KR20170098848A

KR20170098848A - 블록 복합체를 포함하는 열가소성 가황물

Info

Publication number: KR20170098848A
Application number: KR1020177018075A
Authority: KR
Inventors: 샤오송 우; 콜린 리 피 샨; 킴 엘. 월턴; 게리 알. 머챈드
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2014-12-23
Filing date: 2015-12-11
Publication date: 2017-08-30
Anticipated expiration: 2035-12-11
Also published as: WO2016105977A1; TW201623407A; TWI687476B; JP6761418B2; KR102545963B1; CN107001764B; US10344154B2; EP3237539A1; BR112017012919A2; CN107001764A; SG11201705166WA; BR112017012919B1; JP2018504480A; US20170369691A1; EP3237539B1

Abstract

열가소성 가황물 조성물은 (A) (i) 알파 올레핀이 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 모노머이고, 및 디엔이 2 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 디엔 모노머인, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 인터폴리머, (ii) 프로필렌계 폴리머, 및 (iii) 연질 블록 및 경질 블록을 포함하는 블록 코폴리머로서, 연질 블록은 에틸렌/알파-올레핀/디엔 폴리머와 동일한 조성을 갖고, 경질 블록은 프로필렌계 폴리머와 동일한 조성을 갖는, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 15 wt% 초과의 블록 복합체, 및 (B) 나머지의 경화 시스템 및 임의로 가황성 엘라스토머, 열가소성 폴리올레핀, 및 오일 중 적어도 하나를 포함한다.

Description

블록 복합체를 포함하는 열가소성 가황물{THERMOPLASTIC VULCANIZATE INCLUDING A BLOCK COMPOSITE}

구현예는 프로필렌계 폴리머, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 폴리머, 및 프로필렌 블록 및 열가고성 가황물에 사용하기 위한 프로필렌 블록 및 에틸렌/알파-올레핀/디엔 블록을 갖는 블록 코폴리머를 포함하는 블록 복합체, 이것이 혼입된 물품, 이의 제조 방법에 관한 것이다.

서론

열가소성 가황물 (TPV)은 열가소성 매트릭스에 미세-분산된 고무 입자를 포함할 수 있다. TPV의 물리적 특성은 예를 들면 고무상의 분자 구조, 열가소성 매트릭스의 특성, 경화 수준, 및/또는 충전제의 존재를 포함하는 수많은 인자에 의해 영향을 받을 수 있다. 가황성 엘라스토머 (고무), 열가소성 폴리올레핀 및 이의 특성을 향상시기키 위한 "연질" 세그먼트 및 "경질" 세그먼트"를 갖는 블록 코폴리머를 포함하는 TPV 조성물은 예를 들면, 미국특허 제8,476,366호에 개시되어 있다. 그러나, 성분들 사이의 가교결합을 향상시키기 위한 TPV 조성물의 개개의 성분과 유사하게 작용하기 위해 디엔 (및 이와 관련된 특성)을 포함하는 단일 블록 복합체 (및 이와 관련된 향상된 특성)를 이용하고, 압축 변형 (예를 들면, 비슷한 쇼어 A 경도에서의 것)을 향상시키고, 및/또는 (예를 들면, TPV 제형에서 요구되는 성분의 총 수를 감소시킴으로써) TPV 복합체/물품의 제조 방법을 간소화하기 위한 필요성이 존재한다.

요약

(A) (i) 알파-올레핀이 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀이고, 디엔은 2 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 디엔 모노머인 에틸렌/알파-올레핀/디엔 인터폴리머, (ii) 프로필렌계 폴리머, 및 (iii) 연질 블록이 에틸렌/알파-올레핀/디엔 폴리머와 동일한 조성을 갖고, 경질 블록이 프로필렌계 폴리머와 동일한 조성을 갖는 연질 블록 및 경질 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 갖는 15 wt% 초과의 블록 복합체; 및 (B) 나머지의 경화 시스템 및 임의로 가황성 엘라스토머, 열가소성 폴리올레핀, 및 오일 중 적어도 하나를 포함하는 열가소성 가황물 조성물을 제공함으로써 본 구현예가 실현될 수 있다.

도 1은 제작 실시예 1 내지 4에서의 블록 복합체의 한 세트의 2개의 DSC 용융점 온도 프로파일을 예시하고 있다. 제1 DSC 프로파일은 제2 가열의 것이고, 제2 DSC 프로파일은 제1 냉각의 것이다. 특히, 블록 복합체와 관련하여, 분석을 위한 DSC를 사용하여, 제1 가열, 제1 냉각, 및 제2 가열은 후속하여 실시된다.

본 구현예는 열가소성 가황물 (TPV)에서 사용하기 위한 에틸렌/알파-올레핀/디엔 인터폴리머, 프로필렌계 폴리머, 및 블록 코폴리머/인터폴리머 (본원에서 상호교환적으로 사용되는 코폴리머 및 인터폴리머)를 포함하는 블록 복합체에 관한 것이다. 통상적으로, TPV 조성물에서, 가황성 엘라스토머는 경화 시스템 (예를 들면, 경화 시스템의 일부인 가교결합제)의 존재 하에 열가소성 폴리올레핀과 가교결합될 수 있다 (즉, 가황될 수 있다). 구현예에서, 블록 복합체에 대한 성분은 경화 시스템의 존재 하에 가교결합될 수 있고, 이로써 이의 제조 방법을 간소화한다. 임의로, 추가의 가황성 엘라스토머 및/또는 열가소성 폴리올레핀은 이의 특성을 조정하기 위해 TPV 조성물에 부가할 수 있고, 반면 TPV 조성물은 15 wt% 초과의 블록 복합체를 포함한다.

블록 복합체의 블록 코폴리머와 관련하여 2개의 상이한 상이 블록 코폴리머에 혼입된다. 2개의 상이한 상은 블록 코폴리머가 적어도 제1 블록 및 제1 블록과 상이한 화학적 또는 물리적 특성을 갖는 제2 블록을 포함하는 것을 의미한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 블록 코폴리머는 다른 유형의 시퀀스에 공유 결합되는 모노머 단위의 시퀀스 ("블록" 및 "세그먼트")를 포함한다. 블록 코폴리머는 다양한 방법 중 적어도 하나로 연결되는 다중-블록, 예컨대 디블록 형태로의 A-B 및 트리블록 형태로의 A-B-A 등일 수 있고, 여기서 A 및 B는 상이한 블록을 나타낸다. 블록 코폴리머에서의 각각의 블록은 미국특허 제8,569,422호에서 논의되는 바와 같은 "경질" 세그먼트 또는 "연질" 세그먼트 중 하나로서 기재될 수 있다. 다양한 블록 코폴리머 구조가 가능하고, 예를 들면, 그 예는 엘라스토머성 블록 (예컨대 열가소성 엘라스토머)에의 경질 플라스틱 블록 (이는 실질적으로 결정성이거나 유리질일 수 있음)의 공유 결합을 포함한다.

블록 코폴리머는 적어도 2개의 상이한 블록에 기초하며, 이 중 하나는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 블록이고, 다른 하나는 프로필렌계 블록이다. 에틸렌/알파-올레핀/디엔 블록은 M-부류 고무일 수 있다. M-부류는 ASTM D1418에 관한 분류와 관련되고, M-부류 구분은 폴리메틸렌 유형의 포화 쇄를 갖는 고무를 포함한다. 예를 들면, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 블록은 EPDM로서도 알려진 에틸렌-프로필렌-디엔 (M-부류) 고무를 포함할 수 있다. 예를 들면, 이것이 낮은 결정성인 경우에 제조되는 대부분의 에틸렌/알파-올레핀/디엔 고무는 블록화되고 함께 응집되어 (자유 유동) 펠렛 형태로 유지될 수 없고, 반면 펠렛 형태는 연속식 TPV 제조 공정으로 공급되기에 바람직하다. 따라서, 구현예는 제조 과정에서 펠렛화를 용이하게 하고, (자유 유동) 펠렛 형태를 유지할 수 있는 결정성 및/또는 반결정 "경질" 세그먼트를 함유하며, 비결정성 "연질" 세그먼트를 조합하는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 갖는 블록 복합체를 포함한다.

TPV 조성물은 개선된 탄성 회복 특성을 나타내고, 양호한 인장 특성을 나타내는 블록 복합체 내의 블록 코폴리머를 포함할 수 있다.

용어

"조성물" 등의 용어는 2개 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다. 예를 들면, 하나의 조성물은 적어도 열가소성 폴리올레핀 및 블록 인터폴리머의 조합이다.

"블렌드", "폴리머 블렌드" 등의 용어는 2개 이상의 폴리머의 블렌드를 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 상 분리되거나 되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 현미경, 광 산란, x-선 산란, 및 본 기술분야에 알려진 임의의 다른 방법으로부터 결정되는 하나 이상의 도메인 구조를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.

"폴리머"는 동일하거나 상이한 유형과 관계 없이 모노머를 중합함으로써 제조되는 화합물을 의미한다. 따라서, 일반 용어 폴리머는 보통 단지 하나의 유형의 모노머로부터 제조되는 폴리머와 관련하여 이용되는 용어 호모폴리머, 및 하기 정의된 용어 인터폴리머를 포괄한다. 또한, 예를 들면, 랜덤, 블록, 균일, 불균일 등의 모든 형태의 인터폴리머를 포괄한다.

"인터폴리머" 및 "코폴리머"는 적어도 2개의 상이한 유형의 모노머의 중합에 의해 제조되는 폴리머를 의미한다. 이러한 일반 용어는 보통의 두 코폴리머, 즉 2개의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머, 및 2개 초과의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머, 예를 들면, 터폴리머, 테트라폴리머 등을 포함한다.

"에틸렌계 폴리머" 등의 용어는 대다수 중량 백분율의 중합된 에틸렌 모노머 (중합성 모노머의 총 중량에 기초함)를 포함하고, 임의로 에틸렌계 인터폴리머를 형성하도록 에틸렌과 상이한 적어도 하나의 중합된 코모노머 (예컨대 C_3-10 α-올레핀 및 디엔으로부터 선택되는 적어도 하나)를 포함할 수 있는 폴리머를 의미한다. 예를 들면, 에틸렌계 폴리머가 코폴리머인 경우, 에틸렌의 양은 코폴리머의 총 중량 기준으로 50% 초과이다. 에틸렌계 폴리머가 에틸렌/코모노머/디엔 인터폴리머인 경우, 에틸렌의 양은 코모노머의 양 및 디엔의 양보다 많다. "에틸렌으로부터 유도된 단위" 등의 용어는 중합 에틸렌으로부터 형성되는 폴리머의 단위를 의미한다.

"알파-올레핀계 폴리머" 등의 용어는 대다수 중량 백분율의 중합된 알파-올레핀 모노머 (중합성 모노머의 총 중량에 기초함)를 포함하고, 임의로 알파-올레핀계 인터폴리머를 형성하도록 중합된 알파-올레핀 모노머와 상이한 적어도 하나의 다른 중합된 알파-올레핀 코모노머를 포함하는 폴리머를 의미한다. 알파-올레핀 모노머 및 코모노머는 C_3-10 α-올레핀 중 하나인 것을 의미한다. "α-올레핀으로부터 유도된 단위" 등의 용어는 α-올레핀 모노머, 특히 적어도 하나의 C_3-10 α-올레핀의 중합으로부터 형성된 폴리머의 단위를 의미한다. 예를 들면, 알파-올레핀계 폴리머는 프로필렌계 폴리머일 수 있고, 임의로 C₂및 C_4-10 α-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 코모노머를 포함한다.

"프로필렌계 폴리머" 등의 용어는 대다수의 중량 백분율의 중합된 프로필렌 모노머 (중합성 모노머의 총량에 기초함)을 포함하고, 임의로 프로필렌계 인터폴리머를 형성하도록 프로필렌과 상이한 적어도 하나의 중합된 코모노머를 포함하는 폴리머를 의미한다. 예를 들면, 프로필렌계 폴리머가 코폴리머인 경우, 프로필렌의 양은 코폴리머의 총 중량에 기초하여 50 wt%보다 많다. "프로필렌으로부터 유도된 단위" 등의 용어는 프로필렌 모노머의 중합으로부터 형성된 폴리머의 단위를 의미한다. "α-올레핀으로부터 유도된 단위" 등의 용어는 α-올레핀 모노머, 특히 적어도 하나의 C_3-10 α-올레핀의 중합으로부터 형성된 폴리머의 단위를 의미한다.

용어 "블록 복합체" (BC)는 10 mol%보다 많고, 95 mol%보다 적은 총 코모노머 함량 (예컨대 하나의 C₂ 및 C_4-10 α-올레핀 및/또는 하나의 디엔)을 갖는 연질 인터폴리머, 모노머 함량 (예컨대 프로필렌)을 갖는 경질 폴리머, 및 블록 코폴리머 (예를 들면, 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트를 갖는 디블록)를 포함하는 폴리머와 관련되고, 여기서 블록 코폴리머의 경질 세그먼트는 본질적으로 블록 복합체 내의 경질 폴리머와 동일한 조성이고, 블록 코폴리머의 연질 세그먼트는 본질적으로 블록 복합체 내의 연질 폴리머와 동일한 조성이다. 용어 "경질" 세그먼트/블록은 중합된 단위의 결정성 블록과 관련된다. 용어 "연질" 세그먼트/블록은 중합된 단위의 비결정성, 실질적으로 비결정성, 또는 엘라스토머성 블록과 관련된다.

"경질" 세그먼트는 중합된 단위의 고도 결정성인 블록과 관련되고, 여기서 모노머는 90 mol% 초과, 93 mol% 초과, 95　mol% 초과, 및/또는 98 mol% 초과의 양으로 존재한다. 환언하면, 경질 세그먼트에서의 총 코모노머 함량은 2 mol% 미만, 5 mol% 미만, 7 mol% 미만, 및/또는 10 mol% 미만이다. 일부 구현예에서, 경질 세그먼트는 모든 또는 실질적으로 모든 프로필렌 단위를 포함한다. 다른 한편, "연질" 세그먼트는 중합된 단위의 비결정성, 실질적으로 비결정성 또는 엘라스토머성 블록에 관한 것이고, 여기서 총 코모노머 함량 (예컨대 하나의 C₂ 및 C_4-10 α-올레핀 및/또는 하나의 디엔)은 10 mol% 초과 90 mol% 미만(예를 들면, 20 mol% 초과 80 mol% 미만 및/또는 33 mol% 초과 75 mol% 미만)이다. 고도의 결정성 경질 블록을 함유하는 블록 코폴리머는 100℃ 초과의 용융점을 갖는 경질 블록을 갖는 폴리머이다. 이러한 블록 코폴리머에 대한 응용분야는 TPV 제형, 고무, 및 엘라스토머 가교결합제를 포함한다.

용어 "결정성"은 시차 주사 열량측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정되는 제1차 전이 또는 결정 용융점 (Tm)을 갖는 폴리머 또는 폴리머 블록과 관련된다. 상기 용어는 용어 "반결정성"과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 용어 "결정성"은 생성된 폴리머가 결정성이도록 중합될 수 있는 모노머와 관련된다. 결정성 프로필렌 폴리머는 비제한적으로 0.88 g/cc 내지 0.91 g/cc의 밀도 및 100℃ 내지 170℃의 용융점을 가질 수 있다. 용어 "비결정성"은 시차 주사 열량측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정되는 결정 용융점이 결여된 폴리머와 관련된다.

용어 "이소택틱"은 ¹³C-NMR 분석에 의해 결정되는 적어도 70 퍼센트 이소택틱 펜타드(isotactic pentad)를 갖는 폴리머 반복 단위로서 정의된다. "고도의 이소택틱"은 적어도 90 퍼센트 이소택틱 펜타드를 갖는 폴리머로서 정의된다. 예를 들면, 블록 코폴리머의 경질 블록은 이소택틱 폴리프로필렌일 수 있다.

블록 복합체

블록 복합체는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 인터폴리머, 프로필렌계 폴리머, 및 블록 코폴리머/인터폴리머를 포함한다. 블록 코폴리머는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 인터폴리머와 동일한 조성을 갖는 연질 블록 및 프로필렌계 폴리머과 동일한 조성을 갖는 경질 블록을 포함한다. 블록 복합체는 TPV 조성물을 형성하는데 사용되는 펠렛화된 블렌드로서 존재할 수 있는 단일 조성물이다. 따라서, 예시적인 구현예에서, TPV 조성물은 펠렛으로서 블록 복합체를 부가하고, 경화 시스템의 존재 하에 펠렛을 가열하여 형성될 수 있다. 임의로, 가황성 엘라스토머 및/또는 열가소성 폴리올레핀은 TPV 조성물에 부가될 수 있다.

블록 코폴리머는 적어도 연질 블록 및 연질 블록과 상이한 화학적 및/또는 물리적 특성을 갖는 경질 블록을 포함한다. 연질 블록은 적어도, 에틸렌, 제1 알파-올레핀, 및 제1 디엔으로부터 유도되고, 경질 블록은 적어도 프로필렌계 폴리머 (예를 들면, 디엔이 배제된 결정성 프로필렌계 폴리머)로부터 유도된다. 용어 "블록 인터폴리머", "블록 코폴리머", "유사-블록 코폴리머", "유사-블록 인터폴리머", "세그먼트화된 코폴리머", 및 "세그먼트화된 인터폴리머"는 선형 방식으로 결합된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 영역 ("블록" 또는 "세그먼트"로 지칭됨)을 포함하는 블록 폴리머, 즉 펜던트(pendent) 또는 그라프팅된 방식이 아닌 중합된 작용기와 관련하여 말단-대-말단으로 결합되는 (공유결합되는) 화학적으로 차별화된 유닛을 포함하는 폴리머와 관련된다. 블록 코폴리머는 선형 다중-블록 (예컨대 디블록) 또는 다중블록 스타 코폴리머 (이에서 모든 블록은 동일한 원자 또는 화학 모이어티에 결합됨)일 수 있고, 반면 인접한 차별화된 폴리머 단위는 말단-대-말단으로 결합된다 (예를 들면, 말단-대-말단 방식으로 공유 결합된다). 블록은 이에 혼입된 코모노머의 양 또는 유형, 밀도, 결정성의 양, 결정성의 유형 (예를 들면, 폴리에틸렌 대 폴리프로필렌), 이러한 조성물의 폴리머에 기여하는 결정 크기, 입체규칙도 (이소택틱 또는 신디오택틱)의 유형 또는 정도, 입체 규칙성 또는 입체 불규칙성, 장쇄 분지화 또는 초분지화를 포함하는 분지화의 양, 균질성, 및/또는 다른 화학적 또는 물리적 특성에서 차이가 있다. 블록 코폴리머는 종래의 랜덤 코폴리머, 폴리머의 물리적 블렌드, 이후 모노머 부가를 통해 제조되는 블록 코폴리머로부터 차별화될 수 있다.

에틸렌/알파-올레핀/디엔 인터폴리머는 M-부류 고무로서 특정될 수 있다. 알파-올레핀 모노머는 3 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다 (즉, C₃ 내지 C₁₀ 올레핀임). 블록 코폴리머의 연질 블록은 에틸렌/알파-올레핀/디엔 블록일 수 있고, 반면, 블록은 M-부류 고무 블록으로서 특정될 수 있다. 에틸렌/알파-올레핀/디엔 인터폴리머 및 블록은 인터폴리머 및 블록의 총 중량에 기초하여 각각 40 wt% 내지 80 wt%의 양으로 알파-올레핀 함량을 가질 수 있다. 인터폴리머 및 연질 블록에서의 알파-올레핀 함량은 동일하다. 에틸렌/알파-올레핀/디엔 인터폴리머 및 블록은 인터폴리머 및 블록의 총 중량에 기초하여 각각 0.1 wt% 내지 10.0 wt%의 양으로 디엔 함량을 가질 수 있다. 인터폴리머 및 연질 블록에서의 알파-올레핀 함량은 동일하다.

예를 들면, 인터폴리머 및 연질 블록은 연질 블록의 총 중량에 기초하여 40 wt% 내지 80 wt%의 양으로의 알파-올레핀 함량, 0.1 wt% 내지 10 wt%로의 디엔 함량, 및 나머지의 에틸렌을 가질 수 있다. 에틸렌/알파-올레핀/디엔 인터폴리머는 그 내부의 알파-올레핀에 대한 에틸렌의 양에 기초하여 에틸렌계 폴리머 또는 알파-올레핀계 폴리머인 것으로 고려될 수 있다. 마찬가지로, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 블록은 그 내부의 알파-올레핀에 대한 에틸렌의 양에 기초하여 에틸렌계 폴리머 블록 또는 알파-올레핀계 폴리머 블록인 것으로 고려될 수 있다.

인터폴리머에 대한 알파-올레핀 모노머 및 연질 블록은 3 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다 (즉, C₃ 내지 C₁₀ 올레핀임). 그 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥산, 1-옥텐, 2-에틸-1-헥센, 및 1-도데센을 포함한다. C₃-C₁₀ 올레핀은 비닐 불포화를 함유하는 지방족 및 방향족 화합물뿐만 아니라 사이클릭 화합물, 예컨대 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 디사이클로펜타디엔, 및 하이드로카르빌 또는 사이클로하이드로카르빌기로 치환된 노르보넨을 비제한적으로 포함하는 노르보넨을 포괄한다. 동일한 알파-올레핀 모노머가 인터폴리머 및 연질 블록 내에 존재한다.

인터폴리머 및 연질 블록에 대한 디엔 모노머는 2 내지 25개의 탄소 원자 (즉, C₂ 내지 C₂₅ 디엔임), 2 내지 20개의 탄소 원자 (즉, C₂ 내지 C₂₀ 디엔임), 5 내지 15개의 탄소 원자 (즉, C₅ 내지 C₁₅ 디엔임), 및/또는 8 내지 12개의 탄소 원자 (즉, C₈ 내지 C₁₂ 디엔임)을 가질 수 있다. 예시적인 디엔은 이소프렌, 부타디엔, 클로로프렌 에틸리덴 노르보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔, 1,4-옥타디엔, 사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔, 사이클로옥타디엔, 디사이클로펜타디엔, 1-비닐-1-사이클로펜텐, 1-비닐-1-사이클로헥센, 3-메틸-바이사이클로 (4,2,1) 노나-3,7-디엔, 3-에틸바이사이클로논디엔, 메틸 테트라하이드로인덴, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메탈릴-5-노르보르넨, 2-이소프로페닐-5-노르보르넨, 5-(1,5-헥사디에닐)-2-노르보르넨, 5-(3,7-옥타디엔일)-2-노르보르넨, 및 3-메틸-트리사이클로-(5,2,1,0.서프.2,6)-3,8-데카디엔을 포함한다. 예시적인 에틸렌/폴리올레핀/디엔은 EPDM으로도 알려진 에틸렌-프로필렌-디엔 (M-부류) 고무이다. EPDM을 제조하기 위해 사용되는 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), 및 디사이클로펜타디엔 (DCPD)을 포함한다. 동일한 디엔 모노머가 인터폴리머 및 연질 블록에 존재한다.

블록 코폴리머의 경질 블록은 프로필렌계 폴리머와 동일한 조성을 가진다. 프로필렌계 폴리머 및 경질 블록 각각은 적어도 50 wt% (예를 들면, 적어도 60 wt%, 적어도 70 wt%, 적어도 80 wt%, 적어도 90 wt%, 및/또는 적어도 95 wt%)의 폴리프로필렌을 포함한다. 예시적인 구현예에서, 프로필렌 함량은 90 wt% 내지 100　wt% 및/또는 95 wt% 내지 100 wt%이다. 프로필렌계 폴리머는 호모폴리머 또는 인터폴리머일 수 있다. 경질 블록은 폴리프로필렌 호모폴리머 블록 또는 폴리프로필렌 인터폴리머 블록일 수 있다. 인터폴리머는 폴리머 (및 블록)이 적어도 50 wt% (예를 들면, 적어도 60 wt%, 적어도 70 wt%, 적어도 80 wt%, 적어도 90 wt%, 및/또는 적어도 95 wt%)의 폴리프로필렌 및 나머지의 알파-올레핀 모노머를 포함하고, 알파-올레핀 모노머는 프로필렌 및 적어도 하나의 알파-올레핀 모노머의 합이 100 wt%가 되도록 C₂ 및 C₄ 내지 C₁₀ 올레핀의 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 의미한다. 예를 들면, 폴리머는 프로필렌-에틸렌 코폴리머, 프로필렌-부틸렌, 및/또는 프로필렌-옥텐 코폴리머일 수 있다. 예를 들면, 프로필렌계 폴리머는 결정성 호모폴리머 또는 인터폴리머일 수 있고, 경질 블록은 결정성 호모폴리머 또는 인터폴리머 블록일 수 있다. 예를 들면, 프로필렌계 폴리머는 폴리프로필렌 호모폴리머 예컨대 이소택틱 폴리프로필렌 (iPP)일 수 있고, 경질 블록은 폴리프로필렌 호모폴리머 예컨대 이소택틱 폴리프로필렌 블록일 수 있다.

연질 블록은 블록 인터폴리머의 총 중량의 대략 1　wt% 내지 99 wt%로 블록 인터폴리머에 존재할 수 있다. 예를 들면, 연질 세그먼트는 블록 인터폴리머의 총 중량의 5 wt% 내지 95 wt%, 10 wt% 내지 90 wt%, 15 wt% 내지 85 wt%, 20 wt% 내지 80 wt%, 25 wt% 내지 75 wt%, 30 wt% 내지 70 wt%, 35　wt% 내지 65 wt%, 40 wt% 내지 60 wt%, 및/또는 45 wt% 내지 55 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 경질 세그먼트는 예를 들면 블록 인터폴리머 내의 총 세그먼트에 대해 나머지를 차지하도록 유사한 범위로 존재할 수 있다. 블록 인터폴리머에서, 모든 블록은 블록에서의 총 에틸렌 및/또는 알파-올레핀 함량에 기초하여 경질 세그먼트 또는 연질 세그먼트 중 하나로서 특정된다. 폴리머는 존재하는 경질 세그먼트의 양이 존재하는 연질 세그먼트의 양보다 많은 경우 대다수의 경질 세그먼트를 가지는 것으로 언급된다. 연질 세그먼트 중량 백분율 및 경질 세그먼트 중량 백분율은 DSC 또는 NMR로부터 수득되는 데이터에 기초하여 계산될 수 있다. 이러한 방법 및 계산은 예를 들면 미국특허 제8,486,878에 개시되어 있다.

블록 코폴리머/인터폴리머는 상이한 양의 디엔 (무존재 포함) 및/또는 α-올레핀을 함유하는 교대 블록을 포함한다. 예를 들면, 프로필렌의 양은 연질 블록에서보다 경질 블록에서 더 클 수 있고, 디엔은 단지 연질 블록에만 혼입되고 경질 블록에서 혼입되지 않을 수 있다. 블록 코폴리머의 사용에 의해, 디엔 및 알파-올레핀의 총량은 후속 폴리머 특성의 손실 없이 감소될 수 있다. 즉, 일부의 디엔 및 알파-올레핀 모노머는 폴리머 전반에 걸쳐 불균일하거나 무작위적이 아닌 방식으로 코폴리머의 블록에 혼입되고, 이는 보다 효율적으로 이용되고, 이후 블록 인터폴리머의 가교결합 밀도는 더 양호하게 조절될 수 있다. 이러한 가교결합성 엘라스토머 및 경화된 제품은 유리한 특성, 예를 들면, 상대적으로 높은 인장 강도 및 더 나은 탄성 회복력을 가진다.

코모노머 함량은 핵자기 공명 ("NMR") 분광법에 기초하는 기술을 비롯한 임의의 적합한 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 상대적으로 넓은 TREF 곡선을 갖는 폴리머 또는 폴리머의 블렌드에 대해, 폴리머는 우선 바람직하게는 TREF를 사용하여 10℃ 이하의 용출 온도를 각각 갖는 분획으로 분별된다. 즉, 각각 용출된 분획은 10℃ 이하의 수집 온도 윈도우를 가진다. 이러한 기술을 사용하여, 상기 블록 인터폴리머는 비슷한 인터폴리머의 해당하는 분획보다 높은 코모너머 몰 함량을 갖는 적어도 하나의 이러한 분획을 가진다.

블록 코폴리머는 폴리머 다분산도 (PDI 또는 Mw/Mn)의 독특한 분포 및 블록 길이 분포 (예를 들면, 2개 또는 3개의 블록 조성물을 가짐)로 특정될 수 있다. 블록 코폴리머는 상이한 코모노머 함량 (호모폴리머 블록을 포함)의 교대 블록을 포함할 수 있다. 블록 코폴리머는 예를 들면, 상이한 중합 조건 하에 작동하는 2개 이상의 중합 반응기 또는 구간에서 고활성 금속 착물에 기초한 중합 촉매와 조합되는 하나 이상의 이동제(shuttling agent)의 효과에 기초하여 말단 블록을 함유할 수 있다. 블록 코폴리머는 1.7 내지 3.5 (예를 들면, 1.8 내지 2.5, 1.8 내지 2.2, 및/또는 1.8 내지 2.1)의 PDI를 가질 수 있다. 블록 코폴리머는 블록 길이가 동일하거나 거의 동일한 블록 길이 이외 가장 가능한 분포인 것일 수 있다. 유사-블록 코폴리머/블록 인터폴리머는 푸아송 분포가 아닌 PDI 최적화 슐츠-플로리 분포(Schultz-Flory distribution)를 가질 수 있고, 반면 상이한 밀도 또는 코모노머 함량의 폴리머 블록의 블록 크기에서의 분포가 슐츠-플로리 유형의 분포이다.

블록 복합체는 하기에 정의된 블록 복합 지수 (BCI)를 가질 수 있고, 이는 0보다 크거나 0.500보다 작다. 예를 들면, BCI는 0.020 내지 0.400, 0.050 내지 0.300, 0.050 내지 0.200, 및/또는 0.050 내지 0.100일 수 있다.

예를 들면, 블록 복합체는 (1) 적어도 1.3, 적어도 1.5, 적어도 1.7, 적어도 2.0, 및/또는 적어도 2.4 내지 최대 5.0, 3.5, 및/또는 2.7의 최대값의 PDI; (2) 80 J/g 이하의 융해열; (3) 적어도 50 wt% 및/또는 60 wt% (예를 들면, 85 wt% 미만)의 전체 에틸렌 함량; (4) 10 wt% 미만, 5 wt% 미만, 및/또는 1 wt% 미만의 전체 디엔 함량; (5) -25℃ 미만 및/또는 -30℃ 미만의 유리 전이 온도, Tg; 및/또는 (6) 하나 및 단지 하나의 Tm을 가질 수 있다 (예를 들면, 도 1 참조).

블록 복합체는 0.01 내지 2000 g/10분, 0.01 내지 1000 g/10분, 0.01 내지 500 g/10분, 및/또는 0.01 내지 100 g/10분의 용융 유동 속도 (MFR)를 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 블록 복합체는 0.1 내지 50 g/10분, 1 내지 30 g/10분, 5 내지 25 g/10분, 10 내지 25 g/10분, 및/또는 15 내지 20 g/10분의 MFR을 가질 수 있다. 블록 복합체의 밀도는 0.80 내지 0.99 g/cm³ 및/또는 0.85 g/cm³ 내지 0.97 g/cm³일 수 있다. 예를 들면, 블록 복합체의 밀도는 0.860 내지 0.925 g/cm³ 또는 0.867 내지 0.910 g/cm³의 범위일 수 있다.

블록 복합체 및 블록 코폴리머를 제조하는데 유용한 공정은 예를 들면 국제출원번호 WO 2007/035485의 기재된 것의 일부이다. 예를 들면, 폴리머는 첨가 중합성 모노머 또는 모노머의 혼합물을 첨가 중합 조건 하에 적어도 하나의 첨가 중합 촉매, 조촉매, 및 쇄 이동제를 포함하는 조성물과 접촉하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 상기 방법은 정상 상태 중합 조건 하에 작동하는 2개 이상의 반응기 또는 플러그 유동 중합 조건 하에 작동하는 반응기의 2개 이상의 구간에서의 차별화된 공정 조건 하에서 성장하는 폴리머 쇄의 적어도 일부를 형성하는 것을 특징으로 한다. 쇄 종결제 예컨대 수소는 원하는 경우 반응기 점도 또는 폴리머 분자량을 조절하기 위해 사용될 수 있다.

본원에 기재된 블록 복합체 및 코폴리머는 음이온성 중합 및 조절된 자유 라디칼 중합과 구분되는 방법을 사용하여 제조된다. 특히, 이러한 방법은 상대적으로 완전한 중합과 함께 순차적인 모노머 첨가가 요구되며, 이러한 방법에서 유용하게 이용될 수 있는 모노머의 유형은 제한된다. 예를 들면, SBS 유형 블록 코폴리머를 형성하기 위한 스티렌 및 부타디엔의 음이온성 중합에서, 각각의 폴리머 쇄은 화학양론적 양의 개시제가 요구되고, 생성된 폴리머는 바람직하게는 1.0 내지 1.3의 극히 협소한 분자량 분포를 가진다. 즉, 폴리머 블록 길이는 실질적으로 동일하다. 추가적으로, 음이온성 및 자유-라디칼 공정은 상대적으로 느리고, 이는 좋지 않은 공정 경제성을 야기하고, α-올레핀의 중합에 용이하게 적용되지 않는다. 특히, 본원에 기재된 블록 코폴리머는 (즉, 하나 초과의 폴리머 분자가 각각의 촉매 또는 개시제 분자에 대해 생성되는 공정에서) 촉매적으로 그리고 효율적으로 제조된다. 이러한 특정 폴리머에서, 일부 또는 모든 폴리머 블록은 비결정성 폴리머 예컨대 에틸렌의 코폴리머 및 코모노머, 특히 에틸렌 및 α-올레핀 (모노머) (3개 이상의 탄소 원자를 가짐)을 포함하는 비결정성 랜덤 코폴리머를 포함한다. 마지막으로, 유사-블록 또는 블록 코폴리머를 제조하는 것이 바람직할 수 있고, 여기서 폴리머 분자의 실질적인 분획은 조절된 블록 수, 특히 디블록 또는 트리블록의 것이고, 그러나 여기서 블록 길이는 동일하거나 또는 거의 동일한 블록 길이가 아닌 가장 가능한 분포이다.

블록 코폴리머를 형성하기 위한 대표적인 촉매 및 쇄 이동제는 하기와 같다.

촉매 (A1)는 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸이고, 이는 국제공보번호 WO 2003/040195 및 WO 2004/024740의 교시에 따라 제조된다.

촉매 (A2)는 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-메틸페닐)(1,2-페닐렌-(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸이고, 이는 국제공보번호 WO 2003/040195 및 WO 2004/024740의 교시에 따라 제조된다.

촉매 (A3)는 비스[N,N"'-(2,4,6-트리(메틸페닐)아미도)에틸렌디아민]하프늄 디벤질이다.

촉매 (A4)는 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)사이클로헥산-1,2-디일 지르코늄 (IV) 디벤질이고, 이는 미국공보 제2004/0010103호의 교시에 따라 실질적으로 제조된다.

촉매 (A5)는 (비스-(1-메틸에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노)지르코늄 디벤질이다.

촉매 (A5)의 제조를 하기와 같이 실시한다.

a) (1- 메틸에틸 )(2- 하이드록시 -3,5-디(t-부틸)페닐)이민의 제조

3,5-디-t-부틸살리실알데하이드 (3.00 g)가 10 mL의 이소프로필아민에 부가한다. 용액은 급속하게 황갈색으로 변한다. 3시간 동안 주위 온도에서 교반한 이후, 휘발물을 진공 하에 제거하여 황갈색의 결정성 고체 (97% 수율)를 산출한다.

b) ( 비스 -(1- 메틸에틸 )(2- 옥소일 -3,5-디(t-부틸)페닐)이미노) 지르코늄 디벤 질의 제조

5 mL 톨루엔 중의 (1-메틸에틸)(2-하이드록시-3,5-디(t-부틸)페닐)이민 (605 mg, 2.2 mmol)의 용액을 50 mL 톨루엔 중의 Zr(CH₂Ph)₄ (500 mg, 1.1 mmol)의 용액에 서서히 부가한다. 생성된 짙은 황색 용액을 30분 동안 교반한다. 용매를 감압 하에 제거하여 적갈색 고체로서 원하는 생성물을 산출한다.

촉매 (A6)는 비스-(1-(2-메틸사이클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노) 지르코늄 디벤질이다.

촉매 (A6)의 제조를 하기와 같이 실시한다.

a) (1-(2- 메틸사이클로헥실 )에틸)(2- 옥소일 -3,5-디(t-부틸)페닐)이민의 제조

2-메틸사이클로헥실아민 (8.44 mL, 64.0 mmol)을 메탄올 (90 mL)에 용해시키고, 디-t-부틸살릭알데하이드 (10.00 g, 42.67 mmol)를 부가한다. 반응 혼합물을 3시간 동안 교반하고, 이후 12시간 동안 -25 ℃로 냉각시킨다. 생성된 황색 고체 침전물을 여과에 의해 수집하고, 차가운 메탄올 (2 x 15 mL)로 세척하고, 이후 감압 하에 건조시킨다. 수율은 11.17 g의 황색 고체이다. ¹H NMR은 이성질체의 혼합물로서 원하는 생성물과 일치한다.

b) 비스 -(1-(2- 메틸사이클로헥실 )에틸)(2- 옥소일 -3,5-디(t-부틸)페닐) 이미노) 지르코늄 디벤질의 제조

200 mL 톨루엔 중의 (1-(2-메틸사이클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이민 (7.63 g, 23.2 mmol)의 용액을 600 mL 톨루엔 중의 Zr(CH₂Ph)₄ (5.28 g, 11.6 mmol)의 용액에 서서히 부가하다. 생성된 짙은 황색 용액을 25 ℃에서 1시간 동안 교반한다. 용액을 680 mL 톨루엔으로 추가로 희석하여 0.00783 M의 농도를 갖는 용액을 생성한다.

촉매 (A7)는 (t-부틸아미도)디메틸(3-N-피롤릴-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸이고, 이는 미국특허 제6,268,444호의 교시에 따라 실질적으로 제조된다.

촉매 (A8)은 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸이고, 이는 미국특허공보 제2003/004286호의 교시에 따라 실질적으로 제조된다:

촉매 (A9)는 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,8a-η-s-인다센-1-일)실란티타늄 디메틸이고, 이는 미국공보 제2003/004286호의 교시에 따라 실질적으로 제조된다:

촉매 (A10)은 Sigma-Aldrich로부터 이용가능한 비스(디메틸디실록산)(인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드이다.

이용할 수 있는 예시적인 이동제는 디에틸아연, 디(i-부틸)아연, 디(n-헥실)아연, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리에틸갈륨, i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡사이드), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄, i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸펜옥사이드, n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메실틸옥사이드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자사이클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자사이클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록사이드, 에틸아연 (2,6-디페닐펜옥사이드), 및 에틸아연 (t-부톡사이드)를 포함한다.

열가소성 가황물 조성물

열가소성 가황물 (TPV) 조성물은 적어도 하나의 블록 복합체 및 경화 시스템을 포함한다. 블록 복합체는 전체 TPV 조성물에 대한 폴리머 매트릭스 상의 기초를 이루는 전체 열가소성 폴리머의 전체 또는 일부를 그 내에 포함한다. 블록 복합체는 추가로 전체 TPV 조성물에 대한 고무상을 이루는 전체 가황성 엘라스토머 (고무)의 전체 또는 일부를 그 내부에 포함한다. 임의로, TPV 조성물은 추가의 열가소성 폴리머 및/또는 가황성 엘라스토머를 포함할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 이의 제조 방법을 간소화하기 위해, TPV 조성물은 임의의 추가의 열가소성 폴리머 및 가황성 엘라스토머가 배제되거나, 또는 열가소성 폴리머 또는 가황성 엘라스토머 중 단지 하나만 포함한다.

TPV 조성물은 15 wt% 초과의 블록 복합체를 포함하고, 예를 들면, TPV 조성물은 15 wt% 초과 최대 70 wt%의 블록 복합체를 포함할 수 있다. 예를 들면, TPV 조성물의 양은 16 wt% 내지 70 wt%, 20 wt% 내지 70 wt%, 25 wt% 내지 70 wt%, 25 wt% 내지 60 wt%, 25 wt% 내지 55 wt%, 30 wt% 내지 55 wt%, 35 wt% 내지 55 wt%, 및/또는 45 wt% 내지 55 wt%일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 블록 복합체의 양은 40 wt% 초과이다. 블록 복합체 중에서, 블록 코폴리머는 블록 복합체의 전체 중량의 적어도 5 wt%를 차지할 수 있다. 예를 들면, 블록 코폴리머의 양은 블록 복합체의 총 중량 기준으로 5 wt% 내지 50 wt%, 5 wt% 내지 40 wt%, 5 wt% 내지 30 wt%, 5　wt% 내지 20 wt%, 및/또는 5 wt% 내지 15 wt%일 수 있다.

블록 복합체 중에서, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 인터폴리머는 블록 복합체의 전체 중량의 적어도 15 wt%를 차지할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 인터폴리머의 양은 블록 복합체의 총 중량 기준으로 15 wt% 내지 70 wt%, 20 wt% 내지 60　wt%, 30 wt% 내지 60 wt%, 35　wt% 내지 55 wt%, 및/또는 40 wt% 내지 55 wt%일 수 있다. 블록 복합체 중에서, 프로필렌계 폴리머는 블록 복합체의 전체 중량의 적어도 15 wt%를 차지할 수 있다. 예를 들면, 프로필렌계 폴리머의 양은 블록 복합체의 전체 중량의 15 wt% 내지 70 wt%, 20　wt% 내지 60　wt%, 30 wt% 내지 60 wt%, 35　wt% 내지 55 wt%, 및/또는 40 wt% 내지 55　wt%일 수 있다.

TPV 조성물은 경화 시스템을 포함한다. 경화 시스템은 TPV 조성물의 총 중량의 최대 10 wt%를 차지할 수 있다. 예를 들면, 경화 시스템은 0.1 wt% 내지 10.0 wt%, 0.1 wt% 내지 9.0 wt%, 1.0 wt% 내지 8.0 wt%, 1.0 wt% 내지 5.0 wt%, 및/또는 1.0 wt% 내지 2.5 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 경화 시스템은 적어도 하나의 촉매 및/또는 적어도 하나의 가교결합제, 예컨대 엘라스토머를 경화할 수 있고 및/또는 엘라스토머의 경화 과정에서 보조하는 임의의 가교결합제를 포함할 수 있다. 예시적인 촉매는 주석계 촉매, 아민계 촉매, 및 아연계 촉매를 포함한다. 예를 들면, 가교결합제는 TPV 조성물에 사용되는 열가소성 폴리머를 실질적으로 분해하고 및/또는 경화하지 않고 엘라스토머를 경화할 수 있다. 예를 들면, 가교결합제는 블록 인터폴리머 중의 적어도 하나의 블록을 경화하도록 선택될 수 있다. 예시적인 가교결합제는 퍼옥사이드, 페놀 수지, 아자이드, 알데하이드-아민 반응 생성물, 비닐 실란 그라프팅된 모이어티, 하이드로실릴화, 치환된 우레아, 치환된 구아니딘; 치환된 크산테이트; 치환된 디티오카바메이트; 황-함유 화합물, (예컨대 티아졸, 이미다졸, 설펜아미드, 티우라미드설파이드, 파라퀴논디옥심, 디벤조파라퀴논디옥심, 및 황); 및 이들의 조합을 포함한다.

TPV 조성물은 오일이 첨가될 수 있고, 예를 들면, 그 내에 블렌딩된 적어도 하나의 오일을 포함할 수 있다. 예를 들면, 오일 (즉, 전체 오일)은 TPV 조성물의 총 중량의 1 wt% 내지 70 wt% (예를 들면, 20 wt% 내지 70 wt%, 20 wt% 내지 60 wt%, 20 wt% 내지 50 wt%, 및/또는 25 wt% 내지 45 wt%)을 차지할 수 있다. 예를 들면, 오일의 양은 TPV 조성물의 총 중량 기준으로 25 wt% 내지 40 wt% 및/또는 25 wt% 내지 35 wt%일 수 있다. 예시적인 오일은 확장된 EPDM 고무 제형을 제조하는데 종래에 사용되는 임의의 오일을 포함한다. 그 예는 나프텐성 오일 및 파라핀계 오일 모두를 포함한다. 예를 들면, 오일은 백색 광유일 수 있다.

TPV 조성물은 블록 복합체와 별개인 (예를 들면 별도로 부가되는) 추가적인 양의 적어도 하나의 가황성 엘라스토머를 포함할 수 있다. 포함되는 경우, TPV 조성물은 1 wt% 내지 50 wt% (예를 들면, 5 wt% 내지 40 wt%, 5 wt% 내지 30 wt%, 10 wt% 내지 25 wt%, 및/또는 15 wt% 내지 25 wt%)의 가황성 엘라스토머를 포함할 수 있다. 예를 들면, 가황성 엘라스토머의 양은 17 wt% 내지 25 wt%일 수 있다. 예시적인 엘라스토머는 천연 고무, 에틸렌/프로필렌 (EPM) 코폴리머, 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 코폴리머, 스티렌/부타디엔 코폴리머, 염소화된 폴리에틸렌, 및 실리콘 고무를 포함한다. 예시적인 가황성 엘라스토머는 블록 인터폴리머를 형성하는 것과 관련된 과정이 진행되지 않는 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 코폴리머를 포함한다. 예시적인 EPDM 코폴리머는 Dow Chemical Company로부터의 상표명 NORDEL^TM 하에 이용가능한 것을 포함한다.

TPV 조성물은 블록 복합체와 별개인 (예를 들면, 별도로 부가됨) 임의의 열가소성 폴리머를 포함할 수 있다. 포함되는 경우, TPV 조성물은 1 wt% 내지 50 wt% (예를 들면, 5 wt% 내지 40 wt%, 5 wt% 내지 30 wt%, 10 wt% 내지 25 wt%, 및/또는 15 wt% 내지 25 wt%)의 적어도 하나의 열가소성 폴리머를 포함할 수 있다. 예시적인 임의의 열가소성 폴리머는 폴리에틸렌 (분지화된 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌계 폴리머 포함), 폴리프로필렌 (분지화된 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌계 폴리머 포함), 폴리카보네이트, 올레핀 블록 코폴리머/인터폴리머 (상기 논의된 에틸렌/알파-올레핀/디엔 블록을 포함하는 블록 인터폴리머와 상이함)을 포함하는 블록 복합체, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (분지화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 포함), 및 나일론 (분지화된 나일론 포함)을 포함한다. 예를 들면, TPV 조성물은 2 내지 20개의 탄소 원자 (즉, C₂ 내지 C₂₀ 올레핀), 2 내지 10개의 탄소 원자 (즉, C₂ 내지 C₁₀ 올레핀), 및/또는 2 내지 5개의 탄소 원자 (즉, C₂ 내지 C₅ 올레핀)를 가지는 알파-올레핀 모노머로부터 유도된 임의의 열가소성 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 예를 들면, 열가소성 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부틸렌 모노머를 포함할 수 있다. 열가소성 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 폴리부틸렌에 기초할 수 있다. 열가소성 폴리올레핀은 폴리프로필렌 호모폴리머 예컨대 이소택틱 폴리프로필렌 (iPP)일 수 있다. 구현예에서, 열가소성 폴리올레핀은 결정성일 수 있고, 100 ℃초과의 높은 용융점을 가질 수 있다.

TPV의 특성은 예를 들면, EPDM 고무, 열가소성 폴리머 수지, 및/또는 이의 블렌드를 배합하는데 사용되는 성분의 부가에 의해 가황 이전 또는 이후에 개질될 수 있다. 예시적인 개질제는 미립자 충전제 예컨대 유기 또는 무기 입자 (유기 또는 무기 섬유, 나노-크기화된 입자, 및 카본 블랙 포함), 제올라이트, 비결정성 침강성 또는 건식 실리카, 이산화티탄, 착색된 안료, 클레이, 탈크, 탄산칼슘, 규회석, 마이카, 몬모릴로나이트, 유리 구슬, 중공 유리 구형체, 유리 섬유, 산화아연 및 스테아르산, 안정제, 분해방지제, 난연제, 가공 조제, 접착제, 점착부여제, 오일 증량제 (파라핀계 또는 나프탈렌성 오일 포함), 및 다른 천연 및 합성 폴리머, 가소제, 왁스, 불연속 섬유 (예컨대 목재 셀룰로오스 섬유), 및 신전유를 포함한다. 마찬가지로, 블록 인터폴리머는 첨가제 및 보조제와 조합될 수 있다. 적합한 첨가제는, 비제한적으로, 충전제, 점착부여제, 오일 증량제 (파라핀계 또는 나프탈렌성 오일 포함), 및 다른 천연 및 합성 폴리머를 포함한다. 추가적으로, 소량의 상이한 폴리머는 임의의 첨가제에 대한 캐리어로서 사용될 수 있다. 이러한 폴리머의 예는 폴리에틸렌, 예를 들면 AFFINITY^® 수지 (Dow Chemical Company) 및 EXACT^® 수지 (ExxonMobil Chemical Company)일 수 있다.

TPV는 공지된 폴리머 공정 예컨대 압출 (예를 들면, 시트 압출 및 프로파일 압출), 사출 성형, 성형, 회전 성형, 및 블로우 성형으로 다양한 유용한 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 통상적으로, 압출은 폴리머가 고온 및 고압의 구간을 통해 스크류로 연속적으로 추진되는 공정이고, 여기서 이는 용융되어 압착되고, 최종적으로 다이를 통과하도록 강제된다. 압출기는 1축 압출기, 다축 압출기, 디스크 압출기, 또는 램 압출기일 수 있다. 다이는 필름 다이, 취입 필름 다이, 시트 다이, 파이프 다이, 튜우빙 다이, 또는 프로파일 압출 다이일 수 있다. 사출 성형은 다양한 응용분야에 대한 다양한 플라스틱 부품을 제조하는데 널리 사용된다. 통상적으로, 사출 성형은 폴리머가 용융되어, 원하는 형태와 반대인 주형으로 고압에서 주입되어 원하는 형상 및 크기의 부품을 형성한다. 성형은 통상적으로 폴리머가 용융되어, 원하는 형태와 반대인 주형으로 유도되어 원하는 형상 및 크기의 부품을 형성하는 공정이다. 성형은 무압력 또는 압력-보조적인 것일 수 있다. 회전 성형은 통상적으로 중공 플라스틱 생성물을 제조하는데 사용되는 공정이다. 회전 성형은 폴리머가 주형에 배치된 이후 가열, 용융, 성형, 및 냉각 단계가 모두 일어나고, 이에 따라 외부 압력이 성형 과정에서 적용되지 않는 점에서 다른 공정 방법과 차이가 있을 수 있다. 블로우 성형은 중공 플라스틱 컨테이너를 제조하는데 사용될 수 있다. 본 공정은 통상적으로 연화된 폴리머를 주형의 중심에 배치하는 단계, 블로우 핀(blow pin)으로 주형 벽에 대해 폴리머를 팽창시키는 단계, 및 냉각에 의해 생성물을 고화시키는 단계를 포함한다. 3개의 일반적인 유형의 블로우 성형이 존재한다: 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 및 연신 블로우 성형.

TPV 조성물은 다양한 물품 예컨대 타이어, 호스, 벨트, 가스켓, 몰딩, 신발 깔창, 및 성형 부품을 제조하는데 유용할 수 있다. 성형 부품은 사출 성형, 압출 블로우 성형, 또는 사출 블로우 성형에 의해 제조될 수 있다. 성형 부품은 화학적 또는 물리적 블로잉제로 형성될 수 있다. TPV 조성물은 대형 부품 블로우 성형, 폼, 및 와이어 케이블과 같은 높은 용융 강도를 요구하는 응용분야에 대해 유용할 수 있다.

열가소성 가황물의 제조

열가소성 가황물은 플라스틱 및 경화된 고무를 동적 가황에 의해 블렌딩하여 제조될 수 있다. 다양한 혼합 장비는 동적 가황 공정에 의해 TPV를 제조하기 위해 이용될 수 있다. 예시적인 혼합 장비는 하기를 포함한다: 회분식 믹서, 예컨대 BRABENDER® 믹서, Banbury 상표 믹서, 연속식 믹서 예컨대 FARREL 연속식 믹서, 및 하나 이상의 축을 갖는 압출기 예컨대 COPERION ZSK 53. 압출기를 포함하는 하나 이상의 이러한 혼합 장비는 연속식으로 사용될 수 있다.

적어도 블록 복합체 및 경화제 (및 포함되는 경우 임의의 열가소성 폴리머 및/또는 가황성 엘라스토머)가 개별적인 공급 스트림으로서, 건조 블렌드로서, 또는 마스터배치로서 가열된 믹서에 부가될 수 있다. 압출기가 TPV 조성물을 제조하는데 사용되는 경우, 추가적인 오일이 필요하다면, 오일은 기어 펌프 등이 사용되는 용융 혼합 장치로 제공되는 포트로부터 부가될 수 있다. 다른 수지 및 엘라스토머를 포함하는 추가적인 첨가제 또는 물질은 용융 믹서 장치 등 상의 사이드 공급기에 의해 부가될 수 있다.

TPV에 대한 예시적인 경화 온도는 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 예시적인 경화 온도는 열가소성 폴리머 및 가황제 및/또는 활성화제에 좌우될 수 있다. 경화 온도는 80℃ 내지 300℃의 범위일 수 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌 호모폴리머가 열가소성 폴리머로서 사용되고, 경화제가 페놀성 수지인 경우, 170℃ 내지 270℃ 및/또는 190℃ 내지 250℃의 경화 온도가 사용될 수 있다. 이러한 가황 온도에서의 가열 및 분쇄는 수분 이내에 가황 반응을 완료하는데 적합할 수 있으나, 더 짧은 가황 시간이 바람직한 경우, 더 높은 온도가 사용될 수 있다. 별개의 가교결합된 고무 입자의 원하는 분포 (이러한 경우 고무 블록 인터폴리머) 및 최종 특성은 축 구조 및 축 속도의 선택을 통해 달성될 수 있다. 가황 과정은 용융 온도를 모니터링하거나 또는 에너지를 혼합하거나 또는 공정 과정에서 토크 요건의 혼합이 후속될 수 있다. 원하는 경우, 추가적인 성분, 예컨대 안정화제 패키지, 가공 조제, 오일, 가소제, 및/또는 추가적인 열가소성 폴리머를 동적 가황이 완료된 이후에 부가할 수 있다.

일부 구현예에서, TPV는 하나의 단계 또는 2개 이상의 단계 배합 공정을 사용하여 제조된다. 예를 들면, 페놀성 경화제를 사용하는 일-단계 배합에서, 배합 온도는 예를 들면 페놀성 경화제의 분해를 피하기 위해서 220℃ 미만으로 유지될 수 있다. 2-단계 배합에서, 가황제가 경화 활성제를 요구하지 않는 경우, TPV 프리믹스가 임의의 가황제를 함유하지 않을 것이다. 가황제가 경화 활성제를 요구하는 경우, 경화 활성제는 TPV 프리믹스에 부가될 수 있고, 경화제는 제2 단계 과정에서 부가될 수 있고, 제2 단계에서의 온도는 220℃ 미만으로 유지될 수 있다.

혼합 장치로부터 배출되는 경우, TPV는 밀링되고, 절단되고, 압출되고, 펠렛화되고, 사출 성형되거나, 또는 임의의 다른 원하는 기술에 의해 가공될 수 있다.

TPV 조성물과 관련하여, 여러 응용분야에 대해 개선된 인장 강도, 압축 변형, 및/또는 전인성(total toughness)을 가지는 것이 바람직할 것이다. 이러한 특성은 고무 입자 크기의 감소 및/또는 고무상 및 플라스틱상 사이의 계면 접착의 증가에 의해 개선될 수 있는 것으로 여겨진다. 폴리프로필렌 및 EPDM으로부터의 열가소성 가황물은 TPV의 물리적 특성에서의 개선을 위해 메탈로센 촉매를 포함하는 단일 부위 촉매에 의해 중합되는 랜덤 폴리프로필렌 코폴리머 또는 랜덤 에틸렌-/알파-올레핀 코폴리머일 수 있다. 그러나, 이러한 상용화제는 일반적으로 압출 변형이 아닌 최종적 연신율 및 인성을 개선한다. 따라서, 일 구현예는 블록 복합체의 사용과 관련되고, 이에서 생성된 TPV 조성물은 적어도 여전히 양호한 및/또는 개선된 인장 강도 및/또는 전인성을 가지면서 실현될 수 있는 압축 변형에서의 개선을 제공한다.

달리 언급하고, 문맥으로부터 암시되거나 기술분야에서 종래의 것이 아닌 한, 모든 부 및 백분율은 중량에 기초하고, 모든 시험 방법은 본 개시물의 출원일에서 통용되는 것이다. 모든 분자량값은 달리 나타내지 않는 한 수평균 분자량에 기초한다. 본 개시물에서의 수치 범위는 근사값이다.

실시예

특성화 방법

블록 복합체, 블록 코폴리머, 및 이의 제조 방법과 관련된 예시적인 특성화 (시험) 방법은 미국특허 제8,569,422호, 미국특허 제8,476,366호, 및/또는 미국특허 제8,716,400호에 논의되어 있다. 열가소성 가황물 및 이의 제조 방법과 관련된 예시적인 특성화 방법은 미국특허 제8,476,366호에 논의되어 있다.

시차 주사 열량측정법 ( DSC )는 폴리머 (예를 들면, 에틸렌계 (PE) 폴리머)에서의 결정성을 측정하기 위해 사용된다. 약 5 내지 8 mg의 폴리머 샘플을 칭량하고, DSC 팬에 배치한다. 뚜껑을 팬에 고정하여 밀폐된 분위기를 보장한다. 샘플 팬을 DSC 셀에 배치하고, 이후 대략 10℃/min의 속도로 PE에 대해 180℃의 온도로 (폴리프로필렌 또는 "PP"에 대해 230℃로) 가열한다. 샘플을 3분 동안 이러한 온도로 유지한다. 이후, 샘플을 10℃/min의 속도로 PE에 대해 -90℃(PP에 대해 -40℃)로 냉각하고, 등온적으로 이 온도에서 3분 동안 유지한다. 다음으로, 샘플을 10℃/min의 속도로 완전한 용융까지 가열한다 (제2 가열). 결정성 백분율은 PE에 대해 292　J/g (PP에 대해 165 J/g)의 이론적 융해열로 제2 가열 곡선으로부터 결정된 융해열 (H_f)을 나누고, 이 양에 100을 곱하여 계산된다 (예를 들면, %　결정도　=　(H_f　/ 292 J/g) x 100　(PE의 경우)). 달리 언급하지 않으면, 각 폴리머의 용융점(s) (T_m)는 열 곡선 (피크 Tm)을 결정한다. 엔탈피는 용융 피크의 초기부터 말단까지 취한 선형 기준선과 관련하여 계산되고; 폴리올레핀 고무에 대한 통상적인 초기 온도는 -35 ℃이다.

고온 액체 크로마토그래피 ( HTLC )는 예를 들면 미국공보 제2010/0093964호에 개시된 방법에 따라 수행된다. 샘플을 하기 기재된 방법에 의해 분석하였다.

Waters GPCV2000 고온 SEC 크로마토그래피를 재구성하여 HT-2DLC 장비를 구축하였다. 2개의 Shimadzu LC-20AD 펌프를 2원 믹서를 통해 GPCV2000에서의 인젝터 밸브에 연결하였다. 1차원 (D1) HPLC 컬럼을 인젝터와 10-포트 스위치 밸브 (Valco Inc) 사이에 연결하였다. 2차원 (D2) SEC 컬럼을 10-포트 밸브와 LS (Varian Inc.), IR (농도 및 조성), RI (굴절율), 및 IV (고유 점도) 사이에 연결하였다. RI 및 IV를 GPCV2000 내의 검출기에 구축하였다. IR5 검출기는 PolymerChar, Valencia, 스페인에 의해 제공된 것이다.

컬럼: D1 컬럼은 Thermo Scientific로부터 구입한 고온 Hypercarb 흑연 컬럼 (2.1 × 100 mm)이었다. D2 컬럼은 Varian로부터 구입한 PLRapid-H 컬럼 (10 ×100 mm)이었다.

시약: HPLC 등급 트리클로로벤젠 (TCB)을 Fisher Scientific로부터 구입하였다. 1-데칸올 및 데칸은 Aldrich로부터의 것이었다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (요놀(Ionol))을 또한 Aldrich로부터 구입하였다.

샘플 제조: 0.01 - 0.15 g의 폴리올레핀 샘플을 10-mL Waters 오토샘플터 바이알에 배치하였다. 200 ppm 요놀과의 7-mL의 1-데칸올 또는 데칸을 이후 바이알에 부가하였다. 샘플 바이알에 약 1분 동안 헬륨을 분산한 이후, 샘플 바이알을 160 ℃의 설정 온도를 갖는 가열된 진탕기에 배치하였다. 2시간 동안 이 온도에서 바이알을 진탕시켜 용해를 수행하였다. 바이알을 이후 주입을 위해 오토샘플러로 이동시켰다. 용매의 열 팽창으로 인해 용액의 실제 용적은 7 mL보다 많았음을 주목한다.

HT-2DLC: D1 유동 속도는 0.01 mL/min이었다. 이동상의 조성은 최초 10분의 실시 동안 100%의 약한 용출물 (1-데칸올 또는 데칸)이었다. 조성물은 이후 489분에서의 60%의 강한 용출물 (TCB)까지 증가되었다. 데이터를 미가공 크로마토그램의 기간인 489 min동안 수집하였다. 10-포트 밸브를 매3분 변환시켜 489/3 = 163 SEC 크로마토그램을 산출하였다. 후실시 구배(post-run gradient)를 489 min 데이터 수득 시간 이후 사용하여 차후 실시를 위해 컬럼을 세정하고, 평형화하였다.

세정 단계:

1. 490 min: 유동 = 0.01 min; // 0 - 490 min으로부터 0.01 mL/min의 일정한 유속을 유지함.

2. 491 min: 유동 = 0.20 min; // 0.20 mL/min까지의 유속을 증가시킴.

3. 492 min: %B = 100; // 100% TCB까지 이동상 조성을 증가시킴.

4. 502 min: % B = 100; // 2 mL의 TCB의 평형화 단계를 사용하여 컬럼을 세척함.

5. 503 min: %B = 0; // 100%의 1-데칸올 또는 데칸까지 이동상의 조성을 변화시킴.

6. 513 min: %B = 0; // 2 mL의 약한 용출물을 사용하여 컬럼을 평형화시킴.

7. 514 min: flow = 0.2 mL/min; // 491 - 514 min 동안 0.2 mL/min의 일정한 유동을 유지함.

8. 515 min: 유동 = 0.01 mL/min; // 0.01 mL/min까지 유속을 저하시킴.

단계 8 이후, 유속 및 이동상 조성은 실시 구배의 초기 조건과 동일한 것이었다. D2 유속은 2.51 mL/min에서의 것이었다. 2개의 60 μL 루프를 10-포트 스위치 밸브 상에 설치하였다. D1 컬럼으로부터의 30- μL의 용출물을 모든 밸브의 스위치를 갖는 SEC 컬럼 상에 장입하였다. IR, LS15 (15°에서의 광산란 신호), LS90 (90°에서의 광산란 신호), 및 IV (고유 점도) 신호를 SS420X 아날로그-대-디지털 전환 박스를 통해 EZChrom에 의해 수집하였다. 크로마토그램을 ASCII 포멧으로 전송하고, 데이터 감소를 위한 홈-리튼 MATLAB 소프트웨어(home-written MATLAB software)로 전송하였다. 폴리머 조성물의 적절한 보정 곡선을 사용하여, 블록 복합체에 함유된 경질 블록 및 연질 블록의 유사한 특성의 것인 폴리머의 보존 체적을 분석한다. 보정 폴리머는 조성 (분자량 및 화학적 조성 모두)에 있어서 협소하여야 하고, 분석 과정에서 관심대상의 조성을 포괄하는 적절한 분자량 범위이어야 한다. 미가공 데이터의 분석은 하기와 같이 계산되었고, 1차원 HPLC 크로마토그램은 용출 체적의 함수로서 매 컷(cut) (컷의 총 IR SEC 크로마토그램으로부터의 것)의 IR 신호를 플롯팅함으로써 재구성하였다. IR 대 D1 용출 체적을 총 IR 신호에 의해 정규화하여 중량 분율 대 D1 용출 체적 플롯을 수득하였다. IR 메틸/측정비를 재구성된 IR 측정 및 IR 메틸 크로마토그램으로부터 수득하였다. 그 비는 SEC 실험으로부터 구한 PP wt.% (NMR에 의함) 대 메틸/측정값의 보정 곡선을 사용하여 조성으로 변환하였다. 재구성된 IR 측정 및 IR 메틸 크로마토그램으로부터 MW를 구하였다. 그 비는 PE 표준을 사용하는 IR 및 LS 검출기 모두의 보정 이후 MW로 변환시켰다. 분리된 PP의 중량%를 조성 보정 곡선에 의해 결정되는 분리된 피크 및 보존 체적에 기초하여 경질 블록 조성에 해당하는 면적으로서 측정한다.

블록 인터폴리머의 특성화를 결정하기 위한 ¹³ C NMR 분석을 테트라클로로에탄-d²/오르토디클로로벤젠의 대략 3g의 50/50 혼합물을 10 mm NMR 튜브 중의 0.4 g의 샘플에 부가하여 샘플을 제조하여 수행한다. 샘플은 튜브 및 이의 내용물을 150℃로 가열하여 용해시키고 균질화시킨다. 데이터를 JEOL Eclipse^TM 400MHz 분광기 또는 Varian Unity Plus^TM 400MHz 분광기를 사용하여 수집하고, 이는 100.5 MHz의 ¹³C 공명 주파수에 해당한다. 데이터를 6초 펄스 반복 지연을 갖는 데이터 파일당 4000 트랜션트를 사용하여 수득한다. 정량 분석을 위한 최소 신호-대-노이즈를 달성하기 위해, 다중 데이터 파일을 함께 부가한다. 스펙트럼 폭은 32K 데이터 포인트의 최소 파일 크기와 함께 25,000 Hz이다. 샘플을 10 mm 광역 프로브에서 130 ℃로 분석한다. 코모노머 혼입을 Randall의 트라이어드 방법을 사용하여 결정한다 (문헌 [Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)], 이는 그 전문이 본원에 참조로 혼입되어 있음).

겔투과 크로마토그래피 ( GPC )는 Polymer Laboratories 모델 PL-210 또는 Polymer Laboratories 모델 PL-220 장비로 이루어진 시스템이다. 컬럼 및 캐러셀 컴파트먼트(carousel compartment)를 140℃에서 작동한다. 3개의 Polymer Laboratories 10-마이크로 혼합-B 컬럼을 사용한다. 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이다. 샘플은 200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔 (BHT)을 함유하는 50 밀리리터의 용매 중의 0.1 그램의 폴리머의 농도로 제조된다. 샘플을 160 ℃에서 2시간 동안 약하게 진탕하여 제조한다. 사용되는 주입 체적은 100 마이크로리터이고, 유속은 1.0 ml/분이다.

GPC 컬럼 세트의 보정을 개개의 분자량 사이에 적어도 10개의 분리를 갖는 6개의 "칵테일" 혼합물에 배열되는 580 내지 8,400,000의 범위의 분자량을 갖는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준으로 수행한다. 표준은 Polymer Laboratories (슈롭셔, UK)로부터 구입한다. 폴리스티렌 표준은 1,000,000 이상의 분자량에 대해 50 밀리리터의 용매 중의 0.025 그램 및 1,000,000 미만의 분자량에 대해 50 밀리리터의 용매 중의 0.05 그램에서 제조한다. 폴리스티렌 표준을 30분 동안의 온화한 진탕 하에 80℃에서 용해시킨다. 좁은 표준 혼합물을 우선 분해를 최소화하기 위해 최고 분자량 성분을 감소시키기 위해 실시한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 하기 식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환한다 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym . Sci ., Polym . Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음: M_{폴리프로필렌} = 0.645(M_{폴리스티렌}). 폴리프로필렌 당량 분자량 계산을 Viscotek TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 수행한다.

용융 지수 및 용융 유동 지수: 용융 지수 (I₂)를 10분당 그램으로 측정하고, ASTM D 1238, 조건 190 ℃/2.16kg에 따라 실시한다. PP 수지의 MFR을 ASTM D 1238, 조건 230 ℃/2.16kg에 따라 측정한다.

쇼어 A 경도를 ASTM D2240를 사용하여 결정한다. 특히, 쇼어 A 유형 듀로미터를 사용하여 측정값을 취한다. 듀로미터를 대략 3mm 두께의 플라크 상에 배치한다.

인장 특성을 ASTM D1708을 사용하여 결정한다. 특히, 100% 모듈러스 (MPa), 파단시 인장 강도 (%), 및 파단시 연신율 (%)을 ASTM D1708에 따라 측정한다.

압축 변형을 (1) 70 ℃에서 22 시간 기준의 25% 변형율, 및 (2) 120 ℃에서70 시간 기준의 25% 변형율에서 ASTM D395를 사용하여 결정한다. 압축 변형은 압축 이후 샘플의 회복 정도의 측정값이고, 식 CS= (H0-H2)/(H0-H1)에 따라 계산되고, 여기서 H0는 샘플의 본래의 두께이고, H1은 사용되는 스페이서 바의 두께이고, H2는 압축력의 제거 이후 샘플의 최종 두께이다.

인장 강도를 ASTM D624를 사용하여 결정한다.

밀도를 ASTM D792를 사용하여 결정한다.

블록 복합체의 제조

블록 복합체는 두 반응기로 동시에 공급되는 촉매를 사용하여 제조된다. 연질 블록은 제1 반응기에서 제조되고, 저결정성 경질 블록은 제2 반응기에서 제조된다. 연질 및 경질 블록 사이의 비율은 50:50이다. 새로운 ENB를 0.1 lb/hr 증분으로 제2 반응기로 공급되는 용매 스트림으로 0.9 wt%의 수준이 폴리머로 혼입될 때까지 서서히 부가하였다. ENB를 비결정성, 연질 블록으로 혼입하다.

블록 복합체를 연속적으로 연결된 2개의 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR)를 사용하여 제조한다. 각각의 반응기를 수력으로 충전하고, 정상 상태 조건으로 작동하도록 설정한다. 샘플 A1을 표 1에 개략된 제조 조건에 따라 하기 모노머, 촉매, 조촉매-1, 조촉매-2, 및 SA를 유동시킴으로써 제조한다. 2개의 포트 인젝터를 촉매, 조촉매-1, 조촉매-2, 및 SA (이동제)-1를 반응기로 별도로 공급하기 위해 사용한다. 블록 복합체의 제조를 위해, 촉매는 [[rel-2',2'''-[(1R,2R)-1,2-사이클로헥산디일비스(메틸렌옥시-κO)] 비스[3-(9H-카바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-바이페닐[-2-올라토-κO]](2-)]디메틸-하프늄)이다. 조촉매-1은 사용되는 장쇄 트리알킬아민 (Armeen^TM M2HT, Akzo-Nobel, Inc.로부터 이용가능함)의 반응에 의해 제조되는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C_14-18알킬)암모늄염의 혼합물이다. 조촉매-2는 미국특허 제6,395,671호, 실시예 16에 따라 제조되는 비스(트리스(펜타플루오로페닐)-알루만)-2-운데실이미다졸라이드의 혼합된 C_14-18 알킬디메틸암모늄염이다. SA-1은 Akzo Nobel Chemicals로부터의 1-3 mol%의 개질된 메틸알루목산 (MMAO-3A)을 함유할 수 있는 디에틸아연 (DEZ)의 용액이다. 반응기로부터 배출되는 경우, 물 및/또는 첨가제는 폴리머 용액으로 주입될 수 있다.

블록 복합체를 제조하기 위한 제조 조건은 하기와 같다:

[표 1]

생성된 블록 복합체의 DSC 용융점 온도 프로파일 (제2 가열 및 제1 냉각)은 도 1에 나타나 있다. 블록 복합체의 밀도는 0.877　g/cm³이다.

블록 복합체는 iPP-EPDM 블록 코폴리머, EPDM 폴리머, 및 iPP (이소택틱 폴리프로필렌) 폴리머를 포함한다. 블록 복합체 지수는 하기 논의되는 바와 같이 0.088이다. EPDM 폴리머 대 iPP 폴리머의 비는 대략 1:1로 설정된다.

블록 복합체의 특성은 하기 표 2에 나타나 있다.

[표 2]

블록 복합체의 조성물은 하기 표 3에 나타나 있다. 특히, 블록 복합체의 샘플의 총 중량 기준으로 1^st 반응기로부터 블록 코폴리머로 혼입되는 총 wt% C₂및 2^st 반응기로부터 블록 코폴리머로 혼입되는 총 wt% C₂는 표 3에 나타나 있다. 반면, 블록 코폴리머의 전체의 총 C₂ 함량은 상기 표 2에 나타나 있다. 또한, 1^st 반응기로부터의 블록 코폴리머에서의 ENB의 wt% 및 2^st 반응기로부터의 블록 코폴리머에서의 ENB의 wt%는 표 3에 나타나 있다. 추가로, 1^st 반응기에서 제조된 블록 코폴리머의 총 중량 및 2^st 반응기에서 제조된 블록 코폴리머의 총 중량의 백분율 (총 100 wt%)은 표 3에 나타나 있다.

[표 3]

추가로, 블록 복합체의 특성화는 추정된 블록 복합체 지수 (BCI)의 결정과 관련되고, 이는 하기 표 4에 요약되어 있다.

[표 4]

BCI의 결정을 위해, 제1 단계는 분획화된 샘플의 제조이고, 이의 결과는 하기 표 5에 요약되어 있다. 분획화된 샘플의 제조 방법은 하기를 수반한다:

2 내지 4 그램의 폴리머를 2시간 동안의 환류 조건 하에 200 ml o-자일렌에 용해시킨다. 용액을 이후 25℃로의 온도 조절된 수조에서 냉각시켜 자일렌 불용성 분획의 결정화를 가능하게 한다. 용액이 냉각되는 경우, 용액으로부터 불용성 분획이 침전되고, 자일렌 불용성 분획으로부터의 자일렌 가용성 분획의 분리가 여과지를 통한 여과에 의해 실시된다. 나머지 o-자일렌 용매를 여과물로부터 증발시킨다. 자일렌 가용성 (XS) 및 자일엔 불용성 (XI) 분획을 둘 다 60분 동안 100℃에서 진공 오븐에서 건조시키고, 이후 세척한다.

특히, 전체 폴리머를 추출 과정에 가하여 자일렌 불용성 분획 및 자일렌 가용성 분획을 제조한다. 표 5는 실시를 위한 분석 결과를 나타낸다. 폴리머의 분자량 분포는 상대적으로 좁고, 이는 2.3 내지 3.0의 범위이다. iPP 블록에 연결되는 EPDM 블록은 용매에서의 쇄의 가용성을 향상시킬 수 있고 및/또는 iPP 블록의 결정화를 방해할 수 있다.

그 결과는 하기에 요약되어 있다:

[표 5]

이러한 분석에서, 자일렌 가용성 분획은 비결정성 연질 폴리머의 양의 추정값이다. 반면, 불용성 분획은 iPP 폴리머 및 iPP-EPDM 디블록의 양을 함유할 수 있다. 폴리머 쇄의 결정화 및 용출이 이의 최장 결정성 프로필렌 시퀀스에 의해 좌우되기 때문에, 디블록 코폴리머는 iPP 폴리머와 함께 침전될 것이다. 이는 예를 들면 이해가능하고, 그렇지 않으면 설명할 수 없는 "불용성" 분획에 존재하는 에틸렌의 양을 나타내는 NMR 및/또는 DSC 분석에 의해 증명할 수 있다. iPP 및 EPDM 고무 블렌드의 통상적인 구분에 있어서, 이소택틱 PP는 분명하게 이러한 분석에 의해 구분될 것이다. 불용성 분획에 존재하는 "추가적인" 에틸렌이 존재한다는 사실은 디블록의 분획이 존재한다는 것을 증명한다. 분획들 사이의 모노머의 전체 질량 균형을 고려하면, 블록 복합체 지수가 추정될 수 있다.

디블록의 존재의 다른 표시는 iPP의 양의 증가에 따른 불용성 분획의 분자량에서의 증가이다. 폴리머 쇄은 제1 반응기로부터 제2 반응기로 통과하면서 배위 결합되기 때문에, 폴리머의 분자량은 증가할 것으로 예상된다.

블록 복합체 지수 (BCI)는, 불용성 분획이 폴리머가 iPP 호모폴리머 및 EP 코폴리머의 간단한 블렌드인 경우에 존재하지 않을 수 있는 측정가능한 양의 에틸렌을 함유할 수 있다는 것을 나타내는 것에 근거한다. 이러한 "추가의 에틸렌"을 계산하기 위해, 물질 수지 계산법(mass balance calculation)이 수행되어 자일렌 불용성 및 가용성 분획 및 각 분획에 존재하는 에틸렌 중량%로부터 블록 복합체 지수를 추정할 수 있다. 이러한 "추가의 에틸렌"을 계산하기 위해, 물질 수지 계산법이 수행되어 자일렌 불용성 및 가용성 분획 및 각 분획에 존재하는 에틸렌 중량%로부터 블록 복합체 지수를 추정할 수 있다.

식 1에 따른 각 분획으로부터의 에틸렌 중량%의 합산은 (폴리머 중에서의) 전체 에틸렌 중량%를 생성한다. 이러한 물질 수지식이 또한 사용되어 2원 블렌드에서의 각 성분의 양을 정량화하거나 또는 3원, 또는 n원-성분 블렌드로 확장될 수 있다.

식 2 내지 4를 적용하여, 불용성 분획에 존재하는 연질 블록 (추가의 에틸렌의 공급원을 제공함)의 양을 계산한다. 식의 좌측에서의 불용성 분획의 C₂ 중량%를 대체하기 위해, iPP 경질 중량% 및 EP 연질 중량%를 식 3 및 4를 사용하여 계산할 수 있다. EP 연질에서의 에틸렌의 중량%가 자일렌 불용성 분획에서의 에틸렌 중량%와 동일한 것으로 설정하는 것을 주지한다. iPP 블록에서의 에틸렌 중량%를 0으로 설정하거나 또는 그렇지 않으면 이의 DSC 용융점 또는 다른 조성 측정으로부터 알 수 있는 경우, 그 값을 그 대신 대입할 수 있다.

불용성 분획에 존재하는 '추가적인" 에틸렌을 계산한 이후, 불용성 분획에 존재하는 EP 코폴리머를 가지게 하는 유일한 방식으로 EP 폴리머 쇄은 iPP 폴리머 블록에 연결되어야 한다 (또는 이는 자일렌 가용성 분획으로 추출되어야 할 것이다). 따라서, iPP 블록이 결정화되는 경우, 이는 EP 블록이 가용화되는 가능성을 감소시키고 및/또는 이를 방지할 수 있다.

특히, 본원에 사용되는 블록 복합체에 대해, BCI는 하기 표 6에 나타난 바와 같이 계산된다.

[표 6]

블록 복합체 지수를 추정하기 위해, 각각의 블록의 상대적인 양을 고려하여야 한다. 이의 근사값을 구하기 위해, EPDM 연질과 iPP 경질 사이의 비를 사용한다. EPDM 연질 폴리머와 iPP 경질 폴리머의 비는 폴리머에서 측정되는 총 에틸렌의 물질 수지로부터 식 2를 사용하여 계산할 수 있다. 대안적으로, 이는 또한 중합 과정에서의 모노머 및 코모노머 소모의 물질 수지로부터 추정될 수 있다. iPP 경질의 중량 분율 및 EPDM 연질의 중량 분율은 식 2를 사용하여 계산되고, iPP 경질이 에틸렌을 함유하지 않는 것으로 가정한다. EPDM 연질의 에틸렌 중량%는 자일렌 가용성 분획에 존재하는 에틸렌의 양이다.

용어 블록 복합체 지수 (BCI)는 본원에서 100%으로 나누어지는 블록 코폴리머의 중량 백분율 (즉, 중량 분율)인 것으로 정의된다. 블록 복합체 지수의 값은 0 내지 최대 1의 범위일 수 있고, 여기서 1은 100%의 블록 코폴리머와 동일하고, 0은 종래의 블렌드 또는 랜덤 코폴리머와 같은 물질에 관한 것이다. 상기 기재된 예에 대해, 블록 복합체에 대한 BCI는 0.088이다. 불용성 분획에 대해, BCI는 1.000이고, 가용성 분획에 대해 BCI는 0의 값이 할당된다.

예를 들면, iPP-EPDM 폴리머가 전체적으로 47 wt% C₂를 함유하고, 67 wt% C₂를 갖는 EPDM 연질 폴리머 및 에틸렌을 함유하지 않는 iPP 호모폴리머를 제조하기 위한 조건 하에 제조되는 경우, EPDM 연질 및 iPP 경질의 양은 각각 70 wt% 및 30 wt%이다. EPDM의 백분율이 70 wt%이고 iPP가 30 wt%인 경우, EPDM:iPP 블록의 상대적인 비는 2.33:1로 표현될 수 있다. 이와 같이, 당업자가 폴리머의 자일렌 추출을 실시하여, 40 wt% 불용물 및 60 wt% 가용물을 회수하는 경우, 이는 예상치 못한 결과일 수 있고, 이는 본 발명의 블록 코폴리머의 분획이 존재하였다는 결론을 야기할 것이다. 불용성 분획의 에틸렌 함량이 이후 25 wt% C₂인 것으로 측정되는 경우, 식 2 내지 4는 추가적인 에틸렌을 고려하여 풀 수 있고, 불용성 분획에 존재하는 37.3 wt% EPDM 연질 폴리머 및 62.7 wt% iPP 경질 폴리머를 생성한다.

경질 및 연질 블록의 조성을 추정하는데 사용되는 분석적 측정법에서의 총 폴리머 조성 및 오차에 대한 추정값에 따라, 5 내지 10%의 상대적인 오차가 블록 복합체 지수의 계산값에서 가능하다. 이러한 추정값은 DSC 용융점, NMR 분석, 또는 공정 조건으로부터 측정되는 iPP 경질 블록에서의 wt% C2; 자일렌 가용물의 조성으로부터, NMR에 의해 또는 연질 블록의 DSC 용융점 (검출되는 경우)에 의해 추정되는 연질 블록에서의 평균 wt% C2를 포함한다. 그러나, 전체적으로, 블록 복합체 지수 계산은 적절하게 불용성 분획에 존재하는 "추가적인" 에틸렌의 예상치 못한 양을 고려하고, 불용성 분획에 존재하는 EP 코폴리머를 갖게 하는 유일한 방식으로 EPDM 폴리머 쇄은 iPP 폴리머 블록에 연결되어야 한다 (또는 이는 자일렌 가용성 분획으로 추출될 것이다).

열가소성 가황물의 제조

원칙적으로 사용되는 재료는 하기와 같다:

제작 실시예 1 내지 4 및 비교 실시예 A는 하기 대략적인 제형에 따라 제조된다:

표 7을 참조하면, 페놀성 수지의 양은 제작 실시예 1에 비해 제작 실시예 2에서 증가하고 제작 실시예 3에 비해 제작 실시예 4에서 증가한다. 오일의 양은 제작 실시예 1 및 2 각각에 비해 제작 실시예 3 및 4 모두에서 (대략 42 wt%까지) 증가한다. 비교 실시예 A는 낮은 ENB 함량을 갖는 폴리올레핀 및 EPDM 2의 블렌드를 사용한다 (이로써, 전체 ENB 함량은 모든 실시예에서 유사하고, 이는 제작 실시예에서 ENB이 블록 복합체 및 EPDM 1 모두로부터 유도되기 때문이다.)

표 7에서의 제형에 따라 제작 실시예 1 내지 4 및 비교 실시예 A의 TPV 제형에 대한 제조 방법은 하기와 같다:

(1) 슬립율 (slippage)을 최소화하고, 혼합 시간을 감소시키기 위해, 24 시간 동안 50 ℃에서 유리병에서 파라핀계 오일에 엘라스토머 펠렛을 함침시킨다.

(2) 하케 믹서 보울을 190 ℃로 가열한다.

(3) 믹서를 35 rpm으로 출발시킨다.

(4) 오일-함침 엘라스토머 및 블록 복합체 (펠렛으로서의 것) 또는 폴리올레핀 (Profax 6823, 0.5 MFR, Lyondell Basell로부터 이용가능한 폴리프로필렌 호모폴리머)이 믹서에 부가된다.

(5) 물질을 75 rpm에서 4분 동안 혼합한다.

(6) 경화 패키지 (페놀성 수지, 염화주석, 및 산화아연)을 용융된 혼합물에 부가하고, 혼합을 3분 초과로 지속한다.

(7) 항산화제를 부가하고, 혼합을 1분 초과로 지속한다.

(8) 용융물을 내부 믹서로부터 빼내고, 190 ℃에서 2-롤 밀 상에서 추가로 혼합한다. 용융물을 믹서에 통과시키고, 생성된 시트를 시가-형태 시편(cigar-shaped specimen)으로 롤링시키고, 이후 밀의 말단에 배치하고 밀을 통과시킨다. 상기 과정을 6회 반복하고, 이후 샘플을 시트로서 밀로부터 취한다.

(9) 밀로부터의 시트를 2000 psi의 압력 하에 2분 동안 가열된 프레스 (190 ℃)에서 예열한다. 이후, 시트를 4분 동안 55000 psi의 압력 하에 190 ℃로 압축 성형하고, 55000 psi의 압력으로 4분 동안 냉각시킨다. 이러한 과정은 1/16 인치 내지 1/8 인치 두께를 갖는 시험 플라크를 제조한다.

하기 표 8을 참조하면, 쇼어 A 경도, 인장 특성, 압축 변형, 및 인열 강도는 실시예 1 및 2 및 비교 실시예 A 및 B의 각각의 샘플에 대해 측정한다.

[표 8]

제작 실시예 1 내지 4는 예를 들면 압축 변형과 관련하여 비교 실시예 A보다 상당한 개선을 나타낸다. 제조 과정에서 나타난 바와 같이, TPV는 간소화되고 및/또는 본원에 개시된 블록 복합체를 사용하여 생성된 특성이 개선된다. 예를 들면, 표 8과 관련하여, 쇼어 A 경도는 제작 실시예 1 내지 2 및 4 및 비교 실시예 A와 비슷하다. 또한, 상당한 개선은 비교 실시예 A와 비교하여 각각 압축 변형 (이는 더 나은 탄성 회복을 나타냄) 및 인장 강도와 관련하여 제작 실시예 1, 2, 및 4에 대해 보여진다.

Claims

열가소성 가황물 조성물로서,
(A) (i) 에틸렌/알파-올레핀/디엔 인터폴리머로서, 상기 알파 올레핀이 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 모노머이고, 상기 디엔이 2 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 디엔 모노머인, 상기 에틸렌/알파-올레핀/디엔 인터폴리머,
(ii) 프로필렌계 폴리머, 및
(iii) 연질 블록 및 경질 블록을 포함하는 블록 코폴리머로서, 상기 연질 블록은 상기 에틸렌/알파-올레핀/디엔 폴리머와 동일한 조성을 갖고, 상기 경질 블록은 상기 프로필렌계 폴리머와 동일한 조성을 갖는, 상기 블록 코폴리머
를 포함하는 15 wt% 초과의 블록 복합체, 및
(B) 나머지의 경화 시스템 및 임의로 가황성 엘라스토머, 열가소성 폴리올레핀, 및 오일 중 적어도 하나
를 포함하는 열가소성 가황물 조성물.
제1항에 있어서, 상기 블록 복합체의 양은 상기 열가소성 가황물 조성물의 총 중량 기준으로 25 wt% 초과 최대 70 wt%인, 열가소성 가황물 조성물.
제1항에 있어서, 상기 오일을 더 포함하는, 열가소성 가황물 조성물.
제3항에 있어서, 상기 블록 복합체의 양은, 상기 열가소성 가황물 조성물의 총 중량 기준으로 25 wt% 내지 70 wt%이고, 상기 오일의 양은 1　wt% 내지 70 wt%이고, 그리고 상기 경화 시스템의 양은 0.1 w% 내지 10.0 wt%인, 열가소성 가황물 조성물.
제3항에 있어서, 가황성 엘라스토머를 더 포함하고,
상기 블록 복합체의 양은, 상기 열가소성 가황물 조성물의 총 중량 기준으로 25 wt% 내지 70 wt%이고, 상기 가황성 엘라스토머의 양은 1 wt% 내지 50 wt%이고, 상기 오일의 양은 20 wt% 내지 70 wt%이고, 그리고 상기 경화 시스템의 양은 0.1 wt% 내지 10.0 wt%인 열가소성 가황물 조성물.
제5항에 있어서, 상기 블록 복합체의 양은, 상기 열가소성 가황물 조성물의 총 중량 기준으로 25 wt% 내지 55 wt%이고, 상기 가황성 엘라스토머의 양은 10 wt% 내지 25 wt%이고, 상기 오일의 양은 20 wt% 내지 50 wt%이고, 그리고 상기 경화 시스템의 양은 0.1 wt% 내지 10.0 wt%인, 열가소성 가황물 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록 복합체의 양은 15 wt% 내지 70 wt%의 상기 에틸렌/알파-올레핀/디엔 인터폴리머, 15 wt% 내지 70 wt%의 상기 프로필렌계 폴리머, 및 5　wt% 내지 50 wt%의 상기 블록 코폴리머를 포함하는, 열가소성 가황물 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록 복합체의 블록 복합체 지수는 0.050 내지 0.300인, 열가소성 가황물 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌/알파-올레핀/디엔 인터폴리머는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무이고, 상기 연질 블록은 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 블록인, 열가소성 가황물 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌계 폴리머가 이소택틱 폴리프로필렌이고, 그리고 상기 경질 블록이 이소택틱 폴리프로필렌 블록인, 열가소성 가황물 조성물.