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KR20180016665A - 탄소나노튜브의 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브의 제조방법 Download PDF

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KR20180016665A
KR20180016665A KR1020160099399A KR20160099399A KR20180016665A KR 20180016665 A KR20180016665 A KR 20180016665A KR 1020160099399 A KR1020160099399 A KR 1020160099399A KR 20160099399 A KR20160099399 A KR 20160099399A KR 20180016665 A KR20180016665 A KR 20180016665A
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catalyst
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minimum fluidization
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Abstract

반응기에 탄소나노튜브 및 촉매를 소정의 순서대로 또는 동시에 공급하고 유동화시켜 유동상을 형성하는 단계;를 포함하고, 하기 계산식 1에 따른 최소 유동화 속도(minimum fluidization velocity) 차이(△V)가 5cm/s이하인 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다:
[계산식 1]
최소 유동화 속도 차이(△V, cm/s) = ┃Vcat-VCNT product┃
상기 Vcat는 촉매의 최소 유동화 속도이고, 상기 VCNT product는 유동상을 형성하는 단계에서 반응기에 공급하는 탄소나노튜브의 최소 유동화 속도이다.

Description

탄소나노튜브의 제조방법{THE MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.
최근 탄소나노튜브가 전기 또는 전자 분야, 에너지 분야, 고분자 복합재료 분야 등 다양한 분야에서 널리 이용되고 있다.
이러한 탄소나노튜브는 아크 방전법(arc discharge), 레이저 증발법(laser ablation), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition) 등에 의하여 합성될 수 있는데 예를 들어, 화학 기상 증착법에서는 소위 유동화 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
통상 유동화 방법을 이용한 탄소나노튜브의 합성은 캐리어 가스 및 탄화수소 가스로 촉매를 유동화하면서 서로 반응하게 하는 방법을 의미한다.
이러한 방법에 의해 탄화수소의 탄소 성분이 촉매 내에 녹아 들어갔다가 촉매의 표면 상에 석출되면서 탄소나노튜브가 성장하게 되는데, 이때 탄소나노튜브로서 생성이 안되거나, 탄화수소의 열분해로 인해 촉매의 표면에 코크스(coke), 즉 유기물에 공기를 차단하고 가열하였을 때 휘발 성분이 다 빠져나가고 남는 탄소질 물질을 형성하게 되는데 이로 인하여 촉매의 활성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 평균 길이를 더욱 넓은 범위에서 조절할 수 있으면서, 우수한 수율, 우수한 경제성 및 우수한 작업성을 구현하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 반응기에 탄소나노튜브 및 촉매를 소정의 순서대로 또는 동시에 공급하고 유동화시켜 유동층을 형성하는 단계;를 포함하고, 하기 계산식 1에 따른 최소 유동화 속도(minimum fluidization velocity) 차이(△V)가 5cm/s이하인 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은, 탄소 공급원의 촉매 반응의 생성물로서 상기 촉매 상에서 성장하여 얻어지는 탄소나노튜브와는 별개로, 탄소 공급원의 반응이 개시되기 이전에 상기 반응기에 탄소나노튜브를 공급하여 유동화시킴으로써 상기 제조방법에서는 차후 공급되는 탄소 공급원인 소스 가스와 상기 촉매가 반응하여 열이 발생하더라도 상기 반응기 내에서 유동하면서 유동상을 형성하는 탄소나노튜브가 상기 열을 효과적으로 분산시킬 수 있다.
그에 따라, 상기 촉매의 표면에 코크스가 발생하는 현상을 방지하여 이의 활성을 더욱 장시간 유지할 수 있는 이점이 있으므로 우수한 수율, 우수한 경제성 및 우수한 작업성을 구현할 수 있다.
또한, 그에 따라, 상기 소스 가스 및 상기 촉매의 반응 시간을 더욱 넓은 범위에서 조절할 수 있어, 상기 제조방법에 의해 제조되는 탄소나노튜브의 평균 길이를 더욱 넓은 범위에서 조절할 수 있다.
상기 유동상을 형성하는 단계에서, 상기 반응기에 공급하는 탄소나노튜브는 상기 반응기 내에서 유동하면서 열을 분산시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 반응기에 공급하는 탄소나노튜브는 상기 촉매와 차후 공급되는 소스 가스의 반응에 직접적으로 관여하지 아니하고, 탄소 공급원 및 촉매의 반응이 개시되기 이전부터 상기 반응기 내에서 유동하면서 상기 반응에 의해 발생하는 열을 분산시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 제조방법에서, 하기 계산식 1에 따른 최소 유동화 속도(minimum fluidization velocity) 차이(△V)가 예를 들어, 약 5cm/s 이하일 수 있고, 구체적으로는 0 내지 약 3cm/s일 수 있다:
[계산식 1]
최소 유동화 속도 간의 차이(△V, cm/s) = ┃Vcat-VCNT product┃
상기 Vcat는 촉매의 최소 유동화 속도이고, 상기 VCNT product는 유동상을 형성하는 단계에서, 반응기에 공급하는 탄소나노튜브의 최소 유동화 속도이다.
그에 따라 상기 촉매 자체 또는 이의 주위에서 발생하는 열을 효과적으로 분산시킬 수 있으므로 상기 촉매의 활성을 장시간 유지할 수 있다.
상기 촉매의 최소 유동화 속도가 예를 들어, 약 0.1cm/s 내지 약 10cm/s일 수 있고, 구체적으로는 약 0.2cm/s 내지 약 2.0cm/s일 수 있다.
상기 범위 내의 최소 유동화 속도를 가짐으로써 상기 반응기에 공급되는 탄소나노튜브 및 상기 제조방법에 의해 얻어지는 탄소나노튜브 모두와 더욱 균일하게 혼합될 수 있고, 그에 따라 소스 가스와의 반응으로 인해 발생하는 상기 촉매 주위의 열을 효과적으로 분산시킬 수 있다.
상기 탄소나노튜브를 성장시키는 단계에서, 하기 계산식 2에 따른 온도 차이 (△T)가 예를 들어, 약 20℃ 이하일 수 있고, 구체적으로는 약 0℃ 내지 약 15℃일 수 있다:
[계산식 2]
온도 차이(△T, ℃) = T1 - T2
상기 T1은 및 상기 T2는 상기 유동상의 바닥에서부터 최상부까지의 높이 범위 중에서 임의로 선택되는 서로 다른 2개의 높이에서 각각 측정되는 유동상의 온도를 의미한다.
그에 따라 열의 축적을 방지하여 상기 촉매의 표면 상에 코크스가 발생하는 현상을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
상기 탄소나노튜브를 성장시키는 단계에서, 상기 성장이 완료된 탄소나노튜브를 얻은 이후 상기 유동상 내에 존재하는 상기 유동상을 형성하는 단계에서 상기 반응기에 공급한 탄소나노튜브를 별도로 분류하여 제거할 필요가 없을 수 있다.
그에 따라, 제조 공정이 단순해지고 우수한 효율성 및 우수한 경제성을 구현할 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 제조방법은 평균 길이를 더욱 넓은 범위에서 조절할 수 있으면서, 우수한 수율, 우수한 경제성 및 우수한 작업성을 구현할 수 있다.
도 1는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에 따른 탄소나노튜브의 제조방법에서 반응 시간에 따른 각 촉매의 활성 정도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3에 따른 탄소나노튜브의 제조방법에서 유동상의 높이에 따른 온도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소나노튜브의 제조방법에서 충전층의 직경에 대한 높이의 비에 따른 수율을 나타낸 그래프이다.
본 명세서에서, 소정의 구현예 또는/및 이에 포함된 소정의 구성 요소가 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에서, 이하에서 기재의 상부 (또는 하부) 또는 기재의 상 (또는 하)에 임의의 구성이 형성되거나 위치한다는 것은, 임의의 구성이 상기 기재의 상면 (또는 하면)에 접하여 형성되거나 위치하는 것을 의미할 뿐만 아니라, 상기 기재와 기재 상에 (또는 하에) 형성된 임의의 구성 사이에 다른 구성을 포함하지 않는 것으로 한정하는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어로서 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용될 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 하기에 기재된 구현예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하고, 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에서, 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 반응기에 탄소나노튜브 및 촉매를 소정의 순서대로 또는 동시에 공급하고 유동화시켜 유동상을 형성하는 단계;를 포함하고, 하기 계산식 1에 따른 최소 유동화 속도(minimum fluidization velocity) 차이(△V)가 5cm/s이하이다.
종래 탄소나노튜브를 제작하는 유동화 방법은, 반응 공간에서 초기 유동층 또는 유동상을 형성하는 물질로서 캐리어 가스 등을 포함하는 소정의 가스 및 촉매만을 사용하였고, 이러한 유동층 또는 유동상에서 탄소 공급원을 촉매와 반응시켜 탄소나노튜브를 제작하였는데, 이들의 반응이 진행됨에 따라 촉매 주위에서 열이 분산되지 못하고 축적되면서 촉매의 표면에 코크스(coke)가 발생하여 촉매의 활성이 쉽게 저하되는 문제가 존재하였다.
이에, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법은, 전술한 종래 유동화 방법과 달리, 반응 공간인 상기 반응기에 촉매와 함께 상기 탄소나노튜브를 소정의 순서대로 또는 동시에 공급하고 이들을 유동화시켜 유동상을 형성할 수 있다. 즉, 상기 제조방법에서는 탄소 공급원의 촉매 반응의 생성물로서 상기 촉매 상에서 성장하여 얻어지는 탄소나노튜브와는 별개로, 탄소 공급원의 반응이 개시되기 이전에 상기 반응기에 소정의 탄소나노튜브를 공급하여 유동화시킨다.
그 결과, 상기 제조방법에서는 차후 공급되는 탄소 공급원인 소스 가스와 상기 촉매가 반응하여 열이 발생하더라도 이들의 반응이 개시되기 이전부터 상기 반응기 내에서 유동하면서 유동상을 형성하는 탄소나노튜브가 상기 열을 효과적으로 분산시킬 수 있으므로 상기 촉매의 표면에 코크스가 발생하는 현상을 방지하여 이의 활성을 더욱 장시간 유지할 수 있는 이점이 있으므로 우수한 수율, 우수한 경제성 및 우수한 작업성을 구현할 수 있다.
또한, 그에 따라, 상기 소스 가스 및 상기 촉매의 반응 시간을 더욱 넓은 범위에서 조절할 수 있어, 상기 제조방법에 의해 제조되는 탄소나노튜브의 평균 길이를 더욱 넓은 범위에서 조절할 수 있고, 예를 들어, 짧은 평균 길이를 갖는 탄소나노튜브에서부터 더욱 긴 평균 길이를 갖는 탄소나노튜브를 용이하게 제조할 수 있으므로 이를 다양한 용도로 적용할 수 있다.
상기 제조방법에서, 반응기에 탄소나노튜브 및 촉매를 소정의 순서대로 또는 동시에 공급하고 유동화시켜 유동상을 형성할 수 있다. 상기 반응기에 상기 탄소나노튜브 및 상기 촉매를 공급하는 순서는 특별히 정해지지 않고, 이들 중 어느 하나를 먼저 공급하거나 또는 동시에 공급할 수도 있다.
상기 반응기는 탄소나노튜브를 제조하기 위한 설비 또는 장치에 구비된 반응 공간으로서, 이 기술분야에서 공지된 종류를 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 아니한다.
상기 반응기는 탄소나노튜브용 제조 설비 또는 장치의 일 부품으로서, 예를 들어, 외부 대기와 차단된 내부 공간을 포함하는 반응기일 수 있고, 상기 제조 설비 또는 장치는 촉매 공급부; 소스 가스 공급부; 캐리어 가스 공급부; 가스 배출부; 탄소나노튜브 회수부 등을 더 구비할 수 있다.
상기 유동상을 형성하는 단계에서, 상기 반응기에 공급하는 탄소나노튜브는 상기 반응기 내에서 유동하면서 열을 분산시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 반응기에 공급하는 탄소나노튜브는 상기 촉매와 차후 공급되는 소스 가스의 반응에 직접적으로 관여하지 아니하고, 탄소 공급원 및 촉매의 반응이 개시되기 이전부터 상기 반응기 내에서 유동하면서 상기 반응에 의해 발생하는 열을 분산시키는 역할을 수행할 수 있다. 그에 따라, 촉매의 표면에 코크스가 발생하는 현상을 방지하여 촉매의 활성을 장시간 유지할 수 있다.
상기 반응기에 공급하는 탄소나노튜브는 예를 들어, 횡단면의 평균 직경이 약 13nm 내지 약 16nm일 수 있고, 또한 평균 길이가 약 3.0㎛ 내지 약 5.5㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 이 기술분야에서 공지된 종류를 적절히 사용할 수 있다.
상기 촉매는 예를 들어, 용액 담지법(impregnation method), 분무 건조법 등에 의해 만들어질 수 있고, 또한 예를 들어, Al2O3, SiO2 등과 같은 산화물 담지체에 금속 촉매가 담지된 다공성 촉매일 수 있으며, Fe, Mg, Fe, Mo, Co, Yr, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다.
상기 제조방법에서, 하기 계산식 1에 따른 최소 유동화 속도(minimum fluidization velocity) 차이(△V)가 예를 들어, 약 5cm/s 이하일 수 있고, 구체적으로는 0 내지 약 3cm/s일 수 있다:
[계산식 1]
최소 유동화 속도 간의 차이(△V, cm/s) = ┃Vcat-VCNT product┃
상기 Vcat는 촉매의 최소 유동화 속도이고, 상기 VCNT product는 유동상을 형성하는 단계에서, 반응기에 공급하는 탄소나노튜브의 최소 유동화 속도이다. 구체적으로, 상기 VCNT product는 소스 가스 및 촉매 간의 반응이 개시되기 이전 상기 촉매 상에서 성장하는 탄소나노튜브와는 별개로, 상기 반응기에 공급하는 탄소나노튜브의 최소 유동화 속도이다.
상기 최소 유동화 속도란 상기 반응기 내의 유속을 증가시킬 때, 상기 촉매 또는 탄소나노튜브가 유동을 시작하는 시점의 유속을 의미할 수 있다. 상기 최소 유동화 속도는 예를 들어, 촉매 또는 탄소나노튜브의 유동화 속도를 증가시키면서 유동상의 압력 강하가 일정해지는 시점의 속도를 측정하여 얻을 수 있다.
상기 좁은 범위 내의 최소 유동화 속도 간의 차이를 가짐으로써 상기 촉매가 상기 반응기에 공급하는 탄소나노튜브와 더욱 균일하게 혼합될 수 있으므로 상기 촉매 자체 또는 이의 주위에서 발생하는 열을 더욱 효과적으로 분산시킬 수 있고, 그에 따라 상기 촉매의 활성을 장시간 유지할 수 있다.
상기 촉매의 최소 유동화 속도가 예를 들어, 약 0.1cm/s 내지 약 10cm/s일 수 있고, 구체적으로는 약 0.2cm/s 내지 약 2.0cm/s일 수 있다.
상기 범위 내의 최소 유동화 속도를 가짐으로써 상기 반응기에 공급되는 탄소나노튜브 및 상기 제조방법에 의해 얻어지는 탄소나노튜브 모두와 더욱 균일하게 혼합될 수 있고, 그에 따라 소스 가스와의 반응에 의해 상기 촉매 주위에서 발생하는 열을 효과적으로 분산시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매의 최소 유동화 속도가 상기 범위를 벗어나는 경우 상기 촉매가 전술한 탄소나노튜브들과 균일하게 혼합되지 못하고 상기 촉매끼리 몰려있게 되어, 이들 주위에서 발생하는 열이 분산되지 못하고 축적되면서 상기 촉매 상에 코크스가 생기게 되고, 그에 따라 이의 활성이 쉽게 저하될 수 있다.
상기 촉매의 입자 밀도(particle density)가 약 1,300kg/cm3 내지 약 2,200kg/cm3일 수 있다. 상기 입자 밀도는 예를 들어, 메스실린더에 상기 촉매를 소정의 부피로 채우고, 채워진 상기 촉매의 무게를 측정하고, 이어서, 밀도를 알고 있는 액체, 예를 들어, 밀도가 1g/cm3인 증류수로 상기 메스실린더 내의 공극을 채운 후 채워진 액체의 부피를 측정하여, 측정된 값들로부터 일반적인 물리학 법칙에 의해 상기 촉매의 입자 밀도를 계산할 수 있으나, 이에 한정되지 아니한다.
상기 범위 내의 입자 밀도를 가짐으로써 후술하는 입자 직경과 함께 상기 촉매의 최소 유동화 속도를 적절히 조절하여 상기 유동상 내에서 다른 성분들과 균일하게 혼합되게 할 수 있고, 그에 따라 상기 촉매에 발생하는 열을 더욱 효과적으로 분산시킬 수 있다.
상기 촉매는 예를 들어, 구형의 형상일 수 있고, 이의 입자 직경이 약 10㎛ 내지 약 300㎛일 수 있다. 상기 직경은 예를 들어, 입자 크기 분석기(particle size analyzer, Horiba 社)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 범위의 입자 직경을 가짐으로써 전술한 입자 밀도와 함께 상기 촉매의 최소 유동화 속도를 적절히 조절하여 상기 유동상 내에서 다른 성분들과 균일하게 혼합되게 할 수 있고, 그에 따라 상기 촉매에 발생하는 열을 더욱 효과적으로 분산시킬 수 있다.
상기 유동상을 형성하는 단계에서, 상기 캐리어 가스, 상기 소스 가스 또는 이들 모두를 공급하여 상기 탄소나노튜브 및 상기 촉매를 유동화시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 캐리어 가스 및 상기 소스 가스를 소정의 순서대로 공급하거나 또는 이들을 동시에 공급할 수 있고, 소정의 순서에 따라 공급하는 경우 공급하는 순서는 특별히 제한되지 아니하며, 구체적으로는 이들을 동시에 공급할 수 있다.
또한, 예를 들어, 상기 캐리어 가스 및 상기 소스 가스를 상기 탄소나노튜브 및 상기 촉매 보다 먼저 공급하거나, 또는 나중에 공급할 수 있고, 구체적으로는 상기 탄소나노튜브 및 상기 촉매 보다 먼저 공급할 수 있다.
상기 캐리어 가스는 수소, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 제논 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유동상은 예를 들어, 약 10cm 내지 약 150cm의 높이를 가지도록 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 아니하고 발명의 목적 및 용도에 따라 적절히 변경할 수 있다.
상기 유동상은 예를 들어, 이의 횡단면이 거시적인 관점에서 원형일 수 있고, 상기 횡단면이 예를 들어, 약 10cm 내지 약 100cm의 직경을 가지도록 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 아니하고 발명의 목적 및 용도에 따라 이의 형상 또는/및 직경을 적절히 변경할 수 있다.
상기 유동상을 형성하는 단계에서, 상기 유동상 내에 포함되는 상기 탄소나노튜브 대 상기 촉매의 중량비가 약 1:0.5 내지 약 1:1이 되도록 이들을 상기 반응기에 공급할 수 있다.
상기 범위 내의 중량비가 되도록 상기 탄소나노튜브 및 상기 촉매를 상기 반응기에 공급함으로써 우수한 생산효율 및 우수한 경제성을 구현할 수 있다.
상기 범위 내의 중량비를 벗어나, 상기 탄소나노튜브를 너무 적게 공급하는 경우에는 상기 유동상 내의 열을 분산시키는 정도가 너무 작고, 상기 촉매를 너무 적게 공급하는 경우에는 수율이 너무 낮아 비경제적인 문제가 있다.
상기 제조방법에서, 상기 유동상을 형성하는 단계에서, 상기 반응기에 상기 탄소나노튜브 및 상기 촉매를 충전하여 충전층(initial bed)를 형성하는 경우 상기 충전층을 이의 직경에 대한 높이(L/D)의 비가 예를 들어, 1 이상이 되도록 형성할 수 있고, 구체적으로는 약 1 내지 약 1.5가 되도록 형성할 수 있다.
이때, 상기 충전층은 캐리어 가스 또는 소스 가스 등이 공급되기 이전 상기 반응기에 상기 탄소나노튜브 및 상기 촉매를 패킹(packing)시켜 형성되는 소정의 층을 의미할 수 있다.
상기 범위 내의 충전층의 직경에 대한 높이의 비를 가지도록 형성함으로써 상기 반응기 내에 형성되는 유동상이 충분하여 열이 더욱 용이하게 분산될 수 있다.
구체적으로, 상기 직경에 대한 높이의 비가 약 1 미만인 경우 열을 분산시키는 정도가 너무 작고, 약 1.5 초과인 경우 열을 분산시키는 성능이 향상되는 정도가 미미함에도 설비 또는 장치 제작에 소요되는 비용이 크게 증가하여 비경제적일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 소스 가스 및 상기 촉매를 반응시켜 상기 촉매 상에서 탄소나노튜브를 성장시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 소스 가스는 탄소 공급원으로서 예를 들어, 탄화수소를 포함할 수 있고, 상기 탄화수소는 예를 들어, 탄소수 10개 이하, 또는 탄소수 6개 이하의 탄화수소 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 아니한다.
상기 탄소나노튜브는 예를 들어, 상기 소스 가스가 상기 금속을 포함하는 촉매에 흡착되어 분해되고, 분해되어 생성된 탄소 원자들이 상기 촉매 내로 용해 및 확산되며, 이어서 촉매 상에서 침출(precipitation)되는 과정을 통해 성장할 수 있으나, 이에 한정되지 아니한다.
또한, 상기 탄소나노튜브를 성장시키는 단계에서, 상기 성장시키는 탄소나노튜브의 성장 시간은 상기 소스 가스 및 상기 촉매 간의 반응 시간을 조절하여 조절할 수 있고, 상기 반응 시간은 약 5분 내지 약 1시간 일 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다.
상기 성장시키는 탄소나노튜브의 성장 시간을 조절하여, 성장이 완료되어 얻는 탄소나노튜브의 평균 길이를 적어도 3.0㎛ 이상으로 형성 가능할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 제조방법에서는 상기 촉매의 활성이 장시간 유지될 수 있으므로 별다른 추가 공정 없이도, 상기 소스 가스 및 상기 촉매의 반응 시간을 조절하여 전체적인 관점에서 한 번의 공정을 통해 제조되는 탄소나노튜브의 평균 길이를 더욱 넓은 범위에서 조절할 수 있다.
상기 제조방법에 의해 예를 들어, 평균 길이가 짧은 탄소나노튜브 뿐만 아니라, 평균 길이가 더욱 긴 탄소나노튜브, 예를 들어, 평균 길이가 적어도 3.0㎛ 이상, 구체적으로는 평균 길이가 약 3.0㎛ 내지 약 5.5㎛로 긴 탄소나노튜브를 더욱 높은 수율로, 효율적이고 경제적으로 제조할 수 있으나, 이에 한정되지 아니한다.
상기 탄소나노튜브를 성장시키는 단계에서, 하기 계산식 2에 따른 온도 차이 (△T)가 예를 들어, 약 20℃ 이하일 수 있고, 구체적으로는 약 0℃ 내지 약 15℃일 수 있다:
[계산식 2]
온도 차이(△T, ℃) = T1 - T2
상기 T1은 및 상기 T2는 상기 유동상의 바닥에서부터 최상부까지의 높이 범위 중에서 임의로 선택되는 서로 다른 2개의 높이에서 각각 측정되는 유동상의 온도를 의미한다. 즉, 구체적으로 상기 T1은 상기 유동상의 바닥에서부터 최상부까지의 높이 범위 중에서 선택되는 소정의 높이에서 측정한 유동상의 온도이고, 상기 T2는 상기 높이 범위 중에서 선택되는, 상기 T1을 측정한 상기 소정의 높이와 다른 높이에서 측정한 유동상의 온도이다.
또한, 예를 들어, 상기 T1은 및 상기 T2을 측정한 높이들 간의 차이는 약 10 cm 내지 약 800cm일 수 있으나, 이에 한정되는 것이 아니다.
전술한 바와 같이, 상기 촉매 상에서 성장하여 얻어지는 탄소나노튜브와는 별개로, 상기 촉매 및 상기 소스 가스와의 발열 반응이 진행되기 이전 도는 동시에 상기 반응기에 탄소나노튜브를 공급하여 유동시킴으로써 상기 발열 반응에 의해 발생하는 열을 효과적으로 분산시킬 수 있고, 그에 따라 촉매의 활성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
그 결과, 상기 계산식 2에 따른 온도 차이, 즉 상기 유동상의 바닥에서부터 최상부까지의 높이 범위 중에서 임의로 선택되는 서로 다른 2개의 지점, 즉 서로 다른 높이에서 측정되는 상기 유동상의 온도 차이가 상기 범위 내의 좁은 수준으로 구현될 수 있고, 그에 따라 열의 축적을 방지하여 상기 촉매의 표면 상에 코크스가 발생하는 현상을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
상기 탄소나노튜브를 성장시키는 단계에서, 상기 유동상 내의 압력은 약 1bar 내지 약 3bar로 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다.
또한, 상기 탄소나노튜브를 성장시키는 단계에서, 상기 유동상 내의 평균 온도는 상기 소스 가스 및 상기 촉매 간의 반응을 진행시키는 온도로 형성할 수 있고, 상기 온도는 이 기술분야에서 공지된 범위에서, 발명의 목적 및 용도에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 특별히 제한되지 아니한다.
상기 제조방법에서, 상기 촉매 상에서 탄소나노튜브의 성장이 완료된 경우 이를 회수하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브를 회수하는 단계는 이 기술분야에서 공지된 조건 및 방법에 따라 수행될 수 있고, 특별히 제한되지 아니한다.
상기 탄소나노튜브를 성장시키는 단계에서, 상기 성장이 완료된 탄소나노튜브를 얻은 이후 상기 유동상 내에 존재하는 상기 유동상을 형성하는 단계에서 상기 반응기에 공급한 탄소나노튜브를 별도로 분류하여 제거할 필요가 없을 수 있다.
상기 유동상을 형성하는 단계에서, 상기 반응기에 탄소나노튜브 외의 다른 방열성 물질, 예를 들어, 흑연 등을 공급하는 경우에는 상기 성장이 완료되어 얻는 탄소나노튜브와 이를 분류하고 제거하는 추가 공정이 요구되어 제조 공정이 복잡해지고 비효율적이며 경제성이 저하될 수 있다.
상기 제조방법에서는 상기 반응기에 탄소나노튜브를 공급하여 상기 성장이 완료되어 얻는 탄소나노튜브와 이를 분류해낼 필요가 없으므로 제조 공정이 단순해지고 우수한 효율성 및 우수한 경제성을 구현할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하고, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예
실시예 1
탄소나노튜브 제조 장치에 구비된 반응기에 캐리어 가스로서 수소 및 질소를 탄소 공급원인 소스 가스로서 에틸렌과 함께 공급하고 탄소나노튜브; 및 Al2O3 담체에 Co 및 Fe이 담지된 촉매로서, 입자 밀도가 1300kg/m3이고 입자 직경이 130㎛이며, 최소 유동화 속도가 1.1cm/s인 촉매(SK 자체 제작)를 공급하여 이들을 상기 반응기 내에서 유동화시켜 유동상을 형성하였다. 이때, 상기 캐리어 가스 및 소스 가스를 공급하기 이전 상기 탄소나노튜브 및 상기 촉매가 충전되어 형성된 충전층의 종횡비가 종횡비가 1이였고, 상기 유동상 내에 포함되는 상기 탄소나노튜브 대 상기 촉매의 중량비가 1:0.6이었다.
이어서, 상기 반응기 내 유동상에서 상기 에틸렌을 상기 촉매와 30분 동안 반응시켜 상기 촉매 상에서 탄소나노튜브를 성장시켰고, 상기 탄소나노튜브가 성장하는 동안 상기 유동상의 압력은 1bar 내지 3bar로 형성하였다.
이어서, 성장이 완료된 탄소나노튜브를 반응기의 분산판에 설치된 스탠드파이프(standpipe)를 통해 분리하여 회수하였고, 회수되어 얻은 탄소나노튜브의 평균 길이는 3.4㎛, 이의 횡단면의 평균 직경은 15nm였다.
비교예 1 (반응기에 탄소나노튜브를 별도로 공급하지 않은 경우)
유동상을 형성하는 단계에서, 탄소나노튜브를 공급하지 않고 탄소나노튜브를 성장시키는 단계에서, 반응기 내 유동상에서 상기 에틸렌을 상기 촉매와 20분 동안 반응시켜 상기 촉매 상에서 탄소나노튜브를 성장시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 탄소나노튜브를 최종적으로 회수하였고, 회수되어 얻은 탄소나노튜브의 평균 길이는 2.5㎛, 이의 횡단면의 평균 직경은 15nm였다.
구체적으로, 상기 촉매는 상기 20분 동안 에틸렌과 반응한 후 촉매 상에 코크스가 많이 형성되어 비활성화되었고, 그 이후에는 더 이상 반응을 지속할 수 없었다.
비교예 2 (최소 유동화 속도 차이가 큰 경우)
유동상을 형성하는 단계에서, Al2O3 담체에 Co 및 Fe이 담지된 촉매로서, 입자 밀도가 1300kg/m3이고 입자 직경이 375㎛이며, 최소 유동화 속도가 9.5cm/s인 촉매(SK 자체 제작)를 공급한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 탄소나노튜브를 최종적으로 회수하였고, 회수되어 얻은 탄소나노튜브의 평균 길이는 2.7㎛, 이의 횡단면의 평균 직경은 15nm였다.
비교예 3 ( 충전층의 직경에 대한 높이의 비가 작은 경우)
충전층의 종횡비가 0.7인 것으로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 탄소나노튜브를 최종적으로 회수하였고, 회수되어 얻은 탄소나노튜브의 평균 길이는 2.8㎛, 이의 횡단면의 평균 직경은 15nm였다.
실험예
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1 내지 3에 따른 각 탄소나노튜브의 여러 물성을 평가하여 하기 표 1에 기재하였다.
평가 방법
실험예 1: 탄소나노튜브의 평균 직경 및 길이
측정방법: 상기 실시예 1 및 상기 비교예 1 내지 3에 따른 각 탄소나노튜브 30개를 SDS (Sodium Dodacyl Sulfate) 2 wt% 용액에 초음파균질기(sonicator)를 이용해 분산시킨 후 TEM(Transmission Electron Microscopy)을 이용하여 직경을 측정하고, 이들의 평균 값을 계산하여 평균 직경을 얻었다.
또한, 상기 각 30개의 탄소나노튜브에 대하여 SEM (Scanning Electron Microscope)을 이용하여 길이를 측정하고, 이들의 평균 값을 계산하여 평균 길이를 얻었다.
실험예 2: 최소 유동화 속도 및 이들 간의 차이
측정방법: 상기 실시예 1 및 상기 비교예 1 내지 2에서 사용한 각각의 촉매에 대하여 직경 15 cm의 투명 아크릴로 제작된 유동화 Cold Model에서 유동화 속도의 증가에 따른 유동상 압력 강하를 측정하여 상기 압력 강하가 일정해지는 시점의 유동화 속도를 각각 측정하여 최소 유동화 속도로서 평가하였다.
이어서, 하기 계산식 1에 대입하여 최소 유동화 속도 차이를 계산하였다:
[계산식 1]
최소 유동화 속도 차이(△V, cm/s) = ┃Vcat-VCNT product┃
상기 Vcat는 촉매의 최소 유동화 속도이고, 상기 VCNT product는 유동상을 형성하는 단계에서, 반응기에 공급하는 탄소나노튜브의 최소 유동화 속도이다.
실험예 3: 탄소나노튜브의 합성 수율
측정방법: 상기 실시예 1 및 상기 비교예 1 내지 3에서 저울을 이용하여 반응기에 공급한 촉매의 무게를 각각 측정하고, 성장이 완료되어 회수하여 얻은 탄소나노튜브 각각의 무게를 측정하여 하기 계산식 3에 대입하여 합성 수율을 계산하였다.
[계산식 3]
합성 수율(Yield, %) = {(회수하여 얻은 탄소나노튜브 무게)-(촉매 무게)} / (공급된 탄화수소 내 탄소의 무게) Ⅹ 100
실험예 4: 탄소나노튜브의 순도
측정방법: TGA (Thermogravimetric Analysis, TA사 @500)을 이용하여 10℃/min, Air 조건 하에서 상온에서 900℃까지 승온하여 잔류양을 측정함으로써 상기 실시예 1 및 상기 비교예 1 내지 3에 따른 각 탄소나노튜브의 순도를 이 기술분야에서 공지된 계산식에 따라 계산하였다.
탄소나노튜브 최소유동화속도 간의 차이
(cm/s)		 합성 수율
(%)		 순도
(%)
평균 직경
(nm)		 평균 길이
(㎛)
실시예1 15 3.4 0.1 35.9 81.4
비교예1 15 2.5 0.1 28.8 78.8
비교예2 15 2.7 8.3 32.0 79.4
비교예3 15 2.8 0.1 33.1 80.7
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 상기 실시예 1에 따른 탄소나노튜브는 평균 길이가 3.0㎛ 이상으로 길고, 합성 수율은 모두 35.0% 이상으로 우수하며, 순도 또한, 80.0% 이상으로 우수함을 명확히 확인하였다.
반면, 상기 비교예 1 내지 3에 따른 탄소나노튜브는 평균길이가 보다 짧고, 합성 수율 및 순도가 보다 낮음을 확인하였고, 특히 비교예 1에 따른 탄소나노튜브의 경우 촉매의 활성이 유지되는 시간이 가장 짧아 성장이 완료되어 얻은 탄소나노튜브의 평균 길이, 합성 수율 및 순도가 모두 열등함을 확인하였다.
도 1에서, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에 따른 탄소나노튜브의 제조방법에서 반응 시간에 따라 각 촉매의 활성 정도가 달라지는 그래프를 나타낸다. 소스 가스인 에틸렌과 촉매의 반응이 보다 원활히 진행될수록 반응기 내 에틸렌 함량이 낮아지게 되고, 그에 따라 에틸렌 함량이 낮을수록 촉매의 활성이 더욱 오래 유지됨을 나타낸다.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 경우 비교예 2에 비하여 반응 시간이 길어질수록 반응기 내 에틸렌 함량이 더욱 낮으므로 촉매의 활성이 저하되지 않고, 더욱 오래 유지됨을 확인할 수 있다.
또한, 도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에 따른 탄소나노튜브의 제조방법에서 유동상의 높이에 따라 온도가 달라지는 그래프를 나타낸다.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 경우 비교예 2에 비하여 유동상 높이에 따른 온도 차이가 크지 않고, 그에 따라 소스 가스와 촉매의 반응에 의해 발생하는 열이 더욱 효과적으로 분산됨을 확인할 수 있다.
또한, 도 3에서, 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소나노튜브의 제조방법에서 충전층의 직경에 대한 높이의 비가 달라짐에 따라 수율이 달라지는 그래프를 나타낸다. 상기 충전층의 직경에 대한 높이의 비가 증가할수록 수율이 증가하나, 약 1.5를 초과하여서는 증가하는 정도가 미미함을 알 수 있다.
상기 표 1에서도 마찬가지로, 충전층의 종횡비가 1인 실시예 1의 경우 종횡비가 0.7인 비교예 3에 비하여 수율이 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 반응기에 탄소나노튜브 및 촉매를 소정의 순서대로 또는 동시에 공급하고 유동화시켜 유동상을 형성하는 단계;를 포함하고,
    하기 계산식 1에 따른 최소 유동화 속도(minimum fluidization velocity) 차이(△V)가 5cm/s이하인
    탄소나노튜브의 제조방법:
    [계산식 1]
    최소 유동화 속도 차이(△V, cm/s) = ┃Vcat-VCNT product┃
    상기 Vcat는 촉매의 최소 유동화 속도이고, 상기 VCNT product는 유동상을 형성하는 단계에서 반응기에 공급하는 탄소나노튜브의 최소 유동화 속도이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매의 최소 유동화 속도가 0.1cm/s 내지 10cm/s인
    탄소나노튜브의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매의 입자 밀도(particle density)가 1,300kg/cm3 내지 2,200kg/cm3인
    탄소나노튜브의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매의 직경이 10㎛ 내지 300㎛인
    탄소나노튜브의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유동상을 형성하는 단계에서, 상기 반응기에 상기 탄소나노튜브 및 상기 촉매를 충전하여 충전층(initial bed)를 형성하는 경우 상기 충전층을 이의 직경에 대한 높이(L/D)의 비가 1 이상이 되도록 형성하는
    탄소나노튜브의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유동상을 형성하는 단계에서, 상기 유동상 내에 포함되는 상기 탄소나노튜브 대 상기 촉매의 중량비가 1:0.5 내지 1:1가 되도록 이들을 상기 반응기에 공급하는
    탄소나노튜브의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    소스 가스 및 상기 촉매를 반응시켜 상기 촉매 상에서 탄소나노튜브를 성장시키는 단계;를 더 포함하는
    탄소나노튜브의 제조방법.
  8. 제7에 있어서,
    상기 탄소나노튜브를 성장시키는 단계에서, 하기 계산식 2에 따른 온도 차이(△T)가 20℃ 이하인
    탄소나노튜브의 제조방법:
    [계산식 2]
    온도 차이(△T, ℃) = T1 - T2
    상기 T1은 및 상기 T2는 상기 유동상의 바닥에서부터 최상부까지의 높이 범위 중에서 임의로 선택되는 서로 다른 2개의 높이에서 각각 측정되는 유동상의 온도를 의미한다.
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