KR20170123221A - Method for dipositing a thin film - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 의한 원자층 증착(ALD)에 의해 기판상에 금속원소를 포함하는 박막을 증착하는 박막 증착 방법은, 페시베이션막이 형성된 산화막을 구비하는 상기 기판을 증착 챔버에 공급하는 기판공급단계; 상기 증착 챔버에 금속원소를 포함하는 전구체를 공급하여 상기 산화막 상에 상기 금속원소를 포함하는 전구체를 흡착시키는 제1 흡착단계; 상기 증착 챔버에 리간드 치환용 화합물을 공급하여 상기 제1 흡착단계에서 흡착된 상기 금속원소를 포함하는 전구체의 리간드를 치환시키는 치환단계; 상기 증착 챔버에 상기 금속원소를 포함하는 전구체를 공급하여 상기 산화막 상에 상기 금속원소를 포함하는 전구체를 선택적으로 흡착시키는 제2 흡착단계; 및 상기 증착 챔버에 오존을 포함하는 가스를 공급하는 오존공급단계를 포함하며, 상기 제1 흡착단계, 상기 치환단계, 상기 제2 흡착단계 및 상기 오존공급단계가 주기를 구성하여 복수의 주기로 수행된다.A thin film deposition method for depositing a thin film containing a metal element on a substrate by atomic layer deposition (ALD) according to an embodiment of the present invention is a method for depositing a thin film including a metal element on a substrate for supplying a substrate having an oxide film having a passivation film formed thereon to a deposition chamber A supply step; A first adsorption step of supplying a precursor containing a metal element to the deposition chamber to adsorb a precursor containing the metal element on the oxide film; A substitution step of supplying a ligand substitution compound to the deposition chamber to substitute a ligand of the precursor containing the metal element adsorbed in the first adsorption step; A second adsorption step of supplying a precursor containing the metal element to the deposition chamber to selectively adsorb a precursor containing the metal element on the oxide film; And an ozone supply step of supplying a gas containing ozone to the deposition chamber, wherein the first adsorption step, the substitution step, the second adsorption step and the ozone supply step are performed in a plurality of cycles to form a cycle .
Description
본 발명은 박막 증착 방법에 관한 것이며, 상세하게는 원자층 증착에 의해 금속원소를 포함하는 박막을 효과적으로 증착할 수 있는 박막 증착 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a thin film deposition method, and more particularly, to a thin film deposition method capable of effectively depositing a thin film containing a metal element by atomic layer deposition.
기판상에 박막을 증착하기 위한 방법으로는 물리적 기상 증착(Physical Vapor Deposition, PVD), 화학적 기상(Chemical Vapor Deposition, CVD), 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD)이 일반적으로 이용된다. 원자층 증착 방법(ALD)은 화학적 반응을 이용하여 원자를 기판위에 순차적으로 쌓아 올리는 박막 증착 기술로서, 반응물질을 시간적으로 분리하여 공급하므로 증착 정밀성을 효과적으로 확보할 수 있다.Physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), and atomic layer deposition (ALD) are generally used as a method for depositing a thin film on a substrate. Atomic Layer Deposition (ALD) is a thin film deposition technique that sequentially deposits atoms on a substrate using a chemical reaction. Since the reactants are separated and supplied in time, deposition precision can be effectively ensured.
본 발명의 목적은 원자층 증착에 의해 금속원소를 포함하는 박막을 효과적으로 증착할 수 있는 박막 증착 방법을 제공하는 데 있다.It is an object of the present invention to provide a thin film deposition method capable of effectively depositing a thin film containing a metal element by atomic layer deposition.
본 발명의 또 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 도면으로부터 보다 명확해질 것이다.Other objects of the present invention will become more apparent from the following detailed description and drawings.
본 발명의 일 실시예에 의한 원자층 증착(ALD)에 의해 기판상에 금속원소를 포함하는 박막을 증착하는 박막 증착 방법은, 페시베이션막이 형성된 산화막을 구비하는 상기 기판을 증착 챔버에 공급하는 기판공급단계; 상기 증착 챔버에 금속원소를 포함하는 전구체를 공급하여 상기 산화막 상에 상기 금속원소를 포함하는 전구체를 흡착시키는 제1 흡착단계; 상기 증착 챔버에 리간드 치환용 화합물을 공급하여 상기 제1 흡착단계에서 흡착된 상기 금속원소를 포함하는 전구체의 리간드를 치환시키는 치환단계; 및 상기 증착 챔버에 상기 금속원소를 포함하는 전구체를 공급하여 상기 산화막 상에 상기 금속원소를 포함하는 전구체를 선택적으로 흡착시키는 제2 흡착단계를 포함한다.A thin film deposition method for depositing a thin film containing a metal element on a substrate by atomic layer deposition (ALD) according to an embodiment of the present invention is a method for depositing a thin film including a metal element on a substrate for supplying a substrate having an oxide film having a passivation film formed thereon to a deposition chamber A supply step; A first adsorption step of supplying a precursor containing a metal element to the deposition chamber to adsorb a precursor containing the metal element on the oxide film; A substitution step of supplying a ligand substitution compound to the deposition chamber to substitute a ligand of the precursor containing the metal element adsorbed in the first adsorption step; And a second adsorption step of supplying a precursor containing the metal element to the deposition chamber to selectively adsorb a precursor containing the metal element on the oxide film.
상기 리간드 치환용 화합물은 친핵성 치환반응에 의해 상기 제1 흡착단계에서 상기 기판상에 흡착된 상기 금속원소를 포함하는 전구체의 리간드를 치환시킬 수 있다.The ligand-substituting compound can displace a ligand of the precursor containing the metal element adsorbed on the substrate by the nucleophilic substitution reaction in the first adsorption step.
상기 리간드 치환용 화합물은 하기의 <화학식 1>로 표시되는 화합물일 수 있다.The ligand-substituting compound may be a compound represented by the following formula (1).
<화학식 1>≪ Formula 1 >
상기 리간드 치환용 화합물은 하기의 <화학식 2>로 표시되는 화합물로 상기 반응기에 공급되며, 상기 <화학식 2>로 표시되는 화합물은 상기 <화학식 1>로 표시되는 화합물로 열분해되어 상기 금속원소를 포함하는 전구체의 리간드를 치환시킬 수 있다. The ligand-substituting compound is fed to the reactor as a compound represented by the following formula (2), and the compound represented by the formula (2) is pyrolyzed with the compound represented by the formula (1) Lt; RTI ID = 0.0 > of the < / RTI >
<화학식 2>(2)
상기 리간드 치환용 화합물은 하기의 <화학식 3>으로 표시되는 화합물일 수 있다.The ligand-substituting compound may be a compound represented by the following formula (3).
<화학식 3>(3)
상기 <화학식 3>에서 R은 C1 내지 C5의 선형 또는 가지형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.In the formula 3, R is any one selected from the group consisting of C 1 to C 5 linear or branched alkyl groups.
상기 리간드 치환용 화합물은 하기의 <화학식 5>로 표시되는 화합물일 수 있다.The ligand-substituting compound may be a compound represented by the following formula (5).
<화학식 5>≪ Formula 5 >
상기 <화학식 5>에서 Ra 내지 Re는 각각 독립적으로 수소(H), C1 내지 C5의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.In the formula 5, R a to R e are each independently selected from hydrogen (H), C 1 to C 5 linear, branched or cyclic alkyl groups.
상기 <화학식 5>로 표시되는 리간드 치환용 화합물은 하기의 <화학식 6>으로 표시되는 화합물일 수 있다.The ligand-substituting compound represented by Formula 5 may be a compound represented by Formula 6 below.
<화학식 6>(6)
상기 <화학식 5>로 표시되는 리간드 치환용 화합물은 하기의 <화학식 7>로 표시되는 화합물일 수 있다.The ligand-substituting compound represented by Formula 5 may be a compound represented by Formula 7 below.
<화학식 7>≪ Formula 7 >
상기 금속원소를 포함하는 전구체는 티타늄을 포함하는 전구체, 지르코늄을 포함하는 전구체 또는 하프늄을 포함하는 전구체 중의 어느 하나일 수 있다.The precursor containing the metal element may be any one of a precursor including titanium, a precursor including zirconium, or a precursor including hafnium.
상기 금속원소를 포함하는 전구체는 하기의 <화학식 8>로 표시되는 화합물일 수 있다.The precursor containing the metal element may be a compound represented by the following formula (8).
<화학식 8>(8)
상기 <화학식 8>에서 상기 R1 및 R2는 각각 C1 내지 C5의 선형 또는 가지형의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.In Formula 8, R 1 and R 2 are each selected from C 1 to C 5 linear or branched alkyl groups.
상기 금속원소를 포함하는 전구체는 하기의 <화학식 9>로 표시되는 화합물일 수 있다.The precursor containing the metal element may be a compound represented by the following formula (9).
<화학식 9>≪ Formula 9 >
상기 <화학식 9>에서 상기 R3 및 R4는 각각 C1 내지 C5의 선형 또는 가지형의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이며, n은 0, 1 및 2 중에서 선택된 어느 하나의 정수이다.Wherein R 3 and R 4 are each selected from C 1 to C 5 linear or branched alkyl groups, and n is any integer selected from 0, 1, and 2.
상기 금속원소를 포함하는 전구체는 하기의 <화학식 10>으로 표시되는 화합물일 수 있다.The precursor containing the metal element may be a compound represented by the following formula (10).
<화학식 10>≪ Formula 10 >
상기 박막 증착 방법은 상기 제2 흡착단계 이후에 오존을 포함하는 가스를 상기 증착 챔버에 공급하는 오존공급단계를 더 포함할 수 있다.The thin film deposition method may further include an ozone supply step of supplying a gas containing ozone to the deposition chamber after the second adsorption step.
상기 박막 증착 방법은, 상기 제1 흡착단계, 상기 치환단계, 상기 제2 흡착단계 및 상기 오존공급단계를 주기로 구성하여 복수의 주기로 수행될 수 있다.The thin-film deposition method may be performed at a plurality of cycles with the first adsorption step, the substitution step, the second adsorption step and the ozone supply step periodically.
본 발명의 일 실시예에 의한 박막 증착 방법은, 기판상에 전구체를 공급한 후 전구체의 리간드 치환용 화합물을 공급하여 전구체의 리간드를 치환하고, 다시 기판상에 선택적으로 전구체를 공급하는바, 박막의 증착 밀도를 효과적으로 높일 수 있다. In the thin film deposition method according to an embodiment of the present invention, a precursor is supplied onto a substrate, a ligand substituting compound of the precursor is supplied to replace the ligand of the precursor, and the precursor is selectively supplied onto the substrate. It is possible to effectively increase the deposition density.
본 발명의 일 실시예에 의한 박막 증착 방법은 종래의 원자층 증착 설비의 설계 변경 없이 구현 가능한바, 원자층 증착 설비의 설계 비용에 따르는 비용을 효과적으로 저감할 수 있다.The thin film deposition method according to an embodiment of the present invention can be realized without changing the design of the conventional atomic layer deposition equipment and can effectively reduce the cost due to the design cost of the atomic layer deposition equipment.
도 1은 페시베이션막이 형성된 산화막에 지르코늄 전구체가 흡착된 일 예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 박막 증착 방법의 플로우 차트를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 박막 증착 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.1 is a view schematically showing an example in which a zirconium precursor is adsorbed on an oxide film having a passivation film formed thereon.
2 is a schematic view showing a flowchart of a thin film deposition method according to an embodiment of the present invention.
3 to 5 are views schematically showing a thin film deposition method according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 박막 증착 방법에 관한 것으로, 이하에 첨부된 화학식 및 도면을 이용하여 본 발명의 실시예들을 설명하고자 한다. 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.The present invention relates to a thin film deposition method, and embodiments of the present invention will be described below using the formulas and the drawings attached hereto. The embodiments of the present invention can be modified in various forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below.
도 1은 페시베이션막이 형성된 산화막에 지르코늄 전구체가 흡착된 일 예를 개략적으로 나타낸 도면이다.1 is a view schematically showing an example in which a zirconium precursor is adsorbed on an oxide film having a passivation film formed thereon.
도 1의 (a)에 도시된 바와 같이, 기판(W) 상에 페시베이션막(P)이 성됨으로써 산화막의 표면에는 산소-수소(O-H) 결합이 형성된다. 원자층 증착(ALD)에 의해 페시베이션막이 형성된 산화막의 표면에 전구체를 흡착시키는 경우, 산화막에 기 흡착된 전구체에 의해 이웃하는 흡착위치에 전구체가 흡착되는 것을 방해하는 가리움 효과(screening effect)가 발생한다.1 (a), an oxygen-hydrogen (O-H) bond is formed on the surface of the oxide film by forming the passivation film P on the substrate W. When the precursor is adsorbed on the surface of the oxide film on which the passivation film is formed by atomic layer deposition (ALD), there is a screening effect that prevents precursors from adsorbing to the neighboring adsorption sites by the precursor adsorbed on the oxide film do.
즉, 도 1의 (b)는 가리움 효과의 일 예를 도시한 것으로, 산화막의 표면에 하기의 <화학식 10>으로 표시되는 지르코늄 전구체를 원자층 증착(ALD)에 의해 흡착시키는 경우, 이미 산화막에 흡착된 지르코늄 전구체에 의해 이웃하는 흡착위치에 지르코늄 전구체가 흡착되지 않는 현상(A)이 발생하게 된다. 즉, 지르코늄 전구체가 산화막 상에 균일하게 흡착되지 않으므로, 증착막의 스텝커버리지(step coverage)가 열위해진다. 우수한 증착막의 스텝커버리지를 얻기 위해서 지르코늄 전구체의 공급 시간을 늘리는 방안을 고려할 수 있으나, 지나치게 공정 시간이 길어짐에 따라 생산성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명은 증착막의 스텝커버리지를 확보함과 동시에 증착 효율을 확보할 수 있는 박막 증착 방법을 제공하고자 한다.That is, FIG. 1 (b) shows an example of a shielding effect. When a zirconium precursor represented by the following formula (10) is adsorbed by atomic layer deposition (ALD) on the surface of an oxide film, A phenomenon (A) in which the zirconium precursor is not adsorbed to the neighboring adsorption sites by the adsorbed zirconium precursor occurs. That is, since the zirconium precursor is not uniformly adsorbed on the oxide film, the step coverage of the deposited film is weakened. Although it is possible to consider increasing the supply time of the zirconium precursor in order to obtain the step coverage of the excellent deposition film, the productivity may be lowered as the process time becomes excessively long. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a thin film deposition method capable of securing step coverage of a deposition film and ensuring deposition efficiency.
<화학식 10>≪ Formula 10 >
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 박막 증착 방법의 플로우 차트를 개략적으로 나타낸 도면이다.2 is a schematic view showing a flowchart of a thin film deposition method according to an embodiment of the present invention.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 의한 박막 증착 방법은 증착 챔버에 기판을 공급하는 기판공급단계(S100), 증착 챔버에 금속원소를 포함하는 전구체를 공급하여 기판의 산화막 상에 금속원소를 포함하는 전구체를 흡착시키는 제1 흡착단계(S200), 증착 챔버에 리간드 치환용 화합물을 공급하여 제1 흡착단계(S200)에서 기판상에 흡착된 금속원소를 포함하는 전구체의 리간드를 치환시키는 치환단계(S300) 및 증착 챔버에 금속원소를 포함하는 전구체를 다시 공급하여 제1 흡착단계(S200)에서 전구체가 흡착되지 않은 기판상의 흡착위치에 금속원소를 포함하는 전구체를 선택적으로 흡착시키는 제2 흡착단계(S400)를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 의한 박막 증착 방법은, 제2 흡착단계(S400) 이후에 기판상에 오존(O3)을 포함하는 가스를 공급하여 산소-수소 결합을 형성하는 오존공급단계(S500)를 더 포함할 수 있다.As shown in FIG. 2, a thin film deposition method according to an embodiment of the present invention includes a substrate supplying step (S100) for supplying a substrate to a deposition chamber, a precursor including a metal element is supplied to a deposition chamber, A first adsorption step (S200) for adsorbing a precursor containing a metal element to the deposition chamber; a first adsorption step (S200) for adsorbing a precursor containing a metal element on the substrate in a first adsorption step (S200) (S300) and a precursor containing a metal element are supplied again to the deposition chamber to selectively adsorb a precursor containing a metal element at an adsorption position on the substrate where the precursor is not adsorbed in the first adsorption step (S200) And a second adsorption step (S400). The thin film deposition method according to an embodiment of the present invention may include an ozone supply step (S500) for forming an oxygen-hydrogen bond by supplying a gas containing ozone (O 3 ) onto a substrate after a second adsorption step (S400) As shown in FIG.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 박막 증착 방법은 제1 흡착단계(S200), 치환단계(S300), 제2 흡착단계(S400) 및 오존공급단계(S500)가 하나의 주기(Cycle)를 구성하여 실시될 수 있으며, 복수의 주기를 반복 실시하여 금속원소를 포함하는 박막이 층을 이루어 증착되도록 할 수 있다.In the thin film deposition method according to an embodiment of the present invention, the first adsorption step (S200), the substitution step (S300), the second adsorption step (S400), and the ozone supply step (S500) And a plurality of cycles may be repeatedly performed so that a thin film containing a metal element is deposited as a layer.
본 발명의 산화막은 실리콘 산화막(SiO2) 또는 티타늄 산화막(TiO2)일 수 있으나, 반드시 이에 국한되는 것은 아니며, 반도체 소자의 제작에 이용되는 모든 산화막을 포함할 수 있다. 본 발명의 금속원소를 포함하는 전구체는 티타늄(Ti)을 포함하는 전구체, 지르코늄(Zr)을 포함하는 전구체 또는 하프늄(Hf)을 포함하는 전구체 중의 하나일 수 있으나, 반드시 이들에 국한되는 것은 아니다. 또한, 이하에서는 설명의 편의를 위해 하기의 <화학식 9>로 표시되는 지르코늄 전구체(ZAC)를 금속원소를 포함하는 전구체의 일 예로 설명하나, 본 발명의 금속원소를 포함하는 전구체가 반드시 이에 국한되는 것은 아니다.The oxide film of the present invention may be a silicon oxide film (SiO 2 ) or a titanium oxide film (TiO 2 ), but it is not limited thereto and may include all oxide films used for manufacturing semiconductor devices. The precursor including the metal element of the present invention may be one of a precursor including titanium (Ti), a precursor including zirconium (Zr), or a precursor including hafnium (Hf), but is not limited thereto. Hereinafter, for convenience of explanation, the zirconium precursor (ZAC) represented by the following formula (9) will be described as an example of a precursor including a metal element, but the precursor including the metal element of the present invention is not limited thereto It is not.
본 발명의 금속원소를 포함하는 전구체는 하기의 <화학식 8>로 표시되는 화합물일 수 있다. The precursor containing the metal element of the present invention may be a compound represented by the following formula (8).
<화학식 8>(8)
상기 <화학식 8>에서 상기 R1 및 R2는 각각 C1 내지 C5의 선형 또는 가지형의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.In Formula 8, R 1 and R 2 are each selected from C 1 to C 5 linear or branched alkyl groups.
본 발명의 금속원소를 포함하는 전구체는 하기의 <화학식 9>로 표시되는 화합물일 수 있다.The precursor containing the metal element of the present invention may be a compound represented by the following formula (9).
<화학식 9>≪ Formula 9 >
상기 <화학식 9>에서 상기 R3 및 R4는 각각 C1 내지 C5의 선형 또는 가지형의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이며, n은 0, 1 및 2 중에서 선택된 어느 하나의 정수이다.Wherein R 3 and R 4 are each selected from C 1 to C 5 linear or branched alkyl groups, and n is any integer selected from 0, 1, and 2.
또한, 본 발명의 금속원소를 포함하는 전구체는 하기의 <화학식 10>으로 표시되는 화합물일 수 있다.The precursor containing the metal element of the present invention may be a compound represented by the following formula (10).
<화학식 10>≪ Formula 10 >
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 박막 증착 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.3 is a schematic view illustrating a thin film deposition method according to an embodiment of the present invention.
제1 흡착단계(S100)에서 지르코늄 전구체(ZAC)를 공급하여 기판상에 지르코늄 전구체(ZAC)를 흡착시킨다. 치환단계(S200)에서는 리간드 치환용 화합물로 하기의 <화학식 1>로 표시되는 사이클로펜타디엔(Cyclopentadiene)을 기판상으로 공급할 수 있다. In the first adsorption step (S100), a zirconium precursor (ZAC) is supplied to adsorb the zirconium precursor (ZAC) on the substrate. In the substitution step (S200), cyclopentadiene represented by the following formula (1) can be supplied as a ligand substituting compound onto a substrate.
<화학식 1>≪ Formula 1 >
상기의 <화학식 1>로 표시되는 사이클로펜타디엔은 하기의 <화학식 2>로 표시되는 다이사이클로펜타디엔(Dicyclopentadiene)으로부터 열분해되어 공급될 수 있으며, 열분해를 위해 반응기 내부의 온도는 약 170℃ 이상으로 유지될 수 있다.The cyclopentadiene represented by the formula (1) may be pyrolyzed and supplied from dicyclopentadiene represented by the following formula (2), and the temperature inside the reactor is preferably not lower than about 170 ° C Can be maintained.
<화학식 2>(2)
도 3의 (a)는 제1 흡착단계(S100)에서 산화막 상에 흡착된 지르코늄 전구체(ZAC)의 리간드가 치환단계(S200)에서 사이클로펜타디엔으로 치환되는 것을 나타낸 도면이다. 즉, NH2로 구성되는 지르코늄 전구체(ZAC)의 리간드는 친핵성 치환반응에 의해 사이클로펜타디엔으로 치환되는 것을 확인할 수 있다.FIG. 3A is a diagram showing that the ligand of the zirconium precursor (ZAC) adsorbed on the oxide film in the first adsorption step (S100) is replaced with cyclopentadiene in the replacement step (S200). That is, it can be confirmed that the ligand of the zirconium precursor (ZAC) composed of NH 2 is replaced with cyclopentadiene by a nucleophilic substitution reaction.
도 3의 (b)는 제1 흡착단계(S200)에서 산화막 상에 지르코늄 전구체(ZAC)가 흡착되지 않은 위치(B)에 제2 흡착단계(S400)에서 공급된 지르코늄 전구체(ZAC)가 흡착된 것을 개략적으로 나타낸 도면이다. 즉, 치환단계(S300)에서 지르코늄 전구체(ZAC)의 리간드가 사이클로펜타디엔으로 치환되는바, 제2 흡착단계(S400)에서 공급된 지르코늄 전구체(ZAC)는 제1 흡착단계(S200)에서 흡착된 지르코늄 전구체(ZAC)에 결합되지 않고, 위치(B)에 선택적으로 흡착될 수 있다. 3B shows a state in which the zirconium precursor ZAC supplied in the second adsorption step S400 is adsorbed to the position B where the zirconium precursor ZAC is not adsorbed on the oxide film in the first adsorption step S200 Fig. That is, since the ligand of the zirconium precursor (ZAC) is substituted with cyclopentadiene in the substitution step (S300), the zirconium precursor (ZAC) supplied in the second adsorption step (S400) is adsorbed in the first adsorption step (S200) Can be selectively adsorbed to position (B) without being bound to the zirconium precursor (ZAC).
도 3의 (c)는 제2 흡착단계(S400)를 거친 기판상에 오존(O3)을 포함하는 가스를 공급하여 산소-수소 결합을 형성한 것을 개략적으로 나타낸 도면이다. FIG. 3 (c) is a schematic view showing that oxygen-hydrogen bond is formed by supplying a gas containing ozone (O 3 ) onto a substrate after the second adsorption step (S400).
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 박막 증착 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.4 is a schematic view illustrating a thin film deposition method according to an embodiment of the present invention.
제1 흡착단계(S200)에서 지르코늄 전구체(ZAC)를 공급하여 기판상에 지르코늄 전구체(ZAC)를 흡착시킨 후, 치환단계(S300)에서 리간드 치환용 화합물로 하기의 <화학식 3>으로 표시되는 화합물을 공급할 수 있다. A zirconium precursor (ZAC) is supplied in a first adsorption step (S200) to adsorb a zirconium precursor (ZAC) on a substrate, and then, in a substitution step (S300), a compound represented by the following formula Can be supplied.
<화학식 3>(3)
C1 내지 C5의 선형 또는 가지형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이며, 상기 <화학식 3>으로 표시되는 리간드 치환용 화합물은 하기의 <화학식 4>로 표시되는 화합물일 수 있다.A linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the ligand-substituting compound represented by the formula (3) may be a compound represented by the following formula (4).
<화학식 4>≪ Formula 4 >
도 4의 (a)는 제1 흡착단계(S200)에서 산화막 상에 흡착된 지르코늄 전구체(ZAC)의 리간드가 치환단계(S300)에서 상기 <화학식 3>으로 표시되는 화합물로 치환되는 것을 나타낸 도면이다. 즉, NH2로 구성되는 지르코늄 전구체(ZAC)의 리간드는 친핵성 치환반응에 의해 상기 <화학식 3>으로 표시되는 화합물로 치환되는 것을 확인할 수 있다.4A is a diagram showing that the ligand of the zirconium precursor (ZAC) adsorbed on the oxide film in the first adsorption step (S200) is replaced with the compound represented by the formula 3 in the substitution step (S300) . That is, it can be confirmed that the ligand of the zirconium precursor (ZAC) composed of NH 2 is substituted by the compound represented by the formula 3 by a nucleophilic substitution reaction.
도 4의 (b)는 제1 흡착단계(S200)에서 산화막 상에 지르코늄 전구체(ZAC)가 흡착되지 않은 위치(C)에 제2 흡착단계(S400)에서 공급된 지르코늄 전구체(ZAC)가 흡착된 것을 개략적으로 나타낸 도면이다. 즉, 치환단계(S300)에서 지르코늄 전구체(ZAC)의 리간드가 상기 <화학식 3>으로 표시되는 화합물로 치환되는바, 제2 흡착단계(S400)에서 공급된 지르코늄 전구체(ZAC)는 제1 흡착단계(S200)에서 흡착된 지르코늄 전구체(ZAC)에 결합되지 않고, 위치(C)에 선택적으로 흡착될 수 있다. 4B shows a state in which the zirconium precursor ZAC supplied in the second adsorption step S400 is adsorbed to the position C where the zirconium precursor ZAC is not adsorbed on the oxide film in the first adsorption step S200 Fig. In other words, since the ligand of the zirconium precursor (ZAC) is substituted with the compound represented by the formula 3 in the substitution step (S300), the zirconium precursor (ZAC) supplied in the second adsorption step (S400) Can be selectively adsorbed at the position C without being bonded to the adsorbed zirconium precursor (ZAC) in the step (S200).
도 4의 (c)는 제2 흡착단계(S400)를 거친 기판상에 오존(O3)을 포함하는 가스를 공급하여 산소-수소 결합을 형성한 것을 개략적으로 나타낸 도면이다. 4C is a view schematically showing that oxygen-hydrogen bond is formed by supplying a gas containing ozone (O 3 ) to a substrate which has undergone a second adsorption step (S400).
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 박막 증착 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.5 is a schematic view illustrating a thin film deposition method according to an embodiment of the present invention.
제1 흡착단계(S200)에서 지르코늄 전구체(ZAC)를 공급하여 기판상에 지르코늄 전구체(ZAC)를 흡착시킨 후, 치환단계(S300)에서 리간드 치환용 화합물로 하기의 <화학식 5>로 표시되는 화합물을 공급할 수 있다. A zirconium precursor (ZAC) is supplied in a first adsorption step (S200) to adsorb a zirconium precursor (ZAC) on a substrate, and then, in a substitution step (S300), a compound represented by the following formula Can be supplied.
<화학식 5>≪ Formula 5 >
상기 <화학식 5>에서 Ra 내지 Re는 각각 독립적으로 수소(H), C1 내지 C5의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다. 또한, 상기 <화학식 5>로 표시되는 리간드 치환용 화합물은 하기의 <화학식 6> 또는 <화학식 7>로 표시되는 화합물일 수 있다.In the formula 5, R a to R e are each independently selected from hydrogen (H), C 1 to C 5 linear, branched or cyclic alkyl groups. The ligand-substituting compound represented by the formula (5) may be a compound represented by the following formula (6) or (7).
<화학식 6>(6)
<화학식 7>≪ Formula 7 >
도 5의 (a)는 제1 흡착단계(S200)에서 산화막 상에 흡착된 지르코늄 전구체(ZAC)의 리간드가 치환단계(S300)에서 상기 <화학식 6>으로 표시되는 화합물로 치환되는 것을 나타낸 도면이다. 즉, NH2로 구성되는 지르코늄 전구체(ZAC)의 리간드는 친핵성 치환반응에 의해 상기 <화학식 6>으로 표시되는 화합물로 치환되는 것을 확인할 수 있다.5A is a diagram showing that a ligand of a zirconium precursor (ZAC) adsorbed on an oxide film in a first adsorption step (S200) is replaced with a compound represented by the formula 6 in a substitution step (S300) . That is, it can be confirmed that the ligand of the zirconium precursor (ZAC) composed of NH 2 is substituted by the compound represented by the formula 6 by a nucleophilic substitution reaction.
도 5의 (b)는 제1 흡착단계(S200)에서 산화막 상에 지르코늄 전구체(ZAC)가 흡착되지 않은 위치(D)에 제2 흡착단계(S400)에서 공급된 지르코늄 전구체(ZAC)가 흡착된 것을 개략적으로 나타낸 도면이다. 즉, 치환단계(S300)에서 지르코늄 전구체(ZAC)의 리간드가 상기 <화학식 6>으로 표시되는 화합물로 치환되는바, 제2 흡착단계(S400)에서 공급된 지르코늄 전구체(ZAC)는 제1 흡착단계(S200)에서 흡착된 지르코늄 전구체(ZAC)에 결합되지 않고, 위치(D)에 선택적으로 흡착될 수 있다. 5B is a graph showing the relationship between the adsorption amount of the zirconium precursor ZAC supplied in the second adsorption step (S400) to the position D where the zirconium precursor (ZAC) is not adsorbed on the oxide film in the first adsorption step (S200) Fig. That is, since the ligand of the zirconium precursor (ZAC) is substituted with the compound represented by the formula 6 in the substitution step (S300), the zirconium precursor (ZAC) supplied in the second adsorption step (S400) (ZAC) adsorbed in step (S200), and can be selectively adsorbed to the position (D) without binding to the adsorbed zirconium precursor (ZAC).
도 5의 (c)는 제2 흡착단계(S400)를 거친 기판상에 오존(O3)을 포함하는 가스를 공급하여 산소-수소 결합을 형성한 것을 개략적으로 나타낸 도면이다. FIG. 5C is a view schematically showing that oxygen-hydrogen bond is formed by supplying a gas containing ozone (O 3 ) onto a substrate which has undergone a second adsorption step (S400).
본 발명의 일 실시예에 의한 박막 증착 방법은, 기판상에 전구체를 공급한 후 전구체의 리간드 치환용 화합물을 공급하여 전구체의 리간드를 치환하고, 다시 기판상에 선택적으로 전구체를 공급하는바, 박막의 증착 밀도를 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 박막 증착 방법은 종래의 원자층 증착 설비의 설계 변경 없이 구현 가능한바, 원자층 증착 설비의 설계 비용에 따르는 비용을 효과적으로 저감할 수 있다.In the thin film deposition method according to an embodiment of the present invention, a precursor is supplied onto a substrate, a ligand substituting compound of the precursor is supplied to replace the ligand of the precursor, and the precursor is selectively supplied onto the substrate. It is possible to effectively increase the deposition density. In addition, the thin film deposition method according to an embodiment of the present invention can be implemented without changing the design of the conventional atomic layer deposition equipment, and the cost due to the design cost of the atomic layer deposition equipment can be effectively reduced.
이상에서 본 발명을 실시예를 통하여 상세하게 설명하였으나, 이와 다른 형태의 실시예들도 가능하다. 그러므로, 이하에 기재된 청구항들의 기술적 사상과 범위는 실시예들에 한정되지 않는다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, Therefore, the technical idea and scope of the claims set forth below are not limited to the embodiments.
S100: 기판공급단계
S200: 제1 흡착단계
S300: 치환단계
S400: 제2 흡착단계
S500: 오존공급단계S100: substrate supply step S200: first adsorption step
S300: Replacement step S400: Second adsorption step
S500: Ozone supply step
Claims (14)
페시베이션막이 형성된 산화막을 구비하는 상기 기판을 증착 챔버에 공급하는 기판공급단계;
상기 증착 챔버에 금속원소를 포함하는 전구체를 공급하여 상기 산화막 상에 상기 금속원소를 포함하는 전구체를 흡착시키는 제1 흡착단계;
상기 증착 챔버에 리간드 치환용 화합물을 공급하여 상기 제1 흡착단계에서 흡착된 상기 금속원소를 포함하는 전구체의 리간드를 치환시키는 치환단계; 및
상기 증착 챔버에 상기 금속원소를 포함하는 전구체를 공급하여 상기 산화막 상에 상기 금속원소를 포함하는 전구체를 선택적으로 흡착시키는 제2 흡착단계를 포함하는, 박막 증착 방법.A thin film deposition method for depositing a thin film containing a metal element on a substrate by atomic layer deposition (ALD)
A substrate supplying step of supplying the substrate having the oxide film having the passivation film formed thereon to the deposition chamber;
A first adsorption step of supplying a precursor containing a metal element to the deposition chamber to adsorb a precursor containing the metal element on the oxide film;
A substitution step of supplying a ligand substitution compound to the deposition chamber to substitute a ligand of the precursor containing the metal element adsorbed in the first adsorption step; And
And a second adsorption step of supplying a precursor containing the metal element to the deposition chamber to selectively adsorb a precursor containing the metal element on the oxide film.
상기 리간드 치환용 화합물은 친핵성 치환반응에 의해 상기 제1 흡착단계에서 상기 기판상에 흡착된 상기 금속원소를 포함하는 전구체의 리간드를 치환시키는, 박막 증착 방법.The method according to claim 1,
Wherein the ligand-displacing compound displaces the ligand of the precursor comprising the metal element adsorbed onto the substrate by the nucleophilic substitution reaction in the first adsorption step.
상기 리간드 치환용 화합물은 하기의 <화학식 1>로 표시되는 화합물인, 박막 증착 방법.
<화학식 1>
Wherein the ligand substituting compound is a compound represented by the following formula (1).
≪ Formula 1 >
상기 리간드 치환용 화합물은 하기의 <화학식 2>로 표시되는 화합물로 상기 반응기에 공급되며,
상기 <화학식 2>로 표시되는 화합물은 상기 <화학식 1>로 표시되는 화합물로 열분해되어 상기 금속원소를 포함하는 전구체의 리간드를 치환시키는, 박막 증착 방법.
<화학식 2>
The ligand-substituting compound is fed to the reactor as a compound represented by the following formula (2)
Wherein the compound represented by Formula 2 is pyrolyzed with a compound represented by Formula 1 to replace the ligand of the precursor including the metal element.
(2)
상기 리간드 치환용 화합물은 하기의 <화학식 3>으로 표시되는 화합물인, 박막 증착 방법.
<화학식 3>
상기 <화학식 3>에서 R은 C1 내지 C5의 선형 또는 가지형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.3. The method of claim 2,
Wherein the ligand substituting compound is a compound represented by the following formula (3).
(3)
In the formula 3, R is any one selected from the group consisting of C 1 to C 5 linear or branched alkyl groups.
상기 리간드 치환용 화합물은 하기의 <화학식 5>로 표시되는 화합물인, 박막 증착 방법.
<화학식 5>
상기 <화학식 5>에서 Ra 내지 Re는 각각 독립적으로 수소(H), C1 내지 C5의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.3. The method of claim 2,
Wherein the ligand substituting compound is a compound represented by the following formula (5).
≪ Formula 5 >
In the formula 5, R a to R e are each independently selected from hydrogen (H), C 1 to C 5 linear, branched or cyclic alkyl groups.
상기 <화학식 5>로 표시되는 리간드 치환용 화합물은 하기의 <화학식 6>으로 표시되는 화합물인, 박막 증착 방법.
<화학식 6>
Wherein the ligand-substituting compound represented by the formula (5) is a compound represented by the following formula (6).
(6)
상기 <화학식 5>로 표시되는 리간드 치환용 화합물은 하기의 <화학식 7>로 표시되는 화합물인, 박막 증착 방법.
<화학식 7>
Wherein the ligand-substituting compound represented by the formula (5) is a compound represented by the following formula (7).
≪ Formula 7 >
상기 금속원소를 포함하는 전구체는 티타늄을 포함하는 전구체, 지르코늄을 포함하는 전구체 또는 하프늄을 포함하는 전구체 중의 어느 하나인, 박막 증착 방법.The method according to claim 1,
Wherein the precursor containing the metal element is any one of a precursor including titanium, a precursor including zirconium, or a precursor including hafnium.
상기 금속원소를 포함하는 전구체는 하기의 <화학식 8>로 표시되는 화합물인, 박막 증착 방법.
<화학식 8>
상기 <화학식 8>에서 상기 R1 및 R2는 각각 C1 내지 C5의 선형 또는 가지형의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.10. The method of claim 9,
Wherein the precursor containing the metal element is a compound represented by the following formula (8).
(8)
In Formula 8, R 1 and R 2 are each selected from C 1 to C 5 linear or branched alkyl groups.
상기 금속원소를 포함하는 전구체는 하기의 <화학식 9>로 표시되는 화합물인, 박막 증착 방법.
<화학식 9>
상기 <화학식 9>에서 상기 R3 및 R4는 각각 C1 내지 C5의 선형 또는 가지형의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이며, n은 0, 1 및 2 중에서 선택된 어느 하나의 정수이다.10. The method of claim 9,
Wherein the precursor containing the metal element is a compound represented by the following formula (9).
≪ Formula 9 >
Wherein R 3 and R 4 are each selected from C 1 to C 5 linear or branched alkyl groups, and n is any integer selected from 0, 1, and 2.
상기 금속원소를 포함하는 전구체는 하기의 <화학식 10>으로 표시되는 화합물인, 박막 증착 방법.
<화학식 10>
Wherein the precursor containing the metal element is a compound represented by the following formula (10).
≪ Formula 10 >
상기 박막 증착 방법은 상기 제2 흡착단계 이후에 오존을 포함하는 가스를 상기 증착 챔버에 공급하는 오존공급단계를 더 포함하는, 박막 증착 방법.The method according to claim 1,
Wherein the thin film deposition method further comprises an ozone supply step of supplying a gas containing ozone to the deposition chamber after the second adsorption step.
상기 박막 증착 방법은,
상기 제1 흡착단계, 상기 치환단계, 상기 제2 흡착단계 및 상기 오존공급단계를 주기로 구성하여 복수의 주기로 수행되는, 박막 증착 방법.14. The method of claim 13,
In the thin film deposition method,
Wherein the first adsorption step, the substitution step, the second adsorption step, and the ozone supply step are periodically performed in a plurality of cycles.
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Legal Events
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