎜의 범위의 치수(길이 방향)로 세절될 수 있다.
종래의 습식 적층 방법에 있어서, 세절된 섬유는 결합제와 팽창성 입자를 함유하는 수성 슬러리 중에 분산된다. 슬러리를 교반하여 섬유가 분산되도록 한다. 그 다음, 섬유를 함유하는 슬러리는 물의 상당 부분이 제거되어 웹(web)을 형성하는 이동 스크린 상에 침착된다. 생성된 섬유 층을 건조시켜, 남아있는 물을 제거한다. 형성된 섬유 층은 무작위 배향으로 배열된, 분산된 개별 섬유 필라멘트와 입자의 집합체이다. 습식 적층 방법은 통상적으로 섬유 및/또는 중량의 균일한 분포가 요망될 때 사용된다.
하나의 구현예에서, 팽창성, 전도성 섬유 층은 세절된 전도성 섬유, 열팽창성 입자, 및 전도성이 큰 입자로 구성되어, 섬유 층의 전기 전도성은 더욱 향상된다.
특정 구현예에서, 추가 전도성 입자의 형태는 1종 이상의 플레이크, 분말, 섬유, 와이어, 미소 구체를 단독으로 또는 조합하여 포함할 수 있다. 비팽창성 흑연, 금속 및 금속 합금은 비교적 높은 전기 전도도로 말미암아 효과적인 전도성 입자로서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 추가 전도성 입자는 금속 플레이크 또는 금속 코팅 플레이크이다. 본 개시의 구현예와 함께 사용되는 금속 및 합금의 예는 은, 금, 니켈, 구리, 알루미늄, 그리고 이들의 합금 및 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특정 구현예에서, 귀금속, 예컨대 금과 은은 그 안정성(예컨대, 내산화성) 및 유효성으로 인해 사용될 수 있다.
특정 구현예에서, 금속은 팽창성, 전도성 섬유 층 조성물의 총 중량을 기준으로 50%까지의 농도로 존재하는 은 플레이크일 수 있다.
경화성 열경화성 수지
프리프레그 보호재 내의 경화성 열경화성 수지 조성물은 1종 이상의 열경화성 수지를 함유한다. 경화성 수지 조성물 중 열경화성 수지 성분은 중량 기준으로 조성물의 약 30% 내지 약 50%를 구성한다.
바람직한 구현예에서, 경화성 수지 조성물은 120℃ 내지 200℃의 범위 내에서 경화될 수 있다. 경화성 수지 조성물은 바람직한 구현예에 따라 170℃ 내지 190℃의 범위에서 경화될 수 있다.
프리프레그 보호재 내의 경화성 수지 조성물은, 바람직하게는 1종 이상의 경화되지 않은 열경화성 수지(에폭시 수지, 이미드(예컨대 폴리이미드 또는 비스말레이미드), 비닐 에스테르 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 이소시아네이트 변형 에폭시 수지, 페놀계 수지, 푸란 수지, 벤족사진, 포름알데히드의 축합 수지(예컨대 우레아, 멜라민 또는 페놀), 폴리에스테르, 아크릴, 이들의 하이브리드, 배합 및 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아님)를 함유하는 경화성 또는 열경화성 수지이다. 하나의 구현예에서, 경화성 열경화성 수지 조성물은 1종 이상의 다 작용성 에폭시 수지를 함유한다.
적합한 에폭시 수지는 방향족 디아민, 방향족 모노 1차 아민, 아미노페놀, 다가 페놀, 다가 알코올, 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 유도체를 포함한다. 적합한 에폭시 수지의 예는 비스페놀, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 C, 비스페놀 S 및 비스페놀 K의 폴리글리시딜 에테르; 그리고 크레졸 및 페놀 기반 노볼락의 폴리글리시딜 에테르를 포함한다.
구체 예는 4,4'-디아미노디페닐메탄의 테트라글리시딜 유도체(TGDDM), 레소르시놀 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜-m-아미노페놀, 브로모비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 디아미노디페닐메탄의 테트라글리시딜 유도체, 트리하이드록시페닐 메탄 트리글리시딜 에테르, 페놀-포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜에테르, o-크레졸 노볼락의 폴리글리시딜에테르 또는 테트라페닐에탄의 테트라글리시딜 에테르이다.
시판중인 에폭시 수지는
N,N,N',N'-테트라글리시딜 디아미노 디페닐메탄(예컨대 Huntsman의 MY 9663, MY 720, 및 MY 721); N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소-프로필벤젠(예컨대 Momentive의 EPON 1071); N,N,N',N'-테트라클리시딜-비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(예컨대 Momentive의 EPON 1072); p-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르(예컨대 Hunstman의 MY 0510); m-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르(예컨대 Hunstman의 MY 0610); 비스페놀 A 기반 재료, 예컨대 2,2-비스(4,4'-디하이드록시 페닐) 프로판의 디글리시딜 에테르(예컨대 Dow의 DER 661, 또는 Momentive의 EPON 828, 및 바람직하게는 25℃에서 점도가 8 Paㆍs 내지 20 Paㆍs인 Novolac 수지); 페놀 Novolac 수지의 글리시딜 에테르(예컨대 Dow의 DEN 431 또는 DEN 438); 디-사이클로펜타디엔 기반 페놀 노볼락(예컨대 Huntsman의 Tactix 556); 디글리시딜 1,2-프탈레이트(예컨대 GLY CEL A-100); 디하이드록시 디페닐 메탄(Bisphenol F)의 디글리시딜 유도체(예컨대 Huntsman의 PY 306)를 포함한다. 기타 적합한 에폭시 수지는 지환족, 예컨대 3',4'-에폭시사이클로헥실-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트(예컨대 Huntsman의 CY 179)를 포함한다.
일반적으로, 경화성 열경화성 수지 조성물은 기타 첨가제, 예컨대 경화제, 경화 촉매, 공 단량체, 레올로지 조절제, 점착제, 무기 또는 유기 충전제, 강인화제로서 열가소성 및/또는 탄성 중합체, UV 안정제/첨가제, 점도 개질제/유동성 조절제, 안정제, 억제제, 안료, 염료, 난연제, 반응성 희석제, 및 당업자에게 널리 공지된, 경화 전 또는 후 매트릭스 수지의 특성을 개질하기 위한 기타 첨가제를 함유한다.
경화성 수지 조성물에 적합한 강인화제는 동종 중합체 또는 공중합체 단독, 또는 이것들과 폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리이미드, 아라미드, 폴리케톤, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르설폰(PEES), 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드(PPO) 및 변형 PPO, 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO) 및 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴, 폴리페닐설폰, 고성능 탄화수소 중합체, 액정 중합체, 탄성체 및 분절 탄성체의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
경화성 수지 조성물은 또한, 폴리아릴설폰, 예컨대 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르설폰(PEES), 폴리에테르이미드(PEI) 및 폴리이미드(PI)로부터 선택되는 미립자형 열가소성 중합체를 포함하는, 마이크론 크기의 중합체 강인화 입자를 포함할 수 있다.
경화성 수지 조성물은 또한 코어-외피 구조를 가지는 강인화 입자를 포함할 수도 있다. 이러한 입자는 일반적으로, 비탄성 중합체 재료(즉, 유리 전이 온도가 상온, 예컨대 약 50℃보다 높은 열가소성 또는 열경화성/가교 중합체)로 구성된 외피로 둘러싸인, 탄성 또는 고무성을 갖는 중합체 재료(즉, 유리 전이 온도가 약 0℃ 미만, 예컨대 약 -30℃ 미만임)로 구성된 코어를 갖는다. 예를 들어, 코어는 예컨대 디엔 동종 중합체 또는 공중합체(예컨대 부타디엔 또는 이소프렌의 동종 중합체, 부타디엔 또는 이소프렌과 1종 이상의 에틸렌 불포화 단량체, 예컨대 비닐 방향족 단량체, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트의 공중합체 등)로 구성될 수 있는 한편, 외피는 1종 이상의 단량체, 예컨대 (메트)아크릴레이트(예컨대 메틸 메타크릴레이트), 비닐 방향족 단량체(예컨대 스티렌), 비닐 시아나이드(예컨대 아크릴로니트릴), 불포화 산 및 무수물(예컨대 아크릴산), (메트)아크릴아미드, 및 적당히 높은 유리 전이 온도를 가지는 것들의 중합체 또는 공중합체로 구성될 수 있다. 외피에 사용된 중합체 또는 공중합체는 (예컨대 2가 금속 양이온 염의 생성에 의한) 금속 카르복실레이트 생성을 통하여 이온 가교된 산 기를 가질 수 있다. 외피 중합체 또는 공중합체는 또한 분자당 2 개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체를 사용함으로써 공유 가교될 수 있었다. 기타 탄성 중합체도 또한 폴리부틸아크릴레이트 또는 폴리실록산 탄성체(예컨대 폴리디메틸실록산, 구체적으로 가교 폴리디메틸실록산)를 포함하는 코어에 적합하게 사용될 수 있다. 입자는 2 개 초과의 층으로 구성될 수 있다(예컨대 하나의 탄성 재료로 된 중심 코어는 상이한 탄성 재료로 된 제2 코어에 의해 둘러싸일 수 있거나, 코어는 상이한 조성물로 된 외피 2 개로 둘러싸일 수 있거나, 입자는 연질 코어, 경질 외피, 연질 외피, 경질 외피의 구조를 가질 수 있다). 일부 구현예에서, 코어-외피 구조를 가지는 강인화 입자는 크기가 비교적 작다. 예를 들어, 레이저 산란 입도 분포 분석기를 사용하는 레이저 산란 기술로 측정한 바에 따르면 입도는 약 30 ㎚ 내지 약 300 ㎚일 수 있다.
바람직하게는, 경화성 수지 조성물은 또한 경화제를 포함한다. 경화제는 공지된 경화제, 예컨대 방향족 또는 지방족 아민, 또는 구아니딘 유도체로부터 적합하게 선택된다. 구체 예는 3,3'- 및 4,4'-디아미노디페닐설폰(DDS); 메틸렌디아닐린; 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠; 비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠; 4,4'-메틸렌비스-(2,6-디에틸)-아닐린(Lonza의 MDEA); 4,4'메틸렌비스-(3-클로로,2,6-디에틸)-아닐린(Lonza의 MCDEA); 4,4'메틸렌비스-(2,6-디이소프로필)-아닐린(Lonza의 M-DIPA); 3,5-디에틸 톨루엔-2,4/2,6-디아민(Lonza의 D-ETDA); 4,4'메틸렌비스-(2-이소프로필-6-메틸)-아닐린(Lonza의 M-MIPA); 4-클로로페닐-N,N-디메틸-우레아(예컨대 Monuron); 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸-우레아(예컨대 DIURON TM) 및 디시아노디아민(예컨대 Pacufuc Anchor Chemical의 AMICURE TM CG 1200)이다.
적합한 경화제는 또한 무수물, 구체적으로 폴리카르복실산 무수물, 예컨대 나드산 무수물, 메틸나드산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 및 트리멜리트산 무수물을 포함한다.
경화성 열경화성 수지는 또한 특정 난연제 특성이 부여되도록, 예를 들어 세라믹 미소 구체 및 다양한 난연제 및 연기 억제제를 포함할 수 있다. 이러한 억제제의 예는 금속 산화물, 알루미나 삼수화물(ATH), 붕산 아연, 예컨대 Firebrake® ZB(U.S. Borax Inc. 제품; Boron, California USA), 암모늄 폴리포스페이트, 폴리포스파젠, 인 변형 에폭시이다. 상기 예시된 첨가제의 양은, 존재할 경우, 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량%까지일 수 있다.
경화성 열경화성 수지는 또한 경화성 프리프레그 보호재의 전기 전도성이 더욱 향상되도록 전도성 첨가제를 포함할 수 있다. 추가 전도성 첨가제의 형태는 1종 이상의 플레이크, 분말, 섬유, 와이어, 미소 구체, 나노 입자를, 단독으로 또는 조합하여 포함할 수 있다. 전도성 첨가제의 양은, 존재할 경우, 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량%까지일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 "나노 입자"라는 용어는, 적어도 하나의 치수가 약 0.1 마이크로미터보다 작은(<100 나노미터) 재료를 지칭한다. 본원에서 의도하는 목적에 적합한 나노 입자는 금속 나노와이어, 금속 코팅 및 비금속 코팅 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유, 탄소 나노 로프, 탄소 나노 리본, 탄소 나노 미소 섬유, 탄소 나노 시트, 탄소 나노 로드, 탄소 나노 콘, 및 탄소 나노 옴(nano-ohm), 카본 블랙, 흑연 나노 판상체 또는 나노 닷, 그래핀, 및 기타 유형의 풀러렌 재료를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
경화성 열경화성 수지는 또한 특정 표면 장막 특징이 부여되도록 UV 안정제와 안료, 예컨대 TiO2를 포함할 수 있다. 상기 예시된 안정제 및 안료의 양은, 존재할 경우, 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량%까지일 수 있다.
경화성 복합 구조체
본 발명의 또 다른 양태는 가장 바깥쪽 부분에 팽창성, 전도성 섬유 층을 갖는 경화성 복합 구조체에 관한 것이다.
하나의 구현예에서, 전술된 바와 같은 프리프레그 보호재는 섬유 보강 수지로 된 경화 가능 복합재(이하 "구조 복합재"라 지칭함)와 접촉하게 된다. "구조 복합재"란 용어는, 경화성 매트릭스 수지가 주입되거나 함침된 보강 섬유를 함유하는 복합재를 포함한다. 일부 구현예에서, 경화성 구조 복합재는 프리프레그 플라이(ply) 또는 다수의 프리프레그 플라이가 적층 순서에 따라 배열된 레이업(layup)이다. 프리프레그 보호재는 1종 이상의 프리프레그 플라이와 함께 쌓여 복합 패널을 형성할 수 있다.
본원의 목적을 위해 구조 복합재의 보강 섬유는 인장 강도가 큰, 바람직하게는 500 ksi(또는 3447 MPa) 초과인 섬유를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 보강 섬유는 탄소 또는 흑연 섬유이다. 보강 섬유는, 각각의 토우(tow)가 다수의 필라멘트로 이루어진 연속 토우, 단일 방향 또는 다중 방향 섬유, 단일 방향 섬유로 된 테이프이거나, 부직 또는 직조 천의 형태일 수 있다. 더욱이 보강 섬유는 크기가 정해지거나 정해지지 않을 수 있다.
고성능 복합재 부품, 예컨대 항공기 산업에서의 부품에 응용하기 위한, 구조 복합재(예컨대 프리프레그 플라이) 중 보강 섬유의 함량은 40 중량% 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는, 55 중량% 내지 75 중량%의 범위 내에 있을 수 있다.
구조 복합재의 경화성 매트릭스 수지 조성물은 프리프레그 보호재의 매트릭스 수지 조성물과 동일하거나 상이할 수 있다. 프리프레그 보호재의 경화성 수지 조성물용으로 전술된 열경화성 수지 및 경화제 또한 구조 복합재의 경화성 수지 조성물에 적합하다.
하나의 구현예에서, 경화성 복합 구조체는 구조 프리프레그 플라이 또는 다수의 구조 프리프레그 플라이의 레이업에 라미네이트된 프리프레그 보호재를 경화시킴으로써 생성된 상부 층을 갖는 복합 패널이다. 구조 프리프레그 플라이는 전술된 구조 복합재로 만들어진다.
본원에 개시된 복합재 또는 프리프레그 레이업의 경화는, 일반적으로 200℃까지, 바람직하게는 170℃ 내지 190℃의 범위로 승온된 온도에서, 그리고 배출 가스의 변형 효과를 억제하기 위해 또는 공극 생성을 억제하기 위해, 적합하게는 10 bar(1 MPa)까지, 바람직하게는 3 bar(0.3 MPa) 내지 7 bar(0.7 MPa) 범위의 압력으로 승온된 압력을 사용하여 수행된다. 바람직하게는, 경화 온도는 5℃/분까지, 예컨대 2℃/분 내지 3℃/분으로 가열하여 도달되고, 9 시간까지, 바람직하게는 6 시간까지, 예컨대 2 시간 내지 4 시간의 필요 기간 동안 유지된다. 매트릭스 수지 중에 촉매를 사용하면 경화 온도는 더욱 낮아질 수 있다. 압력은 전체적으로 해제되고, 온도는 5℃/분까지, 예컨대 3℃/분까지로 냉각되어 감소한다.
도 1은, 화재에 노출되기 전(좌측도)과 화재에 노출된 후(우측도), 구조 프리프레그(20) 상에 적층된, 상부의 팽창성, 전도성 프리프레그 층(10)을 함유하는 예시적인 경화 복합 패널의 도해이다. 상부 층(10)은 전도성 섬유와 열팽창성 입자(11)를 함유한다. 상부 층(10)은 화재에 노출되면 팽창한다.
일부 구현예에서, 복합 패널은 상부 층(10)과 구조 프리프레그(20) 사이에, 층간 강인화 입자들을 함유하는 중간층을 함유할 수 있다. 층간 강인화 입자는 열가소성 입자, 예컨대 폴리아미드, 폴리이미드, 및 폴리아릴에테르케톤(PAEK); 그리고 탄성체 입자, 예컨대 폴리부타디엔, 폴리아크릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 및 이들의 공중합체로 이루어진 입자를 포함할 수 있다.
본원에 개시된 복합 패널의 제조 방법은, 프리프레그 보호재를 구조 복합재와 동시 경화(co-curing)하여, 최종 복합 구조체를 제조하는 단계를 포함한다. 열팽창성, 전도성 프리프레그 재료가 상부/최외측 보호층으로서 구조 복합재에 추가되면, 보호층을 갖지 않는 구조 복합재와 비교하여 과연소 내식성이 향상됨을 발견하였다.
과연소 내식성의 향상은, 182 KW/㎡에서 수행되는 과연소 침식 시험 동안 화재 침투 시간과 복합 패널의 후면 온도를 측정하여 평가할 수 있다. 과연소 내식성 시험은, 복합 패널이 1100℃ 내지 1200℃의 화염에 적어도 5 분 동안 노출될 때 복합 패널이 화재 침투를 방지한다는 것이다. 또한, 복합 패널의 차가운 면으로부터 12 인치 거리인 지점에서 측정된 열 유속은 22.7 KW/㎡를 초과하지 않아야 한다.
더욱이 구조 부품(예컨대 스킨, 스트링거, 항공기 프레임)의 경우, 복합 패널의 후면 온도 측정치는 압축 하중(서비스되는 하중을 시뮬레이션함) 하에서 붕괴를 일으키는 임계 온도보다 낮아야 한다. 과연소 내식성은 또한 화재 하 압축 하중 시험에 의해 측정되어, 구조 부품들이 붕괴하는 것을 막고, 항공기 내부 전기 시스템과 와이어가 승객 위로 낙하하는 것을 막는 복합 패널의 능력에 대한 정보를 제공할 수 있다. 이러한 항공기 부품의 붕괴 및 낙하는 과연소 침식 사고에서 승객의 대피를 방해할 수 있다.
팽창성, 전도성 보호층이 상부 층으로서 복합 구조체 상에 추가되면, 비전도성/단열성 섬유를 갖는 열팽창성 상부 보호층보다 더 큰 과연소 내식성이 제공되고, 또한 더 큰 단열 효과가 얻어짐이 발견되었다. 이 단열 효과는 전도성 층의 추가가 단열 섬유를 갖는 상부 층을 갖는 결과보다 더 낮은 온도를 제공할 것으로 기대되지 않았기 때문에 놀라운 것이다.
전기 전도성 섬유와 열팽창성 입자의 조합은, 상부 층이 화염에 노출될 경우 상부 층의 급격한 팽창을 초래하는 화재 시 시너지 효과가 있는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 복합 패널 상의 상부 팽창성, 전도성 보호층은 패널의 "차가운 면"(또는 후면) 피크 온도를 (182 KW/㎡에서 5 분 동안 수행되는 과연소 침식 시험 동안) 상기 상부 층이 없는 유사 패널의 경우에 비해 적어도 150℃ 감소시킨다.
일부 구현예에서, 복합 패널 상의 상부 팽창성, 전도성 보호층은 패널로부터 4 인치 거리에 있는 후면의 온도를, (182 KW/㎡에서 5분 동안 수행되는 과연소 침식 시험 동안) 상기 상부 층이 없는 유사 패널의 경우에 비해 적어도 50℃ 감소시킨다.
일부 구현예에서, 상부 팽창성, 전도성 보호층을 가지는 복합 패널은 182 KW/㎡에서 5분 동안 수행되는 과연소 침식 시험 동안 화재 침투 현상을 보이지 않으며, 패널로부터 12 인치 거리의 후면 열 유속은 7 KW/㎡보다 낮다.
상부/최외측 팽창성, 전도성 층의 추가는, 이러한 상부 층이 없는 복합 패널과 비교하여, 화재 및 압축 하중의 결합된 효과를 시뮬레이션하는 조건에서 파단 시간(time-to-failure)의 개선을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이와 같이, 본원에 개시된 바와 같은 복합 패널은 연료 화재 위험에 취약한 항공기의 1차 구조(예컨대 동체)에 사용하기에 특히 적합하다.
일부 구현예에서, 상부 층은 복합재의 파단 시간에서 (열 유속 182 KW/㎡ 및 압축 응력 10 MPa의 조건 하에) 상기 상부 층이 없는 유사 패널과 비교하여 약 2 분의 개선을 제공한다.
또한, 상부/최외측 팽창성, 전도성 층의 추가는 구조 복합재에 낙뢰 보호(LSP) 및 전자기 간섭(EMI) 차폐를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
추가의 부품들, 예컨대 직조된 와이어 메쉬, 고체 또는 팽창된 금속 호일, 섞어짠 와이어 천은 필요 없으므로, 항공기 구조체에 팽창성, 전도성 층을 사용하는 것은 비용 면에서 효과적일 것이고, 중량의 증가도 초래하지 않을 것이다.
하나의 구현예에서, 섬유 보강 단열재는 전술된 바와 같은 프리프레그 보호재와, 경화성 매트릭스 수지가 함침된 탄소 섬유로 구성된 경화성 구조 복합재 사이에 끼워 넣어진다. 상기 단열재는 경화성 수지로 함침된 비전도성 보강 섬유를 함유한다. 비전도성 보강 섬유는 단열재로 이루어지고, 다결정질 섬유, 예컨대 고 알루미나 다결정질 섬유, 내화성 세라믹 섬유(예컨대 알루미노-실리케이트 섬유, 알루미나-마그네시아-실리카 섬유), 광물성 울 섬유, 카올린 섬유, 알칼리 토 실리케이트 섬유(예컨대 칼시아-마그네시아-실리카 섬유 및 마그네시아-실리카 섬유), S-유리 섬유, S2-유리 섬유, E-유리 섬유, 석영 섬유, 실리카 섬유 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 프리프레그 보호재 및 구조 복합재의 경화성 수지 조성물에 대해 전술된 열경화성 수지와 경화제는 또한 단열재의 경화성 수지 조성물에 적합하다.
바람직하게는, 단열재는 단일 프리프레그 플라이이다. 이 단열 프리프레그 플라이의 경화성 수지 조성물은, 프리프레그 보호재의 조성물 또는 구조 복합재의 조성물과 동일하거나 상이할 수 있다.
하나의 구현예에서, 경화성 복합 구조체는 프리프레그 보호재, 끼워넣기식 단열재 및 다수의 구조 프리프레그 플라이의 레이업 또는 구조 프리프레그 플라이를 경화하여 생성된, 상부 층을 갖는 복합 패널이다. 구조 프리프레그 플라이들은 전술된 구조 복합재로 제조된다.
단열재의 비전도성 보강 섬유는 각각의 토우가 다수의 필라멘트로 이루어진 연속 토우, 단일 방향 또는 다중 방향 섬유, 단일 방향 섬유로 된 테이프이거나, 부직 또는 직조 천의 형태일 수 있다. 또한, 비전도성 보강 섬유는 크기가 정해지거나 정해지지 않을 수 있다.
단열재는 상부 보호 프리프레그와 구조 복합재 사이에 단열 층을 제공하므로, 생성된 최종 복합 구조체에 추가의 과연소 내식성을 부여한다. 단열재는, 상부 보호층에 대해 전술된 열팽창성 입자와 동일한 입자를 추가로 포함하여, 추가의 과연소 내식성을 부여할 수 있다. 이러한 경우, 열팽창성 입자는 단열재의 경화성 수지 조성물 내로 혼입될 수 있다.
제2의 경화 가능 복합재는, 상부 전기 전도성 보호층과 탄소 섬유 보강 구조 복합재 사이에서 전기 절연 층으로서 작용하므로, 낙뢰 사고의 경우에 구조 복합재 내부를 돌아다니는 전하의 양을 줄여준다.
또 다른 구현예에 따르면, 경화성 복합 구조체는 경화성 액상 수지를 2종 이상의 섬유 층 내로 주입 또는 사출하여 제조된 제품으로서, 여기서 적어도 1종의 섬유 층은 전술된 팽창성, 전도성 섬유 층이고, 다른 구조 섬유 층은 건조 보강 섬유로 된 층이다. 팽창성, 전도성 섬유 층 및 건조 보강 섬유로 된 구조 섬유 층은 함께 결합되어, 경화성 액상 수지의 주입 또는 사출에 적합한 건조 프리폼을 형성한다.
프리폼 중 건조 보강 섬유의 구조 섬유 층은, 복합재 제조용으로 선행 기술에 공지된 임의의 유형의 직물일 수 있다. 적합한 섬유 유형 또는 입체구조의 예는, 모든 직조 천들, 예컨대 평직물, 능직물, 주자직물, 나선 방향 직물(spiral weave), 단일 방향 직물(uni-weave); 모든 다축 천, 예컨대 경편성포, 및 논 크림프 천(non-crimp fabric)(NCF); 편직 천; 땋은 천(braided fabric); 모든 부직 천, 예컨대 세절 및/또는 연속 섬유 필라멘트로 구성된 매트 천, 펠트, 그리고 전술된 유형의 천들의 조합(이에 한정되는 것은 아님)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 프리폼 중 보강 섬유는 구조 복합재에 관하여 상기 개시된 재료들로 제조된다. 일부 구현예에서, 프리폼 중 건조 보강 섬유의 구조 섬유 층들 중 적어도 일부는 탄소 또는 흑연 섬유로 구성된다.
상기 논의된 전도성 섬유 층과, 건조 보강 섬유의 기타 구조 섬유 층(들)은 자동화 테이프 레잉(Automated Tape Laying; ATL) 또는 자동화 섬유 배치(Automated Fibre Placement; AFP) 방법에서 사용하기 적합하도록 좁고 긴 구멍이 내어질 수 있다.
ATL과 AFP는, 컴퓨터 가이드 로봇을 사용하여 프리프레그 테이프 또는 건조 섬유상 테이프의 연속 층을 성형 틀(예컨대 맨드릴) 표면에 펼쳐놓아 경화성 복합 구조체를 제조하는 방법이다. 예시적 응용은 항공기 날개 스킨 및 동체를 포함한다. ATL/AFP 방법은, 1종 이상의 테이프를 나란히 맨드릴 표면에 분배하여, 원하는 폭과 길이를 가지는 층을 형성하고 나서, 이전 층 위에 추가 층들을 쌓아 올려 원하는 두께를 가지는 레이업을 제공하는 단계를 포함한다. ATL/AFP 시스템에는 프리프레그 테이프 또는 건조 섬유상 테이프를 맨드릴 표면 바로 위에 분배하여 압축하기 위한 로봇 배치 헤드(robotic placement head)가 장착될 수 있다.
하나의 구현예에서, 전도성 섬유 층은 구조 단일 방향 보강 섬유 층 1종 이상과 합하여져, ATL 및 AFP 방법에 사용되기 적합한 건조 섬유상 테이프로 제조된다. 이러한 경우, 하나의 위치에 상기 전도성 섬유 층을 가지는 건조 섬유상 테이프는 ATL 또는 AFP를 통해 펼쳐지게 되고, 그 결과 액상 수지 주입 방법용으로 입체배열된 프리폼이 제조된다. 제조된 프리폼으로서, 상기 전도성 섬유층을 포함하는 프리폼은 경화성 수지 조성물을 액상 수지 주입 방법을 통해 매우 잘 투과시킬 수 있다. 이러한 목적으로 적합한 액상 수지 주입 방법은 수지 이동 성형(Resin Transfer Molding; RTM), 진공 보조 수지 주입(Vacuum-assisted Resin Infusion; VARI) 및 진공 보조 수지 이동 성형(Vacuum-assisted Resin Transfer Molding; VARTM)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
경화 가능 액상 수지 조성물은 상기 논의된 열경화성 수지와 경화제를 함유할 수 있다. 수지 주입에 적합한 수지 조성물의 일례로서는, Cytec Technology Corp.의 미국 특허출원(공개번호 US 2011/0151232)에 기술된 것이 있다. 수지 주입에 적합한 것으로서 시판중인 열경화성 수지의 예는 Cycom® 977-20, Cycom® 823, Prism® EP2400(Cytec Solvay Group 제품)이다.
응용
본원에 기술된 조성물은 주형 또는 성형 구조 재료의 제조에 사용될 수 있으며, 섬유 보강 내하중 또는 내충격 복합 구조체를 제작하는 데 특히 적합하다.
본원에 개시된 프리프레그 재료는 운송 분야, 예컨대 항공우주산업, 항공산업, 조선업, 자동차 산업 및 철도 산업에 사용되는 부품들의 제작에 적용될 수 있다. 예를 들어 복합 프리프레그는 1차 및 2차 항공기 구조체, 우주 및 탄도 구조체의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 구조 부품은 복합재로 된 동체 및 날개 구조체를 포함한다. 본원에 개시된 복합 프리프레그는 또한 빌딩 및 건축 분야뿐만 아니라, 기타 상업 분야에서 유용성을 찾을 수 있다. 주목할 점은, 본 프리프레그 복합 재는 과연소 내식성 및 낙뢰 보호를 갖는 내하중 또는 내충격 구조물의 제작에 특히 적합하다는 점이다.
실시예
하기 실시예들에 있어서, 하기와 같은 과연소 침식 시험, 화재 하 압축 하중 시험, 및 낙뢰 시험 절차들이 사용되었다.
1. 과연소 침식 시험 절차
화염 온도를 사용하여 보정된 열원으로서 프로판 버너를 사용하여 시험을 수행하였다. 충돌 후 화재를 시뮬레이션하기 위해, 시험 패널 표면의 열 유속을 182 kW/m2, 화염 온도는 약 1160℃로 고정하였다.
시스형 열 전대(N 타입)를 시험 패널의 "뜨거운 면"(화염에 노출되는 표면)에 가까이 두어, 시험 동안 화염 온도를 모니터하였다. K 타입의 3 개의 열 전대를 사용하여, 패널과 직접 접촉하는 "차가운 면"(화염에 노출되지 않은 후면)의 온도 프로필을 모니터하였다. 추가의 열 전대와 열 유속(HF) 검출기 또한 패널로부터 4 인치 거리인 곳과 12 인치 거리인 곳에 각각 배치하여, 시험 중 패널 위 고온 가스의 온도와 열 유속을 모니터하였다. 2 대의 비디오 카메라를 사용하여 패널을 통한 화재 침투를 감지하였으며, 시험 동안 패널의 반응을 평가하였다.
과연소 침식 시험을 5 분 동안 수행하였는데, 이때 "뜨거운 면", "차가운 면", 및 패널로부터 4 인치 거리인 곳의 온도를 모니터하였다. 시험 조건에 관한 개략적 도식을 도 2에 나타내었다.
또한 시험한 패널을 육안으로 관찰하였으며, 그 결과들을 하기 손상 수준 기준에 따라 평가하였다:
5 = 심하게 손상된 패널: 가시 건조 섬유가 50% 초과인 패널의 차가운 면
4 = 매우 손상된 패널: 가시 건조 섬유가 40% 내지 50%인 차가운 면
3 = 손상된 패널: 가시 건조 섬유가 20% 내지 40%인 차가운 면
2 = 약간 손상된 패널: 가시 건조 섬유가 10% 내지 20%인 차가운 면
1 = 거의 손상되지 않은 패널: 가시 건조 섬유가 10% 미만이거나 없는 차가운 면.
2. 화재 하 압축 하중 시험 절차
화재 하 압축 하중 시험은 일정한 압축 하중이 가해진 시험 쿠폰의 표면에 충격을 주는, 일정한 열 유속을 특징으로 하는, 화염을 필요로 한다. 일정한 압력을 발생시킬 수 있고 그럼으로써 쿠폰 위에 일정한 하중을 가하는 유압 구동기를 사용하여 하중을 가하였다. 쿠폰이 휘어지는 것을 막기 위해 CAI 고정 장치(ASTM D7137, 2012)를 사용하여 시험을 수행하였다.
시험 쿠폰을 CAI 고정 장치에 삽입하고, 휘어짐 방지 가이드를 도입하고, ASTM D7137, 2012에 따라서 조여주었다. 쿠폰 치수는 ASTM D7137, 2012에 따라서 4 인치 × 6 인치였다. 또한, 쿠폰을 금속제 CAI 고정 장치로부터 단열시켰다.
시험 동안, 일정한 외력과 182 KW/㎡의 일정한 열 유속을 쿠폰에 가하였다. 외력은, 10 MPa의 일정한 응력이 가하여지도록 선택하였다. 시험 동안 가하여진 외력을 모니터하여, 파단 시간을 측정하였다. 파단 시간은 각각의 쿠폰에 대해 측정하였으며, 이후 측정치들의 평균값을 구하고, 표준 편차를 산정하였다.
2 대의 비디오 카메라를 사용하여 쿠폰을 통한 화재 침투를 감지하였으며, 시험 동안 쿠폰의 반응을 평가하였다. 시험 조건에 관한 개략적 도식을 도 3에 나타내었다.
3. 낙뢰 시험 절차
항공기 복합 구조체 상의 낙뢰(LS) 손상을 에뮬레이트하기 위해, 도장된 복합 패널들을 대상으로, 구역 1A(레이돔에 대한 LS 시험) 또는 구역 2A(동체 구획들 대부분에 대한 LS 시험) 기준을 적용하는 낙뢰 직접 효과(lightning direct effect) 시험을 실시하였다. 각각의 정사각형 시험 패널(22 인치 × 22 인치)을 전극 아래에 배치하여, 구역 1A 또는 구역 2A 모의 낙뢰가 패널의 중앙에 위치하도록 하였다.
전류가 가능한 한 대칭으로 추출되도록 보장하는 알루미늄제 사진 틀을 사용하여 패널의 네 모서리를 접지시켰다. 제트 전환 전극(jet divert electrode)과, 100 ㎜의 길고 가는 구리 퓨즈 와이어를 사용하여 전류를 시험 패널 중앙 내로 주입하였다. 시험 내내 2 개의 낙뢰 파형이 적용되었으며: 구역 1A 및 구역 2A는 각각 ED-84에서 성분 A+B+C* 및 성분 D+B+C*를 포함하는 것으로서 정의된다. 개별 성분들은 이하에 정의되어 있다:
구역 1A: 성분 A+B+C*
- 성분 A: 피크 전류 = 200 kA ± 10%,
작용 적분 = 2.0 MJ/Ω ± 20%
- 성분 B: 평균 전류 = 2.0 kA ± 20%,
전하 이동 = 10 쿨롱 ± 10%,
지속기간 = 5 분
- 성분 C*: 전하 이동 = 18 쿨롱 ± 20%,
지속기간 = 45 분
구역 2A: 성분 D+B+C*
- 성분 D: 피크 전류 = 100 kA ± 10%,
작용 적분 = 0.25 MJ/Ω ± 20%
- 성분 B: 평균 전류 = 2.0 kA ± 20%,
전하 이동 = 10 쿨롱 ± 10%,
지속기간 = 5 분
- 성분 C*: 전하 이동 = 18 쿨롱 ± 20%
성분 A, B 및 D는 일련의 임피던스를 통해 시험 패널로 방전되는 커패시터 뱅크(capacitor bank)에 의해 제조되었다. 성분 C는 직류(DC) 배터리 뱅크의 부분 방전에 의해 제조되었으며, 방전 지속기간은 컷 아웃 퓨즈(cutout fuse)에 의해 제어되었다.
결과들을 하기 손상 수준 기준에 따라 평가하였다:
5 = 심하게 손상된 패널, 시료를 관통하여 구멍이 생김
4 = 매우 손상된 패널, 모든 플라이들이 박리되고, 후면까지 갈라짐
3 = 손상된 패널, 대부분의 플라이들이 박리되었으나, 후면은 손상되지 않았거나 약간 휨
2 = 약간 손상된 패널, 상부 플라이들이 박리되었으나, 후면은 손상되지 않음;
1 = 거의 손상되지 않은 패널, 상부 층이 기화되고, 상부 플라이만 박리됨.
초음파 스캔에 의해 손상 구역 또한 평가하였다.
실시예 1
열팽창성 섬유 층
2 개의 열팽창성 및 전기 전도성 섬유 층을 습식 적층 방법에 의해 제조하였으며, 각각의 섬유 층은 구리와 니켈이 코팅된 탄소 섬유(45 중량%), 열팽창성 흑연 플레이크(45 중량%), 및 아크릴 라텍스 결합제(10 중량%)를 함유하였다.
습식 적층 방법 전, 구리 및 니켈 코팅된 탄소 섬유를 10 ㎜ 내지 20 ㎜ 범위의 치수로 세절하였다. 구리 및 니켈 코팅된 세절 탄소 섬유, 팽창성 흑연 플레이크 및 아크릴 라텍스 결합제의 수성 슬러리를 제조하고, 슬러리를 투수성 지지체 위에 적층하고, 슬러리로부터 물을 빼내어 시트를 제조한 후, 시트를 수분 함량 5 중량% 미만이 되도록 건조하여, 팽창성, 전도성 섬유 층을 제조하였다. 사용된 팽창성 흑연 플레이크의 개시 온도는 220℃이며, 입도는 350 마이크론이다(공칭 크기 U.S. 50 메쉬 상 65%).
비교 목적으로, 전기 비전도성 섬유와 함께, 현무암 섬유(45 중량%), 열팽창성 흑연 플레이크(45 중량%) 및 아크릴 라텍스 결합제(10 중량%)를 함유하는 하나의 열팽창성 섬유 층을 유사 습식 적층 방법에 의해 제조하였다.
제조된 열팽창성 섬유 층의 조성과 단면적를 표 1에 나타내었다. 도 4는 섬유 층 1.2를 위에서 촬영한 현미경 사진이다.
Figure pct00001
실시예 2
프리프레그 보호재
표 2에 나타낸 조성에 따라서 수지 조성물을 제조하였다.
Figure pct00002
필름 중량이 125 gsm 및 63 gsm인 수지 필름 2 개를 제조하기 위해 수지 조성물을 사용하였다. KROENERT 필름 코팅기를 사용하여 수지 필름을 제조하였다. 그 다음, 각각의 수지 필름을 사용하여 실시예 1에 개시된 팽창성, 전도성 섬유 층 1.1 및 1.2 각각을 함침시켰다. 실시예 1에 개시된 비교 섬유 층 1.0을 함침시키기 위해 단면적이 125 gsm인 수지 필름을 또한 사용하였다. 제조된 열팽창성 프리프레그 재료의 특성을 표 3에 기술하였다.
Figure pct00003
실시예 3
낙뢰 보호 비교 상부 층을 가지는 패널
수지 조성물을 표 4에 나타낸 조성에 따라서 제조하였다.
Figure pct00004
Vestamid Terra는 Evonik로부터 시판되는 미립자형 폴리아미드 10,10으로서, 경화시 수지 조성물에 불용성이다.
이어서 수지 조성물을 사용하여, 고온 용융 함침 방법을 통해 단일 방향(UD) 프리프레그를 제조하였다. 수지 조성물을 이형지 위에 코팅하여 수지 필름을 제조하였다. 그 다음, 이러한 수지 필름 2 개를, 열 및 압력이 가하여지는 조건 하에서 단일 방향 탄소 섬유(UTS50 E13 12K 800tex from Toho Tenax, USA)의 연속 층 양면에 라미네이팅하여, 섬유 단면적(FAW)이 134 gsm이고 수지 함량이 35 중량%인 구조 프리프레그를 제조하였다.
과연소 침식 시험을 위하여 적층 순서[+,-,0,90]1 s에 따라 구조 프리프레그 플라이 8개를 적층함으로써, 치수 13.5 인치 × 13.5 인치인 대조군 경화 복합 패널(대조군 패널 3.0)을 제조하였다. 경화는 80 psi의 압력 하에 오토클레이브(180℃) 내에서 2 시간 동안 진행되었다.
도 5는, 대조군 패널 3.0의 "뜨거운 면"(화염에 노출된 표면) 및 패널의 "차가운 면"(패널의 후면)을 대상으로 실시한 과연소 침식 시험 동안 측정된 온도를 시간 함수로 보여준다. 시험 동안, 패널의 "뜨거운 면" 온도는 약 1160℃였다. 결과는 패널 온도가 시간 함수로 급속히 상승하며, "차가운 면"에서 약 2 분 이내에 480℃에 도달함을 보여준다. 이것이 동체 내부 부품에 발생하여 낮은 하중에서 구조 부품(예컨대 프레임)에 고장을 일으키고, 내부 시스템과 승객이 보호받지 못하게 될 경우, 이러한 고온은 재앙이 될 것이다.
8 개의 상기 구조 프리프레그 플라이를, SM 905 M.045 ECS 015(Cytec Solvay Group 시판)로 제조된 상부 보호 표면층과 함께 동시 경화시켜 비교 패널(비교 패널 3.1)을 제조하였다. SM 905 M.045 ECS 015는, 팽창된 구리 스크린(ECS)과, Lightning Technologies Inc.에 의해 수행된 낙뢰 시험을 통과한 표면 피복 필름(surfacing film), 예컨대 항공기 구역 1A 및 1B를 위한 표면 피복 필름으로서, 몇몇 기체 제작 회사에 의해 자격을 얻은 것이다.
표 5는, 과연소 침식 시험 동안 "차가운 면"에서의 비교 패널 온도를 시간 함수로 나타낸 것이다. 결과는 상기 보호 상부 층의 추가가 복합 패널에 과연소 침식 보호를 제공하지 않음을 보여준다.
Figure pct00005
실시예 3은 비교 낙뢰 보호 상부 층이 보호층을 갖지 않는 패널과 비교하여 과연소 내식성을 향상시키는 데 적합하지 않음을 보여준다.
실시예 4
팽창성, 비전도성 상부 비교 섬유 층을 가지는 패널
적층 순서[+,-,0,90]1 s에 따라 적층한 8 개의 프리프레그 플라이와 함께, 상부 층으로서 표 3에 개시된 비교 프리프레그 2.0을 동시 경화하였다. 8 개의 프리프레그 플라이를, 대조군 패널 3.0에 대해 전술된 바와 동일한 방식으로 제조하였다. 동시 경화는 80 psi의 압력 하에 오토클레이브(180℃) 내에서 2 시간 동안 진행하였다. 제조된 경화 복합 패널(비교 패널 4.0)을 대상으로, 대조군 패널 3.0에 대해 상기 예시된 시험과 동일한 과연소 침식 시험을 실시하였다.
과연소 침식 시험 결과를 표 6에 보고하였다. 열팽창성 흑연 플레이크와 전기 비전도성(또는 전기 절연된) 현무암 섬유를 함유하는 상부 보호층의 추가는, 복합재의 과연소 침식 보호에 제한된 향상을 보였으며, 낙뢰 보호는 보이지 않았다.
실시예 5
팽창성, 전도성 상부 섬유 층을 가지는 패널
과연소 침식 비교 시험 결과들
표 3에 개시된 프리프레그 2.1을 상부 층으로 하고, 적층 순서 [+,-,0,90]2s에 따라서 적층한 8 개의 프리프레그 플라이와 함께 동시 경화하여, 과연소 침식 시험용 패널 5.a1을 제조하였다. 8 개의 프리프레그 플라이를, 대조군 패널 3.0에 대해 전술된 바와 동일한 방식으로 제조하였다. 80 psi의 압력 하에 오토클레이브(180℃)에서 2 시간 동안 동시 경화를 진행하였다.
표 3에 개시된 프리프레그 2.2를 상부 층으로서 사용하였다는 점을 제외하고 패널 5.a1에 대해 기술된 바와 동일한 방식으로 패널 5.a2를 제조하였다. 도 6은, 경화된 패널 5.a2의 상부 층 횡단면을 보여주는 현미경 사진이다. 상부 층은 구리/니켈 코팅된 탄소 섬유와 열팽창성 흑연 플레이크의 조합을 함유하였다.
패널 5.a1 및 패널 5.a2 둘 다를 대상으로 대조군 패널 3.0 및 비교 패널 4.0에 대해 상기 예시된 과연소 침식 시험을 수행하였다. 모든 패널의 과연소 침식 시험 결과를 표 6에 보고하였다.
Figure pct00006
도 7은, "차가운 면"에서의 온도 대 시간으로 보인, 과연소 침식 시험 결과를 보여준다.
구리 및 니켈 코팅된 탄소 섬유 및 팽창성 흑연 플레이크로 구성된 상부 보호층의 추가는, 과연소 내식성에 있어서 유의미한 향상을 제공함을 알게 되었다.
유사 상부 층, 동일 중량, 및 동일한 팽창성 흑연 플레이크를 가지되, 상이한 섬유들로 구성된 비교 패널 4.0과 패널 5.a2를 비교하였을 때 다음 결과가 발견되었다:
* 패널 5.a2에 있어서 "차가운 면" 온도는 비교 패널 4.0과 비교하여 약 50℃ 내지 70℃ 낮았다.
* 패널의 "차가운 면"으로부터 4 인치 거리인 곳의 피크 공기 온도는 패널 5.a2의 경우, 비교 패널 4.0과 비교하여 약 40℃ 낮았다.
이와 같이, 전기 전도성 섬유를 갖는 팽창성 층의 존재는, 전기 비전도성(또는 절연성) 섬유를 갖는 팽창성 층의 존재 시보다 큰 단열 효과를 제공한다. 전도성 층의 추가는 단열 섬유를 포함하는 유사 상부 층을 가질 때의 온도보다 낮은 온도를 달성할 것으로 예상되지 않았으므로, 이 단열 효과는 놀라운 것이다.
전도성 금속 코팅 탄소 섬유를 포함하는 팽창성 층과 단열성 고온 내성 섬유, 예컨대 현무암 섬유를 포함하는 유사 층 사이의 데이터들을 비교하였을 때, 이 단열 효과는 매우 놀라운 것이다.
화재 하 압축 하중 비교 시험 결과
표 3에 개시된 프리프레그 2.1을 상부 층으로 하고, 이 프리프레그 2.1을 적층 순서 [+,0,-,90]4s에 따라서 적층된 32 개의 프리프레그 플라이들과 함께 동시 경화하였다. 32 개의 프리프레그 플라이를, 대조군 패널 3.0에 대하여 상기 기술된 바와 동일한 방식으로 제조하였다. 80 psi의 압력 하에 오토클레이브(180℃) 내에서 2시간 동안 동시 경화를 진행하였다. 제조된 경화 복합 패널(패널 5.b1)로부터 치수 4 인치 × 6 인치인 쿠폰 6개를 골라, 화재 하 압축 하중 시험을 실시하였다.
패널 5.b2를, 표 3에 개시된 프리프레그 2.2를 상부 층으로 사용하였다는 점을 제외하고 패널 5.b1에 대해 기술된 바와 동일한 방식으로 제조하였다. 대조군 패널 5.b0을, 상부 보호층이 사용되지 않았다는 점을 제외하고 패널 5.b1 및 5.b2에 대해 기술된 바와 동일한 방식으로 제조하였다.
화재 하 압축 하중 시험 결과를 표 7에 보고하였다. 상부 보호층을 갖지 않는 패널은 열 유속 182 KW/㎡ 및 압축 하중의 조합 하에 제한된 파단 시간을 보였다. 상부 보호층의 추가는 약 2 분까지의 파단 시간 향상을 제공하였다.
Figure pct00007
낙뢰 비교 시험 결과
상부 층으로서 표 3에 개시된 프리프레그 2.1을, 적층 순서 [+,-,0,90]2s에 따라서 적층한 16 개의 프리프레그 플라이와 함께 동시 경화하여, 치수 22 인치 × 22 인치인 정사각형 시험 패널(패널 5.c1_2A)을 제조하였다. 대조군 패널 3.0에 대해 전술된 바와 동일한 방식으로 16 개의 프리프레그 플라이를 제조하였다. 80 psi 압력 하에 오토클레이브(180℃) 내에서 2시간 동안 동시 경화를 진행하였다.
표 3에 개시된 프리프레그 2.2를 상부 층으로 사용하였다는 점을 제외하고, 패널 5.c1에 대해 기술된 바와 동일한 방식으로 정사각형의 시험 패널(패널 5.c2_1A)을 제조하였다. 2 개의 대조군 패널, 즉 패널 5.c0_2A 및 5.c0_1A를, 상부 보호층을 사용하지 않았다는 점을 제외하고 패널 5.c1 2A 및 5.c2_1A에 대해 기술된 바와 동일한 방식으로 제조하였다.
낙뢰 시험 이전에, 우선 에폭시 프라이머를, 균일 건조 필름 1 mil(25.4 ㎛) 두께로 적용한 다음, 백색 유광 우레탄 탑코트 에나멜을 균일 건조 필름 3 mil(76.2 ㎛)의 두께로 적용하여 패널 모두를 코팅하였다.
도 8a 및 8b 각각은 구역 2A에 LS가 가하여진 후, 대조군 5.c0_2A 패널의 정면 및 후면 영상을 나타낸 것이다. 도 9a 및 9b 각각은 1A 구역에 LS가 가하여진 후, 대조군 5.c0_1A 패널의 정면 및 후면 영상을 나타낸 것이다.
표 8과 도 8a, 8b, 9a 및 9b로부터 볼 수 있는 바와 같이, 상부 보호층을 가지지 않는 패널은 구역 1A와 구역 2A에 모의 낙뢰를 가하였을 때 상당히 많은 손상을 입었다. 손상은 패널 전반에 걸쳐 일어나며, 이것이 실제 낙뢰로 인하여 발생할 경우 재앙이 될 것이다.
도 10a 및 10b 각각은 구역 2A에 LS가 가하여진 후, 5.c1_2A 패널의 정면 및 후면 영상을 나타낸 것이다. 도 11a 및 11b 각각은 구역 1A에 LS가 가하여진 후, 5.c2_1A 패널의 정면 및 후면 영상을 나타낸 것이다.
표 8과, 도 10a, 10b, 11a 및 11b로부터 볼 수 있는 바와 같이, 팽창성 전도성 섬유 층을 포함하는 상부 보호층이 가하여지면, 구역 2A와 구역 1A에 모의 낙뢰를 가하였을 때 손상이 극적으로 감소하였다. 후면에는 천공도 생성되지 않았고, 가시적인 손상도 확인되지 않았다.
Figure pct00008
실시예 6
상부 보호층을 가지는 패널을 수지 주입에 의해 제조하는 방법
실시예 1에 개시된 섬유 층 1.2를 상부 섬유 층으로 하고, 이 섬유 층 1.2를 적층 순서 [+,0,-,90]1s에 따라서 SAERTEX GmbH & Co.KG(Saerbeck, Germany)에서 시판되는 IMS60 탄소 섬유(214gsm)의 단일 방향 논 크림프 천(NCF) 플라이 8 개에 적층하였다. 그 다음, 제조된 건조 프리폼을 수지 Prism® EP2400(Cytec Solvay Group 시판)과 함께 90℃ 및 진공 하에 주입하였다. 오븐(180℃) 내에서 2 시간 동안 경화를 진행하였다. 제조된 패널(패널 6.1)을 대상으로 과연소 침식 시험을 수행하였다.
대조군 패널(대조군 패널 6.0)을, 상부 섬유 층이 적층 순서에 가하여지지 않았다는 점을 제외하고 패널 6.1에 대해 기술된 바와 동일한 방식으로 제조하였다. 표 9의 결과는 상부 보호층의 추가가 과연소 내식성에 있어서 유의미한 향상을 제공하였음을 나타낸다.
Figure pct00009
실시예 7
상부 보호층을 가지는 패널을 AFP 및 수지 주입에 의해 제조하는 방법
실시예 1에 기술된 방법에 따라서 습식 적층 방법에 의해 열팽창성 및 전기 전도성 섬유 층을 제조하였다. 열팽창성 및 전기 전도성 섬유 층은 구리 및 니켈 코팅 탄소 섬유(40 중량%), 열팽창성 흑연 플레이크(40 중량%) 및 아크릴 라텍스 결합제(20 중량%)를 함유하였으며, 총 단면적은 허용 오차 5%로 135 gsm이었다.
이어서 상부 섬유 층으로서 전도성 섬유 층을, AFP에 의해 제조된 건조 섬유 프리폼에 적층하였다. 적층 순서 [+,0,-,90]1s에 따라서 8 개의 플라이로 구성된 프리폼을 제조하기 위하여, IMS65 탄소 섬유(Cytec Solvay Group 공급 PRISM® TX1100)의 단일 방향 섬유 테이프를 자동으로 적재하여 섬유 프리폼을 제조하였다. 그 다음, 제조된 열팽창성, 전기 전도성 섬유 층을 상부에 가지는 건조 프리폼을 90℃ 및 진공 하에 수지 Prism® EP2400(Cytec Solvay Group 시판)와 함께 주입하였다. 이후, 오븐(180℃) 내에서 2 시간 동안 경화를 실시하였다.
제조된 패널(패널 7.1)의 수지 함량은 약 33.9 중량%이었고, 경화 패널의 두께는 1.61 ㎜이었다. 패널의 횡단면 현미경 사진을 도 12에 나타내었다.

Claims (22)

  1. 낙뢰 보호 및 과연소 내식성을 제공할 수 있는 열팽창성 및 전기 전도성 재료로서,
    (A) 전기 전도성 섬유;
    (B) 열팽창성 입자; 및
    (C) 1종 이상의 열경화성 수지를 포함하는 경화성 매트릭스 수지
    를 포함하며, 상기 전기 전도성 섬유와 상기 열팽창성 입자는 상기 경화성 매트릭스 수지에 매립된 것인, 열팽창성 및 전기 전도성 재료.
  2. 제1항에 있어서, 전기 전도성 섬유는 무작위로 배열된 섬유들의 부직 매트 형태이며, 열팽창성 입자는 상기 매트 내로 혼입되거나 전체에 분산됨으로써 섬유 층을 이루는, 열팽창성 및 전기 전도성 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유 층은 50 gsm 내지 350 gsm 범위의 단면적을 갖는 것인, 열팽창성 및 전기 전도성 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 전도성 섬유는 세절 섬유인, 열팽창성 및 전기 전도성 재료.
  5. 제4항에 있어서, 세절 섬유는 탄소 섬유인, 열팽창성 및 전기 전도성 재료.
  6. 제4항에 있어서, 세절 섬유는 금속 코팅된 탄소 섬유인, 열팽창성 및 전기 전도성 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 열팽창성 입자는 경화성 매트릭스 수지의 경화 온도 초과의 개시 팽창 온도로 가열될 때 크기가 팽창하기 시작하는 것인, 열팽창성 및 전기 전도성 재료.
  8. 제7항에 있어서, 상기 개시 팽창 온도는 경화성 매트릭스 수지의 경화 온도보다 20℃ 내지 100℃ 높은 것인, 열팽창성 및 전기 전도성 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 열팽창성 입자는 팽창성 흑연 플레이크인, 열팽창성 및 전기 전도성 재료.
  10. 제9항에 있어서, 팽창성 흑연 플레이크는 200℃ 내지 250℃ 범위의 개시 팽창 온도로 가열될 때 크기가 팽창하기 시작하는 것인, 열팽창성 및 전기 전도성 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 수지 조성물은 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하는 것인, 열팽창성 및 전기 전도성 재료.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 수지 조성물은 전도성 입자를 추가로 포함하는 것인, 열팽창성 및 전기 전도성 재료.
  13. 습식 적층 방법에 의해, 전기 전도성 섬유, 열팽창성 입자, 및 결합제를 포함하는 슬러리로부터 부직 매트를 제조하는 단계;
    1종 이상의 열경화성 수지와 경화제를 포함하는 경화성 수지 조성물로부터 수지 필름을 제조하는 단계; 및
    열을 가하여 수지 필름을 유연화하고, 부직 매트에 수지를 주입 또는 함침시키면서, 부직 매트의 한쪽 표면에 수지 필름을 압착하는 단계
    를 포함하는, 열팽창성 및 전기 전도성 프리프레그 재료의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열팽창성 및 전기 전도성 재료가 적어도 1종의 경화성 프리프레그 플라이와 접촉되고, 상기 프리프레그 플라이는 경화성 수지가 주입 또는 함침된 연속 보강 섬유를 포함하는 것인, 경화성 복합 구조체.
  15. 제14항에 있어서, 적어도 1종의 경화성 프리프레그 플라이는 적층 순서대로 배열된 다중 프리프레그 플라이의 레이업이고, 열팽창성 및 전기 전도성 재료는 프리프레그 플라이의 레이업과 함께 복합 패널을 형성하며, 여기서 열팽창성 및 전기 전도성 재료는 경화성 복합 구조체의 상부 또는 최외층 또는 상부 부근에 존재하는 것인, 경화성 복합 구조체.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 경화성 프리프레그 플라이의 보강 섬유는 연속적이고 단일 방향으로 배열된 섬유 형태의 탄소 섬유인, 경화성 복합 구조체.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    열팽창성 및 전기 전도성 재료와 적어도 1종의 경화성 프리프레그 플라이 사이에 단열 복합 층을 추가로 포함하고,
    여기서 상기 단열 복합 층은 경화성 수지가 함침된 비전도성 보강 섬유를 포함하며,
    경화성 프리프레그 플라이의 보강 섬유는 연속 탄소 섬유인, 경화성 복합 구조체.
  18. 제17항에 있어서, 비전도성 보강 섬유는 단열재로 제조되고, 다결정질 섬유, 내화성 세라믹 섬유, 광물성 울 섬유, 카올린 섬유, 알칼리 토 실리케이트 섬유, S-유리 섬유, S2-유리 섬유, E-유리 섬유, 석영 섬유, 실리카 섬유 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있는 것인, 경화성 복합 구조체.
  19. 제14항 또는 제15항에 있어서, 보강 섬유는 연속적이고 단일 방향으로 배열된 섬유 또는 직조 천의 형태인, 경화성 복합 구조체.
  20. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 단열 복합 층은 매트릭스 수지 중에 분산된 열팽창성 입자를 추가로 포함하는 것인, 경화성 복합 구조체.
  21. 경화성 수지 조성물로 2종 이상의 섬유 층을 주입하여 얻은 경화성 복합 구조체로서,
    여기서 적어도 1종의 섬유 층은 무작위로 배열된 전기 전도성 섬유의 부직 매트이고, 열팽창성 입자가 상기 매트 내에 혼입되거나 전체에 분산된 것인, 경화성 복합 구조체.
  22. 제21항에 있어서, 상기 전기 전도성 섬유의 부직 매트는 복합 구조체의 최 외층 또는 복합 구조체의 최외측 부근에 존재하는 것인, 경화성 복합 구조체.
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